DE1939867A1

DE1939867A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Ureidohexahydropyrimidin-(2)-on

Info

Publication number: DE1939867A1
Application number: DE19691939867
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Fahnenstich; Alfred Dr Maierhofer; Gerhard Dr Pohl; Hans Dr Wagner; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1939867C3; DE1939867B2; GB1318999A; FR2057005A1; BE754420A; NL7010157A; GB1319000A; CH531519A; CA941376A; CH538435A; FR2057005B1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von 4-Ureidohexahydropyrimidin-(2)-on

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidiri-(2)-on aus Harnstoff und Acrolein und dessen Anwendung als Stickstoff-Düngemittel.

Es ist bekannt, 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on durch Umsetzung von Harnstoff mit ß-Ureidopropionaldehyddiäthylacetal herzustellen (Monatshefte für Chemie 92 (1961) 284 - 285). Es ist ferner bekannt, 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein zu erzeugen. Die Umsetzung wird in wässrigem Äthylalkohol in Anwesenheit von Salzsäure bei einem Mengenverhältnis von 2 Mol Harnstoff auf 1 1/4 Mol Acrolein ausgeführt (Kunststoffe 37 (1947) 171). Nach diesen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, 4-Ureidohexahydropyrimidin-(2)-on in technischem Massstabe mit brauchbarer Ausbeute zu gewinnen.

Es wurde .nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein in saurer wässriger Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung unter Anwendung von mindestens 4 Mol Harnstoff je Mol Acrolein bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 und Temperaturen zwischen 40 und 100 C ausgeführt wird. Nach diesem Verfahren wird 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on bei nur geringer Bildung von Nebenprodukten in technisch einfacher Weise mit hoher Ausbeute gewonnen.

Erfindungsgemäss werden überstöchiometrische Mengen Harnstoff, nämlich wenigstens 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 4 bis 5 MoI₁ je Mol Acrolein, eingesetzte Überraschenderweise führt nur

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die Anwendung dieser wenigstens doppelten der stöchiometrisch erforderlichen Harnstoffmengen zu den günstigen Ausbeuten, während dem-gegenüber bei der Kondensation von Harnstoff mit Crotonaldehyd zum entsprechenden 6-Methyl-4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on das stöchiometrische Verhältnis von 2:1 geeignet ist (deutsche Patentschrift 733 496).

Die Umsetzung wird in saurer, vorzugsweise schwefelsaurer, wässriger Lösung ausgeführt, und zwar bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 und bei Temperaturen zwischen 40 und 100 C, vorzugsweise 80 und 95 C. Wegen der Flüchtigkeit des Acroleins wird vorteilhaft in geschlossener Apparatur gearbeitet, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis etwa 4 at und bei Temperaturen zwischen 65 und 90 C·

Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig Acrolein in eine entsprechend vorgewärmte, angesäuerte wässrige Harnstoff-Lösung eingetragen. Bevorzugt wird eine solche mit Gehalten von etwa 70 $ Harnstoff und 4 bis 8 # Schwefelsäure. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on₈ das sich kristallin abscheidet, von der Mutterlauge getrennt.

Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich gestaltet. Zu diesem Zweck wird die Mutterlauge, die 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on in beträchtlicher Menge gelöst zurückhält, nach Einstellung ihres Gehalts durch Zugabe von Harnstoff und erforderlichenfalls Säure erneut als Lösung für die Umsetzung vorgelegt. -

Bei wiederholter Verwendung der Mutterlauge reichern sich in ihr wasserlösliche höhere Kondensationsprodukte an. Durch

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Zugabe eines organischen Lösungsmittels werden diese ausgefällt, und die Mutterlauge ist nach Filtration und Abtreibung des Lösungsmittels erneut verwendbar. Diese Reinigung ist im allgemeinen Jeweils nach dem zehnten Einsatz erforderlich. Vorteilhaft wird so verfahren, dass ständig etwa 10 fh der Mutterlauge aus dem Kreislauf abgezweigt und nach erwähnter Aufarbeitung zurückgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die wasserlöslich sind und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser haben. Vorzugsweise wird Methanol angewendet, und zwar etwa 5 Teile .auf 1 Teil Mutterlauge.

Das 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on findet Anwendung als Stickstoff-Düngemittel.Es zeichnet sich durch eine schnelle Anfangswirkung bei dennoch lange anhaltender Depotwirkung aus und unterscheidet sich hierin vorteilhaft von anderen Stickstoff-Düngemitteln. 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on wird, gegebenenfalls zu Granulaten verarbeitet, allein oder im Gemisch mit anderen, beispielsweise Kalium- oder Phosphor-Düngemitteln, angewendet.

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Beispiele für die Herstellung

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben werden unter Erwärmen auf 50 C 240 g Harnstoff (k Mol) in 110 ml 5 #iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 80 C erwärmt. Es werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren 71 ml 96 $iges Acrolein (1 Mol 100 ^iges Acrolein) zugemischt, wobei die Temperatur ohne Erwärmen auf 90 bis 95 C steigt. Die Mischung wird alsbald auf 4o°C abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das auskristallisierte 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on wird mittels einer Nutsche abfiltriert, einige Minuten mit Methanol von 50 C gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet.

Es werden 100 g 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 63 $» bezogen auf Acrolein« Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 bis 199⁰C und weist einen Harnstoffgehalt (mit Urease bestimmt) von 3 $ auf.

In der verbliebenen Mutterlauge wird mit Urease der Gehalt an nicht umgesetztem Harnstoff bestimmt. Der Gehalt wird auf k Mol Harnstoff ergänzt, und der pH-Wert der Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf den Ausgangswert von 2,3 eingestellt. Die Mutterlauge wird nunmehr für einen weiteren Ansatz verwendet. Nach achtmaliger Wiederholung des Ansatzes wird 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on mit einer Ausbeute von 78 $ gewonnen.

Das zur Waschung des 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on verwendete Methanol wird durch Destillation aufbereitet. Dabei werden weitere 3 Ί» 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt mithin 81 $.

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In einem emaillierten druckfesten, mit Rührwerk versehenen Behälter von 100 1 Inhalt w ird eine Lösung von 30 kg Harnstoff in 13t8 1 5 %ige Schwefelsäure vorgelegt. In diese, die zunächst auf 70 C vorgewärmt wird, werden unter Rühren und Kühlen mittels einer Dosierpumpe im Verlauf von 7 Minuten 8,9 1 96 $iges Acrolein

eingespeist, wobei die Temperatur auf 90 bis 95 C und der Druck auf 3 at steigt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und, wie unter 11 beschrieben, aufgearbeitet.

Es werden 12,8 kg 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on entsprechend einer Ausbeute von 65 $» bezogen auf Acrolein, gewonnen. Schmelzpunkt 196 bis 199°C, Harnstoffgehalt 2,5 #.

Die Mutterlauge wird wie nach 11 behandelt und erneut eingesetzt. Die Ausbeute an ^-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on wird dadurch bei den folgenden Ansätzen auf 83 $ gesteigert.

Aus dem Kreislauf der Mutterlauge werden jeweils 10 f» der Mutterlauge abgezweigt und mit dem 5-fachen Volumen an Methanol versetzt. Die sich abscheidenden höheren Kondensationsprodukte werden abfiltriert und das Methanol wird abdestilliert· Die so gereinigte Mutterlauge wird in den Kreislauf zurückgeführt.

Beispiele für die Anwendung als Düngemittel

In Mitscherlich-Gefässen, die mit einer Mischung aus gleichen Teilen, Torf, Sand und Lehm gefüllt sind, wird LoIium perenne ausgesät (etwa 3 S Saat je Gefäsa.).

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7 Tage nach Aufgehen der Saat werden die einzelnen Saaten wie folgt behandelt:

Ein Gefäss bleibt ohne Düngung, die übrigen werden mit 4-Ureido-hexahydropyriraidin-(2)-on als Pulver, mit 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on als Granulat , mit Ammoniumnitrat bzw· mit Harnstoff,· gedüngt. Der Dünger wird mit 1 g Stickstoff je Gefäss bemessen. Im Abstand von 4 Wochen werden Schnitte genommen, die folgende Erträge zeigen:

Ertrag (g) ι

Düngung

1.

Schnitt

r. r

3.

Schnit«Schnitt¹ Schnitt

• ohne Düngung

Düngung mit 4-Ureido- ^;hexahydropyrimidin-(2)-on (Pulver)

3,3

1,0
9,6

(Düngung mit 4-Ureido-}hexahydropyrimidin-11 (2)-on (Granulat)

2,8 { 8,3

{Düngung mit Ammoniumini trat

jDüngung mit Harnstoff

12,3 j 9,2

11,8 ί 9,0

6,3 j 5,2

T.T~\ 6,3

2,1 > 1,8

3,0 i 2,1

Es werden Versuche wie unter 21 erläutert, ausgeführt, Jedoch wird der Dünger auf 3 g Stickstoff bemessen. Die Schnitte ergeben:

Düngung	Ert 1. Schnitt	5	rag (g) 2. Schnitt	0	3. Schnitt	,8	,-- - - -■ ! Schnitt	,7 !
ohne Düngung	2,	1 5 ~"	1,	,2 ,~8~	0	,2 ~6Γ	0	,8 ,2
Düngung mit 4-Ureido- he xahydropyrimi di n- (2)-on (Pulver) Düngung mit 4-Ureido- hexahydropyrimidin- (2)-on (Granulat)	5, T,	.1	11 10	,0	8 9	,1	5 7	.0
Düngung mit Ammonium nitrat	15	,1	10	,8	3	,0	1	,1
Düngung mit Harnstoff	12	10	k	2

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Die gleichen Dünger wie unter 2,1 und 22 werden in Freilandversuchen eingesetzt, jedoch werden diese Dünge-substanzen jeweils als Gemisch mit einem kalium- und phosphorhaltigen Dünger angewendet* Das NährstoffVerhältnis Stickstoff ί Phosphor s Kalium beträgt 20 : 10 : 10. Als Versuchsparzelle dienen je-

weile 10 m einer Rasenfläche* Der Dünger wird auf

50 g Stickstoff je m bemessen. Ammoniumnitrat enthaltende Dünger werden in drei Anteilen, nämlich zu Deginn des Versuches und nach dem ersten und dem dritten Schnitt gegeben. Die Erträge sind folgende:

	Ertrag (kg)	3. Schnitt	*: · '** Schnitt
Düngung	1. j 2. Schnitt-Schnitt	0,7	0,6
'ohne Düngung	1.3 j 0,8	12,0	9,8
Düngung mit 4-Ureido- hexahydropyrimidin- i(2)-on (Pulver)	15,1 ; 13,8 I ί i	15.1	*
Düngung mit 4-Ureido- hexahydropyriroidin- i(2)-on (Granulat)	12,4 ; 14,2 i t	6,3	12,8
, Düngung mit Ammonium- .nitrat	18,6 i4,6	5,8 1.-- 1.*.■«...■». -	2,2
'Düngung mit Harnstoff	13,8 ; 9,7

4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on liefert demnach etwa gleiche Erträge wie Ammoniumnitrat, das in mehreren Anteilen gegeben wird. Mehrere Düngungen mit Ammoniumnitrat können mithin durch eine einmalige Düngung mit U-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on ersetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein in saurer wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Anwendung von wenigstens 4 Mol Harnstoff je Mol Acrolein bei einem pH-Wert zwischen 0 und und Temperaturen zwischen 40 und 1OO°C ausgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in 4- bis 8 #iger wässriger Schwefelsäure ausgeführt wird·

· ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 95°C ausgeführt wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer geschlossenen Apparatur unter Drucken bis 4 at, bei Temperaturen von 65 bis 90⁰C, ausgeführt wird.

5« ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge im Kreislauf geführt wird und absatzweise oder stetig Mutterlauge einer Reinigung durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, unterworfen wird·

6.) Verwendung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-(2)-on als Düngemittel, insbesondere in Form von Granulaten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Düngemitteln.

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1S3SB87

7.) Düngemittel, durch, einen Gehalt von. 4-Ureido-nexaivydropyrimidiix--(ZJ-cm.

Frankfurt (Main), d*n 5. Aug.
Di·, Bi«/¥a