DD287478A5 - Verfahren zur reinigung von perfluorcarbonen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Reinigung von Perfluorcarbonen bzw. Perfluorcarbongemischen mit wasserstoffhaltigen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verunreinigungen. Erfindungsgemaesz werden die zu reinigenden Perfluorcarbone mit hochvalenten Metallfluoriden bei Temperaturen von 350-500C ueber einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden behandelt. Man erhaelt ohne Umweltbelastung und ohne zusaetzliche Entsorgungsmasznahmen hochreine Perfluorcarbone, die unmittelbar in Elektronik, Biologie oder Medizin eingesetzt werden koennen.{Fluorierung; Perfluorierung; Perfluorcarbone; Elektrofluorierung; Cobalt(III)fluoridprozesz; Reinigungsverfahren; Blutersatzstoffe}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Perfluorcarbonen. Die erfindungsgemäß gereinigten Perflucrcarbone sind chemisch inerte, physiologisch verträgliche Flüssigkeiten, die in der Mikroelektronik aber auch in Biologie und Medizin eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Perfluorcarbone, die durch Elektrofluorierung, CoF₃-Prozeß, Direktfluorierung oder Abbau von PTFE hergestellt werden, enthalten in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren wechselnde Mengen an teilfluorierten Substanzen, d. h. Verbindungen, die noch Wasserstoff und/oder Kohlsnstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen im Molekül enthalten. Diese Nebenprodukte besitzen eine gegenüber den perfluorierten Verbindungen erhöhte chemische Reaktivität und Toxizität. Für die meisien Anwendungsgebiete, besonders im Bereich der Mikroelektronik und Medizin, ist es unerläßlich diese Verunreinigungen abzutrennen.

Die bisher beschriebenen Verfahren nutzen dazu, die im Vergleich zu den Perfluorcarbonen höhere chemische Reaktivität gegenüber Nucleophilen wie z. B. Alkalien, Aminen und Oxidationsmitteln aus.

So wird nach JP 60-112,724 eine Behandlung mit einer sehr hochkonzentrierten Lösung vorgeschlagen, C. FUKAYA et al. (10th Int. Symp. Fluorine Chem., Vancouver, Aug; 1-6,1982) führen eino kombinierte Behandlung mit Diisobutylamin und Kaliumhydroxid durch, die von einer sauren Wäsche gefolgt wird. Nach US 4328376 werden zur Reinigung von perfluorierten Ethern Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine verwendet.

Rüdiger et al. haben vorgeschlagen, die Reinigung von Perfluorcarbonen mit Alkyldiaminen in homogener Phase durchzuführen.

Weeks (U.S: 3696.156) führt die Reinigung mit Natriumhydroxid an AI₂Oj durch.

Bei den genannten Verfahren werden die teilfluorierten Verbindungen vollständig abgebaut. Die dabei neben den gereinigten Perfluorcarbonen anfallenden Verbindungen stellen komplizierte Substanzgemische mit weitestgehend unbekannter Zusammensetzung dar. Nach dem bekannten Stand der Technik können sie keiner technischen Verwendung zugeführt werden.

Als biologisch nicht abbaubare Abprodukte müssen sie kostenaufwendig vernichtet oder in Sonderdeponien gelagert werden.

Um quantitative Umsetzungen zu erreichen, sind teilweise sehr lange Reaktionszeiten (bis zu fünf Tagen) erforderlich. Gi oß et al.

haben vorgeschlagen, zur Reinigung von Fluorierungs-Rohprodukten Sauorstoff-Nucleophile wie z. B. Polyethylenglykole zu verwenden. Als Reaktionsprodukte entstehen dabei Gemische von polyfluorierten Ethern, die als Fluortenside Anwendung finden können. Nach ca. 15 Stunden ist die Reaktion quantitativ.

Gemeinsam ist den genannten Verfahren die Eduktvorbereitung (Waschen zur Abtrennung von anhaftendem Fluorwasserstoff), Aufarbeitung der Reaktionsprodukte sowie deren destillative Auftrennung.

Von einigen Autoren werden auch extraktive Verfahren zur Reinigung von Perfluorcarbonen vorgeschlagen, so z. B. in U.S. 3887629 eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Kohlenwasserstoffen oder in U.S. 3449218 eine azeotrope Destillation von Perfluorcarbonen mit sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen wio z. B. Aceton. Die Reinheitsgrade dar Perfiuorcarbone, die damit erreicht werden, sind jedoch für biologische und medizinische Zwecke noch nicht ausreichend, so daß sie nur als Vorreinigung anzusehen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es Perfluorcarbone von wasserstoff- und/oder doppelbindungshaltigen Verunreinigungen zu befreien und dabei diese Verunreinigungen in die gewünschten Perfluorcarbone bzw. in, hinsichtlich ihres Umweltverhaltens, unbedenkliche Produkte umzuwandeln.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe z'igrunde, ein einfaches hochwirksames Verfahren zur Eliminierung von wasserstoff- und/oder doppelbindungshaltigen Verbindungen aus Perfluorcarbonen oder deren Gemischen bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ^H3S zu reinigende Perfluorcarbongemisch mit Cobalt(lll)-fluorid bei Temperaturen von 350-500⁰C, insbesondere bei 400-500⁰C umgesetzt wird.

Die zu reinigenden Perfluorcarbone oder °erfluorcarbongemische sind im wesentlichen Stoffe oder Gemische von Substanzen, deren Moleküle aus einem Kohlenstoffgerüst bestehen, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome wie Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Phosphoratome ersetzt sein können und in denen ausschließlich Einfachbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen bzw. zwischen den Kohlenstoff- und Heteroatomen vorliegen und alle weiteren Bedingungen durch Fluoratome abgesättigt sind.

Sie können aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen insbesondere durch elektrochemische Fluorierung aber auch durch andere Fluorierungsverfahren hergestellt werden.

Herstellungsbedingt enthalten sie als Verunreinigungen Verbindungen, die nujh Wasserstoffatome und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen und die in ihrer Grundstruktur mit den perfluorierten Verbindungen identisch sein können.

Diese unvollständig fluorierten Verbindungen liegen zu 20-40% im ungereinigten Rohprodukt der Herstellung vor. Dabei dominieren Verbindungen, die noch Wasse/stoffatome an zum Heteroatom benachbarten Kohlenstoffatomen (alpha-C-Atome) enthalten, wie z. B. im Falle des Perfluoridbutylmethylamins in Form des Perfluor-(1-H-butyl)-butylmethylamins und des Perfluor-(H-methyl)-dibutylamins. Diese Substanzgruppe weist gegenüber Verbindungen, die Wasserstoffatome an anderen weiter entfernten. Kohlenstoffatomen oder mehrere Wasserstoffatome enthalten eine stark verminderte Reaktivität auf. Sie bewirken dadurch bei den bisherigen Reinigungsverfahren die sehr langen Reaktionszeiten.

Bei den zu reinigenden Stoffen oder Stoffgemischen kann es sich vorzugsweise um solche handeln, die man durch Perfluorierung von

a) tertiären Aminen der allgemeinen Formel R¹R²R³N, worin R¹, R² und R³ geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen; oder

b) heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂J_nN-R'

mit η = 3 bis 5, worin R¹ ein geradkcttiger oder verzweigter oder cyclischer Rest ist; oder

c) Aminoethern der allgemeinen Formel

R'-O-(CHj)„N R²R³

mit η = Null bis sechs, worin R¹, R² und R³ geradke'.tige oder verzweigte cyclische Reste sein können, erhält.

Als hochvalente Metallfluoride können erfindungsgemäß eingesetzt werden CoF₃, CeF₄, MnF₃, AgF₂, M⁺ICoF₄]", worin M ein Alkalimetall ist. Bevorzugt ist CoF₃. Unter „hochvalentes Metallfluorid" sind die Fluoride in der höchsten Valenzstufe des entsprechenden Metalles zu verstehen.

Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, bei dem die abzutrennenden Verbindungen durch die Substitution weiterer Fluo^ratome vollständig mineralisiert oder in oberflächenaktive Verbindungen umgewandelt werden, besteht das erfindungsge^iäße Verfahren darin, die nach der Herstellung verbliebenen Wasserstoffatome durch Fluoratome zu substituieren bzw. Mehrfachbindungen mit Fluoratomen abzusättigen.

Dadurch werden die herstellungsbedingten Nebenprodukte in Zielprodukte umgewandelt. Daneben wird ein Teil dieser Nebenprodukte zu Perfluormethan und Perfluorethan abgebaut, die entweder kondensiert und damit einer Verwendung abgegeben werden können.

Die zn reinigenden Substanzgemische werden beispielsweise einer Elektrofluoriorungsapparatur entnommen untl ohne weitere Vorbehandlung in einem Temperaturbeieich von 350-500⁰C, insbesondere bei 400-500⁰C über Cobalt(lll)-fluorid, das sich in einem beheizbaren horizontalen oder vertikalen, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen CoF₃-Roaktor befindet, geleitet. Die Reaktion.'zait beträgt erfindungsgemäß 0,5-6h, vorzugsweise 1,0 bis 4 Stunden.

Die Reaktionsprodukte werden im Bereich von +60 bis -78⁰C fraktioniert kondensiert. Anschließend werden die Perfluorcarb.')ngemische2x mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, um anhaftenden Fluorwasserstoff zu entfernen., und getrocknet.

Die so behandelten Perfluorcarbone liegen nach IR-Untersuchungen (1 mm Schichtdicke der IR-Küvette) in einer Reinheit von kleiner als 3 ppm H-haltiger Verbin düngen vor. Der Anteil der jeweiligen gewünschten perfluorierten Verbindungen im Perfluorcarbongemisch steigt um H-30%. Nach einer Destillation zur Trennung der verschiedenen herstellungsbedingten Perfluoicarbone, insbesondere 2ur Abtrennung der leichtflüchtigen Komponenten, sind dieser Perfluorcarbone ohne weitere Reinigung für biologische und mediz'nische Zwecke einsatzbar.

Durch das erfindungsgemäße Verfahion der Reinigung von Porfluorcarbonen mit hochvalenten Metallfluoriden wird die Reinigung von Perfluorcarbonen, insbesondere solcher die durch Elektrofluorierung hergestellt wurden wesentlich vereinfacht.

So können ζ. Β. Elektrofluorierung und CoF₃-PrOZeK direkt miteinander gekoppelt werden. Gleichzeitig werden Abfallprodukte umgewandelt.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden

Ausführungsbelsplele Beispiel 1

92g eines Rohproduktes, das nach der elektrochemischen Fluorierung von Dibutylmethylamin erhalten wurde und das neben 44,5% Perfluordibutylmethylamin 14% an Perfluor-(H-methyl)-dibutylamin sowie 20% weiterer teilfluorierter Verbindungen enthielt, wurden innerhalb von vier Stunden bei 400°C (Reaktoreingang)-500°C (Reaktorausgang) durch einen horizontalen Rührreaktor geleitet, der 3kg CoF₃ enthält.

Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit NaHCO₃-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet.

Es wurden 71 g eines Rohproduktes erhalten, das nunmehr 67% Perfluordibutylmethylamin enthielt. IR- und NMR-spektroskepisch waren keine wasserstoffhaltigen Verbindungen bzw. Verbindungen mit Doppelbindungen nachweisbar.

Das so erhaltene Perfluorcarbongemisch ist untoxisch (LD₆₀ = 54mg/kg, Ausgangswert: LD₆₀ = 27mg/kg).

Beispiel 2

92g des gleichen Rohproduktes wie in Beispiel 1, wurden innerhalb von vier Stunden bei 350°C (Reaktoreingang)-430^eC (Reaktorausgang) durch einen horizontalen Rührreaktor mit 3kg CoF₃ geleitet.

Das Reaktionsprodukt (79g) enthielt nach der üblichen Wäsche 61 % Perflucrdihutylmethylamin sowie 1,5% Perfluor-(H-methyl)· dibutylamin.

Beispiel 3

38,6g eines Rohproduktes, das als Fluorierungsprodukt der elektrochemischen Fluorierung von Pentafluorphenoxyethylmorpholin erhalten wurde und das neben 47% Perfluorcyclohexyloxy-ethylmorpholin 20% wasserstoffhaltiger Verbindungen enthielt, wurde innerhalb von 1,5 Stunden bei einer Temperatur von o80"C (Reaktoreingang)-440°C (Reaktorausgang) über CoF₃ geleitet.

Es wurden 34,5g eines Produktes erhalten, das 59,4% Perfluor-cyclohexyloxy-ethylmorpholin enthielt. IR-spektroskopisch wurde ein Gehalt an teilfluorierten Verbindungen von 2 ppm festgestellt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reinigung von Perfluorcarbonen bzw. Perfluorcarbongemischen mit wasserstoffhaltigen und/oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pnthaltenden Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Perfluorcaruone bzw. Perfluorcarbongemische mit hochva'enten Metallfluoriden bei 1 "nperaturen von 350 bis 560⁰C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen enthaltenden Perfluorcarbone bei Temperaturen von 400-500⁰C umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zielprodukte für die zu reinigenden Perfluorcarbone Verbindungen sind, deren Gerüst aus Kohlenstoffatomen besteht, wobei einzelne KohlenstofiGtome durch °"ⁱerstoff und/oder Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Schwefel ersetzt sein können und α· .arüber hinaus ausschließlich Fluoratome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch . -3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid Cobalt(lll)-fluorid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum 1,0 bis 4 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Perfluorcarbone bzw. Perfluorcarbongemische dup;h Elektrofluorierung hergestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen Verbindungen sind, die an a-Kohlenstoffatomen Wasserstoff enthalten.