DD290879B5 - Verfahren zur Herstellung von Carbomoylpyridyliumverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von i-Carbamoyl-pyrid^-ylium-alkansulfonaten in reiner Form. 1-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-Verbindungen werden bekanntlich durch Umsetzung von Pyridin bzw. eines substituierten Pyridins mit einem Carbamoylhalogenid erhalten (DE 2 225 230; DE 2 439 551). Beim Einsatz von Pyridin und N, N-Dialkylcarbamoylchlorid werden z. B. ölige Produkte erhalten (GB 1 535 809).

Diese öligen Produkte können durch Reinigungsverfahren, z. B. Vermischen mit einem unpolaren Lösungsmittel, zur Kristallisation gebracht werden, was eine zusätzliche Arbeitsstufe bedeutet. Es ist auch möglich,Verbindungen dieses Typs in Substanz herzustellen und die öligen Produkte durch Sublimation zu reinigen. In DE 2 439 551 wird Pyridin in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriummethylat-Methanol mitCarbamoylchloriden umgesetzt.

Bei dieser Arbeitsweise werden die Carbamoylverbindungen im Gemisch mit Natriumchlorid erhalten. Die Ausbeuten in Carbamoyl-pyridylium-Verbindungen sind gering, weil Acylpyridylium - also auch Carbamoyl-pyridylium-Verbindungen mit Alkoholen oder Aminen heftig reagieren können.

Deshalb ist die Umsetzung in Akohol, wie sie in Chem. Ber. 40,1831 (1907) beschrieben ist, nicht zu empfehlen. Carbamoylpyridylium-Verbindungen zerfallen in Acetonitril in die Ausgangsprodukte Pyridin und Carbamoylchlorid (J. Phys. Chem. 68, 3149 [1964]).

i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-Verbindungen werden bevorzugt als Härtungsmittel für Gelatineschichten in Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendet.

Dazu ist erforderlich, sie in Wasser oder in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu lösen. Das ist bei öligen Produkten sehr ungünstig.

Aufgrund der deutlichen Beeinflussung der fotografischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen durch Chlorid-, Bromid- oder lodidionen ist es von großem Nachteil, Salze dieser Verbindungen in die fotografische Schicht einzubringen.

In einigen Patentschriften z. B. CH 596 577 wird das Chlorid gegen Tetrafluorborat ausgetauscht, was einen zusätzlichen Aufwand erfordert. Außerdem können Salze auf der Oberfläche der fotografischen Schicht nach dem Trocknen kristallisieren, was äußerst nachteilig für die optische Klarheit der gehärteten fotografischen Materialien ist.

Ziel der Erfindung ist es, auf einfache Weise i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonate herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonaten aus Pyridinalkylsulfonsäuren und den entsprechenden Carbamoylchloriden zu entwickeln, das mit hoher Effektivität arbeitet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man eine Pyridinalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

R¹ = Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, subst. Aryl und Heterocyclus R² = Alkylen, vorzugsweise im Bereich C 1 bis C 4

bedeuten,

in Acetonitril als Lösungsmittel derart mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

^R3 Cl

N-C

R³, R⁴ = gleich oder verschieden Alkyl, Aryl, subst. Aryl, Heterocyclus oder R³ und R⁴ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe bedeuten

umsetzt, daß das gebildete Produkt in der heißen Reaktionslösung auskristallisiert und der dadurch entstehende Wärmeüberschuß in ausreichender Weise abgeführt werden kann. Erfindungsgemäß wird dabei eine Hilfsbase verwendet, die der allgemeinen Formel

entspricht und worin

R¹ bis R³ gleich oder verschieden Alkyl, subst. Alkyl, Aryl, subst. Aryl oder Cycloalkyl, wobei R¹ und R³ einen carbocyclischen

Ring bilden können, bedeuten.

Entgegen der Aussage von J. phys. Chem. 68,3149 (1964) ist die Umsetzung in Acetonitril ohne Ausbeuteverlust möglich. Da die Hydrochloride der hier verwendeten Hilfsbasen in Acetonitril in der Wärme leicht löslich sind, können diese vom Produkt gut getrennt werden.

Dabei ist es vorteilhaft, das Lösungsmittel Acetonitril mit der Hilfsbase vorzulegen und die Pyridinsulfonsäure unter Rühren zuzugeben. Hierbei fallen die i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonate in reiner Form und nicht im Gemisch mit Natriumchlorid oder anderen Salzen an, wie in der Patentliteratur beschrieben. An die Härtungsmittel werden bezüglich ihrer chemischen Reinheit sehr hohe Anforderungen gestellt, da sich bereits geringste Mengen an Verunreinigungen negativ auf die fotografische Leistungsfähigkeit der Systeme auswirken. Deshalb ist es besonders günstig, daß hier reine Produkte erhalten werden. Es sind in allen Fällen weiße, kistalline Substanzen, die sich in Wasser in hoher Konzentration rückstandslos lösen. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Hilfsbasen fallen als Hydrochloride an und können in geeigneter Weise zu den freien Aminen aufgearbeitet werden.

Auch läßt sich das für die Umsetzung benötigte Acetonitril nach Destillation und Trocknen wieder einsetzen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich zum Stand der Technik auf einfache Weise bzw. ohne zusätzliche Schritte i-Carbamoyl-pyrid-4-ylium-alkansulfonate hergestellt werden. Ein besonderer Vorteil ist, daß diese Carbamoylverbindungen rein erhalten werden und nicht wie üblich, im Gemisch mit z. B. Natriumchlorid, so daß sie besonders für die fotografische Industrie geeignet sind.

Die folgende Aufzählung hat beispielhaften Charakter und soll den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

CH₂-SO,

VSTV

CH-

Me— N

Me

-4-290 Ausführungsbeispiele

Nach dem Vergleichsbeispiel wurde versucht, das Natriumsalz des 2-(1-Morpholinocarbamoyl-pyrid-4-ylium) ethan-1-sulfonates herzustellen.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel) Eine Suspension aus 1,04 g Natrium in 200 ml Methanol wird unter Rühren in eine Mischung von 8,45 g p-Pyridinethansulfonsäure und 200 ml trockenem DMF getropft.

Anschließend gibt man 7,50 g Morpholino-carbamoylchlorid tropfweise zu und läßt die Reaktionslösung über Nacht stehen.

Das Produkt wird nun in 650 ml Ether ausgefällt und abgesaugt.

Fp.: 143-147⁰C Ausb.: 9,63 g (60%) Das Produkt fällt hier als Doppelsalz mit NaCI in einer relativ niedrigen Ausbeute an.

Beispiel 2

1,87 g (0,01 mol) Pyridin-4-ethan-2-sulfonsäure werden mit 1,45 ml (0,01 mol) Triethylamin in 10 ml Acetonitril gelöst und am Rückfluß erhitzt.

Anschließend tropft man 1,50 g (0,01 mol) Morpholino-carbamoylchlorid zu.

Nach kurzzeitiger Gelbfärbung der Lösung fällt ein weißer Feststoff aus. Diesen saugt man nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß heiß ab und kocht den Filterkuchen nochmals in 15 ml Acetonitril aus.

Fp.: 178-181 °C Ausb.: 2,33 g (77,6%) Das zwitterionische Produkt fällt in reiner Form in Gestalt nadeiförmiger Kristalle an.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise ist analog Es werden 26,88 g Dimethylaminocarbamoylchlorid und 46,78 g Pyridin-4-ethan-2-sulfonsäure eingesetzt. Kurze Zeit nach dessen Zugabe fällt das Produkt aus und wird heiß abgesaugt. Nach nochmaligem Auskochen in 100 ml Acetonitril erhält man einen weißen kristallinen Feststoff.

Fp.: 175-178⁰C Ausb.: 47,53 g (73,60 %)

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Carbamoyl-pyridyliumverbindungen der allgemeinen Formel

   R¹ = Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Aryl und Heterocyclus,

   R² = Alkylen, vorzugsweise im Bereich von C 1 bis C 4,

   R³, R⁴ = Alkyl, Alkylen, Aryl, subst. Aryl oder zusammen die zur Vervollständigung

   eines gegebenenfalls subst. Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes

   erforderliche Atomgruppen bilden, bedeuten, durch Umsetzung einer Pyridinalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

   worin R¹

   SCLH

   Wasserstoff, Alkyl, subst. Alkyl, Alkenyl, subst. Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl,

   subst. Aryl und Heterocyclus,

   Alkylen, vorzugsweise im Bereich von C 1 bis C 4,

   bedeuten, mit einem Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel

   worin R³, R⁴

   gleich oder verschieden Alkyl, Aryl subst. Heterocyclus

   oder R³ und R⁴ = zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls subst. Piperidin-,

   Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe bedeuten, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Acetonitril und als tertiäres Amin eine Hilfsbase der allgemeinen Formel

   .R²

   verwendet, worin

   R¹ bis R³ gleich oder verschieden Alkyl, subst. Alkyl, Aryl, subst. Aryl und Cycloalkyl bedeuten.