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Elektrischer Widerstand.
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Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Wideretände und deren
Herstellung, insbesondere elektrische Widerstände mit einem ein Metall und ein Metalloxid
enthaltenden glasigen Körper, Ein bekannter Widerstandstyp ist der sogenannte Dickfilmwiderstand.
Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen eines solchen Widersttndes wird auf
ein verhältnismäßig hitzebestndiges Substrat eine Widerstandspaste durch ci:.- maske
oder ein Sieb so aufgetragen, daß die Paste Elektroden überbrückt, die auf dem Substrat
angeordnet sind, die Paste wird dann unter Bildung eines glesigen Widerstandskörpers
gebrannt und der Widerstandskörper wird dann durch Schleifen, Ätzen oder irgendein
anderes geeignetes Verfahren auf den gewünschten Widerstandswert gebracht Die bekannten
Pasten f;ir die ilerstellung von Dickfilmwiderständen enthalten gewöhnlich erstens
ein erstes Metall ode ein Oxid hiervon, zweitens ein zweites Metall, das mit dem
ersten Metall eine Legierung zu bilden vermag, drittens eine Glasfritte und viertens.
einen flüchtigen organischen Träger. Beim Brennen der aufgetragenen Paste werden
der organische Träger verflüchtigt, die Glasfritte zu einem glasigen Körper verschmolzen
und eine Anzahl von Metall-Metalloxid-Widerstandsbahnen gebildet, die aus Ketten
von Metall- und Metalloxid-Teilchen bestehen, welche in dem glasigen Körper verteilt
sind und von ihm getragen werden.
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Das Metall in dem ursprunglich zugesetzten oder während des Brennens
gebildeten Metalloxid nat häufig mehr als nur einen einzigen Oxidationszustand.
z.B. ist Palladium, das häufig als Bestandteil solcher Widerstandspasten verwendet
wird, normalerweise zweiwertig, es hat jedoch noch mindestens einen höheren Oxidationszustand0
Mit als Folge dieses Vorhandenseins mehrerer Valenzzustände ist das Metalloxid im
gebrannten Widerstand nicht stöcniometrischO Bei den im Betrieb auftretenden Temperaturen
kann daher der Sauerstoffgehalt des nichtstöchiometrischen Oxids schwan ken, was
Instabilitäten des Widerstandswertes des Widerstandes zur Folge hat Der vorliegenden
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen0 Diese Aufgabe
wird gemäß der Erfindung bei einem elektrischen Widerstand mit einem Körper aus
einem glasigen Material, das ein nichtstöchiometrisches Oxid eines normalerweise
zweiwertigen Metalles, das noch eines höheren Oxidationszustandes fä'niD ist, enthält,
dadurch gelöst, daß das glasige Material ausserdem noch eine Verbindung eines Elementes
enthält, das eine stabile Valenz größer als 2 hat, enthalt und daß die Verbindwrig
verträglich init dem glasigen Material und dem richtstöchiometrischen Oxid ist.
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Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel de: Erfindung enthalt
der glasige Körper eine Palaadium-Silber-Legierungs Pallsdiumoxid und Indiumoxid0
Zur erstellung eines Dickfilmwiderstandes kann eine geeignete Widerstandspaste durch
Siebdruck auf ein Aluminiumoxidsubstrat aufgebracht werden, wobei Fläche und Dicke
der aufgetragenen Paste so gewählt werden, daß sich wenigstens annähernd der gewünschte
endgültige Widerstandswert ergibt, Geeignete Widerstandspasten sind im Handel erhältlich0
Eine.
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solche bekannte Widerstandspaste enthält 8,8 Gewichtsprozent Silber,
8,8 Gewichtsprozent Palladium, 49,1 Gewichtsprozent Glasfritte und als Rest einen
organischen Träger für die.anderen
Bestandteile (erhältlich von
der Firma E.I. duPont Company unter der Nummer 8023)o Zur Stabilisierung des resultierenden
Widerstandes gegen eine Drift des Widerstandswertes, wird zu der obenerwähnten bekannten
Widerstandspaste oder Widerstandafarbe etwas pulverförmiges Indiumoxid zugesetzt.
Widerstände mit im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich besserer Stabilität
lassen sich mit einem Zusatz von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent (bezogen auf die anorganischeii
Bestandteile ) Indiumoxid zur Widerstandspaste oder -Farbe erhalten, die optimale
Indiumoxidkonzentration liegt jedoch im Bereich von 0,4 bis 0,8 %, bezogen auf die
anorganischen Bestandteile.
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Nachdem die das Indiumoxid entilaltenae Paste oder Farbe auf das
Substrat aufgetragen worde ist, läßt man sie sich einige Minuten setzen, anschliessend
wird sie mit Infrarotstrahlung bei einer geschätzten Temperatur in der Grössenordnung
von 100°C etwa vier Minuten getrocknet.
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Die getrocknete Paste wird dann gebrannt, indem das Substrat in Luft
von Raumtemperatur auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 690 bis 7500C erhitzt,
das Substrat fr einige Minuten auf dieser erhöhten Temperatur gehalten, und dann
wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Brennvorgang dauert insgesamt etwa 45
Minuten.
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Die resultierende-Struktur ist ein glasiger isolierender Körper (infolge
des Verschmelzens der Glasfritte), der eine Palladium-Silber-Legierur.g und nichtstöchiometrisches
Palladiumoxid enthält. Ausserdem enthält der glasige Körper gewisse Reste an unreagiertem
Palladium und Silber0 Wegen seines nichtstöchiometrischen ZusTandes ist das Palladiumoxid
instabil und es vermag Sauerstoff aufzunehmen oder abzugeben. Die durch das Indiumoxid
eingeführten Indiumionen haben einen stabilen dreiwertigen Oxidationszustand und
ersetzen Palladiumionen mit einer Wertigkeit über zwei im Palladiumoxidkristallgitter.
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Der aus dem Zusatz von Indiumoxid resultieren'de Effekt besteht darin,
daß die Bildung von Palladiumionen mit einer
höheren Wertigkeit
als 2 unterdrückt und damit das.. nichtstöchiometrische Palladium gegen z.3.. die
Absorption von zusätzlichem Sauerstoff aus der Atmosphäre stabilisiert wird, Die
Stabilität des Widerstandswertes von Dickfilmwiderständen der hier angegebenen Art
ist dementsprechend infolge des Zusatzes von Indiumoxid wesentlich besser als die
entsprechender bekannter Widerstände.
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Das Indiumoxid stabilisiert das nichtstöchiometrische Palladiumoxid
auch gegen Sauerstoffverluste. Auch diese Stabilisierung wird durch den Ersatz von
höherwertigen Palladiumionen im -Palladiumoxidgitter durch die stabilen dreiwertigen
Indiumionen erreicht.
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Die erreichte Verbesserung beruht darauf, daß das Palladiumoxid derjenige
Bestandteil ist, welcher den Beitungs.prozess im Widerstandskörper in erster Linie
bestimmt. Durch die Stabili.-sierung der Palladiumoxydzusammensetzung ergibt sich
daher unmittelbar eine Verbesserung der Stabilität des Widerstan-dswertes des gebrannten
Widerstandes.
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Die Erfindung ist ganz allgemein auf Widerstände anwendbar, die ein
nichtstöchiometrisches Oxid eines mehrerer Wertigkeitszustände fähigen Metalles
entliält, welches einen normalen Qxidationszustand bei einer niedrigen Wertigkeit
und ausserdem noch einen höheren Oxidationszustand hat. Nickel ist ;.3. normalerweise
zweiwertig, hat aber auch noch einen höheren Oxidationszustand, so daß die Erfindung
auch auf Widerstandspasten anwendbar ist, die Nickel und andere Metalle mit ähnlichen
Valenzeigenschaften enthält.
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Als Zusatz zur Stabilisierung des nichtstöchiometrischen Oxides braucht
nicht unbedingt Indiumoxid verwendet werden, man kann vielmehr eine Verbindung jedes
Elementes zusetzen, das mit einer Wertigkeit über 2 eine stabile Verbindung zu bilden
vermag und mit dem Material des glasigen Körpers verträglich ist. Als Stabilisierungsmittel
können also z.B. Verbindungen des vierwertigen Iridiums, des dreiwertigen Rhodiums,
des dreiwertigen Yttriums und des vierwertigen Rutheniums verwendet werden0
Die
Fremdkationen sollten dem zu stabilisierenden nichtstöohiometrischen Oxid in ersatzweiser
fester Lösung zugesetzt werden können, Bei der obenerwähnten bekannten Widerstandspaste
(duPont 8023) mit Zusatz von Indiumoxid enthielt die resultierende Struktur nach
dem Brennen, bezogen aaf das Gewicht, etwa 13,2 % Silber, 13,2 % Palladium, 7396
% Glas und geringe Mengen an Indiumoxid zwischen etwa 0,1 bis 1,5 %. Es wurde gefunden,
daß optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Indiumoxidkonzentration im
gebrannten Widerstand im Bereich von 0,4 bis 0,8 % liegt Zu Vergleichszwecken wurden
Widerstände durch Siebdruck und Brennen der obenerwähnten bekannten Widerstandspaste
unter Anwendung des besriebenen Verfahrens, jedoch ohne Zusatz von Indiumoxid i.n
der Paste, hergestellt0 Nach dem Abgleich auf den gewünschten Widerstandswert und
einer 185 Stunden dauernden Lebensdauerprüfung in einem Ofen bei 1500C betrug die
prozentuale Widerstandsänderung AR/R der Widerstände im Mittel + 3,1 %.
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Die Werte der Widerstandsänderung streuten dabei verhältnismässig
stark, sie lagen zwischen -1,7 % und + 5,8 Voo Im Gegensatz dazu betrug die mittlere
Widerstandsänderung bei Widerständen, die durch Siebdruck mit der gleichen Widerstandspaste
(duPont 8023) der jedoch 0,5 Gewichtsprozent Indiumoxid zugesetgt worden war, hergestellt
wurden bei derselben Lebensdauerprüfung im Mittel nur +1,4 %. Die Werte.der Widerstandsänderungen
streuten dabei verhältnismässig wenig, sie lagen zwischen + 0,2 % und -+ 3,5 %.
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Durch den Zusatz eines Stabilisierungsmittels, wie Indiumoxid, zur
Widerstandspaste ergibt sich eine Erhöhung des Widerstandswertes -des gebrannten
Bauelementes und, wie erwähnt, eine wesentlich höhere Stabilität des endgültigen
Widerstandswertes.