DE3689248T2 - Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von Propylenpolymeren. - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Reinheit von Propylenpolymeren.Info
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Description
- Propylenpolymere, die in Gegenwart eines trägergestützten hochaktiven Koordinationskatalysators hergestellt worden sind, erfordern im allgemeinen kein Entaschen vor der Verwendung und enthalten daher saure Katalysatorrückstände, die vor der Verarbeitung des Polymers neutralisiert werden müssen. Um die Klarheit des Polymers zu verbessern, kann Natriumbenzoat als Kristallkeimbildungsmittel zugesetzt werden. Aufgrund der Anwesenheit von Katalysatorrückständen und Neutralisierungsmitteln in dem Polymer ist die Verbesserung der Klarheit allerdings geringer als erwünscht ausgefallen. In der gleichzeitig eingereichten EP-Anmeldung Nr. 86306040.6 wird ein Verfahren zur synergistischen Verbesserung der Klarheit und ebenso der Farbe eines Propylenpolymers, in dem die Kristallkeimbildung mit Natriumbenzoat angeregt wurde, geliefert, bei dem ein ethoxyliertes Amin in Abwesenheit von Calciumstearat zu dem Polymer gegeben wurde. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das Einbringen des ethoxylierten Amins in das Polypropylenharz, dessen Kristallkeimbildung mit Natriumbenzoat angeregt worden war, die Klarheit, gemessen in Prozent Trübung, verbesserte und den Gelbwert in synergistischer Weise verringerte, d. h. diese Eigenschaften waren weitaus besser, als aus den bei Verwendung von Natriumbenzoat allein und ethoxyliertem Amin allein erhaltenen Eigenschaften vorhergesagt werden konnte. Ein Nachteil der resultierenden Harze ist allerdings, daß sie in Spritzblasformvorrichtungen nicht befriedigend verarbeitet werden können.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und in unerwarteter Weise weiterer Verbesserung der Klarheit von nicht-entaschtem Propylenpolymer geliefert, das in Gegenwart einer hochaktiven Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, die eine Titanhalogenidkatalysatorkomponente auf einem Magnesiumhalogenidträger enthält, bei dem das Polymer mit Natriumbenzoat, N,N¹-Ethylenbisstearamid und ethoxyliertem Amin in Abwesenheit von Calciumstearat gemischt wird, die resultierende Mischung geschmolzen wird und die geschmolzene Mischung verfestigt wird.
- Die erfindungsgemäß brauchbaren Polymere sind überwiegend von Propylen abgeleitet (üblicherweise mindestens 75 Gew.-%) und nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, die die Verwendung von einem beliebigen der unlängst entwickelten trägergestützten, hochaktiven und stereospezifischen Katalysatoren beinhalten. Im allgemeinen sind diese Katalysatoren aus einer Aluminiumalkylkomponente und einer Titanverbindung, aufgetragen auf Magnesiumdihalogenid als zweiter Komponente, zusammengesetzt. Homopolymere, Copolymere aus Propylen mit anderen einfachen 1-Olefinen wie Ethylen und Buten-1 sowie Mischungen davon können verwendet werden. Es können auch andere 1-Olefinharze mit jedem der genannten Propylenharze gemischt werden, z. B. linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das ein Interpolymer aus Ethylen und mindestens einem C&sub4;- bis C&sub8;-1-Olefin ist. Die LLDPE-Harze werden vorwiegend nach ihrer Dichte anstelle ihrer chemischen Zusammensetzung klassifiziert und sollten eine Dichte zwischen 0,915 und 0,940 g/cm³ aufweisen. Der Gehalt an polymerisiertem Propylen des Gesamtpolymers, ob es aus einer oder mehreren Komponenten besteht, beträgt vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%. Statistische Copolymere aus Propylen und Ethylen, die zwischen 2 und 10 Gew.-% Ethylen enthalten, und Mischungen aus solchen statistischen Copolymeren mit einem LLDPE-Harz sind besonders geeignet.
- Um die mangelnde Klarheit zu verbessern, die im allgemeinen mit hochkristallinen Propylenpolymeren verknüpft ist, ist Natriumbenzoat zu dem Propylenpolymer gegeben worden, wodurch die Geschwindigkeit des Kristallwachstums gesteuert wurde, mit der sich das geschmolzene Polymer nach Abkühlen in der Endformungsstufe verfestigt. Es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, um das Natriumbenzoat einzubringen, welches üblicherweise zugesetzt wird, um eine Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, zu liefern. Beispielsweise sind die in US-A-3 207 739, US-A-3 367 926, US-A-3 637 634 und US-A-4 184 026 offenbarten Techniken alle geeignet.
- Dem Polymer werden vorzugsweise in effektiven Mengen Neutralisierungsmittel zugesetzt, um die korrosive Wirkung der in dem Polymer vorhandenen Rückstände des trägergestützten Katalysators zu verringern und die thermische Stabilität des Polymers zu erhöhen. Solche Neutralisierungsmittel sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Neutralisierungsverbindungen schließen die Hydroxide von Natrium, Kalium und Calcium, die Oxide von Calcium und Magnesium, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxycarbonat und Mischungen davon ein. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Neutralisierungsmittels 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Diese Konzentration schließt das Natriumbenzoat und das ethoxylierte Amin nicht ein, die ebenfalls als Neutralisierungsmittel wirken.
- Um die thermische Stabilität und die Oxidationsstabilität des Polymers zu erhöhen, können beliebige der wohlbekannten, im Handel erhältlichen Antioxidantien wie gehinderte Phenole, Phenolphosphite und sekundäre Arylamine in das Polymer eingebracht werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht. Beispiele für solche Antioxidantien schließen butyliertes Hydroxytoluol, Tetrakismethylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-tert.-butyl- 4-hydroxy-benzyl)-benzol, Bis(2,4-Di-tert.-butylphenyl)pentaerythrithdiphosphit, Phenylendiamine und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäuretriester mit 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-striazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion ein.
- Das N,N¹-Ethylenbisstearamid wird geeigneterweise zugesetzt, um eine Konzentration zwischen 0,01 und 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, zu liefern.
- Das ethoxylierte Amin ist geeigneterweise ein gesättigtes Fettsäurealkanolamin, das von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Beispiele für solche ethoxylierten Amine sind Bis(hydroxyethyl)kokosamin, Bis(hydroxyethyl)talgamine und Bis(hydroxyethyl)myristylamin. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich, um als innere Antistatikmittel verwendet zu werden. Wenn sie erfindungsgemäß als Transparenzverstärkungsmittel verwendet werden, beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
- Weitere Additive mit spezieller Funktion können auch in das Polymer eingebracht werden, wie Farbstoffe und Antiblockmittel, vorausgesetzt, daß das Additiv kein Metallstearat wie Calciumstearat ist.
- Jede konventionelle Kristallkeimbildungstechnik kann verwendet werden, um die Additive innerhalb des Polymers gleichförmig zu verteilen, das Polymer zu schmelzen und das Polymer zu verfestigen, und diese brauchen daher nicht genauer diskutiert zu werden.
- Es können geformte Gegenstände aus erfindungsgemäß behandelten Polymeren durch Gießen, Formpressen oder Spritzgießen gebildet werden, Folien können durch Schlauchextrusion oder Extrusion durch eine Breitschlitzdüse erhalten werden, und Fäden (Filament), Stäbe und Bänder können durch Extrusion erhalten werden.
- Die Erfindung wird durch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen illustriert.
- Das in jeder der Mischungen der Beispiele 1 bis 3 verwendete Harz war ein statistisches Copolymer aus 97,2 Gew.-% Propylen und 2,8 Gew.-% Ethylen mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 2,7 g/10 Min (ASTM 1238D) und enthielt 200 ppm butyliertes Hydroxytoluol (BHT). Das Polymer war nicht entascht und wurde in Gegenwart eines hochaktiven Titanchloridkatalysators mit Magnesiumchloridträger in einem Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Propylenmonomer als flüssigem Verdünnungsmittel hergestellt.
- Die Mischungen wurden hergestellt, so daß sie die gleiche Menge an Antioxidans-Stabilisierungsmittel, in diesem Fall 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-tert.-butylhydroxy-benzyl)benzol (Ethyl 330) und auch primäres Neutralisierungsmittel enthielten, d. h. Aluminium-Magnesiumhydroxycarbonat (Kyowa DHT-4A).
- Die in jede der Mischungen eingebrachten Additive sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Wo es enthalten war, wurde das Natriumbenzoat als 10 Gew.-% Lösung in einem Azeotrop aus n-Propanol und Wasser als Lösungsmittel (Zusammensetzung 71,8 Gew.-%/28,2 Gew.-%) zu dem Harz gegeben. Nach intensivem Mischen für etwa 5 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung unter Stickstoff bei etwa 65ºC 3 Stunden lang getrocknet.
- Die Mischungen wurden dann bei einer Nennschmelztemperatur von 260ºC (500ºF) extrudiert und pelletiert. 1,3 mm (50 mil) Flachscheiben wurden als den Pellets durch Spritzgießen hergestellt und diese wurden auf Prozent Trübung (ASTM D1003) untersucht. Aus jeder pelletierten Mischung wurden außerdem 20 3,8- Liter-(4-US-qt)-Bostonrundflaschen durch Spritzblasformen mit einer Jomar-Formungsmaschine hergestellt. Die Flaschen wurden auf sichtbare Klarheit unter Verwendung einer Bewertungsskala von 1 bis 5 untersucht, wobei der Wert von 5 als die schlechteste Klarheit beim Hindurchsehen bezeichnet wurde. Die Leistung beim Formungsverfahren wurde gemessen und gründete sich auf den Klebrigkeitsgrad während des Spritzblasformens unter Verwendung der folgenden Bewertungen:
- gut - Flaschen geformt ohne irgendwelches Kleben an Lochstiften
- mittel - leichtes Kleben an Lochstiften während der Formung
- schlecht - übermäßiges Kleben, welches Trennen der Flaschen von den Stiften per Hand erforderte.
- Die Testresultate sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle I Beispiel Nr. Vergleich Additive - ppm Ethyl 330 Natriumbenzoat Armostat 410 Calciumstearat Acrawax-C Resultate Trübung sichtbare Klarheit Verfahrensverarbeitbarkeit gut schlecht
- Die Resultate der Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen, daß die Testproben aus Harz, dessen Kristallkeimbildung mit Natriumbenzoat angeregt worden war, auch ein ethoxyliertes Amin (in diesem Fall Bis-(hydroxyethyl)kokosamin, verkauft unter dem Handelsnamen Armostat 410) zu verbesserten Klarheitseigenschaften führte, d. h. Verringerung der Prozent Trübung sowie Verbesserung der sichtbaren Klarheit. Das Harz aus Vergleichsbeispiel 2 ließ sich allerdings in der Spritzblasformungsmaschine aufgrund der Abwesenheit von Calciumstearat als Schmierstoff schlecht verarbeiten, das, wenn es vorhanden gewesen wäre, mit dem Natriumbenzoat in Wechselwirkung getreten wäre und eine unerwünschte schlechte Klarheit zur Folge gehabt hätte. Durch die Zugabe von N,N¹-Ethylenbisstearamid (im Handel erhältlich z. B. unter dem Handelsnamen Acrawax C) in Beispiel 3 zu der Zusammensetzung aus Beispiel 2 wurde nicht nur die Verarbeitbarkeit vollständig wieder hergestellt, sondern auch und völlig unerwartet wurde die Trübung weiterhin auf einen viel niedrigeren Wert als zuvor möglich verbessert.
Claims (9)
1. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Klarheit
von nicht-entaschtem Propylenpolymer, das in Gegenwart einer
hochaktiven Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden
ist, die eine
Magnesiumhalogenidträger-Titanhalogenidkatalysatorkomponente enthält, bei dem:
(a) das Polymer mit Natriumbenzoat,
N,N¹-Ethylenbisstearamid und ethoxyliertem Amin in Abwesenheit von
Metallstearat gemischt wird,
(b) die resultierende Mischung geschmolzen wird und
(c) die geschmolzene Mischung verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Propylenpolymer
mindestens 75 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Teil des
Propylenpolymers ein statistisches Copolymer aus 10 bis
2 Gew.-% Ethylen und 90 bis 98 Gew.-% Propylen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Menge an
Natriumbenzoat bezogen auf das Gewicht des Polymers zwischen
0,01 und 1 Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Menge an ethoxyliertem Amin bezogen auf das Gewicht des
Polymers 0,05 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das ethoxylierte Amin Bis(hydroxyethyl)kokosamin ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Menge an N,N¹-Ethylenbisstearamid bezogen auf das
Gewicht des Polymers 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
dem Propylenpolymer als Neutralisierungsmittel
Aluminiummagnesiumhydroxycarbonat zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das resultierende Propylenpolymer zusätzlich geformt wird,
um einen geformten Gegenstand zu liefern.
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