DD281197A5 - Verfahren zur herstellung von polyolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Kondensation von aromatischen Dikarbonsaeuren bzw. Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dikarbonsaeuren mit Alkoholkomponenten. Erfindungsgemaesz werden in einem Einstufenprozesz spezielle Alkoholkomponenten, die einen Gehalt von bis zu 60 Stoffmengenanteile in % Verbindungen der allgemeinen Formelmit R1H, OH, R2, R3H, OH verschiedenen substituierte Reste wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-Gruppen, n3, 6 aufweisen, mit Karbonsaeurekomponenten umgesetzt.{Verfahren; Herstellung; Polyole; Polyetheresteralkohole; Dikarbonsaeuren; Alkoholkomponenten; Einstufenprozesz; Kondensation}

Description

C.

OH

R₁ =H,OH

R₂, R3 = H, OH verschieden substituierte Reste, wie Alkyl- Alkoxy-, Hydroxyalkoxygruppen

η = 3, > 6

erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen verschiedenster Molgewichte und niedriger S&urezahl durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Gemischen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit Alkoholl.omponenten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polyole mit einem Gehalt an Ether- neben Esterguppen (Polyetheresteralkohole) sind spezielle Polyurethanrohstoffe, die sich gegenüber reinen Polyesteralkoholen durch niedrigere Viskosität und geringere Hydrolyseanfälligkeit und gegenüber reinen Polyetheralkoholen durch bessere physiko-mechanische Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane auszeichnen. Aus diesen Gründen werden sie auf verschiedenen Polyurethan-Anwendungsgebieten zunehmend eingesetzt. Wesentliche Voraussetzung für einen effektiven Einsatz dieser Produkte ist jedoch eine niedrigere Säurezahl.

Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen sind bekannt. Allgemein gebräuchlich sind Synthesen auf Basis von Alkylenoxiden und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden. Dabei wird die Umsetzung entweder einstufig, z. B. als Copolyaddition von Phthalsäureanhydrid und Alkylenoxiden oder zweistufig, z.B. Herstellung von Polyethylenglykol durch Addition von Ethylenoxid an Wasser und anschließende Veresterung dieses Glykols mit z. B. Adipinsäure durchgeführt. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Variationsbreite der herstellbaren Polyetheresteralkohoie stark begrenzt ist durch Verfügbarkeit und Preis der einsetzbaren Alkylenoxide, von denen nur Ethylenoxid und Propylenoxid kostengünstig und jederzeit verfügbar sind.

Zum anderen ist der technologische Aufwand bei der Synthese oft zu hoch. Angesichts dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, solche Alkoholkomponenten, die auf Grund ihrer Struktur zur Ausbildung von Etherbindungen durch intermolekulare Kondensation befähigt sind und durch die allgemeine Formel

OR₂R₃ \~ OH

mit R, =H,OH

R2, R3 = H, OH verschieden substituierte Reste wie Alkyl-, Alkoxy-Hydroxyalkoxygruppen η = 3, -> 6

Deschrieben werden können, in ein- oder mehrstufigen Verfahren und in Gegenwart mineralsaurer Katalysatoren mit Karbonsäurekomponenten zu Polyetheralkoholen umzusetzen. (z.B. WP 109883,132018) Bei Produkten mit η = 2,4 oder 5 in obiger Formel ist auch eine intramolekulare Kondensation unter Ausbildung von Dioxan-, Furan- und Pyranderivaten möglich, deshalb ist ihr Einsatz zur Herstellung von Polyetherstrukturen durch Kondensation nicht zu empfehlen (WP 78 iOO, 113923,103250).

Neben den gemeinsamen Vorteilen dieser Verfahren, wie einfache Technologie und breite Variabilität der Eigenschaften der hergestellten Produkte, besteht deren entscheidender Nachteil in der notwendigen Anwendung mineralsäurer Katalysatoren. Durch die Anwendung von mineralsauren Katalysatoren ergeben sich einmal spezifische Werkstoffanforderungen für die Produktionsanlagen und zum anderen worden durch Mineralsäuren Nebenreaktionen initüort. Sehr wichtig sind hierbei intramolekulare Dehydratisierungen von Hydroxylgruppen, die zu störendem Funktionalitätsverlust sowie technologisch äußerst problematischem Anfall gasförmiger Olefine führen.

Besonders nachteilig ist, daß die Neigung zur Ausbildung monofunktioneller Produkte mit Erhöhung des Kondensationsgrades zunimmt. Es wurde bereits versucht, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß mit fortschreitender Kondensation durch stufenweise Neutralisation der mineralsaure Katalysator partiell neutralisiert wird (WP 109883). Diese Methode führt zwar zu einer Verminderung von Nebenreaktionen, jedoch muß dieses Ergebnis mit einer erheblichen Verringerung, der Raum-Zeit-Ausbeute durch Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit infolge der Katalysator-Neutralisation erkauft werden, außerdem ist der Aufwand an Prozeßinalyse und Dosierung sehr hoch, und der Anfall von Butadien-Abgasen konnte nicht völlig vermieden worden, weshalb sich dieses Verfahren bisher nicht in der Praxis durchgesetzt hat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Polyatheresteralkoholen niedriger Säurezahl auf dem Wege der Kondensation von Alkohol- und Karbonsäurekomponenten unter weitgehender Vermeidung der bisher diesen Verfahren anhaftenden Mängel.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresteralkoholen mit niedriger Säurezahl zu entwickeln, bei dem es gelingt, eine Kondensation von Alkohol· und Karbonsäurekomponenten unter Ausbildung von Ether- und Estergruppen bei Ausschluß mineralsaurer Katalysatoren und damit Vermeidung der durch diese hervorgerufenen Nachteile durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in einem einstufigen Prozeß spezielle Alkoholkomponenten, die einen Gehalt von bis zu 60 Mol-% Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

~ η

mit R, =H,OH

R2/R3 ⁼ H, OH verschiedenen substituierte Reste wie Alkyl-, Alkoxy-Hydroxyalkoxygruppen η = 3, 5= 6

aufweisen, mit Karbonsäurekomponenten umgesetzt werden, wobei sich Ether- und Estergruppen ausbilden. Als Karbonsäurekomponenten können aromatische Karbonsäuren oder Gemische aus aromatischen und aliphatischen Karbonsäuren, vorzugsweise auf der Grundlage von Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden. Als Alkoholkomponenten besonders geeignet sind Gemische von Verbindungen der o. g. allgemeinen Formel mit Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol

Werden an Stelle der erfindungsgemäßen Gemische ausschließlich Alkoholkomponenten der allgemeinen Formel

R₁-J—— CR₂R₃ j— OH

R, =H,OH

R₂, R₃ = H, OH wen :hiedenen substituierte Reste wie Alkyl-, Alkoxy-Hydroxyalkoxygruppen

η - 3, ^ 6

eingesetzt, dann gelingt es bei den aufgewendeten Reaktionsg«:mischen und Temperaturen > 190''C nicht, ether- und estergruppenhaltige Polyole mit niedrigen Säurezahlen herzustellen.

Der Befund, wonach aber unter Einsatz von Alkoholkomponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Polyetheresteralkohole mit niedrigen Säurerahlen erhalten werden, ist überraschend.

Nach dem Stand der Technik mußte angenommen werden, daß eine Senkung der Säurezahl allenfalls entsprechend der Senkung der etherbildenden Alkohoikomponente auftreten kann.

In Wirklichkeit tritt aber eine völlige Beseitigung des „Säiirejahl-Effekts" ein, wodurch die Aufgabe der Erfindung gelöst werden konnte. Als besonders vorteilhaft ist hervorzuheben, daß Ethylen- und Diethylenglykol unter den angewendeten Reaktionstedingungen noch keine intramolkulare Verätherungsreaktion (Dioxanbildung) eingehen, wodurch die zunächst zu befürchtende ökonomische Belastung des Verfahrens infolge Substanzverlust ausbleibt.

Durch Nutzung der erfinderischen Lehre wird es jetzt möglich, besonders Polyole mit hohem Aromatengehalt, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen mit verbesserter thermischer Stabilität und Flammwidrigkeit wichtig sind, in einem für die Weiterverarbeitung erträglichen Viskositätsbereich herzustellen, Ein weiterer erheblicher ökonomischer Vorteil besteht in der bei Einsatz der erfindungsgemäßen Alkoholkomponente erzielten deutlichen Chargenzeitverkürzung bei der Polyolsynthese.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1: (Vorglelchsbelsplol) In einem Rührreaktor werden 45 Mol Phthalsäureanhydrid mit 67 Mol Butandiol-1.3 bei einer Rekationstomperatur von 200⁰C

unter wasserentziehenden Bedingungen umgesetzt. Trotz Anwendung großer Mengen an Katalysator (insgesamt 120ppm in

Portionen a 20ppm) gelang es nicht, ein Produkt mit der für die Polyurethananwendung erforderlichen niedrigen Säurezahl

herzustellen (dio Säurezahl stagnierte bei 9 mg KOH/g).

Nach insgesamt 55 Stunden Reaktionszeit wurde ein Produkt mit folgenden Kennwerten erhalten:

Hydroxylzahl	= 181	mgKOH/g
Säurezahl	= 9,1	mg KOH/g
Viskosität	= 1850	mPasbei750C
Wassergehalt	= 0,08	%
Jodzahl	= 0,18	gJod/100g
Jodfarbzahl	s= 5

Ausführungsbeispiel ?:

In einem Rührreaktor wird ein Gemisch aus 30,7 Mol Butandiol-1.3 und 29,7 McI Ethylenglykol mit 45 Mo! Phtalsäureanhydrid entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung, die unter Verwendung von 30ppm Katalysator, in 3 gleichen Portionen zugegeben, durchgeführt wurde, beendet. Das entsprechende Reaktionsprodukt weist die nachfolgenden Kennwerte auf:

Säurezahl =	1,1	mgKOH/g
Hydroxylzahl	190	mgKOH/g
Viskosität	1694	m Pa s bei 750C
Jodzahl =	0,21	g Jod/100 g
Wassergehalt =	0,1	%
Verseifungszahl =	466	mgKOH/g

Ausführungsbeispiel 3A-D:

In einem Rührreaktor werden gemäß Tabelle 1 53,6 Mol Phthalsäureanhydrid mit der angegebenen Menge Diol bei einer Temperatur von 190 bis 200⁰C und unter wasserentziehenden Bedingungen bis zu einer Säurezahl kleiner als 2mg KOH/g verestert. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion gegen Reaktionsende werden dem Polyesteralkohol bei Säurezahlen um 15,10 und 5mg KOH/g jeweils 40ppm Titantetrabutylat zugesetzt.

Die entstehenden Reaktionsprodukte besitzen die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte, bei C und D werden die in einer ersten Stufe hergestellten Reaktionsprodukte in einer weiteren Umsetzungsstufe mit Diol umgeestert. Der in Beispiel A hergestellte Polyesteralkohol besitzt einen hohen Aromatengehalt. Die hohe Viskosität des Polyesteralkohols wirkt sich jedoch negativ auf die Verarbeitbarkeit aus.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyester B besitzt diesen NachtGÜ sehr hoher Viskosität nicht. Der nach Beispiel C in einem zweistufigen Verfahren hergestellte Polyetherester besitzt bei ansonsten gleichem Strukturaufbau eine höhere Viskosität. Der nach Beispiel D hergestellte Polyetherester bringt die erwünschte Viskositätssenkung, aber die Herstellung des in der 2. Stufe eingesetzten Polyetheralkohols ist nur mit einem unvertretbar hohem Aufwand möglich.

Ausführungsbeispiel 4A und B:

A Ein nach Ausführungsbeispiel 3 A hergestellter Polyesteralkohol wird mit verschiedenen Diolen bei einer Temperatur von 8O⁰C zu Polyolkomponenten der Hydroxylzahl etwa 250mg KOH/g beziehungsweise etwa 350mg KOH/g vermischt.

Dabei entstehen Polyesteralkoholgemische folgender Kennwerte: (Tabelle 2A).

B Der nach Ausführungsbeispiel 3 B hergestellte Polyesteralkohol wird analog Ausführungsbeispiel 4 A bei einer Temperatur von 8O⁰C zu Polyolkomponenten der Hydroxylzahl etwa 250mg KOH/g beziehungsweise etwa 350mg KOH/g vermischt. Dabei entstehen Polyesteralkoholgemische folgender Kennwerte: (Tabelle 2B)

Aus den Viskositätswerten der Abmischungen ist ersichtlich, daß der gemäß Beispiel 3 B erhaltene Viskositätsvorteil auch in Polyolabmischungen wirksam ist.

Ausführungsbeispiel 5:

70,6 Mol Diethylenglykol, 5,9 Mol Butandiol-1,3 Mol und 53,7MoI Phthalsäureanhydrid werden in einem Rührreator miteinander vermischt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temp3ratur von 210°C unter Vakuum und Zugabe von Katalysator bis zur Säurezahl kleiner als 2mg KOH/g.

Der so erhaltene Polyesteralkohol weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl	= 146	mg KOH/g
Säurezahl	= 1,5	mg KOH/g
Viskosität	= 5800	m Pa s bei 750C
Wassergehalt	= 0,08	%
Jodzahl	= 0,31	g Jod/100g

Dieser Polyesteralkohol wird mit Diethylenglykol bei einer Temperatur von 8O⁰C zu Polyoikomponenten der Hydroxylzahl 250 und 350mg KOH/g vermischt. Es entstehen dabei Produkte mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl mg KOH/g	Säurezahl mg KOH/g	Viskosität m Pa s bei 750C	Wassergehalt %	Jodzahl gJod/100g
249 352	1,4 1,3	550 274	0,08 0,09	0,2 0,18

Ausführungsbeispiel 6:

In einer Rührapparatur werden 4,5 Mol Butandiol-1.3,52,9 Mol Ethylenglykol, 12,9 Mol Phthalsäureanhydrid und 30,5 Mol Adipinsäure bei einer Temperatur von 19O⁰C ur.ter wasserentziehenden Bedingungen verestert. Der synthetisierte Polyesteralkohol hat die folgenden Merkmale:

Hydroxylzahl	= 152	mg KOH/g
Säurezahl	= 1,8	mg KOH/g
Viskosität	= 910	m Pa s bei 750C
Wassergehalt	= 0,9	%
Jodzahl	= 0,19	gJod/100g

Ausführungsbeispiel 7:

In einem Rührreaktor werden 38,9 Mol Hexandiol-1.6, 37,6 Mol Ethylenglykol und 53,6 Mol Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 200⁰C untor wasserentziehenden Bedingungen und unter Verwendung von iitantetrabutylat als Katalysator Ije 35ppm bei Säurezahlen von 10,5 und 3 mg KOH/g) verestert. Der nach 23 Stunden erhaltene Polyesteralkohol hat die nachfolgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl Säurezahl Wassergehalt Viskosität

153 2,1 0,08 2005

mg KOH/g

mg KOH/g

mPasbei75⁰C

Tabelle 1:

Bsp.	MengeDiol (g)	Reakt.temp. (0C)	Säurezahl (mgKüH/g)	Hydroxyl- (mg KOH/g)	Viskosität (m Pa s)	Wasser gehalt (%)	Verseifungs- zahl ( ng KOH/g	Jodzahl (gJod/100g)
A	68,5MoI Ethylengly kol	200	1,4	148	10800 bei 750C	0,09	535	0,02

5,7MoI Butandiol-1.3

66,1 Mol Ethylenglykol

200

1,8

6600 bei75^cC

0,08

517

0,67

64MoI

Ethylenglykol 4,5MoI

Butandiol-

190

165

1,9	102	10300	0,06
0,8	147	bei75°C	0,06
0,8	100	4900
0,7	150
bei75°

530

0,21 0,36

64MoI Ethylenglykol 1,9MoI

Polyätheralkoholauf Basis Butandiol-1,3 Hydroxylzahl 2,6MoI

Ethylenglykol

200

165

594

518

0,24 1,8

	Dipropylon-	Hydroxylzahl	Säurezahl	Wassergehalt	Viskosität	pH-Wert	-5-	281 197
Tabelle 2:	glykol	(mgKOH/g)	(mgKOH/g)	(%)	(m Pa s bei
A	Diethylen-				750C)		Jodzahl	Dichte
	glykol	268	0,8	0,16	714	4,5	(gJ2/100g)	(g/cm3)
	Butandiol-1.3
Polyol	Dipropylen-	241	0,4	0,09	640	4,0	0,121	1,198
nach	glykol
Bsp.3A	Diethylen	251	0,8	0,09	810	4,0	0,175	1,241
	glykol	373	0,9	0,18	307	4,6
	Butandiol-1.3						0,420	1,210
Polyol	Dipropylen-	338	0,4	0,09	285	4,0	0,125	1,196
nach	glykol
Bsp.3A	Diethylen	349	0,8	0,09	386	4,1	0,185	1,244
	glykol	258	0,7	0,11	619	4,9
	Butandiol-1.3						0,460	1,211
B Polyol	Dipropylen-	260	0,8	0,14	582	4,4	0,148	1,189
nach	glykol
Bsp.3B	Diethylenglykol	264	0,9	0,09	685	4,3	0,180	1,128
	Butandiol-1.3	362	0,7	0,10	290	4,9
							0,505	1,200
Polyol		365	0,9	0,15	215	4,5	0,150	1,190
nach	357	0,8	0,10	341	4,1
Bsp.3B					0,180	1,126
					0,520	1,206

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen niedriger Säurezah! durch Kondensation bei Temperaturen über 18O⁰C unter gezielter Ausbildung von Ether- und Estergruppen bei Vermeidung mineralsaurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem einstufigen Prozeß spezielle Alkoholkomponenten, die einen Gehalt von bis zu 60 S'offmengenanteile in % Verbindungen der allgemeinen Formel

^R1 "f CR₂R₃ k OH

η
mit R₁ = H₁OH

R₂, R3 = H, OH verschieden substituierte Reste wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxygruppen

η = 3,Ξ>6

aufweisen, in Gegenwart von Karbonsäurokomponenten umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonsäurekomponenten aromatische Karbonsäuren oder Gemische aus aromatischen und aliphatischen Karbonsäuren, vorzugsweise auf der Grundlage von Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung von Ethylenglykol und Diethylenglykol im Gemisch mit Alkoholkomponenten der allgemeinen Formel