DD281198A5 - Verfahren zur herstellung von polyetheresteralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen. Erfindungsgemaesz werden Karbonsaeure- und Alkoholkomponenten einer speziellen Reaktionsfuehrung, bestehend aus einer Vorveresterung bei Temperaturen 190C und einer Kondensationsstufe unter Ausbildung von Ether- neben Estergruppen bei Temperaturen von 200C bis 240C unterworfen.{Polyetheresteralkohole; Kondensation; Karbonsaeuren; Alkohole; Reaktionsfuehrung; Temperatur; Vorveresterung; Kondensationsstufe}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen verschiedenster Molgewichte durch Kondensation unter gezielter Ausbildung von Ether- neben Estergruppen bei Vermeidung mineralsaurer Katalysatoren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polyolo mit einem Gehalt an Ether- neben Estergruppen (Polyetheresteralkohole) sind spezielle Polyurethanrohstoffe, die sich gegenüber reinen Polyesteralkoholen durch niedrige Viskosität und geringere Hydrolyseanfälligkeit und gegenüber reinen Polyetheralkoholen durch bessere physiko-mechanische Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane auszeichnen. Aus diesen Gründen werden sie auf verschiedenen Polyurethan-Anwendungsgebieten zunehmend eingesetzt. Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen sind bekannt. Allgemein gebräuchlich sind Synthesen auf Basis von Alkylenoxiden und Dikarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Dabei wird die Umsetzung entweder einstufig, z. B. alü Copolyaddition von Phthalsäureanhydrid und Alkylenoxiden oder zwei-stufig, z. B. Herstellung von Polyetherglykol durcii Addition von Ethylenoxid an Wasser und anschließende Veresterung dieses Glykole mit z.B. Adipinsäure durchgeführt. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Variationsbreite der herstellbaren Polyetheresteralkohole stark begrenzt ist durch Verfügbarkeit und Preis der einsetzbaren Alkylenoxide, von denen nur Ethylenoxid und Propylenoxid kostengünstig und jederzeit verfügbar sind. Zum anderen ist der technologische Aufwand bei der Synthese oft zu hoch. Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit bereits einige Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen vorgeschlagen, die auf dem Prinzip einer stufenweisen oder simultanen Kondensation von Alkohol- und Karbonsäurekomponenten in Gegenwart mineralsaurer Katalysatoren unter Ausbildung von Ester- und Ethergruppen beruhen

(WP 78100,103250,109883,113923,132018)

Neben den gemeinsamen Vorteilen dieser Verfahren, wie einfache Technologie und breite Variabilität der Eigenschaften der hergestellton Produkte, besteht deren entscheidender Nachteil in der notwendigen Anwendung mineralsaurer Katalysatoren. Durch die Anwendung von mineralsauren Katalysatoren ergeben sich einmal spezifische Werkstoffanforderungen für die Produkticnsanlagen und zum anderen werden durch Mineraliäuren Nebenreaktionen initiiert. Sehr nachteilig sind hierbei intramolekulare Dehydratisierungen von Hydroxylgruppen, die zu störendem Funktionaütätsvorlust sowie technologisch äußerst problematischem Anfall gasförmiger Olefine führen können. Ein Beispiel hierfür ist die Entstehung von Alkylkarbinolen und Butadien durch intramolekulare Dehydratisierung von Butandiol-1,3.

Besonders nachteilig ist, daß die Neigung zur Ausbildung monofunktioneller Produkte mit Erhöhung des Kondensationsgrades zunimmt.

Es wurde bereits versucht, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß mit fortschreitender Kondensation durch stufenweise Neutralisation der mineralsaure Katalysator partiell neutralisiert wird (WP 109883). Diese Methode führt zwar zu einer erheblichen Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute durch Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit infolge der Katalysator-Neutralisation erkauft werden, außerdem ist der Aufwand an Prozeßanalyse und Dosierung sehr hoch, und der Anfall von Butadien-Abgasen konnte nicht völlig vermieden werden, weshalb sich dieses Verfahren bisher nicht in der Praxis durchgeseL?t hat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahr .ns zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen auf dem Wegs der Kondensation von Alkohol- und Karbonsäurekomponenten unter weitgehender Vermeidung der bisher diesen Verfahren anhaftenden Mängel.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabo der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen zu entwickeln, bei dem eine Kondensation von Alkohol- und Karbonsäurekomponenten unter Ausbildung von Ether- und Estergruppen bei Ausschluß mineralsaurer Katalysatoren und damit Vermeidung der durch diese hervorgerufenen Nachteile durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Karbonsäure- und Alkoholkomponenten unter gezielter Ausbildung von Ether- neben Estergruppen durch Anwendung einer speziellen Reaktionsführung, bestehend aus einer Vorveresterung bei Temperauturen < 190°C^x und einer Kondensationsstufe unter Ausbildung von Ether- neben Esterbindungen bei Temperaturen von 20O-240°C kondensiert werden.

Gegebenenfalls kann anschließend an die Kondensationsstufe, besonders wenn sehr niedrige Säurezahlen im fertigen Polyol erforderlich sind, eine Nachveresterung bei Temperaturen < 220°C angeschlossen werden.

Als Dikarbonsäurekomponenten können aliphatische Produkte oder Gemische aus aliphatischen und aromatischen Dikarbonsäuren mit einem Aromatengehalt bis zu 30 Stoffgemischen in %, vorzugsweise auf der Grundlage von Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden.

Durch den partiellen Einsatz von aromatischen Karbonsäurekomponenten wird eine Erhöhung von Raum-Zeit-Ausbeute sowie des Anteils an Ethergruppen im Polyol ermöglicht. Alkoholkomponenten im Sinne der Erfindung sind aliphatisrhe Oi- und Triole, vorzugsweise Ethylenglykole (Mono-, Di-, Triethy!englykol), PropylenglykolejPropylenglykol-1.3, propylenglykol-1.2, Dipropylenglykol) Butylenglykole (Butandiol-1.3 und Butanaiol-1.4) und Trimethylolpropan.

Angesichts der erheblichen Vorteile, die mit dem Ausschluß mineralsaurer Katalysatoren Dai der Synthese von Polyetheresterslkoholen mittels Kondensation von Alkohol- und Karbonsäurekomponenten verbunden sind, ist es besonders überraschend, daß das Ziel der Erfindung in äußerst einfacher und technologisch vorteilhafter Weise erreicht werden kann.

Es gelingt jetzt unter Vermeidung des Einsatzes von Polyetheralkoholen oder A'kylenoxiden in herkömmlichen Kondensationsreaktoren Polyetheresteralkohole herzustellen, ohne daß hierbei spezifische Werkstoffanforderungen eingehalten werden müssen und ohne die Gefahr der Bildung explosiver Abgase.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung durch nachstehende Beispiele näher erläutert:

Ausführungsbeispiel 1A (Vergleichsbeispiel):

In einer Rührapparatur werden Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Butandiol (1.3) im Molverhältnis 3,5:1,5:6 miteinander verestert.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 200°C unter wasserentziehenden Bedingungen und mit Zugabe von 120 ppm Titantetrabutylat als Katalysator in drei gleiche Portionen bei Säurezahlen von 15,10 und 5mg KOH/g durchgeführt.

Dar erhaltene PGivesteralkoho! besitzt folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl	= 98,6	mg KOH/g
Säurezahl	= 1,5	mg KOH/g
Viskosität	= 412	mPasbei75°C
Wassergehalt	= 0,1	%
Jodzahl	= 1,7	gJod/100g
Esterzahl	= 496	mg/KOH/g

Ausführungsbeisi ji1B:

Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Bu tandioi-1.3 warden ^!m Mol verhältnis 3,5:1,5:6,3 in einer Rührapparatur bei einer Temperatur von 190^cC unter wasserentziehenden Bedingungen bis zur Säurezah! von 18 mg KOH/g verestert.

Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 230^cC erhöht, solange bis die Säurezahl einen Wert von 4,8 mg KOH/g aufweist.

Danach wird die Reaktion bei einer Temperatur von 190°C bis zu eine,-Säurezahl kleiner als 2 mg KOH/g zu Ende geführt. Das Reaktionsprodukt hat die Kennwerte:

Hydroxylzahl	= 95,8	mg KOH/g
Säurezahl	= 1,1	mg KOH/g
Viskosität	= 305	mPasbei75°C
Jodzahl	- 1,9	gJod/IOOg
Esterzahl	= 462	mg/KOH/g

Allsführungsbeispiel 2A (Vergleichsbeispiel)

In einer Rührapparatur werden 4,7 Mol Adipinsäure und 5,7 Mol Butandiol-1.3 bei einer Terr peratur von 19U⁰C unter wasserentziehenden Bedingungen und mit Verwendung von Katalysator bis zu einer Säurezihl von 3,8 mg KOH/g verestert. Das entstandene Veresterprodukt besitzt folgende Kennwerte:

Hydroxyizahl	= 99,4	mg KOH/g
Säurezahl	= 3,8	mg KOH/g
Viskosität	= 283	mPasbei75cC
Jodzahl	= 0,8	gJod/100g

Ausführungsbeispiel 2 B (Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktionskessel werden 4790g Adipinsäure und 7035g eines Polyetheralkohols auf Basis Butandiol-1,3 der Hydroxylzahl 600mg KOH/g bei einer Temperatur von 18O⁰C, unter Vakuum und unter Verwendung von Titantetetrabutylat als Katalysator verestert.

Das entstehende Reaktionsprodukt weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl	= 93,1	mg KOH/g
Säurezahl	= 3,8	mg KOH/g
Viskosität	= 212	m Pa s bei 750C
Jodzahl	= 9,26	gJod/100g
Esterzahl	= 329	mg KOH/g

Ausführungsbeispiel 2 C;

In einer Rührapparatur werden 1872g (20,8MoI) Butandiol-1,3 und 2390g (16,4 Mol) Adipinsäure in einer ersten Stufe bei 19O⁰C Reaktionstemperatur unter wasserentziehenden Bedingungen verestert.

Sobald die Reaktion bis zu einer Säurezahl von 15mg KOH/g fortgeschritten ist, wird die Reaktionstemperatur auf 230⁰C erhöht und solange kondensiert, bis die Jodzahl einen Wert von 2,8g Jod/100g erreicht hat.

Danach erfolgt die Weiterführung der Reaktion bei 18O⁰C unter Zugabe von 120 ppm Katalysator in drei gleichen Portionen bis zur Säurezahl kleiner als 5mg KOH/g.

Das entstehende Reaktionsprodukt weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl	= 99,6	mg KOH/g
Säurezahl	= 4,1	mg KOH/g
Viskosität	= 242	m Pa s bei 750C
Jodzahl	= 2,8	gJod/100g

Ausfühiungsbeisplel 2 D

Adipinsäure und Butandiol-1.3 werden im Molverhältnis 4,7:5,7 in einer Rührappaiatur bei 200°C bis zur Säurezahl 16 mg KOH/g verestert, nach anschließender Temperaturerhöhung auf 23O⁰C über eine Zeit von 60 Minuten, wird die Reaktion bei 1BO⁰C bis zu einer Säurezahl kleiner als 4mg KOH/g geführt.

Der erhabne Polyesteralkohol weist folgende Merkmale auf:

Hydroxylzahi	= 85,8	mg KOH/g
Säurezahl	= 3,3	mg KOH/g
Viskosität	= 250	mPasbei75°C
Jodzahl	= 1,05	g Jod/100g

Ausführungsbeispiel 3:

In eincjrn Rührreaktcr werden 10,1 Mol Adipinsäure und 11,6MoI Butandiol-1.3 in einer ersten Stufe bei 18O⁰C Reaktionstemperatur unter wasserentziehenden Bedingungen bis zu einer Säurezahl von 12mg KCH/g verestert. In einer weiteren Stufe wird anschließend die Reaktionstemperatur auf 220⁰C erhöht und solange kondensiert, bis die Jodzahl einen Wert von 3,1 g Jod/100g erreicht hat.

Danach wird bei einer Temperatur von 19O⁰C und unter Zugabe von insgesamt 240ppm Zinn-ll-octoat als Katalysator die Reaktion bei einer Säurezahl kleiner als 1 mg KOH/g beendet. Das so erhaltene Reaktionsprodukt weist die folgenden Kennwerte

Hydroxylzahl = 52,9 Säurezahl = 0,6

Viskosität = 308

mg KOH/g mg KOH/g m Pa s bei 75⁰C

Ausführungsbeispiel 4:

In einer Rührapparatur werden 5,2 Mol Adipinsäure und 10,1 Mol Butandiol-1.3 in einer ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 190^cC unter wasserentziehenden Bedingungen bis zu einer Säurezahl von 16mg KOH/g verestert.

In einer zweiten Reaktionsstufe wird die Temperatur auf 230^cC erhöht und die Kondensation solange fortgeführt, bis die Jodzahl einen Wert von 2,1 g Jod/100g erreicht hat.

Danach wird die Reaktion bei einer Temperatur von 180ppm Titantetrabutylat als Katalysator bis zur Säurezahl 0,4mg KOH/g weitergeführt.

Hydroxylzahl = 361 mg KOH/g, Viskosität = 84,1 m Pa s bei 75⁰C.

Claims (4)

1. Patentanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkohlen durch Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß Karbonsäure- und Alkoholkomponenten unter Anwendung einer speziellen Reaktionsführung, bestehend aus einer Vorveresterung bei Temperaturen kleiner als 19O⁰C, und einer Kondensationsstufe bei Temperaturen von 200⁰C bis 24O⁰C, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Vorveresterung und die Kondensationsstufe eine Nachveresterung bei Temperaturen unter 220⁰C angeschlossen werden kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dikarbonsäurekomponenten aliphatische Produkte oder Gemische aus aliphatischen und aromatischen Karbonsäuren mit Aromatengehalten bis zu 30 Stoffmengenanteilen in %, vorzugsweise auf der Grundlage von Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponenten aliphatische Di- und Triole, vorzugsweise Ethylenglykole, Propylenglykole, Butylenglykole und Trimethylolpropan angewendet werden.