DD276602A3 - Verfahren zur selektiven abtrennung und rueckgewinnung von zink aus calciumhaltigen schwefelsauren prozess- und abwaessern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung und Rueckgewinnung von Zink aus calciumhaltigen schwefelsauren Prozess- und Abwaessern. Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemiefaserindustrie und Hydrometallurgie. Ziel und Aufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens zur oekonomischen selektiven Abtrennung und Rueckgewinnung von Zink aus Prozess- und Abfalloesungen, das die Verarbeitung schwefelsaurer waessriger Loesungen gestattet. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die schwefelsaure zink- und calciumhaltige Loesung in einem Extraktionsschritt bei Temperaturen ueber 60C mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht wird, die eine saure phosphororganische Verbindung in einem Verduennungsmittel enthaelt. Die Zn/Ca-Trennung wird durch Ausnutzung der unterschiedlichen Temperaturkoeffizienten fuer die Extraktion von Zink bzw. Calcium und Einschaltung einer spezifischen Waschstufe realisiert. Die Rueckextraktion des Zinks erfolgt in bekannter Weise mit Mineralsaeuren, wobei in Abhaengigkeit vom gewaehlten Phasenverhaeltnis hochkonzentrierte Zinksulfatloesungen erhalten werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf dio Abtrennung und Rückgewinnung von Zink aus calciumhaliigen schwefelsauren wäßrigen Prozeß- und Abfallösungen der Chomiefaserindustrie und Hydrometallurgie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Entsprechend der Bedeutung von Zink in verschiedenen Industriezweigen sind eine ganze Reihe von Verfahren zu seiner Rückgewinnung bei untoischiodlichen Bedingungen bekannt. Die Möglichkeiten dar Abtrennung von Zink aus sauren sulfathaltigen Lösungen, wie sie insbesondere als Prozeß- und Abwässer bei der Viskosefaserproduktion anfallen, sind relativ beschränkt, wobei eine wesentliche Komplikation bei Anwesenheit von Calc^:um auftritt. Neben Fä'lungsverfahron weiden die Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie die Flüssig-Membran-Technik eingesetzt So ist nach DD-PS 219172 ein Vorfahren zur hydrolytischen Fällung von Zink und nach DD-PS 242395 zur Rückgewinnung des gefällten Zinks aus dem erhaltenen Schlamm durch Extraktion bekannt.

Nachteilig ist in diesem Fall die kostenintonsive Kopplung von zwo: rrozeßschritten; insbesondere wird der Fällungsprozeß durch eine Reihe von komplizierten pH-Werv-Stouerungen schwer beherrschbar und teuer.

Auf Grund der technisch-ökonomischen Notwendigkeit, beim ^rällungsprozeß Ca(OH)j-Lösungen einzusetzen, können beim nachfolgenden Extraktionsprozeß Cnlciumionen ais Verunreinigungen in das Spinnbad eingeschleppt werden. Die anschließende Fest-Flüssig-Extraktion ist technologisch ebenfalls aufwendig.

Die DE-OS 2 Ί49279 beschreibt ein Verfahren zur extraktion von Zink aus wäßrigen Lösungen der Viskosofaserptoduktion mit Hilfe von organischen Phosphorverbindungen.

Dieses Verfahren ist speziell für verdünnte Zinklosungen mit pH-Weiten > 2 geeignet. Um dio notwendigen Bedingungen hinsichtlich des pH-Wertes für den Extraktionsprozeß zu schaffen, muß dio Prozeßlösung entsprechend vordünnt bzw. mit Laugo vornoutralisiert werden. Einen woiteren erforderlichen Prozeßschritt stellt die Abkühlung der Prozeßlösungeri auf Temperaturen von etwa 40 C dar.

Mit diosom Vorfahren ist eine Zink-Calcium-Trennung unter Erhalt eines für don Wiodereinsatz im Spinnbad ausreichend reinen Zinks problematisch und nur bei Verwendung von aromatischen Verdünnungsmitteln sowio Verzicht auf hohe Konzontriorungsfaktoron in der Extraktionsstufo üborhaupt möglich. Da außerdem dio Extraktionsmittelvorluste und damit dio Llmwoltbolastung ansteigen, wird das Vorfahren insgesamt aufwendig und unökonomisch.

In r.'or DEOS 3318109 wird ein Vorfahren beschrieben, das mittels Flüssig-Mombran-Tochnik Zink aus industriellen Abwässern entfernt.

Diosos Vorfahron is; obonfalls nur für schwach saure Zinklösungon sowio niodrige Tomporaturon geeignet und arboitot nur boi goringon Zinkguhalton der oingosotzton Lösungon stabil. Nachteilig wirkon sich woitorhin Lösungen mit hohen bzw. schwankenden Gohnlton on oborflachonaktivon Modifikatoron aus, insbesondere Zinkabwassor, dio in dor Viskosefascrindustrie anfallun. Weiterhin wird dor Prozoß durch Anwosonhoit von Eisen (III) empfindlich gostön.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches Verfahren zur ökonomischen selektiven Abtrennung und Rückgewinnung von Zink aus Prozeß- und Abfallösungen ?u finden, das die Verarbeitung calciumlialtigcr schwefelsaurer wäßnuer Lösungen gestattet.

Darstellung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein selektives Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Zink bei gleichzeitiger Abtrennung von Calcium ohne zusätzliche Prozeßschritte zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die schwefelsaure zink- und calciumhaltige Lösung in einem Extraktionsschritt bei Temperaturen über 60"C mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht wird, die eine- saure phosphororganische Verbindung in einom Verdünnungsmittel enthält, wobei das Zink unter Komplexbildung in die organische Phase übergeht, während die ijnkfreie calciumhaltige schwefelsaure Lösung der Abwasserbehandlung zugeführt w 'den

Eine weitere Abreicherung des Calciums aus dem organischen Extrakt gelingt durch eine spezielle Waschstufe mit liner wäßrigen schwefelsauren Natriumsulfatlösung, die günstigerweise einen Teilstrom der Rückextraktion enthalten kann. Als vorteilhaft hat sich dafür ein Na₂SO₄-GOtIaIt in der Waschlösung von < lüg/l erwiesen.

Extraktionsmittel im Sinne der Erfindung sind saure phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Form RjP(O)OH, wobei der Rest R Alkyl und/oder Alkoxy, substituiertes bzw. unsubstituiertes Aryl sowie Aroxy darstellen kann. Die Kohlenstoffkelte in möglichen Alkylsubstituenten kann verzweigt oder unverzweigt sein und eine Kohlonstoffzehl von 4 bis 12 aufweisen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Di-n-octylphosphorsäure oder Di(nonylphenyl)phosphorsäure, gelöst in einem ali jhatischen Kohlenwasserstoffgemisch der Kohlenstoff zahl C₁₃ bis Ci₈, erzielt.

Die Extraktionsmittelkcnzentre'.ion kann in Abhf ,igigkeit von den vorgegebenen Bedingungen, wie Zinkkonzentration, Calciumkonzentraiion und ί auregahalt, zwischen 5VoI.-% und 50VoI.·% variiert werden. Eine geringe Extraktionsmittslkonzontration wirkt sich positiv auf die Zink/Calcium-Trennung aus. Führt man die Extraktion bei hohen Temperaturen im Bereich 60-90^CC durch, wird ein günstigeres Pnasontrennverhalten nach der Kontaktierung von wäßriger und organischer Phase erreicht.

Die Rückextraktion des Zinks aus der organischen Phase kann in bekannter Weise mit Minoralsauren erfolgen, wobei in Abhängigkeit vom gewählten Phasenverhältnis hochkonzentrierte Zinksulfatlösungen erhalten werden, die im Spinnprozeß bei der Viskosefaserherstellung wieder eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäßo Verfahren basiert auf der überraschenden Feststellung, daß entgegen den bekannten Angaben einerseits der Temperaturkoeffizient der Zink-Extraktion oberhalb 6O⁰C stark positiv ist, wodurch die Extrakiicnsausbeuten wesentlich ansteigen, so daß der erforderliche Extraktionsgrad durch eil ien inehrstu.'igen Prozeß auch in stark sauren Lösungen realisiert werden kann.

Als limitierende Säurekonzentravion ist etwa ein Gehalt von 50q/I H₃SO₄ anzusehen. Andererseits steigen bei derartigen hohen Temperaturen auch die Trennfaktoren für die Metalle Zink und Calcium erheblich an, wsil überraschenderweise im Gegensatz zur Zinkextraktion der Temperaturkoeffizient für die Calciumextraktion negativ ist.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll an mehreron Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Zinksulfatlösung, die 13g/l Zinksulfat, 15g/l H₂SO₄UiKi 30g/l Na₂SO₄ enthalt, wird mit einer organischen Phasn von 40VoI.-% Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Parex I! bei 75°C in einer 3stufigen Extraktionsanlago kontaktiurt. Das Zink qoUngt dabei zu 98,5% in die organische Phase und in der wäßrigen Raffinatlösung vorbleiben 0,2 g/l Zinksulfat.

Beispiel 2

Eine Zinksulfatlösung, die 5,4g/l Zinksulfat, 10g/l H₂SO₄ und 43,3g/l Na₃SO₄ enthält, wird bei einem Phasenverhälinis V_O(B,« = 1:2 in einer 2stufigen Gcgonstromextraktionsanlago bei 80"C mit einer organischen Phase von Parox II, dio 20 Vol.-% Di(2-othylhexy!)phosphorsäuie enthält, kontaktiert. Das Zink golangt hierbei zu 95,2% in dio organische Phase, während in der wäßrigon Raffinatphaso 0,26g/l Zinksulfat verbleiben.

Beispiel 3

Boi dor einstufigon Extraktion oiner Lösung, die 6,5g/l ZnSO₄,10g/l H₃SO₄ und 43,3g/l Na₃SO₄ enthält mit einor organischen Phaso von 20VoL-V₀ Di(2-othylhoxyl)phosphorsäure in Parox Il wurdon in Abhängigkeit von dor Tomporatur folgonde Extraktionsaushouton R/„ orhiilton:

t/C/ 25 60 75 90

R_/n/%/ 54 85 92 96

Beispiel 4

Boi oinor einstufigen Extraktion oinor Lösung, dio 0,5g/l ZnSO₄,30g/l Na₃SO₄,4,5g/l H₃SO₄ und 30ppm Calcium-Ittncn enthält mit oinor organischen Phaso von 10VoI. % Oi(2-ethylhoxyl)phosphorsäuro in Parox Il wurdon in Abhängigkeit von dor Tomporatur (olgondo Tronnfaktoron β/,,/π Of holton:

Xl¹Cl 25 60 70 90

(Wi TO η 21 ΤΪΟ

Beispiel 5

Eine Zinksulfatlösung, die 0,54g/l ZnSO₁,31 g/l Na₂SO₁,5g/l H₂SOa und 30ppm Ca-Ionen enthält, wurde bei einem Phasenverhältnis V_o,_a/V_w = 1:5 in einer 3stufigen Gegenstromextraktionsanlago bei 7O⁰C mit einer organischen Phase, die 12VoI.-% Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Parex Il enthält, kontaktiert. Diese organische Phase, die nach der Kontaktierung 1,07g/l Zink und 22 mg/l Calcium enthält, wird bei einem Phasenverhältnis V_0(g/V_w = 2:1 in einer 2stufigen Gegenstromextraktion mit einer Waschlösung, die 1,2g/l ZnSO₁,4g/l Na₂SO₄ und 5g/l H₂SO₁ enthält, kontaktiert. Nach der Waschstufe verbleiben 2.5mg/l Calcium in der organischen Phase. Die organische Phase, die 1,2 g/l Zink enthält, wird bei einem Phasenverhällnis V_ofg/V_w = 30:1 bei 45^CC in einer 2stufigen Gegenstromextraktion mit 2,5M H₂SO₁ rückextrahiert. Man erhält eine Zink-Konzentratlösung mit einem Gehalt von 36g/l Zink sowie eine unbeladene organische Phaso, die im Kreislauf geführt wird.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur selektiven Abtrennung und Rückgewinnung von Zink aus calciumhaltigen schwefelsauren Prozeß- und Abwassern, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion, gegebenenfalls mit zugeordneter Waschstufe, mit einer an sich bekannten sauren phosphororganischen Verbindung der allgemeinen Formel R₂P(O)OH, wobei der Rest R Alkyl und/ oder Alkoxy, substituiertes bzw. unsubstituiertes Aryl und/oder Aroxy mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkylsubstituenten mit einer Kohlenstoffzahl, die zwischen 4 und 12 liegt, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsmittel, oberhalb 60°C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel 2-ethylhexyloxy und/oder hexylphenyloxy und/oder no.iylphenyloxy ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen C₁₀ und C₁₈ ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine spezielle Waschstufe mit einer schwefelsauren Natriumsulfatlösung an die Extraktion angeschlossen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Phosphorverbindung im Verdünnungsmittel im Bereich von 5 bis 50 Volumenanteilen in % liegt.