DD284469A5 - Verfahren zur herstellung waessriger loesungen von alkalimetallsalzen der 4-chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung waeszriger Loesungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeure. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der organischen Synthesechemie und hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem waeszrige Loesungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeure (IV, M vorzugsweise Natrium oder Kalium) dergestalt hergestellt werden koennen, dasz sie sich unmittelbar zur Bereitung herbizid wirksamer Fluessigformulierungen einsetzen lassen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Loesungen durch Reaktion von 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (I) mit Chloressigsaeurealkylestern (II) zu 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeureestern (III) und deren nachfolgende Hydrolyse herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz man 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (I) mit ueberschuessigem, d. h. zugleich als Reaktant und Loesungsmittel fungierendem Chloressigsaeurealkylester (II, RMethyl oder Ethyl) in Gegenwart eines saeurebindenden Mittels bei Temperaturen zwischen 70C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt, danach anorganische Salze durch Filtration abtrennt, aus dem Filtrat unumgesetzten Chloressigsaeureester (II) abdestilliert, den als Rueckstand verbleibenden 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeureester (III, RMethyl oder Ethyl) nach Aufnahme in Methanol mit waeszriger Alkalilauge erhitzt und abschlieszend den Alkohol destillativ entfernt.{Synthesechemie; 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeure; Herbizid; Fluessigformulierung; 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin; Chloressigsaeurealkylester; 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsaeurealkylester}

Description

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AnwendunQsgeblet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure (Benazolin). Derartige Lösungen lassen sich direkt zur Bti eitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen einsetzen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure bzw. deren Salze sind darstellbar

a) nach GB 862226, GB 966496, GB 1397089, AT 331240, SE 415098 und DE 2360202 durch Umsetzung von 4-Chlor-2-oxobenzthiazolin mit Halogenessigsäurederivaten des Typs HaI-CH₂-COO" M⁺ (M = Alkalimetall), HaI-CH₂-COOR (R = Alkyl), HaI-CH₂-CONH₂ oder HaI-CH₂-CN bzw. mit Cyanomethylsulfonaten RSO₂-O-CH₂-CN (R = Alkyl, Aryl) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wobei sich im Falle der vier letztgenannten Reaktanten eine Hydrolyse anschließt;

b) nach GB 966496, GB 1397089, AT 331240, SE 415098, DE 2360202 und CS 172118 aus 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin und Chloressigsäureethylester in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumiodid sowie eines säurebindenden Mittels unter Verwendung von Aceton (GB 966496), Methylethylketon (GB 1397089, AT 331240, SE 415098 und DE 2360202) oder Essigsäurealkylestern (CS 172118) als Reaktionsmedium und anschließender alkalischer Verseifung des Esterproduktes;

c) nach GB 862226 durch Chlorierung von 2-Oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure oder deren Derivate, wobei neben den entsprechenden Zielprodukten, d.h. den 4-Chlorderivaten, stets euch die 6-Chlor-lsomeren entstehen;

d) nach JP 58210075 bzw. Bull. Chem. Soc. Jpn.56 (1983) 1255 in Form des Ethylesters durch Carbamoylierung von N-Carbethoxymethyl-2-chlor-anilin (2-CI-C₈Hr-NH-CH₂COOEt) mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid CI-CO-SCI und nachfolgender Cyclisierung mit konzentrierter Schwefelsäure.

Die genannten Methoden setzen in der Regel eine anspruchsvolle Reaktionstechnik mit entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen voraus, sind z.T. mit aufwendigen Operationen verbunden oder besitzen andere Nachteile. So erfordert die Reaktion von halogenessigsauren Alkalimetallsalzen mit 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin gemäß a) zunächst die Überführung der letzteren in sein wasserfreies Natriumsalz mittels einer Azeotropdestillation im System Isobutanol/Toluen sowie nach erfolgter Umsetzung mit dem Halogenacetat (z.B. Natriumchloracetat) eine Extraktion des Isobutanols mit Diethylether. Umsetzungen gemäß a) mit Halogenessigsäureester werden in siedenden aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon durchgeführt; für den reaktiveren, aber relativ teuren Bromessigsäureethylester wird hierbei in Aceton eine Reaktionszeit von 1,5 Stunden, für den billigeren Chloressigsäureethylester in Methylethylketon dagegen eine Reaktionsdauer von 60 Stunden angegeben. Durch Zusatz von Alkalimetalliodiden gemäß b) lassen sich bei Verwendung des kostengünstigeren Chloressigsäureethylesters die Reaktionszeiten zwar verkürzen, betragen aber immer noch bis zu 20 Stunden. Umsetzungen gemäß a) mit z.B. Chloracetamid, Chloracetonitril oder Cyanomethylbenzensulfonat werden ebenfalls in siedendem Aceton durchgeführt und erfordern wegen dessen niedrigen Flammpunktes (-21 "C) entsprechende sicherheitstechnische Vorkehrungen.

Analoges gilt für das unter d) genannte Verfahren auf Grund der Giftigkeit des verwendeten Chlorcarbonylsulfenylchlorides. Allen skizzierten Verfahren istgemeinsam, daß sie auf die Isolierung der4-Chlor-2-oxo-b3nzthiazolin-3-yl-essigsäure (bzw. ihrer Derivate) in Substanz als Voraussetzung zur Herstellung herbizid wirksamer Formulierungen hinauslaufen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mittels eines technisch leicht realisierbaren Verfahrens wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxo-benzthiezolin-3-yl-essigsäure dergestalt he; r "»teilen, daß dieselben unmittelbar zur Bereitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen eingesetzt werden können. Insbesondere sollen die Nachteile der vorstehend aufgeführten Verfahren wie kostenintensive Reaktionstechnik, material- und zeitaufwendige Reaktionsprozesse, Einsatz teurer bzw. besonders gefährlicher Chemikalien sowie die Isolierung der Reaktionsprodukte vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Lösungen sollen außerdem für den Zusatz weiterer herbizider Wirkstoffe zwecks Herstellung wirkungsverbesserter Kombinationspräparate geeignet sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-ylessigsäure (Formel IV, M vorzugsweise Natrium oder Kalium) durch Reaktion von 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (Formel I) mit Chloressigsäurealkylestern (Formel II, R = Methyl oder Ethyl) zu 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäurealkylestern (Formel III, R = Methyl oder Ethyl) und deren nachfolgender Hydrolyse mittels wäßriger Alkalilauge herzustellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (I) mit überschüssigem, d. h. zugleich als Reaktant und Lösungsmittel fungierendem Chloressigsäurealkylester (II) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 70"C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt, danach anorganische Salze durch Filtration abtrennt, aus dem Filtrat unumgesetzten Chloressigsäurealkylester (II) abdestilliert, den als Rückstand verbleibenden 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäurealkylester (III) nach Aufnahme in Methanol mit wäßriger Alkalilauge erhitzt und abschließend den Alkohol destillativ entfernt. Die resultierende wäßrige Lösung von IV kann direkt zur Bereitung von herbizid wirksamen Flüssigformulierungen (einschließlich Kombinationspräparaten) benutzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,

-- daß im Unterschied zu bisher beschriebenen Verfahren für den Reaktionsschritt I + Il -> III kein spezielles Lösungsmittel erforderlich ist; die sicherheitstochnischen Daten der zugleich als Reaktant und Solvens fungierenden Chloressigsäureo-'er Il (R = Methyl oder Ethyl) liegen günstiger als die de,* bisher benutzten Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Methylethylketon);

- daß die Reaktion I + Il -»III unter den angewandten Bedingungen nahezu quantitativ sowie ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten abläuft und der überschüssige Chloressigsäureester Il fast vollständig in den Prozeß zurückgeführt werden kann;

- daß die höheren Siedepunkte der zugleich als Reaktant und Solvens benutzten Chloressigsäureester Il höhere Reaktionstemperaturen gestatten und sich daher für die Umsetzung I + Il -> III auch ohne Zusatz von Alkalimetalliodiden kurze Reaktionszeiten ergeben;

- daß die Isolierung der Zielprodukte IV in Substanz entfällt und damit keine Abwasserprobleme auftreten.

Der Verlauf der Reaktionsschritte I + Il -»III und III —> IV läßt sich auf einfache Weise dünnschichtchromatographisch verfolgen und somit leicht auf Vollständigkeit prüfen.

Die Erfindung wird nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen erläutert.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 9,28g (0,05mol) 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin, 7,50g (0,05mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 40ml Chloressigsäuremethylester wird unter Rühren 6Std. auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend befreit man das warme Reaktionsgemisch durch Filtration von anorganischem Salz und destilliert aus dom Filtrat überschüssigen Chloressigsäuremethylester vollständig ab. Die heiße Lösung des verbleibenden festen Rückstandes (4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäuremethylester III, R = Methyl) in 30ml Methanol wird mit einer Lösung von 4,0g (0,07 mol) Kaliumhydroxid in 30ml Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rühren rückfließend erhitzt. Nach Abdestillieren des Methanols und Filtration resultiert eine etwa 30%ige klare, bräunliche, schwach alkalisch reagierende wäßrige Lösung des Kaliumsalzes IV (M = Kalium) der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäure.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,86g (0,01 mol) 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin, 1,50g (0,011 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20ml Chloressigsäureethylester wird analog Beispiel 1 umgesetzt (6 Std. Erhitzen auf 8O⁰C) und aufgearbeitet. Die heiße Lösung des nach Abdestillation des überschüssigen Chloressigsäureethylesters verbleibenden öligen Rückstandes (4-Chlor-2-oxobenzthiazolin-3-yl-essigsäureethylester III, R = Ethyl) in 20ml Methanol wird mit einer Lösung von 0,80g (0,014 mol) Kaliumhydroxid in 6ml Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rühren rückfließend erhitzt. Nach Abdostillieren allen Alkoholes und Filtration resultiert eine etwa 30%ige klare bräunliche, schwach alkalisch reagierende wäßrige Lösung des Kaliumsalzes IV (M = Kalium) der 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsa'ure.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,86g (0,01 mol) 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin, 1,50g (0,011 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20ml Chloressigsäureethylester wird unter Rühren 4 Std. auf 95⁰C erhitzt. Anschließend befreit man das warme Reaktionsgemisch durch Filtration von anorganischem Salz und destilliert aus dem Filtrat überschüssigen Chloressigsäureethylester vollständig ab. Die heiße Lösung des verbleibenden öligen Rückstandes (4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäureethylester III, R = Ethyl) in 20ml Methanol wird mit einer Lösung von 0,60g (0,015mol) Natriumhydroxid in 6ml Wasser versetzt und 30 Minuten unter Rühren rückfließend erhitzt. Nach Abdestillieren allen Alkohols und Filtration resultiert eine ca. 30%ige klare, bräunliche, schwach alkalisch reagierende wäßrige Lösung des Natriumsalzus IV (M = Natrium) der 4-Chlor-2-oxobenzthiazolin-3-yl-essigsäure.

Formelseite

3-

Cl

H N

)=0 + CI-CH2-COOR

II

Cl CH₂-COOR

III

CH₂-COO' M⁺

(M --Alkalimetall)

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Alkalimetallsalzen der 4-Chlor-2-oxobenzthiazolin-3-yl-essigsäure (Formel IV, M vorzugsweise Natrium oder Kalium) durch Reaktion von 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (Formel I) mitChlpressigsäurealkylestem (Formel II, R = Methyl oder Ethyl) zu 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäurealkylestern (Formel III, R = Methyl oder Ethyl) und deren nachfolgender Hydrolyse mittels wäßriger Alkalilauge, gekennzeichnet dadurch, daß man 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin (I) mit überschüssigem, d. h. zugleich als Reaktant und Lösungsmittel fungierendem Chloressigsäurealkylester (II, R = Methyl oder Ethyl) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 7O⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umsetzt, danach anorganische Salze durch Filtration abtrennt, aus dem Filtrat unumgesetzten Chloressigsäurealkylester (II) abdestilliert, den als Rückstand verbleibenden 4-Chlor-2-oxo-benzthiazolin-3-yl-essigsäurealkylester (III, R = Methyl oder Ethyl) nach Aufnahme in Methanol mit wäßriger Alkalilauge erhitzt und abschließend den Alkohol destillativ entfernt.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen direkt zur Bereitung herbizid wirksamer Flüssigformulierungen (einschließlich der Aufnahme weiterer herbizider Wirkstoffe) geeignet sind.