DE1770510A1

DE1770510A1 - Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat

Info

Publication number: DE1770510A1
Application number: DE19681770510
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Heer; Karl Dr Metzger; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3547918A; DE1770510B2; BE716464A; FR1570826A; GB1197544A; CH488727A; AT278833B; ES354972A1; NL6808252A; DE1770510C3

Description

Dipl. Phys. R. Holzbauer

München 2, Bräuhaus$iralje 4/ίΐΙ

CIBAAKTIENGESELLSCHAFT, BASEL(SChWEIZ)

Case 6193/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Triglycldyl-isocyanurat

Es ist aus der U.S.A.-Patentschrift 2 809 942 bekannt, Polyglyeidylderivate der Cyanursäure in einem Zweistufenverfahren herzustellen* Im ersten Verfahrensschritt wird die Cyanursäure mit Epichiorhydrin in Gegenwart einer organischen Base, wie tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbin-■ düngen zu Polychlorhydrinderivaten der Cyanursäure in der

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Wärme umgesetzt; im zweiten Verfahreneeohritt wird das PoIyohlorhydrin-derivat durch Behandeln In der Wärme mit festem oder wässrigem starkem Alkall (Natriumhydroxyd oder Natronlauge) in das Pclygiyoidy!-derivat übergeführt. Duroh spätere Untersuchungen (vgl. die Britische Patentschrift 996*72? Seit« 1, Zeilen 7>79) wurde nachgewiesen, dass die Olyoldyl-Derivate gemäss der USA-Patentschrift 2'809'9^2 Qlyoidylester der Isocyanursäure enthalten. Es wurde ferner auoh gefunden, dass sioh beim Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 2'809'9^2 je nach dem angewendeten Eplohlorhydrinübersohues beim ersten Verfahreneeohritt bereite gewisse Anteile an Qlyoidylverbindungen bilden (vgl. die deutsohe Auslegesohrift 1'211'650, Kolonne k_$ Zellen 32-J56).

Bei der in den Beispielen der USA-Patentschrift 2'3Ο9¹9*2 beschriebenen Arbeitemethodik werden indessen Pro- ^ dukte mit verhältnismässlg hohem Chlorgehalt und niedrigem Spoxydgehalt erhalten, die ausser Trlglyoldyllsooyanurat nooh wesentliche Anteile an Halogenhydrlnestern sowie Mono- und Diglyoidylieooyanurat enthalten· Die erhaltenen Produkte sind eohleoht lageretabil und daher nioht gut teohnisoh verwertbar. Damit gut· LageretabiIitat und damit technische Verwertbarkeit gewährleistet Bind, muss das hergestellte Triglyoidylieooyanurat folgende Bedingungen erfüllen:

1) es muee frei eeln von basisohem Katalysator, der bei der Darstellung eingesetzt wurde/

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2) es nuts ein Minimum an K-aktiven Verbindungen enthalten. Sohon kleine Anteile an Mono- oder Diglyoidyl-isooyanurat . erniedrigen die LageretabiIitttt betrKohtlioh.

Bi hat daher nicht an einer grösseren Zahl von Vorschlägen gefehlt« um die Heret«llung eines mCgliohst reinen, ücatalysatorfreien Triglyoidy!isocyanurate« zu ermöglichen. Die bisherigen Vorechlage erreichen dieses Ziel entweder in ungenügendem Masse oder ihnen haftet der Nachteil einer mehr oder weniger umständlichen Arbeitsmethodik an, welche das Endprodukt in unwirtschaftlicher Weise verteuert«

Derart wird bereite im Beispiel 11 der eingangs besprochenen USA- Patentechrlft 2'809'942 als VerfahrensVariante vorgeschlagen, als Xatalyt anstelle von lttellohen tertiären Aminen und niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen ein hochmolekulares, unlöaliohee Ionenaustauschharz mit quatemären Ammoniumchlorid-Gruppen einzusetzen, welches leicht aus de« Reaktlonsgemlsoh abfiltriert werden kann* Das naoh diesen Verfahren hergestellte Produkt enthält 7*73 Epoxydäquivalente/kg (77 % der Theorie) und noch 7,8 % Chlor, was für teohniiohe Zwecke ungenügend ist.

In der deutsohen Patentschrift 1'180'37J wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigen Epicalorhydrin (bis 120 Mole Epichlorhjdrln/Mol Cyanurstture) ohne Zusatz eines Katalysators in eine» Binstufenverfehren zu einen glyoidylhaltigen Produkt

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durchgeführt wird. Bel diesen Verfahren wird eine grosse Menge des teuren Epichlorhydrins als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet, welches nachträglich wieder vom gebildeten Glyoerindlohlorhydrin befreit werden muss. Die Volumen-Zeit-Ausbeute des Verfahrene ist wirtsohaftlioh untragbar. Qemäss Beispiel 1 muss 19 Stunden an Rückfluss unter Rühren erhitzt werden· Die Produkte enthalten in besten Pail 1,0 Epoxydäquivalente/kg (11,2 % Epoxydeauerstoff), wobei in Reohnung gestellt werden muss, dass Dl-glyoidylisooyanürat bereits einen theoretischen Gehalt von 8,29 Epoxydäqulvalenten/kg aufweist. Zudem enthalten sie nooh 8,1 Ji Chlor, sodass sie ohne zusätzliche Reinigungeoperation kein Produkt ergeben« das mit anderen handeleübllohen Epoxydharzen konkurrenzfähig wäre. Es wird daher im Britischen Patent 996*723 bzw. im entsprechenden französischen Patent I¹387*177 vorgeschlagen, ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes rohes Produkt durch Kristallisation aus Methanol zu reinigen.

Mit einem ähnlich groseen Ueberschuss an Eplohlorhydrin wie das Verfahren genäse der deutsohen Patentschrift I¹180*373 arbeitet auch das Verfahren gemäss der deutsohen Auslegeeohrift 1*216*315* Auoh hler muss das zunächst anfall lende Rohprodukt durch Kristallisation aus Aether oder Alkohol gereinigt werden. Das nach diesem Verfahren nach der Umkristallisation erhaltene Produkt tnthält 9,07 Epoxydäquivalente/kg und inner nooh 1,8 % Chlor. In dieser deutsohen

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Auslegesohrift wird dem Faohiaann vom Zweistufenverfahren, wo in der ersten Stufe Epiohlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators angelagert und in einer zweiten Stufe mit Alkalien die Bpoxydverbindung hergestellt wird, mit folgenden Worten susadartieklich abgeraten (Kolonne 1> Zeilen 14 - 30

Epoxydbildung nit Alkalien lässt sioh in einem Arbeitsgang nloht vollständig durchführen, was sioh durch hohen Chlorgehalt und niedrigen Epoxydgehalt der gebildeten Folyglyeidyloyanur&te ausweist* Naoh diesen bekannten Verfahren müssen zwei bis drei Behandlungen mit Alkali durchgeführt werden, was umständlieh und natürlich unwirtschaftlich ist· Durch Reaktion noch nicht umgesetzter NH-Gruppen der Cyanursäure mit schon gebildeten ölyoidy!gruppen der Cyanursäure entstehen polymere Verbindungen» die einen niedrigen Epoxydgehalt bedingen. Die Herstellung von praktisch reinem monomeren Glyoidylisooyanurat ist deshalb auf diese Weise nicht Möglich."

Inder deutschen Auslegeschrift l'220'859 ist zwar ein Mehrstufenverfahren beschrieben, wobei in der ersten Stuf« die Anlagerung von Ipiohlorhydrin in Gegenwart von ganz speziellen Katalysatoren» nämlich Thloäthern und/oder deren SuIfonlumsalsen durchgeführt wird, und das Reaktionsprodukt anechliessend gegebenenfalls mehrfach mit.Alkalien halog«nl#iis wird, Zm einzigen Ausführungsbeispiel der

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BAD

deuteehen Auelegeschrift 1'220*359 wird in der ersten Stufe iiamer nooh »in grosser Uebersohuss an Epiohlorhydrih (45 Mol Epiohlortoydrin pro 1 Mol Cyanursäure) eingesetzt. Das Rohprodukt* das in guter Massenauibeute mit einem Epoxydgehalt von 8_# 13 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorgehalt von 1,9 £ anfällt muss zur Befreiung von harzartigen Bestandteilen aus einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol urokristallisiert werden. In dieser Auslegesohrift wird dem Faohmann die auedrüekliohe Lehre vermittelt, dass sich quaternäre Ammoniueverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung von reine« Triglyoidylisoeyanurat aus Cyanursäure und Epiohlorhydrin nicht eignen» Es helsst dort wortIioh (Kolonne 1, Zeilen 6-13 loc. oit.)i

"Da bekannterweile quartär« Ammoniumsalze auf Epihalogenhydrine polymerisierend wirken, werden bei diesem Verfahren Epoxidverbindungen mit höht« Chlorgehalt erhalten. Auoh nach nehmsaliger Natronlaugebehandlung können naoh diesen Verfahren keine ohlorfreien nonomeren Olyoidylverbindungen der Cyanursäure erhalten werden (vgl. USA-Patentschrift 2

Dieses Vorurteil des Fachmanns war nicht unbegründet, wird dooh selbst im Beispiel Xk des USA-Patentes 2'809'942, weichet die beste Epoxydausbeutt liefert; erst naoh vier Dehydrohalogenierungsechritten ein Produkt mit dem höchsten Epoxydgehftlt von 8,33 (PJL-glyeldyliaooyanurat hat vergleiche-

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weise 8,29) Epoxydäquivalente/kg und 0,68 % Chlor erhalten.

JSa trftgliohut hohe Ausbeuten an kristallisiertem Triglyoidyl-iaocyanurat bei Verwendung eines möglichst kleinen Unberschuss an teurem Epiohlorhydrin zu erzielen, wurde «ehllteslioh in der Deuteohen Auslegesohrift 1*211'650 ein Verfahren beschrieben, das aus folgenden Schritten besteht! *) eyeJDarsft«!·· und Epiohlorhydrin werden in» Molverhältnis IO bis etwa Ij 15 unter Zusatz von mindestens etwa 50 % der nicht kristallisierenden Anteile eines vorhergehenden Anaatzeβ auf 70 bis 20G⁰C erhitzt,

b) aus dem so erhaltenen Chlorhydrinester wird mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung bei roögllohet niedriger Temperatur Chlorwasserstoff abgespalten» wobei ein pH-Wert der Reaktionaeiaohung von etwaig nioht überschritten wird, .

o) das Reaktionsgemische aus welche« die Hauptmenge des überschüssigen Epiohlorhydrins und etwa anwesender anderer Löaungemittel als Methanol vorher entfernt wurden/ wird mit Methanol, Glykolmonon»thylather oder OlykolmonoSthyl-Hther veraisoht,

d) die kristallisierten Anteil· werden abgetrennt und mindestens etwa 50 % der nioht kristallisierenden Anteile der Stufe a), den Best gegeben#ßf*lls der Stufe b) des nächsten Ansatzes zugesetzt. .

Aehnlloh wie bei den weiter oben diskutierten Bri-

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tieohen Patent 996*723 wird bei diesem Verfahren somit Mutterlaug· aue vorangegangenen AnaKtzen wieder verwendet, sodass die Ausbeuteverhältniese undurcheichtig werden. Ferner 1st ebenso wie beim Britischen Patent 996*723 die Verwendung von verhältnlemässig teuren organischen Lösungsmitteln für die Kristallisation zwingend vorgeschrieben. Für die HCl-Abspaltung mit starkem Alkali/ wie Natronlauge 1st ferner für die Erzielung guter Ausbeuten die Einhaltung einer niedrigen Reaktionatemperatur von unter 50⁰C, in der Kegel 20 - JO⁰C vorgeschrieben; die Dehydrohalogenierung verläuft infolgedessen relativ träge, was unerwünscht lange Reaktionszeiten bedingt.

Aeusserst überraschend wurde nun gefunden« dass man mit einem wesentlich einfacheren und billigeren Verfahren« und zwar unter Verwendung von tertiären Aminen und quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren hohe Ausbeuten an Triglyoidyl-isocyanurat mit hohem Epoxyd- und niedrigem Chlorgehalt erhält. Die Kesselbelegung 1st gering und desgleichen die Verluste an Epiohlorhydrin.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Cyanursäure in einem ersten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise in Gegenwart des stickstoffhaltigen Katalysators mit einen stöchiometrisohen Ueberschuss von mindestens 2 Mol und höohstena 10 Mol Epiohlorhydrin» je 1 ^equivalent aktives H-Ato» der Cyanursäure umgesetzt· Bei diesem ersten Ver-

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fahrenssohritt spielen sioh hintereinander folgende katalysierte Reaktionen &bi " . -

1. Bildung der Chlorhydrin-isooyanursäureverbindung gernäss der Reaktionsgleichungt

ο- c \j -o

J ₊ 5CH₂^H-CH₂Cl

HN NH

Y:

O - C ^C - 0

03.CHg-CHCH₂- iT Ji-CH₂CH-CH₂Cl OH χ OH .

Die primäre Bildung der Chlorhydrinverbindung gemSes der Reaktionsgleichung 1) ist praktieoh irreversibel!

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- ίο -

2. "Umepoxydierung" gemäße der Reaktionsgleichung

Cl

O - QC - O

Ij +5 CH₅-CH-OLCl

0-0 0-0

I +3 CH₀-CH-CIt₁

•ο- Υ

Diese Umepoxydiertmg stellt eine ohemisohe Oleiohgewiohtsyeftktion dar. Da die Gleichgewichtskonzentration an Triglycidyl-isooyanurat von der Konzentration des nioht umgesetzten Epiohlorhydrins in dem im oheraisohen Gleichgewicht befindlichen Reaktlonsgemisoh abhängt« lässt sich das Gleichgewicht umso stärker zugunsten des Triglyoidyl«isocyanurate verschieben. Je höher der eingesetzte Uebersohuss an Epiohlorhydrin ist.

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Beim neu vorgeschlagenen Verfahren soll die Umsetzung der Cyanursäure gemäss Reaktionsgleichung (1) quantitativ erfolgen. Dagegen ist es nicht erforderlich, dass das Umepoxydlerungsgleiohgewicht gemäss Reaktion (2) erreioht wird* Um Nebenreaktionen zu unterdrücken ist es wiohtig_e dass der erste Verfahrensschritt abgebrochen wird« sobald der Endpunkt für die quantitative Anlagerung von Epiohlorhydrin gemäaa Reaktionsgleichung (1) erreioht wurde*

Im unmittelbar nachfolgenden zweiten Schritt des erflndungegemaseen Verfahrens wird zum erhaltenen Reaktionsgetniach in kleinen Portionen konzentrierte wässrige Alkalilauge zugesetzt und gleichzeitig das Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es muss sorgfältig darauf geachtet werden« dass die Geschwindigkeit des Eintragens der Alkalilauge und das azeotrope Abdestiliieren des Wassers so aufeinander abgestimmt werden, dass in gleiohen Zeitperioden die Mengen des in Form von Lauge zugesetzten Wassers sowie des gebildeten Reaktionswassers einerseits und die Mengen des azeotrop abdestillierten Wassers andererseits annähernd gleich gross sind. Mit anderen Worten« die Geschwindigkeit der¹ Zugabe der Alkalilauge wird durch die Geschwindigkeit, mit der das Wasser gleichzeitig abdestilliert werden kann« nach oben hin begrenzt. Die Dehydrohalogenierung kann im Siedeintervall des Reaktionsgemisches . bei Normaldruck erfolgen« jedoch arbeitet man vorzugsweise

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bei tieferer Temperatur im Vakuum.

Die Menge Alkali muss ausreichend sein, um sowohl das im Reaktionagemisch noch vorhandene Chlorhydrin-isocyanurat quantitativ in Olycidylisocyanurat umzuwandeln, und ferner daa gebildete Olyoerinohlorhydrin wieder quantitativ in Epiehlorhydrin zurüok zu verwandeln. Die stöohiometrisoh benötigte Menge Alkali ist somit unabhängig von den Konzen-™ trationen an Olycidylisooyanurat, Chlorhydrinester, Epiehlorhydrin und Qlyoerindiohlorhydrin und gleich gross wie die der Menge der als Ausgangsstoff eingesetzten Cyanursäure äquivalente Menge Alkali. Um gute Ausbeuten an Triglycidyl-isocyanurat zu erhalten, sollte die Alkalilauge in einem 5 bis 4Q#igen stöchiometrisohen Ueberechuss zugesetzt werden. Naoh Beendigung der Zugabe der benötigten Menge Alkalilauge und der gleichzeitig erfolgten azeotropen Abdestillation des Wassers muss die Reaktion sofort abgebrochen werden. Bei der anschliessenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisohes muss der Katalysator entfernt werden, da er die Lagerstabilität des Produktes nachteilig beeinflussen würde. Ueberrasohenderweise hat die Anwesenheit des Katalysators bei den verschiedenen Stufen des neuen Herstellungsverfahrens keinerlei nachteilige Wirkung auf die Ausbeuten an Triglyoidyl-isooyanurat, die nahe bei der Theorie liegen. Derartig hohe Ausbeuten von über 9 des theoretischen Epoxydgehaltes musste der Fachmann angesichts der Lehre der deutschen Auslegesohrift I¹220'859 im

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vorneherein ausschliessen, da dort der Anwesenheit der zugesetzten Stickstoffbasen während der Reaktion eine polymerisierende Wirkung und eine starke Erhöhung des Chlorgehaltes zugeschrieben wird. Dieser Effekt tritt indessen erstaunlicherweise nicht ein« wenn alle vorgeschriebenen Massnahmen des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens eingehalten werden, ü@genstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isooyanurafc durch Kondensation von Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären .Ammoniumsalzes als Katalysator und zwar unter Einsatz des Epiohlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol pro 1 Aequivalent aktives H-Atom der Cyanursäure, wobei das entsprechende Mono-, Di- bzw. Tri-(3-'chlor-2-hydroxypropyl)-isocyanurat gebildet wird, und durch anschliessende Dehydrohalogenierung des Tri-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-isocyanurates zum Triglyoidyl-isocyanurate dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 6O°C und höchstens 165⁰C die Cyanursäure durch Anlagerung des Epiohlorhydrins praktisch quantitativ in das Tri(3-(chlor-2-hydroxypropyl)-isocyanurat überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten 3-Chlor-2-hydroxypropy 1^-gruppen mit dem im Uebersohuss vorhandenen Epichlorhydrin weiter zu Olycidylgruppen umepoxydiert wird, und dabei eine äquivalente Menge Epiohlorhydrin unter Anlagerung des

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aus den >Chlor-2-hydroxypropylgruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in Olycerindichlorhydrin umgewandelt wird, dass man nach dem Erreichen des Endpunktes der praktisch quantitativen. Anlagerung von Epichlorhydrin die Reaktion .unterbricht, dass man unmittelbar ansohliessend das im Reaktionsgemlech nooh vorhandene >-Chlor-2-hydroxypropyl-isocyanurat sowie das gebildete Glyoerindiohlorhydrin durch Behandeln mit einem 5 bis 4ü#J gen stöohiometrisohen Uebersohuss an konzentrierter wässriger Alkalilauge zum Triglyoidyl-isooyanurat bzw. zu Epiohlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Porm von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reaktionswasser naoh Maasgäbe seiner Zugabe bzw. Bildung zusammen mit Epiohlorhydin azeotrop abdestilliert, dass man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht und dass man schliesslioh bei der Aufarbeitung aus dem anfallenden Reaktionsgemisch den Katalysator auswäscht, bzw. aus dem rohen Triglyoidyl-isooyanurat extrahiert.

Die Anlagerung von Epichlorhydrin und die Umepoxydierung, d.h. der erste Verfahrensschritt, werden zweckmässig im Temperaturintervall 70 - 150⁰C und vorzugsweise bei 90 - 100⁰C durchgeführt.

Man verwendet das Epichlorhydrin in einem stöohiometrisohen Ueberschuss, und zwar werden mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol Spihalogenhydrin je 1 Aequivalent aktive

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'"·■'-■¹⁵ *

Η-Atome der Cyanursäure eingesetzt.. Vorzugsweise verwendet man das Epiohlorhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro Aequivalent aktive H-Atome der Cyanursäure.

Beide erf indungsgemSseen Verfahrenssohritte warden in Gegenwart von tertiären Aminen, quaternären Ammoniunibasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

Es eignen- sich in erster Linie solche Katalysatoren,

die im Reaktionsmedium gut löslich sind* Solche bevorzugte, ^ im Reaktionsmedium gut lösliche Katalysatoren sind daher vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumaoetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramethylammoniumohlorid als Katalyt erzielt.

Der Katalysator wird zumeist zweokmässig in einer Konzentration von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet. Zweckmässig setzt man den Katalysator in Form einer konzentrierten (z.B. 50^igen) wässrigen Lösung zu. Eine geringe Menge Wasser wirkt im Reaktionsgemisch als Protonendonator und spielt daher die Rolle eines Co-kat&lysatore.

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Wie bereits eingangs erwähnt, soll der erste Verfahrensschritt abgebrochen werden, sobald der Endpunkt für die quantitative Addition von Epichlorhydrin erreicht worden ist. Andernfalls verschlechtert sich die Ausbeute infolge Eintritts von Nebenreaktionen. Die Bestimmung des Endpunktes der Addition ist deshalb von grosser Wichtigkeit. Dieser Endpunkt lässt sich z.B. analytisch durch die Abnahme des Epoxidgehaltes im Reaktionsgemisch näherungsweise bestimmen.

Diese Methode der Endpunktbestimmung arbeitet indessen nicht für alle Zwecke genau genug. Da mit einem Ueberschuss an Epichlorhydrin gearbeitet wird, stellt die analytisch ermittelte Differenz des Epoxidgruppengehaltes im Reaktionsgemisch die Differenz zweier grosser Zahlen dar, die naturgemäss mit Streuungsfehlern behaftet ist.

Die Messung des pH-Wertes mit einer pH-Elektrode gestattet eine direkte Verfolgung des Reaktionsverlaufes der Addition. Infolge des Verschwindens von sauren Gruppen während der Reaktion verändert sich der pH des Reaktionsgemisches ähnlich wie bei einer Titration und es kann analog ein pH-Sprung beobachtet werden. Bei Cyanursäure ist wegen der geringen Säurestärke und der Schwerlöslichkeit der Effekt nicht sehr ausgeprägt.

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In der Praxis hat sieh gezeigt, dass optimale Resultate erzielt werden, wenn man vor Beginn der Dehydrohalogenierung die gleiche Zeitspanne nachreagieren lässt, welöhe zum Erreichen des pH-Sprunges nötig war.

Man verwendet für diese Dehydrohalogenierung konzentrierte wässrige Lösungen von starken Alkalien, z.B. -konzentrierte wässrige Natronlauge oder Kalilauge. Die Konzen-

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tration der Alkalilösungen beträgt im allgemeinen kO - 60 ^ Gewichtsprozent. Das Alkali wird im stöchiometrisohen Ueberschuss von 5 bis 40#, berechnet auf Aequivalente aktiver Wasserstoff der Cyanursäure eingesetzt, und zwar vorwendet man vorzugsweise einen stöohiometrischen Ueberschuss von 15 - 25#.

Die Alkalilauge muss in kleinen Portionen bzw. tropfenweise eingeführt werden, wobei das eingebrachte Wasser und das gebildete Reaktionswasser azeotrop zusammen mit Epichlorhydrin abdestilliert werden. Die Eintraggesohwindigkeit ist davon abhängig, wie rasch das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Arbeitet man bei Normaldruck,. dann entspricht daher die Reaktionstemperatur, der zweiten Verfahrensstufe dem Siedeintervall für das azeotrope Abdestillieren von Wasser und Epiqhlorhydrin, d.h. sie liegt im allgemeinen zwieohen 100- 115⁰C, zumeist bei 100-105⁰C

Wie eingange erwähnt, wird Jedoch die Dehydrohalogenierung vorzugsweise im Vakuum bei tieferer Temperatur, in

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der Regel im Intervall 50 - 8O°C durchgeführt. Eine bevorzugte Dehydrohalogenierungstemperatur beträgt ca. 60°C; man beginnt dabei die Dehydrohalogenierung bei einem Vakuum von etwa 150 mm Hg und reduziert den Druok im Verlauf der Reaktion · langsam auf etwa 100 mg Hg. Bei dieser Arbeitsweise ist din Aufreohterhaltung einer genügenden Wasserkonzentratlon isa Ee&kticmsgesrdsch gewährleistet.

Eine weitere Verbesserung der Ausbeuten lässt sich b©£sa Döhyörohalogenierungsschritt erzielen, wenn man entweder vor der Dehydrohalogenierung oder während ihrem Verlauf nochmals etwas Katalysator zugibt.

Bei erneuter Katalysatorzugabe nach Abschluss der Additionsreaktion erfolgt die Dehydrohalogenierung rascher und vollständiger.

Sofort nach Beendigung dea Eintragens der Alkalilauge muss die Reaktion in der Regel durch Abkühlen oder durch Wasserzusatζ abgebrochen werden. Längeres Nachreagierenlassen erhöht den Chlorgehalt des Endproduktes und ergibt eine schlechtere Epoxydausbeute.

Die anschliessende Aufarbeitung des Reaktionsproduktee kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, jedooh muss in jedem Fall dafür gesorgt werden, dass der Katalysator entfernt wird« damit stabile Endprodukte mit hohem Epoxydgehalt erhalten werden.

Man kann beispielsweise so vorgehen, dass naoh dem

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AbkÜhlen das ausgeschiedene feste Kochsalz in bekannter Weise z.B. durch Filtration oder Abzentrifugieren abgetrennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin gründlich gewaschen und das überschüssige« bzw. das aus Qlycerinohlorhydrin regenerierte Epiohlorhydrln im allgemeinen im Vakuum abdestilliert wird. Das anfallende Rohprodukt« welches den Katalysator noch enthält« wird dann zweckmässigerweise aus einem polaren Lösungsmittel* wie z.B. Methanol umkristallisiert. Bei dieser Operation bleibt der Katalysator im polaren Lösungsmittel bzw. Extraktionsmittel gelöst. Diese Arbeitsweise wird vor allem dann gewählt« wenn das Rohprodukt la ungenügender Qualität anfällt und Nebenprodukte entfernt werden sollen. Dabei muss aber ein beträchtlicher Ausbeuteverlust in Kauf genommen werden.

Fällt das Rohprodukt hingegen schon in guter Reinheit an» so kann auf eine die Ausbeute vermindernde Umkristallisation verzichtet und der Katalysator ausgewaschen werden. Dazu wird das ausreagierte Reaktionsgemisoh ohne vorheriges Abdestiliieren von Epichlorhydrin mit Wasser versetzt« durch kräftiges Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst« die wässrige Phase In einem Trenngefäss abgetrennt und der organische Teil zur Neutralisation mit gesättigter Mononatri««phosphatlösung "und ansohliessend mit Wasser gewaschen» Ist das Reaktionsgemisofo stark verfärbt, so wird der Neutra- -eine Wisote nilt. 2,5°*pms&n$>t%©v Hats*©nlauge

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Behaltet. Das bei der Waschoperation als Lösungsmittel dienende Epichlorhydrin wird sodann im Vakuum abdestilliert, worauf das Triglyoidylisooyanurat als harzartiger Rüokstand anfällt« welcher jedoch rasch kristallisiert.

Das Triglyoidyl-jsooyanurat lässt sioh mit den üblichen Härtern für Epoxydharze, z.B. Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Polyaminen, wie Diäthylentriamin, zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten aushärten, die vielseitige Anwendungen in Gewerbe und Technik finden. Derart können härtbare Mischungen aus solchen Polyglycidyleetern und Hartungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteres Zusatzstoffen, wie aktiven Verdünnern, Weichmachern, Pigmenten, Streck- und Füllmitteln als Anstrichmittel, Laoke, Tauchharze, Gieseharze, Laminlerharze, Pressmassen, Einbettungsund Isolationsmassen in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente/ die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Die Apparatur besteht aus einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, einem Wasserabscheider, welcher das spezifisch schwerere Lösungsmittel (Eplehlorhydrin) wieder in den Reaktionskolben zurückführt und darauf aufgesetzt einem Ihtensivkühler, Die ganze Apparatur lit so aufgebaut, dass sie unter Vakuum betrieben werden kann. Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es sich, einen grossen Kolben in Form eines Windkessels vorzusohalten. 129 S reine Cyanursäure (1 Mol = 3 Aequivalente aktive Wasserstoffatome) werden im Reaktionskolben der oben beschriebenen Apparatur unter Rühren mit 1390 g (15 Mole; Aequivalentverhältnls 1:5) Eplchlorhydrin und 80 ml Wasser auf 90° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 1,2 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator eingetragen. Nach einer Stunde Reaktionszeit zwischen 93 und 95° C beginnt sich die Sus- _m pension allmählich zu klären, Eine' eingesetzte pH-Elektrode zeigt ein pH von 5,9 an. Im Verlauf von weiteren 17 "Minuten steigt der pH auf 7*2 an. Die Elektrode wird entfernt, ein Tropftrichter mit 288 g (3,6 Mole « 20$ Ueberschuss) 50-^iger, wässeriger Natronlauge aufgesetzt und nochmals 1,2 g Katalysator nachdosiert. Die Apparatur wird unter Vakuum gesetzt, wobei Epichlorhydrin zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemischazeotrop abzudestillieren beginnen. Bei einer konstanten Innentemperatur von 60° C, entsprechend einem anfänglichen Druck von 140 bis 150 mm Hg,

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wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epiohlorhydrin abdestilllert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Reaktionsdauer etwa 80 Minuten beträgt. Das vom Wasser befreite Epichlorhydrln wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Natronlaugezugabe muss das Vakuum langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90-100 mm Hg. Es werden ca* 250 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, das Reaktionsgemisch abgekühlt, 1000 ml Wasser hinzugefügt, duroh Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird einmal mit 200 ml gesät tig Wr Mononatriumphosphat lösung und einmal mit der gleichen Menge Wasser ausgewaschen. Epichlorhydrin wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilllert und der Rückstand noch weitere 20 Minuten am Hochvakuum bei einer Temperatur von 9O⁰C weitergetrocknet.

Man erhält 222 g eines im Wesentlichen aus Trlglycidyl-isocyanurat bestehenden hellen Harzes mit kristallinen Anteilen. Nach einer Stunde ist die Masse völlig durchkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 75# der Theorie, der Epoxydgehalt 9,64 Epoxydäquivalente/kg φ 95*4 f6 der Theorie, der Chlorgehalt 1,1 *.

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Beispiel 2

129 g technische Cyanursäure (1 Mol) werden in der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Apparatur mit 1390 S (15 Mole; Aequivalentverhältnis Is 5) technischem Epichlorhydrin auf 90⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 7*5 ml 0,1 N Natronlauge und 7,5 g einer 50#igen, wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumbhlorid eingetragen. Es setzt eine

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schwach exotherme Reaktion ein und es wird schwach gekühlt, um die Temperatur nicht über 95°Cansteigen zu lassen. Der pH-Wert sinkt anfänglich und steigt dann wieder an. Nach 55 Minuten wird ein schwacher, Jedoch, deutlicher-pH-Sprung beobachtet. Man lässt noch weitere 55 Minuten zwischen 90 und 92°C nachreagieren. Das Reaktionsgemisoh wird nicht völlig klar. Man entfernt die pH-Elektrode, setzt einen Tropftrichter mit 264 g (3,3 Mole » 10# Ueberschuss) 50#iger, wässriger Natronlauge auf und fügt nochmals 5 g wässrige, ' ' ^:m 50#lge Tetramethylammoniumohlorldlösung hinzu. Die Apparatur wird unter vakuum gesetzt, wobei Epiehlorhydrin zusammen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abzudestillieren'beginnen . Bei einer konstanten Innentemperatur von 6O⁰C_x entsprechend einem anfänglichen Druck von 140-150 mm Hg, wird die Natronlauge tropfenweise eingetragen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epiehlorhydrin abdestilliert wird. Die Eintragegeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Reaktionsdauer etwa 90 Minuten beträgt.

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Das vom Wasser befreite Epichlorhydrin wird kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Während der Natronlaugezugabe muss das ν^υμιη langsam verbessert werden und beträgt gegen Ende der Reaktion 90-100 mm Hg. Es werden ca. 210 ml Wasser ausgeschieden.

Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und in zwei Hälften aufgeteilt.

™ Die erste Hälfte wird mit 400 ml Wasser kräftig gerührt, das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst und die wässrige Phase im. Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wird je einmal mit 100 ml 3#lger Natronlauge, gesättigter Monoatriumphosphatlösung und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel, Epichlorhydrin, wird im Rotationsverdampfer an der Wasserstrahlpumpe abdestilliert und der Rückstand noch weitere JQ Minuten im Hochvakuum bei einer Temperatur von 100⁰C weitergetrocknet. Man erhält 104 g entsprechend 70 % der Theorie einer im Wesentlichen aus Triglycidyl-isocyanurat bestehenden hellen, rasch kristallisierenden Substanz mit 9»51 Epoxydäquivalenten/ kg (Theorie = 10,1) und noch 0,5 % Chlor.

Die zweite Hälfte des Ansatzes wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittel β (CELITE) filtriert, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin zweimal gründlich gewaschen und das Filtrat hierauf ein Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum weitere 35 Minuten bei 100⁰C getrocknet.

BAD

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Der Rückstand (I38 g » 93 # der Theorie, 8,57 Epoxydäquivalente/kg und 1,6 # Chlor) wird in 138 g Aethanol unter Erwärmen auf etwa 60°C gelöst und bei 5⁰C auskristallisieren gelassen. Das Kristallisat wird abfiltriert, zweimal mit wenig gekühltem Alkohol gewaschen und hierauf während 3 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 50⁰C getrocknet. Es fallen 102 g * 69$ der Theorie Triglycldyl-isocyanurat mit 9» 37 Epoxydäquivalenten/kgund nooh 0,8 % Chlor an.. ' w

Beispiel 3

Ein Ansatz, der analog dem Beispiel 2, jedoch mit 30 Mol Epichlorhydrin pro Mol Cyanursäure und gleicher Katalysatörkonzentration durchgeführt wurde, ergab nach dem Auswaschen 236 g - entsprechend 79*5 % der Theorie - Triglycidyl-isocyanurat mit 9*^9 Epoxydäquivalenten/kg und 0,9 % Chlor»

Beispiel 4

In einem 50 1 Kessel aus rostfreiem Stahl werden 4,515 kg (35 Mol) Cyanursäure und 48,56 kg (525 Mol) Epichlorhydrin vorgelegt und auf 90⁰C erwärmt. Dann werden 26 ml 1 η Natronlauge» 0,15 kg Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 kg Wasser zugeben. Nach 5 Stunden bei 90⁰C wird auf 50⁰C abgekühlt und weitere 0,1 kg Tetramethylammoniumchlorid, gelöst in 0,1 kg Wasser, zugegeben. Nun wird im Laufe von 2 Stunden 9,?7 kg.wässrige 50#Lge Natronlauge zulaufen gelassen und

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gleichzeitig unter Vakuum von 80 Torr bei 50 - 52°C Innentemperatur Wasser-Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Aus dem Destillat wird Wasser kontinuierlich abgetrennt und Epichlorhydrin in den Kessel zurückgeführt. Nach Beendigung des Zulaufs wird noch 5 Minuten weiter destilliert. Die Epichlorhydrinlösung wird zuerst mit 13 Liter Wasser, dann mit 3 Liter Mononatriumphosphatlösung und zuletzt noch einmal mit J5 Liter Wasser extrahiert und anschliessend Epichlorhydrin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird auf Bleche abgelassen und erstarrt beim Erkalten zu einer weissen, kristallinen Masse. Ausbeute: 9*05 kg (87# der Theorie) weisses, kristallines Triglycidylisocyanuratj Chlorgehalt total 1,1$, Schmelzbereich 95 - 115°C, Epoxidäquivalent pro kg: 9*8.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trlglyoidyl-isocyanurat durch Kondensation von Cyanursäure mit Epiohlorhydrin in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quaternKren Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, und zwar unter Einsatz des Epichlorhydrins in einer Menge von mindestens 2 Mol und höchstens 10 Mol pro 1 Aequivalent aktives H-Atom der Cyanursäure, wobei das A entsprechende Mono-, Di-, bzw. Tri-(>· chlor-2-hydroxypropyl) isooyanurat gebildet wird, und durch ansohlieseende Dehydrohalogenierung des Tri-(5-'chlor-2-hydroxypropyl)-isocyanurates zum Triglyoidyl-isocyanurat dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von über 6O⁰C und höchstens 165⁰C die Cyanursäure durch Anlagerung des Epichlorhydrins praktisch quantitativ in das TrI-(> dilor-2-hydroxypropyl)-isocyanurat überführt, wobei ein Teil der zunächst gebildeten 5-Chlor-2-hydroxypropylgruppen mit dem Im M Ueberschuss vorhandenen Epiohlorhydrln weiter zu Glycidylgruppen umepoxydiert wird, und dabei eine äquivalente Menge Epichlorhydrin unter Anlagerung des aus den 3-Cnlor-2-hydroxypropylgruppen abgespaltenen Chlorwasserstoffes in GIycerindichlorhydrin umgewandelt wird, und das.« wan'-nach dem Erreichen des Endpunktes der praktisch. quoriV-i t-atlveii Anlagerung von Epichlorhydrin die RceliMon eoioi't miterbrioht., dass man ansclilieiieend dae im Reeliii£"·ηπρ.»'".5ίΜ-1>. m»eh vorhat-

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dene J-Chlor-^-hydroxypropyl-isooyanurat sowie das gebildete Glycerindichlorhydrin duroh Behandeln mit einem 5 bis 40#igen stöchiometrischen Ueberephuss an konzentrierter wässriger Alkalilauge zum Triglyoldyl-isocyanurat bzw. zu Epiohlorhydrin dehydrohalogeniert, wobei man die Alkalilauge in kleinen Portionen zusetzt und gleichzeitig das in Form von Lauge zugesetzte Wasser bzw. das gebildete Reak-φ tionswasser nach Massgabe seiner Zugabe bzw* Bildung zusammen mit Epichlorhydrin azeotropisch abdestilliert, dass man nach Zugabe der gesamten benötigten Menge Alkalilauge die Reaktion abbricht« und dass man schliesslich bei der Aufarbeitung aus dem anfallenden Reaktionsgemisoh den Katalysator auswäscht, bzw. aus dem rohen Triglycidyl-isocyanurat extrahiert.

2. Verfahren gemass dem Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 5 ois 6 Mol pro 1 Aequivalent aktive H-Atome der Cyanursäure verwendet.

3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethyl ammoniumohlorid verwendet.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen Ibis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise

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0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemlsohes verwendet.

5, Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epihalogenhydrin und die Umepoxydierung bzw. den ersten Verfahrensschritt bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C und

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höchstens 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C, durchführt. . . W

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epichlorhydrin durch Messung des pH im Reaktionsgemisoh verfolgt.

7« Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis' 6, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes entweder vor oder während der Dehydrohalogenierung bzw. dem zweiten Verfahrensschritt eine weitere Menge Katalysator zusetzt.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrohalogenierung, mit Alkali bzw. den zweiten Verfahrensschritt im Siedeintervall des Reaktionsgemisches durchführt.

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9· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das* man die Dehydrohalogenierung nit Alkall unter vermindertem Druok bei 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise oa. 60⁰C durchführt. '.

10. Verfahren gemäße den Patentansprüchen 1 bis 9, daduroh gekennzeichnet» dass man als Alkalllauge konzentrierte wässrige Kalilauge oder Natronlauge verwendet.

11. Verfahren genKss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet« dass man das Alkali in einem stöohlometrisohen Uebersohuss von 10 bis 25 % anwendet.

12. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis IX» dadurch gekennzeichnet« dass man beim azeotropen Äbdestillieren des Wassere zusammen mit Bpiohlorhydrin das Bpichlorhydrin wieder in das Reaktionsgemlsoh zurückführt.

1?. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung des zweiten Verfahrensschrittes das Reaktionsgemisoh mit Wasser auswäscht, um den Katalysator zu entfernen und anschliessend das überschüssige bzw. regeneriert· Splohlorhydrln abdestilliert.

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