DD282018A5

DD282018A5 - Stabilisierte polyolefin-formmassen

Info

Publication number: DD282018A5
Application number: DD29753786A
Authority: DD
Inventors: Peter Fiedler; Regina Kurzhals; Hans Vogt; Heinz Dorr; Ingrid Hofmann; Wolfgang Haubold; Guenter Richter
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1990-08-29

Abstract

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyolefin-Formmassen, die zur Herstellung von Folien, Rohren, Kabelisolationen, Hohlkoerpern sowie Spritzguszteilen eingesetzt werden. Es soll die Alterungs- und UV-Bestaendigkeit von Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen verbessert werden. Erfindungsgemaesz enthaelt die Formmasse mit Ziegler-Katalysatoren hergestellte Homo- bzw. Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen, epoxidierte Verbindungen, * ditertiaerbutyl 4-hydroxyphenyl)propionat und/oder * bzw. andere bekannte Antioxidantien und UV-Stabilisatoren.{Stabilisierung; Polyolefine; Formmassen; Homo- und Copolymerisate von Ethylen mit a-Olefinen; Antioxidans; UV-Stabilisator; Waermestabilisator; epoxidierte Verbindungen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyolefin-Formmassen, aus Hsnen mit den in der Polymerverarbeitung üblichen Verarbeitungsverfahren Formkörper mit erhöhter Alterungs- und/oder UV-Beständigkeit sowie mit reduziertem Verschleiß hergestellt werden. Diese Formkörper sind vorzugsweise Folien, Rohre, Kabelisulationen, Hohlkörper sowie unterschiedliche Spritzgußartikel.

CJ jrakterlstik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß epoxidierte Pflanzenöle in chlorhaltigen Polymeren, ζ. Β. Polyvinylchlorid, chlorierten Polyethylen, als hochwirksame Co-Stabilisatoren zur Verarbeitungsstabilisierung sowie zur Verbesserung der Anfangsfarbe und Langzeitstabilität eingesetzt werden.

In Verbindung mit Ba/Cd-Systemen bei der Polyvinylchloridstabilisierung bewirken epoxidierte Pflanzenöle eine erhöhte Licht- und Wetterechtheit der Erzeugnisse (R.Gächter, H. Müller; Taschenbuch der Kunststoffadditive Carl Hanser Verlag: München-Wien [1983]). Andererseits ist für katalytisch polymerisierte Copolymere des Ethylens mit α-Olefinen bekannt, daß deren Stabilisierung mit bekannten Rezepturen für durch Ziegler-Katalysatoren hergestellte Homopolymeren des Ethylens und den dort wirksamen Substanzklassen erfolgt (Schwarzenbach, K.; Kunststoffe 74 (1984,623-625).

Bekannt ist weiterhin, daß zur Erhöhung der Stabilisatorenwirksamkeit der Einsatz synergistischer Gemische erfolgt, bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als primäre Antioxidantien und Phosphiten oder Thioverbindungen (Ray, W. C; Isenbart, K.; Polymer Engineering and Science 19 (1975], 703) als sekundäre Antioxidantien. So ist zur Stabilisierung von Copolymeren des Ethylens mitct-Olefinen bekannt, als primäres Antioxidants Octadecyl 3-(3,5 di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyäthyl).s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion und als sekundäres Antioxidants Bis(2,4-di-tbutylphenyllpentaerythritol-diphosphit im Mischungsverhältnis 1:1 einzusetzen (Scarry, G., Smith, P. D., Plastics Engineering 38 [1982] 12,37-41). Bekannt ist auch die Kombination von Octadecyl 3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat mit Tris(nonylphenyl-phosphit) im Mischungsverhältnis 1:3 (Capolupo, J. D., Plastics Engineering 41 [1985] 7,35-39) sowie die Kombination von Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat mit Di-stearylpenta-erithriioldiphosphit im Mischungsverhältnis 1:6 (Lewis, E., Polymer Science and Technology, Vol. 26, Pol. Add. 127-133).

Es ijt weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren Metallstearate, insbesondere Ca- bzw. Zn-Stearat, als Antikorrosiva eingesetzt werden (DD-PS 223897). Als Grundstabilisierung ist allgemein bekannt, dem Polyolefin etwa 0,2Ma.-% Ca-Stearat, 0,1 bis 0,2 Ma.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat sowie 0,1 % eines Phosphits zuzusetzen. Dabei wird bei der katalytischer! Hochdruckpolymerisation z. B. das Metallstearat schon am Reaktorausgang zum Abbruch der Polymerisation zugegeben (DE-OS 2607601, DE-OS 31 50270). Dabei wird das Metallstearat so dosiert, daß noch unverbrauchtes Stearat zur Stabilisierung im Polymeren verbleibt. Bei der Herstellung von Polyolefinen mit Ziegler-Katalysatoren werden die Cl-haltigen Katalysatoren zwar desaktiviert, es verbleiben aber geringe Reste davon im Polyolefin, die bei der Verarbeitung durch die thermische Belastung zersetzt werden und korrodierend wirken. Ferner ist entsprechend der DE-OS 2946954 ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochdruckpolyethylen bekannt, wo man die Antioxidantien nach Verlassen des Reaktors, jedoch vor den üblichen Abscheideeinrichtungen zur Auftrennung des Reaktionsgemisches zusetzt, wobei man jedoch als Antioxidantien unter hohem Druck stabile, einphasige Stabilisatorsysteme verwendet.

Zur UV-Stabilisierung von Copolymeren des Ethylene mit a-Clefinen werden Benzophenonverbindungen entweder allein (HP 7574579) oder in Kombination mit Benzotriazolverbindungen (JP 8176442) bzw. Benzophenonverbindungen in Kombination rr.it Thermostabilisatoren (DE-OS 2819875), Nickel- oder Cobaltkomplexon in Kombination mit Wärmestabilisatoren (US-PS 3856750) sowie HALS-Verbindu igen (US-PS 4514465, E-P 54268) eingesetzt, die ii. der Regel in einem zusätzlichen Konfektionierungsvorgang dem Polymeren zugemischt werden.

Alle diese Lösungen suchen ι. ch effektiven Varianten der Polymerstabilisierung, wobei eine hohe Wirksamkeit durch Kombination unterschiedlicher Wirksubstanzen sowie deren optimale Verteilung angestrebt werden.

Nachteil des Standes der Technik ist, daß die Stabilisierung mit den bekannten UV- und Wärmestabilisatcrcn für viele Anwendungsgebiete nicht ausieicht. Einer Erhöhung der zugesetzten Stabilisatormenge sind aus Küstengründen und durch gesetzliche Bestimmungen Grenzen gesetzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind alterungs- und/oder ultraviolettbeständige Polyolefinformmassen auf Basis katalytisch hergestellter Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit a-Olefinen nach den Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusatzstoffkombination zur Herstellung alterungs- und/oder ultraviolettbestö' diger Polyolefinformmassen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird durch stabilisierte Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit a-Olefinen, die nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahien hergestellt worden, und UV- und Wärmestabilisatoren gelöst, wobei die Formmassen erfindungsgemäß ein mit Zieglec-Katlysatoi in polymerisiertes Polyolefin mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50g/10min, 0,01 bis 0,5Ma.-% einer epoxidierten Verbindung, 0,01 bis 0,5Με.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphQr !)propionat und/oder 0,01 bis 0,6Ma.-%(2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'-methyl-phenyl)-5-cnlorbenztriazolentnalten. Vorteilhafterweise enthalten die Formmassen als epoxidierte Verbindung epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierten Rübölfettsäurebutylester oder Glyzerindiglycidäther. Der Epoxidsauerstoffgehalt beträgt mindestens 3%, vorzugsweise 6%; die Säurezahl beträgt maximal 1,0; die Jodzahl liegt bei maximal 15 und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen beträgt maximal 1 %.

Die Fo.-mmassen enthalten mit Vorteil als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon oder Dimethylsuccinatpolymer mit4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinäthanol oder ein Gemisch davon.

Als Antioxidans können die Formmassen Pentaerythrityl-tetrakis|3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol) propionat) odor 4,4'-Thiobis (3-methyl-6-tert.-butylphenol) enthalten.

Vorteilhaft bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination ist neben der in den Ausführungsbeispielen aufgezeigten guten Alterungs- und Ultraviolettstabilität, sowie einer unwesentlichen Korrosionswirkung der Polyolefinformmasse, die synergistische Wirkung und die Tatsache, daß die epoxidierte Verbindung schon am Reaktorausgang dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden kann und gegebenenfalls als Deactivator für Katalysatorreste wirkt. Die Einarbeitung wird erleichtert, denn gerade für die Einarbeitung und Verteilung von Zusatzstoffen <0,5Ma.-% in Polyolefinen nach herkömmlicher Art sind komplizierte Technologien und mehrere Einarbeitungsstufen erforderlich.

Ausführungsbolsplele

Beispiele 1 bis 21:

Aus den in der Tabelle genannten Gemischen worden die Korrosionsuntersuchungen dm Granulat, die Wärmealterung an gepreßten Platten und die Klimatestuntersuchungen an 150μηη Prüffolien durchgeführt. Die Untersuchungen zur Chlorkorrosion erfolgt in der Weise, daß polierte Metallplättchen unter definierten Bedingungen mit der Schmelze bzw. mit den Gasen der zu unfersuchenden Produkte in Kontakt gebracht werden. Nach einer festgelegten Zeit wird von den polierten Metallplättchen der entstandene Belag abgetragen und in der Mengeneinheit g als Maß für die Korrosion angegeben.

Zur Bewertung der alterungsstabilisierten Wirkung der Zusatzstoffkombination wird die Bestimmung der Restdehnung an gepreßten Prüfkör;: m nach beschleunigter Alterung (10 Tage bei 373K) herangezogen. Die Bestimmung der Dehnung erfolgt nach TGL 200-16SO/02. Als Maß gilt die verbleibende Bruchdehnung vom Ausgangswert der ungealterten Probe in %. Die Wirksamkeit von Zusatzstof'kombinatinenbzgl. UV-Stabilität wird mittels Schne'lbewitterungsmethode im Klimatester ermittelt, dabei werden sowohl die unstabilisierten 150-pm-Prüffolien als auch die stabill· ierten Folien einer Bestrahlung in Zyklen von jeweils 24 h unterworfen (1 Zyklus & 8stündige Bestrahlung mit 2 UV-Strahlern bei 343 Kund einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% und 16stündige Lagerung bei 343K und gleiche Luftfeuchtigkeit).

Als Maß für die UV-Stabilität gilt die Restdehnung vom Ausgangswert der unbestrahlten Probe in %.

Die eingesetzten Polyolefine sind katalytisch hergestellte Homo- bzw. Copolymere von Ethylen mit a-Olefinen nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97g/cm³ und einem Schmelzindex (463K, 2,16kp) von 0,1 bis 50g/10min, wobei Dichte und Schmelzindex nach TGL 29979/02 bestimmt werden.

Die Tabelle enthält die Mischungszusammensetzungen, wobei folgende Abkürzungen verwendet wurden:

PO,	Ethylen-Buten-1 Copolymeres mit ι = 1 g/10 min; Dichte ~ (	3,920 g/cm^J	Teile	Mischungszusammensetzung	Teile	Teile
PO₂ =	Ethylen-Octen-1 Copolymeres mit i = 0,2 g/10 min; Dichte -	-0,935 g/cm³	PO	Teile	Antioxidans	UV-Stabilisator
PO₃ =	Ethylen-Hexen-1 Copolymer« mit i = 50 g/10 min; Dichte-	- 0,890 g/cm³		epoxidierte
CaST =	Ca-Stearat		100PO,	Verbindung	0,15ODHP	_
ODHP -		t	100PO,	0,3 CaST	0,15ODHP	-
ESBO =	Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl)propionai		100PO₁	0,3ESBO	-	0,3HTMC
HTMC -	epoxidiertes Sojabohnenöl	2-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl-5'methyl-phenyl)-5-chlorbenztri3zol	100PO,	0,3CaST	_	0,3HTMC
EFFO =		epoxidierterRübölfettsäurebutylester	100PO,	0,3ESBO	0.15ODHP	0,3HTMC
GDGA =	Glyzerindiglycidäther	100PO,	0,3CaST	0,15ODHP	0,3HTMC
PTHP =		100PO₂	0,3ESBO	0,3ODHP	0,4 i ¹TMC
TMBP =		100PO₃	0,5ESBO	0,1 ODHP	0,5HTMC
HOBP =		100PO,	0,4ESBO	0,1 ODHP	—
DSHP =	Pentaerythrityl-tetrkis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]	100PO,	0,05CaST	0,1 ODHP	-
(V)	4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol)	100PO,	0,2CaST	0,1 ODHP	—
2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon	100PO,	0,3CaST	0,1 ODHP	_
	100PO,	0,05ESBO	0,1 ODHP	-
	100PO,	0,2ESBO	0,1 ODHP	-
Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinäthanol	100PO₁	0,3ESBO	-	0,2 HTMC
Vergleichsbeispiel	100PO,	0,075CaST	-	0,2 HTMC
	100PO₁	0,15CaST	-	0,2 HTMC
	100PO₁	0,225CaST	-	0,2 HTMC
	100PO₁	0,075 ESBO	-	0,2HTMC
	100PO₁	0,15ESBO	_	0,2HTMC
	100PO₁	0,225ESBO	0,15ODHP	-
	100PO₁	0,2ESBO	0,15ODHP	-
	100PO,	0,4 EFFO	0,15ODHP	0,3HTMC
	100PO,	0,4 EFFO	0,15ODHP	-
	100PO,	0,4GDGA	0,15ODHP	0,3HTMC
	100PO₁	0,4 GDGA	0,15TMBP	0,3HTMC
	1C0 PO,	0,4 ESBO	0,15PTHP	0,3HTMC
	100PO,	0,4 ESBO	0,15ODHP	0,5HOBP
	100PO,	0,4ESBO	0,15ODHP	0,15HOBPf
		0,4ESBO		0,15DSHP
	100PO₁		0,15ODHP	0,15HOBP +
		0,4 EFFO		0,15DSHP
Bei Beispiel 21 wurde am Reaktorausgang dosiert. Bei allen anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgte die Dosierung
der Statrlisatorkombination im Austragsextruder.
Tabelle

Beispiel


KV)
2
3(V)
4
5(V)
6
7
8
9(V)
10(V)
11(V)
12
13
14
15(V)
16(V)
17(V)
18
19
20
21
22
23
24
25
26·
27
28
29

30

	Gasraum	Korrosionsuntersuchung	Wärmealterung	-4- 282 018	Klimatest
	(g)	Schmelze	Restdehnung		Dehnung nach
Fortsetzung der Tabelle	0,068	(g)	(%)	2 Zyklen
	0,043	0,065	87	11
Beispiel	-	0,023	93	21
	-	-	34	72
KV)	0,131	-	90	77
2	0,039	0,056	88	69
3(V)	-	0,007	93	91
4	-	-	99	100
5(V)	-	-	95	100
6	_	-	83	_
7	-	_	85	_
8	_	-	86	_
9(V)	-	_	85	_
10(V)	-	-	90	_
11(V)	-	_	95	_
12	-	-	-	53
13	-	-	-	56
14	_	-	_	68
15(V)	—	_	—	56
16(V)	-	-	-	59
17(V)	-	-	-	65
18	-	-	95	23
19	-	-	100	7
20	_	-	87	78
21	-	-	99	12
22	-	-	100	76
23	-	_	100	74
24	-	-	92	91
25	-	-	83	100
26		-	34	95
27			99	92
28
29
30

Claims

1. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen auf Basis von Homo- bzw. Copolymeren von Ethylen mit -olefinen, die nach dem Gasphasen-, Lösungs-, Suspensions- oder Hochdruckverfahren hergestellt worden, und UV- und Wärmestabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen ein mit Ziegler-Katalysatoren polymerisiertes Polyolefin mit einer Dichte von 0,88 bis 0,97 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,1 bis 50g/10min, 0,01 bis 0,5Ma. % einer epoxidierten Verbindung, 0,01 bis 0,5 Ma.-% Octadecyl 3-(3,5 ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat und/oder 0,01 bis 0,5 Ma.-% 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.butyl-5'methylphenyl)-5-chlorbenztriazol enthalten.

2. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als epoxidierte Verbindung epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierten Rübölfettsäurebutylester oder Glyzerindiglycidether enthalten.

3. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon oder Dimethylsuccinatpolymer mit 4 Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinäthanol oder ein Gemisch davon enthalten.

4. Stabilisierte Polyolefin-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als Antioxidans Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyDpropionat] oder 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.butylphenol) enthalten.