DD295301A5 - Selektives herbizides mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues selektives herbizides Mittel, das als Wirkstoff ein Thiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel * worin R1, R2 und R3 voneinander unabhaengig eine C1-4Alkylgruppe bedeuten; R1 oder R2 auch eine C4-6Cycloalkylgruppe bedeuten kann; oder R1 und R2 gemeinsam auch einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden koennen, und als Antidotum ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel * worin R4 und R5 voneinander unabhaengig eine C2-4Alkenylgruppe, C1-4Alkoxy-C1-4alkoxy-C1-4alkyl-Gruppe, C2-4Alkenyl-aminocarbonyl-C1-4alkyl-Gruppe bedeuten; oder R4 und R5 gegebenenfalls gemeinsam auch einen 4- bis 7gliedrigen gesaettigten, ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden koennen, der gegebenenfalls hoechstens durch drei Methylgruppen oder C4-6Cycloalkylgruppen substituiert sein kann, oder 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan, oder 2-Dichlormethyl-2-methyl-4-ethyldioxolan oder 1,8-Naphthalincarbonsaeure-anhydrid und charakteristischerweise Dichloressigsaeure-methylester als antidotumwirkungserhoehende Substanz enthaelt. Formeln (I) und (II){selektives herbizides Mittel; Wirkstoff; Thiolcarbamat-Derivat; Antidotum; Dichloracetamid-Derivat; 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan; 2-Dichlormethyl-2-methyl-4-ethyldioxolan; 1,8-Naphthalincarbonsaeure-anhydrid; Dichloressigsaeure-methylester}

Description

-2- 295 301 Selektives herbizide* Mittel

Die Erfindung betrifft neue selektive herbizide Mittel, die ein substituiertes Thiolcarbamat als herbiziden Wiristoff und ein Gemisch eines bekannten Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters als Antidotum enthalten, ferner Ar.v Jc(um-Präparate, die ein Gemisch eines bekannten Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters enthalten.

Selektivität ist eine der wichtigsten Anforderungen, die an herbizide Mittel gestellt werden; d. h„ das herbizide Mittel soll bei seiner Anwendung in Nutzpflanzenkulturen die Unkräuter wirksam vernichten, die Entwicklung der Nutzpflanzen jedoch nicht oder nur in möglichst geringem Maße beeinflussen. Viele der bekannten herbiziden Wirkstoffe vernichten jedoch nicht nur die Unkräuter, sondern schädigen auch die Nutzpflanzen beträchtlich. Solche herbiziden Wirkstoffe sind zum Beispiel die Thiolcarbamat-Derivate.

Thiolcarbamat-Derivate und die diese enthaltenden herbiziden Mittel sind zum Beispiel in den US-Patentschriften Nr.2913327 und 3175897 beschrieben. Ein gut bewährter Thiolcarbamat-Wirkstoff ist z. B. der Ν,Ν-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäuro-S-ethylester (EPTC).

Die die erwähnten Wirkstoffe enthaltenden Mittel weisen einen ausgezeichneten herbiziden Effekt auf, schädigen jedoch auch die Nutzpflanzen, z. B. Mais in Nutzpflanzenkulturen.

Eine praktische Verwirklichung der selektiven herbiziden Wirkung besteht darin, daß eine Verbindung, ein sogenanntes Antidotum dem herbiziden Wirkstoff, bzw. dem herbiziden Mittel beigemischt wird, welches den nutzpflanzenschädigenden Effekt zu antagonisieren fähig ist, bzw. das herbizide Mittel mit dem das Antidotum enthaltenden Präparat zusammen verwendet wird. So kann man erreichen, daß die Nutzpflanzen nebst Beibehalten einer unveränderten herbiziden Wirkung nicht geschädigt werden.

Als Antidote, die zur Vermeidung der Schädigung von Kulturpflanzen, insbesondere Mais, durch Thiolcarbamate enthaltende Herbizide eingesetzt werden können, sind zum Ceispiel in der BE PSn 782120 und 806038, den US-PSn 3 893838 und 3931313, den GB PSn 1420685 und 1512540 sowie in den HU PSn 165736,168977,173775,174487 und 187284 bekanntgemacht.

Von diesen AntidoU η hat sich in der landwirtschaftlichen Praxis das in der ungarischen Patentschrift beschriebene N,N-Diallyldichloracetamid (R-25788) bewährt.

Trotz der in der Fortsetzung der Antidote erreichten Erfolge besteht der Anspruch, die Selektivität, den Wirkungsgrad und das Wirkungsspektrum der Antidote enthaltenden Mittel zu vergrößern und die Auswahl mittels antidotierter Mittel zu verbreiten, deren Wirkungsfähigkeit höher, als die der bekannten Mittel ist.

In eigenen Versuchen wurde nun gefunden, daß die Gemische bekannter Antidote mit Dichloressigsäure-methylester, bzw. ein bekanntes Antidotum und Dichloressigsäure-methylester enthaltende Mittel hervorragend geeignet sind, um herbizide Mittel, in erster Reihe Thiolcarbamat-Derivate der allgemeinen Formel (I)

R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig eine C,_,-Alkylgruppe bedeuten; Rt oder R2 auch eine Cm-Cycloalkylgruppe bedeuten können; oder Ri und R2 gemeinsam auch einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können,

bzw. die die Thiolcarbamat-Derivate der allgemeinen Formel (II) enthaltenden Mittel zu antidotieron, d. h. ihren die Entwicklung der Nutzpflanzen beeinflussenden-schädigonden-Effekt zu antagonisieren (zu vermindern bzw. zu eliminieren), ohne dadurch die herbizide Wirkung zu erniedrigen.

Diese Erkenntnis ist überraschend, da die Wirkung des Dichloressigsäure-methylesters an sich selbst hinter der Wirksamkeit der bekannten Antidote (ζ. B. von Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid) zurückbleibt.

Im Laufe unserer Versuche wurde aber gefunden, daß, wenn das Gemisch eines bekannten Antidotums und Dichloressigsäuremethylesters als Schutzmittel neben Thiolcarbamat-Herbiziden verwendet wird, dann die Schutzwirkung das durch Anwendung des ausschließlich das Antidotum enthaltenden Mittels erreichbare Ergebnis übersteigt. Diese Ei jcheinung kann wahrscheinlich dadurch erklärt werden, daß Dichloressigsäure-methylester, der infolge seines niedrigen Siedepunktes stark flüchtig ist und darum eine kurze Wirkungsdauer hat, den Samen oder die Wurzel des Keimes schneller erreicht, als die Thiolcarbamat-Herbizide mit einem recht niedrigeren Tension oder bekannte Antidote mit einer noch viel niedrigeren Tension, wodurch die Ausbildung des herbizid-detoxifizierenden Mechanismus dessen völlige Entwicklung etwa 2 bis 4 Tage beansprucht, früher in der Pflanze beginnen kann. Das rasche Initiieren des detoxifizierenden Mechanismus ist wichtig, da die Thiolcarbamat-Herbizide flüchtiger als die bekannten Antidote sind, zwar ist ihre Tension ziemlich niedrig, und dadurch können sie die Keimpflanze vor dem Antidotum erreichen und schädigen. (Dampfdruckwerte: EPTC = 4,50Pa; Vernolat = 1,39Pa; N.N-Diallyldichloracetamid = 0,80Pa).

Im Vergleich mit den zur Zeit verwendeten Mitteln ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel vorteilhaft, da sie mehr selektiv sind, und die Nutzpflanze gegen den schädigenden Effekt des Herbizides besser schützen. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Dosis des kostbaren Antidotums zur Hälfte erniedrigt und mit dem billigen und leicht herstellbaren Dichloressigsäure-methylester ergänzt werden kann.

Die die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel versichernde Verbindungsgruppe wird durch die Thiolcarbamat-Derivate der allgemeinen Formel (I) repräsentiert.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln meist bevorzugt anwendbaren Thiolcarbamate sind:

N.N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-S-ethylester, N.N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-S-n-propylester, N,N-Diisobutylthiolcarbaminsäure-S-ethylester, N.N-Hexamethylen-thiolcarbaminsäure-S-ethylester, N-Cyclohexyl-N-ethylthiolcarbaminsäure-S-ethylesterundN-Butyl-N-ethyl-thiolcarbaminsäure-S-propylester.

Eine die Selektivität der erfindungsgemäßen Mittel versichernde Verbindungsgruppe wird durch die Dichloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel (II),

Il ^R₄ ' (in

CI₂CH-C-N

R₄ und R₆ voneinander unabhängig eine C^-Afcünylgruppe, C^-Alkoxy-C^-alkoxy-Ci^-alkyl-Gruppe, C₂-4-Alkenyl-

aminocarbonyl-Ci-4-alkyl-Grurpe bedeuten; oder R₄ und R₆ gegebenenfalls gemeinsam auch einen 4- bis 7gliedrigen gesättigten, ein Säurestoffatom enthaltenden Ring bilden

können, der gegebenenfalls höchstens durch drei Methyigruppen oder C^-Cycloalkylgruppen substituiert sein kann, repräsentiert.

Weitere bevorzugte Antidote sind: 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan, 2-Dichlormethyl-4-ethyl-2-methyldioxolan und 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid.

Bekannte, in den erfindungsgemäßen Mitteln meist bevorzugt anwendbare Antidote sind: Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid, N-AIIyI-N-ethoxyethoxymethyl-dichloracetamid, 2,2,5-Trimethyl-N-dichloracetyloxazolidin, Ν,Ν-Hexamethylen-dichloracetamid, 2-Cyclohexyl-3-dichloracetyloxazolidin, N-Allyl-N-dichloracetylglycin-allylamind, 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolanund I.e-Naphthalindicarbonsäureanhydrid.

Die andere, die Selektivität der erfindungsgemäßen Mittel versichernde Komponente ist Dichloressigsäure-methylester, eine billige bekannte Verbindung, die leicht hergestellt oder in der Handelsverkehr erreicht werden kann.

Die das Antidotum, den Dichloressigsäure-methylester und das Thiolcarbamat-Derivat enthaltenden Mittel können gemeinsam, beigemischt odergesondert, gleichzeitig oder nacheinander Verwendetwerden, d. h., sie können voroder nach der Saat auf den Boden appliziert (ausgebracht) werden. Im Laufe der nacheinanderfolgenden Anwendung soll man beachten, daß das zuerst applizierte herbizide Mittel die Nutzpflanzon vor der Ausbringung des Schutzmittels (der Schutzmittel) nicht schädigen kann. Weiterhin ist es möglich, die Samen der Nutzpflanzen mit einem Gemisch des Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters vor der Saat zu behandeln (beizen) und dann die Behandlung mit dem herbiriden Mittel wie gewöhnlich auszuführen. Das Gewichtsverhältnis des Wirkstoffes des das Gemisch von Antidotum und von Dichloressigsäure-methylester sowie Thiolcarbamat-Derivat enthaltenden Mittels kann zwischen weiten Grenzen variiert werden; dieses Verhältnis hängt von der Struktur des Antidotums und des herbiziden Wirkstoffes, von der Nutzpflanze, sowie von Faktoren ab, die die Verwendung der Wirkstoffe beeinflussen und für den Fachmann wohlbekannt sind. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis des herbiziden Wirkstoffes zur gemeinsamen Menge des Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters zwischen 50:1 und 5:1, und das des Antidotums zum Dichloressigsäure-methylester zwischen 5:1 und 1:5.

Die verwendete Menge des Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters wird der auf einen Hektar nötigen Menge des herbiziden Wirkstoffes mit Beachtung der obigen Gewichtsverhältnisse angemessen. Gewöhnlich kann die auf den gesamten Wirkstoff bezogene Menge im Falle einer gleichzeitigen Applikation 1-20kg/Hektar (kg/ha) betragen. Im Falle einer selbständigen Anwendung kann die Menge des Antidotum und Dichloressigsäure-methylester enthaltenden Mittels 0,05 bis 5,0kg/ha,zweckmäßig0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,5 bis 1,0kg/ha auf den Wirkstoff von Antidotum + Dic'.;'oressigsäure-methylester bezogen, betragen.

In den erfindungsgemäßen Mitteln sind der herbizide Wirkstoff und Antidotum + Dichloressigsäure-methylester gemeinsam in einem Gemisch oder in einer getrennten Form. Daher betrifft die Erfindung die Mittel, die den herbiziden Wirkstoff, das Antidotum und den Dichloressigsäure-methylester gemeinsam enthalten, weiterhin die Mittel, welche nur das Antidotum, nur Dichloressigsäure-methylester, bzw. das Gemisch der beiden letzten enthalten.

Im allgemeinen kann es festgesetzt werden, daß den herbiziden Wirkstoff, das Antidotum und Dichloretsigsäure-methylester gemeinsam enthaltende Mittel als weitere Zusatzstoffe noch solche Stoffe enthalten können, die zur Formulierung von Mitteln (Präparaten) aus den Thiolcarbamat-Derivaten, Dichloressigsäure-methylester und Antidotum bekannt, mit jedem der drei Wirkstoffe kompatibel und landwirtschaftlich annehmbar sind. Diese Mittel können den herbiziden Wirkstoff und das Antidotum in dem oben bestimmten Verhältnis enthalten, wobei der Gesamtgehalt an Wirkstoffen im allgemeinen 0,1 bis 95Gew.-% betragen kann, und bevorzugt 1 bis 90Gew.-% ist. Natürlicherweise umfassen diese Präparate auch die Mittel mit einer hohen Konzentration, sowie die aus diesen durch Verdünnung hergestellten, gebrauchsfertigen Mittel. In den letzteren kann der gesamte Wirkstoffgehalt- in einem extremen Fall-sogar 0,01 Gew.-% betragen. Die Erfindung betrifft auch die Präparate, die aus herbiziden Mitteln, Antidotum-Präparat und Dichloressigsäure-methylester-Präparat unmittelbar vor der Ausbringung durch Mischen und gegebenenfalls Verdünnung in einem Tank oder Sprühgerät hergestellt werden. Der Wirkstoffgehalt der Mittel, die das Antidotum oder Dichloressigsäure-methylester getrennt oder als deren Gemisch enthalten, kann 0,01 bis 95Gew.-%, vorzüglicherweise 0,1 bis 90Gew.-%, betragen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann irgendein, in der landwirtschaftlichen Praxis annehmbares, festes oder flüssiges Präparat sein, dessen Herstellung und wirksame Anwendung durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften ermöglicht werden. Die Mittel enthalten den (die) Wirkstoff(e) in einem Gemisch mit einem landwirtschaftlich annehmbaren, festen oder flüssigen Träger, sowie mit einem oberflächenaktiven Zusatzstoff.

Die Mittel können auch andere Zusätze enthalten, die die Wirksamkeit günstig beeinflussen oder die Anwendung (Applikation) erleichtern. Solche Zusätze sind z.B.: die Schutzkolloide, Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Stabilisiermittel usw.; Extendermittel, die die Wirkungsdauer des Wirkstoffes im Boden verlängern; weiterhin andere schädlingsvernichtende Mittel, wie Herbizide, Fungizide, Insektizide, wachstumsregulierende Mittel und Kunstdünger.

Außerhalb der oben angegebenen Menge des (der) Wirkstoffes (Wirkstoffe) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel im allgemeinen 1 bis 99Gew.-% festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% oberflächenaktiven Zusatzstoff

Als Träger kann jedes landwirtschaftlich annehmbare, natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Material

verwendet werden: als feste Träger können Tonmineralien, natürliche oder künstliche Kieselsäure, Silika, Dolomit, Kaolin, Kieselerde, Mehle von Pflanzenprodukten, als flüssige Träger Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Mineralölfraktionen, aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxiti, N-Methylpyrrolidon usw. in Betracht genommen werden.

Der oberflächenaktive Zusatz kann ein ionisches und/oder nichtiofiischos Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein. Solche Mittel sind z.B.: die Salze der Ligninsulfonsäure, sowie die Salze der Phenol- oder Naphthalinsulfonsäure; Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden; Alkylarylsulfonate; substituierte Phenole, wie Alkylphenole und Arylphenole und polyoxyethylierte Phenole. Es ist vorteilhaft, einen ionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Zusatzstoff anzuwenden.

Bezüglich der anwendbaren oberflächenaktiven Zusätze wird auf die bekannte Fachliteratur, z. B. die beziehenden Teile der „Surfactant Science Seriös" (Marcel Dekker, Inc., New York) hingewiesen.

Gewöhnlicherweise wird die Anwesenheit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz benötigt, wenn der (die) Wirkstoff(e) in Wasser unlöslich ist (sind) und Wasser als Hilfsstoff, z.B. zur Verfügung, verwendet wird.

Erfindungsgemäß können die flüssigen Mittel, d.h. die in einer flüssigen Form verwendeten Mittel als Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, benetzbare Pulver, Spritzpulver oder Pasten formuliert sein. Die konzentrierten Mittel (Präparate) sind entsprechend zu verdünnen.

Die festen Mittel können als Pulver, Stäubemittel oder Granulate formuliert sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden mittels an sich bekannter Methoden hergestellt. Ihre Ausbringung erfolgt gegebenenfalls nach Verdünnen - mit den üblichen Verfahren und Geräten, z. B. durch Versprühen, Zerstäuben, Ausstreuen, Stauben usw.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Zusammensetzung und Herstellung einiger charakteristischer Vertreter der erfindungsgemäßen Mittel, ohne dadurch den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung eines Konzentrates

85Gewichsteile N.N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-S-ethylester (EPTC) werden mit 5Gew.-teilen Dichloressigsäuremethylester, SGewichtsteilcn Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid und 5 Gewichtsteilen oxyethyliertem Anhydrosorbit-monostearat (Tween 60) vermischt. Dabei wird ein Konzentrat erhalten, das 95Gew.-% Gesamtwirkstoffgehalt aufweist und den herbiziden Wirkstoff sowie die Schutzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 8,5:1 enthält.

Das Konzentrat kann leicht transportiert und gelagert werden. Vor der Anwendung wird das Konzentrat mit einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel mit Xylol und mit Wasser verdünnt, wobei eine stabile, versprühbare Emulsion entsteht.

Beispiel 2 Herstellung eines emulglerbaren Konzentrates

Das Gemisch von 50GewichtsteilenN,N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-S-propylester,6Gewichtsteilen2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan, und 4Gewichtsteilen Dichloressigsäure-methylester werden in einer Mischung von 6Gewichtsteilen Tween 60 und 46 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Nach Verdünnung mit der gewünschten Menge von Wasser gibt das in dieser Weise gewonnene, emulgierbare Konzentrat eine beständige Emulsion, die auf die zu behandelnde Oberfläche gesprüht werden kann.

Der Wirkstoffgehalt des gewonnenen emulgierbaren Konzentrates beträgt 60%, das Gewichtsverhältnis des herbiziden Mittels zu den Schutzmitteln beträgt 5:1, das Gewichtsverhältnis der Schutzmittel ist 6:4.

Beispiel 3 Herstellung eines netzbaren Pulver»

Das Gemisch von 10 Gewichtsteilen N.N-Diisobutyl-thiolcarbaminsäure-S-ethylester (Butylat), 0,5 Gewichtsteil Dichloressigsäure-methylestor, 0,5Gewichtsteil Ν,Ν-'Diallyl-dichloracetamid, 1 Gewichtsteil Cetyl-polyglykoletherund 88Gewichtsteilen Kaolin wird in einer Kugelmühle vermählen. Das in dieser Weise erhaltene netzbare Pulver enthält 11 % Wirkstoff; das Gewichtsverhältnis des herbiziden Wirkstoffes zu den Schutzmitteln beträgt 10:1.

Beispiel 4 Herstellung eines Granulates

5 Gewichtsteile N.N-Di-n-propyl-thiolcarbaminsäure-S-ethylester und BGewichtsteile Dichloressigsäure-methylester werden mit 2,5Gewichtstellen Epichlorhydrin vermischt, das Gemisch wird in 70Gewichtsteilen Aceton gelöst und 2,5Gewichtsteile Cetyl-polyglykolether sowie 35Gewicht ,teile Polyethylenglykol werden der Lösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wird auf 950Gewichtsteile Kaolin (Teilchengröße: 0,5 bis 0,9mm) gesprüht, und dann wird das Aceton in Vakuum verdampft. Das in dieser Weise gewonnene Granulat enthalt 1 Gew.-% Schutzmittel.

Auf die in den obigen Beispielen beschriebene Weise können die entsprechenden Mittel durch Anwendung eines Gemisches der Schutzmittel: Dichloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel Il oder Dioxolan-Derivate oder 1,8-Naphtalincarbonsäureanhydrid und Dichloressigsäure-methylester sowie der herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden. Ein solches Mittel kann auch erhalten werden, welches nur ein Gemisch der Schutzmittel mit den geeigneten Hilfsstoffen gemischt enthält.

Im weiteren wurde die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Gemische aus Antidotum und Dichloressigsäure-methylester gegen Thiolcarbamat-Herbizide im Gewächshaus geprüft.

Beispiels

Anzuchtgefäße der Größe 30cm χ 40cm χ 19cm wurden in einer Tiefe von 10cm mit Quarzsand gefüllt, dann wurden 10C Maiskörner (BEMA210TC Hybrid) in ein jedes Gefäß gesät.

Vor der Behandlung wurde die mit 1 Liter Wasser hergestellte Emulsion eines emulgierbaren Konzentrates, welches aus 0,228g (berechnet als 10kg/ha) Thiolcarbamat-Herbizid und 0,0228g (berechnet als 1 kg/ha) Schutzmittel, bzw. Schutzmittelgemisch

(berechnet als 1 kg/ha) hergestellt wurde, auf den Sand gesprüht. Nach dem Besprühen wurde die Oberfläche mit einer Sandschicht von 2cm Dicke bedeckt. Die Anzuchtgefäße wurden täglich begossen. Die phytotoxischen Veränderungen wurden alle 5 Tage beobachtet und nach 4 Wochen bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Behandlung	Wirkstoff dosis kg/ha	Deformierte Pflanze %	Selektivität %
Kontrolle	0	0	100
E	10	80	0
V	10	55	0
E + R	10 + 1	0	90 .
E + D	10+1	0	90
V + R	10 + 1	0	95
V + D	10 + 1	0	95
E + R + D	10 + 0,5 + 0,5	0	100
V + R + D	10 + 0,5 + 0,5	0	100

E: N.N-Di-n-propyl-thiolcarbamineäure-S-ethyleeter (EPTC) V: N.N-Di-n-propyl-thlolcarbamlnsBure-S-propylester(Vernolat) R: N.N-Diallyl-dichloracetamid (R-25788) D: Dichloresslgsäure-methylester

gegen den schädigenden Effekt des Herbizides ausgedrückt. Die durch das Herbizid hervorgerufene Schädigung wird als 100%, die an der unbehandelten Kontrolle beobachtete Schädigung als 0% betrachtet (d. h„ die Selektivität beträgt 0%, bzw. 100%). Bei der Bestimmung der Selektivität wurden auch die Sproßlänge, das Grüngewicht usw. außer der Anzahl der deformierten Pflanzen in Betracht genommen.

Aus den Angaben ist es ersichtlich, daß - im Falle von Vernolat und EPTC - eine günstigere Schutzwirkung durch das Gemisch von R-25788 und Dichloressigsäure-methylester, als durch irgendeines der an sich selbständig angewandten Schutzmittel, versichert wird.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ergibt sich daraus, daß die Dosis der kostbaren Antidotums zur Hälfte vermindert und durch den billigen und leicht herstellbaren Dichloressigsäure-methylester ersetzt worden kanti.

Beispiel 6

Im weiteren wurde die selektive herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel unter Freilandbedingungen geprüft. In einem Freilandversuch auf Kleinparzelle (5m χ 2,5m, d.h. 12,5m²) wurde vor dem Aussäen des Maises die wäßrige Emulsion eines emulgierbaren Konzentrates (hergestellt gemäß Beispiel 2) aufgesprüht, das auf 1 ha berechnete 10kg Ν,Ν-Di-n-propylthiolcarbaminsSure-S-ethylester (EPTC) und N.N-Diisobutyl-thiolcarbaminsäure-S-ethyloster (Butyiat) als herbiziden Wirkstoff und das erfindungsgemäße Schutzmittelgemisch enthielt. Dann wurde es mit einer Egge etwa 4cm tief in den Boden eingearbeitet. Dann wurde der Mais gesät. Zwischen den Maisreihen wurden die Samen der folgenden mono- und dikotylen Unkrautarten in einer Menge von je 5g gesät: Hirse (Panicum miliaceum) und Fennich (Setaria viridis). Der Versuch wurde in 4 Serien eingestellt. Als Standard wurden 72% EPTC als Wirkstoff enthaltendes EPTAM E und 80% Butyiat als Wirkstoff enthaltendes Anelda 80 EC verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Behandlung	Wirkstoffdosis	Grüngewicht der	Selektivität	Herbizide	SETVI
	kg/ha	Maispflanzen	%	Wirkung, %	0
		g/95 St.		PANMI	100
Kontrolle	0	155	100	0	100
E	10	102	0	100	100
E + R	10 + 0,5	110	60	100	100
E + R	10 + 1	150	95	100	100
E + M	10 + 0,5	98	50	100	100
E + M	10+1	145	90	100	100
E + D	10 + 0,5	101	5	100	100
E + D	10+1	105	30	100	100
E + R + D	10 + 0,5 + 0,5	152	100	100
E + M + D	10 + 0,5 + 0,5	151	100	100

E: N.N-Di-n-propyl-thlolcarbamlnsäure-S-ethylester (ETPC) R: Ν,Ν-Diallyl-dichloracetamid (R-25788) M: 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan D: Dichloressigsäure-methylester PANMI = PANICUM MILUACEUM SETVI = SETARIAVIRIDIS

	Wirkstoffdosis	Grüngewicht der	Selektivität	-6-	295 301
Tabelle 3	kg/ha	Maispflanzen	%
Behandlung		g/95 St.		Herbizide
	0	155	100	Wirkung, %
	10	138	70	PANMI	SETVl
Kontrolle	10 + 0,5	140	90	0	0
B	10+1,0	151	95	100	100
B + R	10 + 0,5	147	70	100	100
B + R	10 + 1,0	139	90	100	100
B + M '	10 + 0,5	140	50	100	100
B + M	10 + 1,0	150	40	100	100
B + D	10 + 0,5 + 0,5	154	100	100	100
B + D	10 + 0,5 + 0,5	153	100	100	100
B + R + D			100	100
B + M + D			100	100

B: N.N-Düsobutyl-thlolcarbaminsSure-S-ethylesteMButylat) . R: N,N-Diallyl-dichloracetam!d(R-25788) ^X

M: 2-Dlchlormethyl-2-methyld!oxolan 0: DlchloresalgsSure-methylester PANMI = PANICUM MILLIACEUM SETVI = SETARIAVIRIDIs

Durch die Selsktivitätswerte wird das Maß der Ge-schütztheit der in der Anwesenheit des Schutzmittels behandelten Pflanzen gegen den schädigenden Effekt des Herbizides ausgedrückt. Die durch das Herbizid hervorgerufene Schädigung wird als 100%, die an der unbehandelten Kontrolle beobachtete Schädigung als 0% betrachtet (d. h., die Selektivität beträgt 0%, bzw. 100%). Bei der Bestimmung der Selektivität wurden auch die Sproßlänge, das Grüngewicht usw. außer der Anzahl der deformierten Pflanzen in Betracht genommen.

Aufgrund der Angaben derTabeiien 2 und 3 ist ein Vorteil der Anwendung der erfindungsgemäßen Schutzmittelkombinationen des Antidotums mit Dichloressigsäure-methylester gut ersichtlich: nebst dem Beibehalten der günstigen herbiziden Wirkung wird gleichzeitig eine mehr erfolgreiche Schutzwirkung als durch die an sich selbst angewandten, bekannten Antidote, erreicht. Es ist klar, daß die günstige herbizide Wirkung des Thiolcarbamates durch die Anwesenheit der Antidote und des Dichloressigsäure-methylasters in einem wahrnehmbaren Maße nicht beeinflußt wird.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ergibt sich daraus, daß die Dosis des kostbaren Antidotums zur Hälfte vermindert und durch den billigen und leicht herstellbaren Dichloressigsäure-methylester ersetzt werden kann.

Claims (2)

1. Selektives herbizides Mittel, das als Wirkstoff ein Thiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel (I),

R °

^R\ II

TJ-C-S-R₃ (I)

R₁, R₂ und R₃ voneinander unabhängig eine C^-Alkylgruppe bedeuten; Ri oder R₂ auch eine G^e-Cycloalkylgruppe bedeuten kann; oder R₁ und R₂ gemeinsam auch einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können, und als Antidotum ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel (II),

Il /^R4 (II)

CI₂CH-C-N . ⁽ '

"R₅

R4 und R₆ voneinander unabhängig eine C₂^-Alkenylgruppe, C₁^_t-Alkoxy-C₁_₄-Alkoxy-C_lwj-alkyl-Gruppe, C^-Alkenyl-amino-carbonyl-C^-alkyl-üruppe bedeuten; oder

R₄ undR₅ gegebenenfalls gemeinsam auch einen 4- bis 7gliedrigen gesättigten, ein Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden können, der gegebenenfalls höchstens durch drei Methylgruppen oderC^-Cycloalkylgruppen substituiert sein kann,

oder 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan, oder 2-Dichlormethyl-2-methyl-4-ethyldio:<olan ode.· 1,8-Naphthalincarbonsäure-anhydrid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel Dichloressigsäure-methylester als antidotumwirkungserhöhende Substanz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Thiolcarbamat-Derivates der allgemeinen Formel (I) zu der Gesamtmenge des Antidotums und Dichloressigsäure-methylesters zwischen 50:1 und 5:1 liegt, während das Gewichtsverhältriis des wirkungserhöhenden Dichloressigsäure-methylesters zum bekannten Antidotum zwischen 5:1 und 1:5 ist und das herbizide Mittel das Thiolcarbamat-Derivat der allgemeinen Formel (I), das bekannte Antidotum und den wirkungserhöhenden Dichloressigsäuremethylester in einer Gesamtmenge von 5 bis 90Gew.-% enthält.

2. Antidotum-Präparat, das als bekanntes Antidotum ein Dichloracetamid-Derivat der allgemeinen Formel (II),

H ^R₄ (in

Cl₂CH-C-N

"R₅

R₄ und R₅ voneinander unabhängig eine C₂-4-Alkenylgruppe, C^-Alkoxy-C^-alkoxy-C^-alkyl-

Gruppe, ^^-Alkenyl-aminocarbonyl-C^-alkyl-Gruppe bedeuten; oder R₄ und R₆ gegebenenfalls gemeinsam auch einen 4- bis 7gliedrigen gesättigten, ein

Sauerstoffatom enthaltenden Ring bilden können, der gegebenenfalls höchstens durch drei Methylgruppen oder C₄__e-Cycloalkylgruppen substituiert sein kann, oder 2-Dichlormethyl-2-methyldioxolan, oder 2-Dichlormethyl-2-methyl-4-ethyldioxolan oder 1,8-Naphthalincarbonsaure-anhydrid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Dichloressigsäuremethylester als wirkungserhöhende Substanz enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Antidotumszurwirkungserhöhenden Substanz zwischen 5:1 und 1:5 liegen kann und das Mittel das Antidotum und die wirkungserhöhende Substanz in einer Gesamtmenge von 5 bis 90Gew.-% enthalten kann.