DD280963A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen beta-alkoxypropionitrilen durch katalytische anlagerung von alkoholen an acrylnitril - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen b-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril. Die Alkoxypropionitrile finden als Loesungsmittel fuer Hochpolymere oder als Komponente zur Mischcyclisierung mit Acetylen zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Pyridinen Anwendung. Das Ziel, ein oekonomisches und technisch gefahrlos durchfuehrbares Verfahren zu entwickeln, das hohe Ausbeuten und zugleich hochreine Produkte liefert, wird dadurch erreicht, indem man erfindungsgemaess wasserfreien Alkohol mit sehr geringen Mengen einer wasserfreien Base versetzt und anschliessend Acrylnitril in einem begrenzten Temperaturbereich zugibt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril.

In neuerer Zeit ist es gelungen, aus ß-Alkoxypropionitrilen durch Mischcyclisierung mit Acetylen an löslichen organischen Kobaltkatalysatoren die entsprechend substituierten Pyridinderivate herzustellen (DD-A1-253999). So erhält man z.B. aus ß-Methoxypropionitril und Acetylen in hohen Ausbeuten 2-(2-Methoxyethyl)pyridin. Diese Verbindung befindet sich als Veterinär-Antihelminthicum in einigen Ländern im Handel.

Die für die Cocyclisierung mit Acetylen eingesetzten ß-Alkoxypropionitrile müssen jedoch hochrein und v/asserfrei sein, was nach dem erfindungsgemäßiin Verfahren möglich ist. Außerdem stellen ß-Alkoxypropionitrile hervorragende Lösungsmittel für Hochpolymere dar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

ß-Alkoxypropionitrile lassen sich auf sehr vielfältige Art und Weise herstellen.

Ein Syntheseweg, z. B. zur Herstellung von ß-Etiioxypropionitril, geht von ß-Brom- oder ß-Joddiethylether aus, wobei die entsprechende Halogengruppe mit KCN umgesetzt wird (Z. phys. Chemie 86,672 (1914)). Ein anderer Syntheseweg geht von Ethylencyanhydrin aus, wobei dieses zur herstellung von ß-Ethoxypropionitril mit Ethylbromid und zur Gewinnung von ß-Methoxypropionitril mit Dimethylsulfat umgesetzt wird (Z. obsc. Chim. 17, 271 [19471).

Etwas günstiger lassen sich ß-Alkoxypropionitrile durch Anlagerung der entsprechenden Alkohole an Acrylnitril in Gegenwart wäßriger Lösungen stark basischer Katalysatoren herstellen (J. Am. Chem. Soc. 65,438 (1943) und 67,150611945); J.Chem. Soc.

1945, 536; DE-PS 842194).

Als Katalysatoren werden vorwiegend 28- bis 40%ige Lösungen von Trimethylbenzylammoniumhydroxid, NaOH oder Alkoxide eingesetzt. Teilweise werden die Alkohole zuvor in wäßriger NaOH gelöst, und das Acrylnitril wird anschließend langsam hinzugetropft (J. Chem. Soc. 1945,536). Nach beendeter Reaktion muß nach allen Varianten dieses Reaktionsweges vor der Aufarbeitung neutralisiert werden. Um hier zu wasserfreien Produkten zu kommen, wie sie für die Mischcyclisierung von ß-Alkoxypropionitrilen mit Acetylen erforderlich sind, müssen erhebliche Mengen Trockenmittel hinzugefügt werden. Die Ausbeuten, die nach diesem Syntheseweg erhalten werden, betragen 77 bis 90%, wobei allerdings gleichzeitig etwa 5% Nebenprodukte entstehen, welche ebenfalls die erwähnte Mischcyclisierungsreaktion empfindlich stören.

Nach einem anderen Verfahren werden als stark basische Katalysatoren zur Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril Anionenaustauscherharze wie Dowex I oder IRA-400 eingesetzt, welche quarternäres Ammoniumhydroxid als aktive Gruppen enthalten (Ind. eng. Chem. 44,1388 und 2871 !1952I). Zur Herstellung von einem Mol,'-Alkoxypropionitril benötigt man etwa 30g Harz. Dieses Harz kann jedoch nur einmal eingesetzt werden, da polymere Nebenprodukte entstehen. Außerdem müssen diese Harze vor ihrem Einsatz als Katalysatoren mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet werden, da schon geringe Mengen des am Herz gebundenen Wassers Bis(2-Cyanoethyl)ether als Nebenprodukt erzeugen (Ind. eng. Chem. 44, 2871 (1952|). Auch dieses Verfahren erscheint deshalb für eine technische Anwendung viel zu aufwendig und kostspielig.

Ziel dar Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, erstmalig einen ökonomisch vorteilhaften und technisch gefahrlosen Syntheseweg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe ß-Alkoxypropionitrile auch im technischen Maßstab wasserfrei, hochrein und zugleich mit hohen Ausbeuten dutch Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril dargestellt werden können.

Derlegung des Wesens der Frfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete Bedingungen aufzufinden, um hochreine ß-Alkoxypropionitriie durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch kataiytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril erfindungsgemäß wasserfreien Alkohol in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur vorlegt, pro 12 mol Alkohol 0,01 bis 0,8g, vorzugsweise 0,1 bis 0,3g, einer wasserfreien starken Base hinzugibt, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, den Alkohol anschließend auf

etwa 40⁰C erwärmt, das Heizbad entfernt und wasserfreies Acrylnitril so schnell hinzufügt, daß die Reaktionstemperatur auf 45 bis 55⁰C gehalten wird.

Dieser Prozeß dauert für 12 mol Acrylnitril etwa 5 h. Das als Ausgangsprodukt eingesetzte wasserfreie Acrylnitril ist ohne weiteres kommerziell erhältlich.

Nach einmaliger Destillation im Vakuum werdei ι wasserfreie Alkoxypropionitrile mit einem Reinheitsgrad von 99,9% bei Ausbeuten von mehr als 95% gewonnen. Werden als Katalysator wesentlich mehr als 0,3g NaOH oder KOH pro 12 mol Acrylnitril eingesetzt, z. B. 0,8g NaOH, so entstehen als Nebenprodukt große Mengen polymeres Acrylnitril (etwa ein Drittel des eingesetzten Acrylnitrils).

Dieses Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft und für viele Verwendungszwecke der ß-Alkoxypropionitrile sehr gut geeignet, weil nach dieser Synthese .'lor.hreine wasserfreie Produkte anfallen, die -wenn die Vakuumdestillation unter Inert bedingungen vorgenommen wird - sofort für hochempfindliche Reaktionen, z. B. für die Mischcyclisierung mit Acetylen (DD-A1 -253999), eingesetzt werden können.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 2-l-Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden bei Raumtemperatur 12mol absolutes Methanol (483.5ml) vorgelegt und 0,15g festes NaOH hinzugefügt. Die Temperatur wird mittels eines Heizbades auf 40°C erhöht, das Heizbad entfernt und Acrylnitril mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben ruif 45 bis 55°C ansteigt. Die Zulaufgeschwindigkeit des Acrylnitrils wird nun so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionslösjng sich stets in dem angegebenen Bereich befindet. Nach etwa 4 Stunden, wenn alles Acrylnitril hinzugefügt ist, erhöht man zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur für eine Stunde auf 6O⁰C mittels eines Heizbades. Anschließend wird das erhaltene Rohprodukt einmal im Vakuum destilliert (Kp₃ = 34⁰C). Di3 Ausbeute beträgt 976,3g ß-Methoxypropionitril (95,9% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.

Beispiel 2

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Als Katalysator werden ledigeich 0,2 g KOH eingessUt. Die Ausbeute beträgt 971 g ß-Mothoxypropionitril (95,1 % d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.

Beispiel 3

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Es werden lediglich 696,6ml (12 Mol) Ethanol statt Methanol eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 1145g ß-Ethoxypropionitril (96,2% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.

Beispiel 4

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 besch, '--t^n. Als Katalysator werden lediglich 0,2g KOH und statt Methanoi 696,6ml (12 Mol) Ethanol eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 1132g ß-Ethoxypropionitril (95,2% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,3%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung vonAlkoholen und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Alkohol vorlegt, mit 0,01 bis 0,8g pro 12mol Alkohol wasserfreier starker Base versetzt, das Gemisch auf etwa 4O⁰C erwärmt und nunmehr wasserfreies Acrylnitril so schnell hinzufügt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 55⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,1 bis 0,3g wasserfreier starker Base versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie starke Base Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet werden.