DD292213A5 - Verfahren zur herstellung von phosphor(iii)-oxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein technisch anwendbares Verfahren zu entwickeln, das im Bereich der Gaskuehlung und Abscheidung der Reaktionsprodukte eine druckstabile Prozeszfuehrung ermoeglicht und dabei die Gaskuehlung im Bereich von etwa 1 000 bis 700 K so gestaltet, dasz an den Kuehlflaechen keine Feststoffbelegungen durch abgeschiedene Nebenprodukte und gebildete feste Zersetzungsprodukte erfolgen. Erfindungsgemaesz wird dem heiszen Reaktionsgasgemisch im Temperaturbereich von etwa 1 000 bis etwa 750 K fluessiges Phosphor(III)-oxid und/oder Reaktionsproduktgemisch zugesetzt und nachfolgend die Restabscheidung in an sich bekannter Weise vorgenommen. Das Verfahren liefert Phosphor(III)-oxid in Ausbeuten von 85%.{Verfahren; kontinuierlich; Herstellung; Reaktionsgas; Phosphor(III)-oxid; Nebenprodukte; Gaskuehlung; Reaktionsproduktabscheidung, druckstabil; Prozeszfuehrung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor(lll)-oxid, Ρ₄Οβ, das zur Synthese einer Vielzahl phosphororganischer Verbindungen eingesetzt werden kann.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphor(lll)-oxid durch Gasphasenreaktion insbesondere die Verfahren, wo Elementarphosphor mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff, umgesetzt wird, sind auf Grund technologisch noch ungelöster Fragen im Bereich der Gaskühlung und Abscheidung der Reaktionsprodukte im Dauerbetrieb nicht durchführbar und/oder zu störanfällig wio auch mit zu hohen ökonomischen Aufwendungen belastet.

DD-PS 216.516 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Abkühlung und die Abscheidung des heißen Reaktionsgasgemisches in einem Dreistufenprozeß

- in der I.Stufe durch indirekte Kühlung (Wasser) auf Temperaturon von 1600 bis 1200K mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1-10-10⁶K/s,

- in der 2. Stufe durch eine kombinierte indirekte und direkte Kühlung (Wasser bzw. Inertgas) auf Tempuraturen von ca. 700 K mit

der gleichen Abkühlgeschwindigkeit und

- in der 3. Stufe unter Zusatz von flüssigem Phosphor(lll)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch auf Temperaturen von ca. 300K erfolgt.

Hierbei hat das flüssige P₄O₆ die Abscheidung stets gebildeter Nebenprodukte wie roter Phosphor, Phosphorsuboxide vor allem aber Phosphor(lll/V)-oxide in Form fester Krusten auf den Kühlerwandungen und damit ein allmähliches Zuwachsen der Anlage zu verhindern. Die hohen Abkühlgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 · 10⁶K/s sind notwendig, weil P₄O₆ im Temperaturbereich > 700 K extrem instabil ist. Gemäß DD-PS 222.268 nimmt man die indirekte Abkühlung im Bereich der 2. Kühlstufe primär mit Wasser und sekundär mit im Gleichstrom geführter Luft bis in die Nähe der partialdampfdruckabhängigen Desublimationstemperatur der Phosphor(lll/V)-oxide vor.

Auch bei einem derartigen Abkühlregime sind örtliche Unterkühlungen, d.h. Absenkungen der Oberflächentemperatur der Kühler gasseitig auf Werte unterhalb der Sublimationstemperatur wie auch der Desublimationstemperatur aus dem Gasstrom abgeschiedener wie auch durch weitere Folgeumwandlungen gebildeter Feststoffe nicht zu verhindern, da die pro Zeiteinheit geforderte Wärmeabfuhr nur durch ein ausreichend hohes Temperaturgefälle, in der Praxis mit einem Kühlmedium <670K zu realisieren ist.

Im Bereich wandnaher Strömungen geht bekanntermaßen die Strömungsgeschwindigkeit gegen Null, die Verweilzeit gegen Unendlich. Auch bei ca. 370K entstehen aus dem P₄O₆ durch partielle Zersetzung Nebenprodukte. Diese wie auch die bei der primären Umsetzungsreaktion mit anfallenden Nebenprodukten lagern sich teilweise an den Kühlerwandmengen ab. Zunehmende Feststoffbelegungen sind durch entsprechende Druckanstiege meßbar. Sie führen zu einer Verschlechterung des Wärmeüberganges und damit Funktionsbeeinträchtigung des entsprechenden Kühlsegmentes. Dies führt bei zunehmenden Verweilzeiten des Gasgemisches in dem kritischen Temperaturbereich >670K zu einem steten Ausbeuteabfall an P₄O₆. Der kontinuierliche Betrieb einer P₄O₆-Anlage nach diesem Wirkprinzip der Gaskühlung in dem Bereich von ca. 900 bis 700K ist nicht möglich.

Zur Vermeidung der Krustenbildung an Kühlflächen und damit Verhinderung des allmählichen Zuwachsens wurde bereits vorgeschlagen, zur Abkühlung wie auch Abscheidung der bei der P₄O₆-Synthese entstehender Feststoffe ein Wirbelbett einzusetzen. Neben dem Durchlauf großer Foststoffmengen als Wirbelbettkörper und dessen Wiederaufarbeitung ist zur Aufrechterhaltung einer funktionsfähigen Wirbelschicht der Einsatz zusätzlicher Inertgasmengen erforderlich. Dadurch wird der P₄O₆-Gehalt im Gasstrom soweit verdünnt, daß ein beträchtlich erhöhter apparativer Aufwand zur Abscheidung notwendig wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein technisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von P₄O₆ zu entwickeln, das im Bereich der Gaskühlung und Abscheidung der Reaktionsprodukte eine kontinuierliche Prozeßführung erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung ,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kühlung des Reaktionsgemisches ir·'. Temperaturbereich von ca. 1000 bis ca. 750 K so zu gestalten, daß an den Kühlflächen keine Feststoffbelegungen durch Nebenprodukte und/oder entstandene Zersetzungsprodukte erfolgen.

Es wurde gefunden, daß man P₄Oe kontinuierlich in einem druckstabilen Darstellungsprozeß erhält, wenn Elementarphosphor, P₄, mit einem Oxidationsmittel oder Oxidationsmittolgemisch, vorzugsweise unter Einsatz von Sauerstoff, umgesetzt, mit überschüssigem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gequencht, dabei durch indirekte Kühlung, vorzugsweise mit Wasser, auf Temperaturen von ca. 1000 K gekühlt, im Temperaturbereich von ca. 1000 bis ca. 750 K die weitere indirekte Abkühlung und die Abscheidung gebildeter fester und flüssiger Reaktionsprodukte unter 7 jsatz von flüssigem P₄O₆ und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch vorgenommen und nachfolgend in an sich bekannter Weise die Restabscheidung vervollständigt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden P₄O₆ und/oder flüssiges Reaktionsproduktgemisch mit einerTemperatur von 300 bis 548 K, vorzugsweise 305 bis 350K, aus einem Sammel· oder Abscheidebehälter mit einem geeigneten Förderorgan dem 1000 bis 750K heißen Reaktionsgasgemisch zugeführt. Die Zuführung erfolgt so, daß die Innenfläche des zweckmäßigerweise mit Wasser temperierten Kühlers mit einem gleichmäßigen Flüssigkeitsfilm berieselt wird. Durch das flüssige P₄O₆ werden die aus dem Gasgemisch niedergeschlagenen Feststoffe, wie Phosphor(lll/V)-oxide, roter Phosphor, Phosphorsuboxide, sofort mit weggespült. Die Wärmeabführung aus dem Gasgemisch erfolgt sowohl durch das auf Temperaturen < 548 K und oberhalb des Schmelzpunktes des P₄O₆ temperierten flüssigen Phosphor(lll)-oxides bzw. Reaktionsproduktgemisches wie auch gegebenenfalls durch das Kühlmedium W?sser. Vorteilhafterweise führt man das Phosphor(lll)-oxid und/oder flüssige Reaktionsproduktgemisch über einen Ringspaltraum zu. Das Phosphor(!ll)-oxid kann aber auch in den Gasraum hineingesprüht werden; dies führt zu einem noch schnelleren Abkühleffekt. Die Länge und der Querschnitt des mit flüssigem Phosphor(lll)-oxid berieselten Kühlers wie auch die Menge an Phosphor(lll)-oxid müssen so bemessen sein, daß das austretende Gasgemisch eine Temperatur £ 700 K, vorzugsweise S 600 K, besitzt. Die weitere Vervollständigung der Abscheidung der Reaktionsprodukte kann in an sich bekannter Art und Weise, z. B. mit einem von außen gekühlten Ströderwäscher, auf den ein Elektrofilter aufgesetzt ist, vorgenommen werden. Das weitestgehend von P₄O₆ befreite Inertgas kann dann wieder zur Ga: quenchung eingesetzt werden, ein kleiner Teil wird ausgekreist.

Der Vorteil des orfindungsgemäßen Verfahrens hesteht darin, daß im Bereich der Absenkung der Gastemperatur von ca. 1000 K auf s: 600 K hohe Abkühlgeschwindigkeiten von ^ 10* K/s realisiert werden können, gleichzeitig trotz der Unterschreitung der Sublimations- wie auch Desubli nationstemperatur der gebildeten Nebenprodukte Belagbildungen in Form fester Krusten an den Kühlerwandungen vermieden werden und damit eine druckstabile kontinuierliche Prozoßführung ermöglicht wird. Überraschend ist, daß der erfindungsgemäße Einsatz von flüssigem Phosphor(lll)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch zu keiner erhöhten Zersetzung von eingesetztem Phosphor(lll)-oxid führt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Phosphor(lll)-oxid in Ausbeuten >85%, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

80 Mol Phosphordampf/h und 80 Mol N₂/h mit einer Temperatur von 700K werden an einer Zweistoffdüse mit einem auf 540K vorgewärmten Gemisch aus 240 Mol Sauerstoff/h und 70 Mol N₂/h in einer wassergekühlten Brennkammer umgesetzt. Bei einer Gastemperatur von 1800 K wird das heiße Reaktionsgemisch in einem wassergekühlten Reaktorteil durch Zugabe von 1120 Mol N₂/h gequencht. Bei einer Gastemperatur von 950K werden über einen als Überlaufrinne ausgelegten Ringspalt kontinuierlich 250I flüssiges P₄O₆Zh zugegeben. Die Vorlagemenge betrug £5 kg, der P₄O₃-Gehalt 95%. Das Phosphor(lll)-oxid wird zunehmend als flüssiges Reaktionsproduktgemisch durch eine Pumpe im Kreislauf geführt. Das Reaktionsgasgemisch verläßt den Rohrreaktor mit ein9r Gastemperatur von 605K. Es wird in einem Ströderwäscher auf 333K abgekühlt, bevor eine weitere Feinreinigung mittels Elektrofilter und intensivkühler (Gasaustrittstemperatur 303 K) erfolgt. Abgeschiedenes P₄O₆ wird dem Ströderwäscher zugeführt. 1120 Mol N₂/h werden durch Kreislaufführung wieder zur Gasquenchung eingesetzt; der restliche Stickstoff wird ausgekreist. Lr enthielt maximal 0,5% des eingesetzten Phosphors fast ausschließlich als P₄O₆. Letzteres wurde mit einer wäßrigen H₃PO₃-LOi mg herausgewaschen.

Nach einer 20stündigen drucks.abilen Betriebsperiode wurden insgesamt 450kg Rohprodukt mit einem P₄O₆-Anteil von 87% abgelassen. Dies ergibt eine Ausbeute an neu synthetisiertem Reaktionsproduktgemisch von ca. 360kg mit einer Ausbeute an P₄O₆ von 85%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor(lll)-oxid durch Umsetzung von Elementarphosphor mit einem Oxidationsmittel, Quenchung des heißen Reaktionsgasgemisches unter Zusatz eines Inertgases bei gleichzeitiger indirekter Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß dem heißen Reaktionsgasgemisch im Temperaturbereich von ca. 1 000 bis ca. 750K flüssiges Phosphor(lll)-oxid und/oder flüssiges Reaktionsproduktgemisch zugesetzt und die Restabscheidung in an sich bekannter Weise vervollständigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zugesetzten Phosphor(lll)-oxides bzw. Reaktionsproduktgemisches 300 bis 548 K beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Phosphor(lll)-oxid bzw. Reaktionsproduktgemisch in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die Abkühlgeschwindigkeit des heißen Reaktionsgasgemisches > 10⁴K/s beträgt.