DD280963A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY BETA-ALKOXYPROPIONITRILES BY CATALYTIC ATTACHMENT OF ALCOHOLS TO ACRYLNITRILE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen b-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril. Die Alkoxypropionitrile finden als Loesungsmittel fuer Hochpolymere oder als Komponente zur Mischcyclisierung mit Acetylen zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Pyridinen Anwendung. Das Ziel, ein oekonomisches und technisch gefahrlos durchfuehrbares Verfahren zu entwickeln, das hohe Ausbeuten und zugleich hochreine Produkte liefert, wird dadurch erreicht, indem man erfindungsgemaess wasserfreien Alkohol mit sehr geringen Mengen einer wasserfreien Base versetzt und anschliessend Acrylnitril in einem begrenzten Temperaturbereich zugibt.The invention relates to a process for the preparation of high-purity b-alkoxypropionitriles by catalytic addition of alcohols to acrylonitrile. The alkoxypropionitriles are used as solvents for high polymers or as components for Mischcyclisierung with acetylene for the preparation of substituted in 2-position pyridines application. The aim of developing an economical and technically safe process which yields high yields and at the same time high purity products is achieved by adding very small amounts of anhydrous base according to the invention to anhydrous alcohol and then adding acrylonitrile in a limited temperature range.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril.The invention relates to a process for the preparation of high-purity β-alkoxypropionitriles by catalytic addition of alcohols to acrylonitrile.

In neuerer Zeit ist es gelungen, aus ß-Alkoxypropionitrilen durch Mischcyclisierung mit Acetylen an löslichen organischen Kobaltkatalysatoren die entsprechend substituierten Pyridinderivate herzustellen (DD-A1-253999). So erhält man z.B. aus ß-Methoxypropionitril und Acetylen in hohen Ausbeuten 2-(2-Methoxyethyl)pyridin. Diese Verbindung befindet sich als Veterinär-Antihelminthicum in einigen Ländern im Handel.More recently, it has been possible to prepare the correspondingly substituted pyridine derivatives from β-alkoxypropionitriles by mixed cyclization with acetylene over soluble organic cobalt catalysts (DD-A1-253999). Thus, for example, from β-methoxypropionitrile and acetylene in high yields 2- (2-methoxyethyl) pyridine. This compound is commercially available as a veterinary antihelminthicum in some countries.

Die für die Cocyclisierung mit Acetylen eingesetzten ß-Alkoxypropionitrile müssen jedoch hochrein und v/asserfrei sein, was nach dem erfindungsgemäßiin Verfahren möglich ist. Außerdem stellen ß-Alkoxypropionitrile hervorragende Lösungsmittel für Hochpolymere dar.However, the .beta.-alkoxypropionitriles used for the cocyclization with acetylene must be highly pure and free of water, which is possible by the process according to the invention. In addition, β-alkoxypropionitriles are excellent solvents for high polymers.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

ß-Alkoxypropionitrile lassen sich auf sehr vielfältige Art und Weise herstellen.ß-Alkoxypropionitrile can be prepared in a very diverse manner.

Ein Syntheseweg, z. B. zur Herstellung von ß-Etiioxypropionitril, geht von ß-Brom- oder ß-Joddiethylether aus, wobei die entsprechende Halogengruppe mit KCN umgesetzt wird (Z. phys. Chemie 86,672 (1914)). Ein anderer Syntheseweg geht von Ethylencyanhydrin aus, wobei dieses zur herstellung von ß-Ethoxypropionitril mit Ethylbromid und zur Gewinnung von ß-Methoxypropionitril mit Dimethylsulfat umgesetzt wird (Z. obsc. Chim. 17, 271 [19471).A synthesis path, z. B. for the production of ß-Etiioxypropionitril, starting from ß-bromo or ß-Joddiethylether, wherein the corresponding halogen group is reacted with KCN (Z. phys. Chemie 86,672 (1914)). Another synthetic route is based on ethylene cyanohydrin, which is reacted with ethyl bromide to produce β-ethoxypropionitrile and with dimethyl sulfate to obtain β-methoxypropionitrile (Z. sup. Chim. 17, 271 [19471].

Etwas günstiger lassen sich ß-Alkoxypropionitrile durch Anlagerung der entsprechenden Alkohole an Acrylnitril in Gegenwart wäßriger Lösungen stark basischer Katalysatoren herstellen (J. Am. Chem. Soc. 65,438 (1943) und 67,150611945); J.Chem. Soc.Somewhat more favorably, β-alkoxypropionitriles can be prepared by addition of the corresponding alcohols to acrylonitrile in the presence of aqueous solutions of strongly basic catalysts (J. Am. Chem. Soc., 65, 438 (1943) and 67, 150611945); J. Chem. Soc.

1945, 536; DE-PS 842194).1945, 536; DE-PS 842194).

Als Katalysatoren werden vorwiegend 28- bis 40%ige Lösungen von Trimethylbenzylammoniumhydroxid, NaOH oder Alkoxide eingesetzt. Teilweise werden die Alkohole zuvor in wäßriger NaOH gelöst, und das Acrylnitril wird anschließend langsam hinzugetropft (J. Chem. Soc. 1945,536). Nach beendeter Reaktion muß nach allen Varianten dieses Reaktionsweges vor der Aufarbeitung neutralisiert werden. Um hier zu wasserfreien Produkten zu kommen, wie sie für die Mischcyclisierung von ß-Alkoxypropionitrilen mit Acetylen erforderlich sind, müssen erhebliche Mengen Trockenmittel hinzugefügt werden. Die Ausbeuten, die nach diesem Syntheseweg erhalten werden, betragen 77 bis 90%, wobei allerdings gleichzeitig etwa 5% Nebenprodukte entstehen, welche ebenfalls die erwähnte Mischcyclisierungsreaktion empfindlich stören.The catalysts used are predominantly 28 to 40% strength solutions of trimethylbenzylammonium hydroxide, NaOH or alkoxides. Some of the alcohols are previously dissolved in aqueous NaOH, and the acrylonitrile is then slowly added dropwise (J. Chem. Soc. 1945,536). After completion of the reaction, all variants of this reaction route must be neutralized before work-up. In order to come here to anhydrous products, as required for the Mischcyclisierung of ß-alkoxypropionitriles with acetylene, significant amounts of drying agents must be added. The yields obtained by this route are 77 to 90%, but at the same time about 5% by-products are formed, which also disturb the mentioned Mischcyclisierungsreaktion sensitive.

Nach einem anderen Verfahren werden als stark basische Katalysatoren zur Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril Anionenaustauscherharze wie Dowex I oder IRA-400 eingesetzt, welche quarternäres Ammoniumhydroxid als aktive Gruppen enthalten (Ind. eng. Chem. 44,1388 und 2871 !1952I). Zur Herstellung von einem Mol,'-Alkoxypropionitril benötigt man etwa 30g Harz. Dieses Harz kann jedoch nur einmal eingesetzt werden, da polymere Nebenprodukte entstehen. Außerdem müssen diese Harze vor ihrem Einsatz als Katalysatoren mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet werden, da schon geringe Mengen des am Herz gebundenen Wassers Bis(2-Cyanoethyl)ether als Nebenprodukt erzeugen (Ind. eng. Chem. 44, 2871 (1952|). Auch dieses Verfahren erscheint deshalb für eine technische Anwendung viel zu aufwendig und kostspielig.According to another method are used as strongly basic catalysts for the addition of alcohols to acrylonitrile anion exchange resins such as Dowex I or IRA-400, which contain quaternary ammonium hydroxide as active groups (Ind. Eng. Chem., 44,1388 and 2871! 1952I). The preparation of one mole of 'alkoxypropionitrile requires about 30 grams of resin. However, this resin can only be used once as polymeric by-products are formed. In addition, these resins must be washed with alcohol prior to their use as catalysts and dried in vacuo, since even small amounts of the water bound to the heart of bis (2-cyanoethyl) ether as a byproduct (Ind. Eng., Chem., 44, 2871 (1952 | Therefore, this method also seems far too expensive and costly for a technical application.

Ziel dar ErfindungAim of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, erstmalig einen ökonomisch vorteilhaften und technisch gefahrlosen Syntheseweg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe ß-Alkoxypropionitrile auch im technischen Maßstab wasserfrei, hochrein und zugleich mit hohen Ausbeuten dutch Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril dargestellt werden können.It is the object of the invention to show for the first time an economically advantageous and technically safe synthetic route, with the aid of which β-alkoxypropionitriles can be prepared on an industrial scale anhydrous, highly pure and at the same time high yields dutch addition of alcohols to acrylonitrile.

Derlegung des Wesens der FrfindungDeclaration of the nature of the Frfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete Bedingungen aufzufinden, um hochreine ß-Alkoxypropionitriie durch katalytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch kataiytische Anlagerung von Alkoholen an Acrylnitril erfindungsgemäß wasserfreien Alkohol in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur vorlegt, pro 12 mol Alkohol 0,01 bis 0,8g, vorzugsweise 0,1 bis 0,3g, einer wasserfreien starken Base hinzugibt, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, den Alkohol anschließend aufThe object of the invention is to find suitable conditions to produce high-purity β-alkoxypropionitriie by catalytic addition of alcohols to acrylonitrile. The object is achieved in that for the production of highly pure ß-alkoxypropionitriles by kataiytische addition of alcohols to acrylonitrile according to the invention presents anhydrous alcohol in a reaction vessel at room temperature, per 12 moles of alcohol from 0.01 to 0.8 g, preferably 0.1 to 0 , 3g, anhydrous strong base added, preferably sodium or potassium hydroxide, the alcohol then on

etwa 40⁰C erwärmt, das Heizbad entfernt und wasserfreies Acrylnitril so schnell hinzufügt, daß die Reaktionstemperatur auf 45 bis 55⁰C gehalten wird.heated to about 40 ⁰ C, the heating bath removed and anhydrous acrylonitrile added so quickly that the reaction temperature is maintained at 45 to 55 ⁰ C.

Dieser Prozeß dauert für 12 mol Acrylnitril etwa 5 h. Das als Ausgangsprodukt eingesetzte wasserfreie Acrylnitril ist ohne weiteres kommerziell erhältlich.This process lasts about 5 hours for 12 moles of acrylonitrile. The starting material used anhydrous acrylonitrile is readily available commercially.

Nach einmaliger Destillation im Vakuum werdei ι wasserfreie Alkoxypropionitrile mit einem Reinheitsgrad von 99,9% bei Ausbeuten von mehr als 95% gewonnen. Werden als Katalysator wesentlich mehr als 0,3g NaOH oder KOH pro 12 mol Acrylnitril eingesetzt, z. B. 0,8g NaOH, so entstehen als Nebenprodukt große Mengen polymeres Acrylnitril (etwa ein Drittel des eingesetzten Acrylnitrils).After a single distillation in vacuo, anhydrous alkoxypropionitriles having a purity of 99.9% are obtained at yields of more than 95%. Are used as a catalyst significantly more than 0.3 g of NaOH or KOH per 12 mol of acrylonitrile, z. B. 0.8 g of NaOH, as a by-product large amounts of polymeric acrylonitrile (about one third of the acrylonitrile used).

Dieses Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft und für viele Verwendungszwecke der ß-Alkoxypropionitrile sehr gut geeignet, weil nach dieser Synthese .'lor.hreine wasserfreie Produkte anfallen, die -wenn die Vakuumdestillation unter Inert bedingungen vorgenommen wird - sofort für hochempfindliche Reaktionen, z. B. für die Mischcyclisierung mit Acetylen (DD-A1 -253999), eingesetzt werden können.This process is economically advantageous and very well suited for many uses of the .beta.-alkoxypropionitriles because, after this synthesis, .alpha.-anhydrous products are obtained which, if the vacuum distillation is carried out under inert conditions, are immediately used for highly sensitive reactions, e.g. B. for Mischcyclisierung with acetylene (DD-A1 -253999), can be used.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem 2-l-Dreihalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden bei Raumtemperatur 12mol absolutes Methanol (483.5ml) vorgelegt und 0,15g festes NaOH hinzugefügt. Die Temperatur wird mittels eines Heizbades auf 40°C erhöht, das Heizbad entfernt und Acrylnitril mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben ruif 45 bis 55°C ansteigt. Die Zulaufgeschwindigkeit des Acrylnitrils wird nun so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionslösjng sich stets in dem angegebenen Bereich befindet. Nach etwa 4 Stunden, wenn alles Acrylnitril hinzugefügt ist, erhöht man zur Vervollständigung der Reaktion die Temperatur für eine Stunde auf 6O⁰C mittels eines Heizbades. Anschließend wird das erhaltene Rohprodukt einmal im Vakuum destilliert (Kp₃ = 34⁰C). Di3 Ausbeute beträgt 976,3g ß-Methoxypropionitril (95,9% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.In a 2-liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 12 mol of absolute methanol (483.5 ml) are initially charged at room temperature and 0.15 g of solid NaOH are added. The temperature is raised by means of a heating bath to 40 ° C, the heating bath is removed and acrylonitrile is added dropwise at such a rate that the temperature in the reaction flask rises 45 to 55 ° C. The feed rate of the acrylonitrile is now adjusted so that the temperature of Reaktionslösjng is always in the specified range. After about 4 hours, when all acrylonitrile is added, to complete the reaction, the temperature is raised to 6O ⁰ C for one hour by means of a heating bath. Subsequently, the crude product obtained is distilled once in vacuo (Kp ₃ = 34 ⁰ C). Di3 yield is 976.3 g of β-methoxypropionitrile (95.9% of theory) and the degree of purity determined by gas chromatography is 99.9%.

Beispiel 2Example 2

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Als Katalysator werden ledigeich 0,2 g KOH eingessUt. Die Ausbeute beträgt 971 g ß-Mothoxypropionitril (95,1 % d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.The procedure is as described under Example 1. The catalyst used is only 0.2 g of KOH. The yield is 971 g of β-mothoxypropionitrile (95.1% of theory) and the purity determined by gas chromatography is 99.9%.

Beispiel 3Example 3

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 beschrieben. Es werden lediglich 696,6ml (12 Mol) Ethanol statt Methanol eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 1145g ß-Ethoxypropionitril (96,2% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,9%.The procedure is as described under Example 1. Only 696.6 ml (12 mol) of ethanol are used instead of methanol. The yield is 1145 g of .beta.-ethoxypropionitrile (96.2% of theory) and the purity of 99.9% determined by gas chromatography.

Beispiel 4Example 4

Es wird gearbeitet, wie unter Beispiel 1 besch, '--t^n. Als Katalysator werden lediglich 0,2g KOH und statt Methanoi 696,6ml (12 Mol) Ethanol eingesetzt. Die Ausbeute beträgt 1132g ß-Ethoxypropionitril (95,2% d. Th.) und der gaschromatographisch bestimmte Reinheitsgrad 99,3%.It is worked as described in Example 1, '- t ^ n. The catalyst used is only 0.2 g of KOH and 696.6 ml (12 mol) of ethanol instead of methanol. The yield is 1132 g of β-ethoxypropionitrile (95.2% of theory) and the degree of purity determined by gas chromatography is 99.3%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen ß-Alkoxypropionitrilen durch katalytische Anlagerung vonAlkoholen und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien Alkohol vorlegt, mit 0,01 bis 0,8g pro 12mol Alkohol wasserfreier starker Base versetzt, das Gemisch auf etwa 4O⁰C erwärmt und nunmehr wasserfreies Acrylnitril so schnell hinzufügt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 55⁰C gehalten wird.1. A process for the preparation of high purity ß-alkoxypropionitriles by catalytic addition of alcohols and acrylonitrile, characterized in that one presents anhydrous alcohol, with 0.01 to 0.8 g per 12mol alcohol of anhydrous strong base, the mixture heated to about 4O ⁰ C. and now anhydrous acrylonitrile added so quickly that the reaction temperature between 45 and 55 ⁰ C is maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,1 bis 0,3g wasserfreier starker Base versetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is mixed with 0.1 to 0.3 g of anhydrous strong base. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie starke Base Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that are used as the anhydrous strong base sodium or potassium hydroxide.