DD264001A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von carboxymethylcellulose - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus zerkleinertem Holzzellstoff oder Linters, waessriger Natronlauge (NaOH) und Monochloressigsaeure (MCE) in unterschiedlicher Form ohne Diffusionshilfsmittel in Schnellmischmaschinen. Der zerkleinerte Zellstoff wird in den Reaktionsraum kontinuierlich arbeitender Schnellmischmaschinen eindosiert. Die beiden fluessigen Komponenten, NaOH und MCE, werden ueber Duesen und/oder mittels Zentrifugalkraft ueber versetzt angeordnete Bohrungen in der Mischerwelle oder Mischwerkzeugen in einem zu Zellstoff gewaehlten, jedoch zueinander konstantem Verhaeltnis in den Mischraum feinverteilt eingebracht. Sie werden bei hohen Drehzahlen und spezieller Stellung der Mischwerkzeuge bei intensiver Schlag- und Scherbeanspruchung innig vermischt und zur Reaktion gebracht. Es wird ein anteilig geringer Umsetzungsgrad durch kurze Verweilzeiten und geringe Produkttemperaturen ueber Kuehlung des Produktes eingestellt. Gegebenenfalls wird eine weitere Homogenisierung im Durchlauf durch kontinuierlich arbeitende Kneter mit scherenden Kraeften vor der die Gesamtreaktion in ueblicher Weise abschliessenden Stufe zwischengeschaltet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes, technisch vereinfachtes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) aus zerkleinertem Holzzellstoff oder Unters, wäßriger Natronlauge (NaOH) und Monochloressigsäure (MCE) oder deren Natriumsalz ohne zusätzlichen Einsatz organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsinittel.

Carboxymethylcellulose ist ein ionogener Celluloseether.

Sie ist das Natriumsalz der Celluloseglykolsäurr und findet auf Grund ihrer guten Wasserlöslichkeit breite Anwendung, z. B. als Verdicker, Suspensionsstabilisator, Schmutzträger und Klebstoff in Industrie, Gewerbe und Haushalt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von CMC werden überwiegend diskontinuierliche Verfahren mit und ohne organische Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel angewandt.

Wie bei den meisten diskontinuierlichen Verfahren, so wird auch bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von CMC in einer gesonderten Stufe oder Teilstufe in gesonderten Geräten aus Zellstoff oder Cellulosematerial und wäßriger Natronlauge Alkalicellulose nach unterschiedlichen Verfahrensvarianten hurgestellt, die nachfolgend in einem kontinuierlichen Gerät mit Monochloressigsäure oder deren Natriumsalz verethert werden.

So wird beispielsweise im US-PS 2524024 von einsm Celluloseband oder Rollenzellstoff ausgegangen, der in getrennten Stufen mit wäßriger Natronlauge und wäßriger Monochlo^ressigsäure unter Einsatz von Abpreßrollen befeuchtet wird.

Die Kontinuierliche Veretherung von Alkalicellulose unter Verwendung von Schneckenpressen der Bauart Mapro wird in DF 1543114 beschrieben. Dabei muß mit einer voi gelagerten Vormischung von Alkalicellulose und Veretherungsmittel gearbeitet werden und die Mischung in die Doppelschneckenpresse mit Rechteckgangprofil kontinuierlich eingetragen werden.

da bei gutem Einarbeitungseffekt die Mischwirkung der Doppelschneckenpresse unzureichend ist.

Im gleichen Patent wird auch die gesonderte Herstellungsmöglichkeit von Alkalicellulose aus zerkleinertem Zellstoff oder Cellulosematerial und wäßriger Natronlauge in einer solchen Doppelschneckenpresse beschrieben.

Weiterhin sind Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxymethylcellulose unter Anwendung von Knetern in US-PS 3088943 und US-PS 2505125 beschrieben, die den Einsatz von Diffusionsmiiteln erfordern und außerdem die Alkalisierung des Zellstoffs sowie die Veretherung der gebildeten Alkalicellulose in zwei getrennten Stufen oder Geräten vorsehen.

Für beide Reaktionsstufen ist eine Vormischung der Reaktionskomponenten vor den Schraubenknetem in gesonderten Geräten notwendig.

Spezielle Nachteile bei US-PS 2524024 sind die Notwendigkeit des Einsatzes von getrocknetem Roilenzelfstoff, sowie die Tatsache, daß mit diesem Verfahren keine anspruchsvollen CMC-Qualitäten für bestimmte Einsatzgebiete hergestellt werden können.

Spezielle Nachteile bei US-PS 3088943 und US-PS 2505125 sind die Notwendigkeit des Einsatzes von Diffusionshilfsmitteln, die sich durch Alkoholverluste, Rückgewinnungsaufwand und erhöhten apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand kostenerhöhend auswirken.

Generelle Nachteile dieser Verfahren sind die Notwendigkeit der gesonderten Herstellung einer Alkalicellulose aus Zellstoff und Natronlauge, verbunden mit erhöhtem apparativen Aufwand und jeweilige, sehr korrekte Einstellung der angestrebten Mischungs- oder Molverhältnisse. Falls in der nachfolgenden Stufe keine diskontinuierliche Vormischung dar Komponenten ' Alkalicellulose! und Veretherungsmittel erfolgt, muß die kontinuierliche Dosierung des Veretherungsmittels auf die Schwankungen des Mengenstromes der Alkalicellulose und deren schwankende Zusammensetzung genau eingestellt werden können.

Es sind nur zwei Verfahrensvarianten bekannt, die in einem einheitlichen apparativen System von Cellulose oder Zellstoff ausgehen, wobei die Komponenten zur Alkalisierung (wäßrige Natronlauge) und zur Veretherung (wäßrige

Monochloressigsäure) nacheinander aufgegeben werden. '

Ein kontinuierliches Verfahren durch Befeuchten eines Cellulosebandes mit 30-80%iger Monochloressigsäure, anschließend mit 30-50%iger Natronlauge und Einarbeitung mit nachgeschalteten Abpreßrollen beschreibt US-PS 2278612. Die erforderliche Nachreaktion des zerfaserten Produktes erfolgt auf einem sich langsam bewegenden Förderband bei 25⁰C über 4 Stunden.

Dieses Verfahren erfordert wie US-PS 2524024 den Einsatz von getrocknetem Rollenzellstoff. Dieses Verfahren genügt nicht, anspruchsvolle CMC-Qualitäten für bestimmte Einsatzgebiete herzustellen.

Das Verfahren laut US-PS 2510355 und US-PS 2542215 arbeitet in der Weise, daß in einem Drehrohr ohne weitere Einbauten zur mechanischen Homogenisierung und Einarbeitung die Alkalisierung von feinstgemahlener Cellulose durch Besprühen mit wäßriger Natronlauge vorgenommen und die durch leichte Mischung und Diffusion gebildete Alkalicellulose im zweiten Drittel des Drehrohres mit 78%iger wäßriger Monochloressigsäure besprüht wird. Im letzten Drittel des Gerätes e^rfolgt dann eine

Vervollkommnung der Reaktion bis zum Austrag.

Nachteile dieses Verfahrens sind die Voraussetzung einer pulverförmiger), frei fließenden Cellulose oder deren apparativ und energetisch sehr aufwendige Herstellung und die geringe Durchsatzleistung bezogen auf die Gerätegröße, bei Reaktionszeiten von 2,5 bis 3 Stunden in dem Drehrohrroaktor.

Die Qualität der erhaltenen CMC ist nur ungenügend charakterisiert und kann daher nicht beurteilt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise direkt aus vorzerkleinertem .Zellstoff oder anderen Cellulosematerialien zu entwickeln, das in der Lage ist, anspruchsvolle Qualitäten ohne Zusatz von Diffusionshilfsmitteln bei hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu ergeben und sich demzufolge durch eine hohe Arbeitsproduktivität bei hoher Rohstoffausnutzung auszeichnet. Das heißt, Reaktionsbedingungen zu erarbeiten oder zu finden, die diesen Zielstellungen genügen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe dor Erfindung ist es, aus Zellstoff, ohne gesonderte Herstellung von Alkalicellulose, durch nacheinander oder gleichzeitig erfolgende Zugabe von wäßriger Natronlauge und Veretherungsmittel kontinuierlich in einem Gerät CMC in gewünschter Qualitätsbreite zu erreichen, die don Anforderungen der verschiedenen bekannten Einsatzgebiete entspricht, ohne dabei den Einsatz von Diffusionshilfsmitteln zu erfordern. Durch die Erfindung soll weiterhin die Aufgabe gelöst werden, daß wie bei bekannten kontinuierlichen Dosierprozessen stets ein Restalkaligehalt des getrockneten Endproduktes zwischen 0,2 und 2,0% vorzugsweise 0,5 bis 1,5% mit Sicherheit eingestellt werden kann, was bei getrenntor Alkalisierung und Veretherung problembehaftet und maschinentechnisch aufwendig ist.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe unter Anwendung einer kühlbaren, kontinuierlich beschickbaicn Schnellmischmaschine mit schnell drehendem Flügelmischwerk spezieller Bauart so gelöst, daß in bekannter Weise zerkleinerte Cellulosematerialien durch Anwendung hoher Drehzahlen und spezieller Anordnung der Mischwerkzeugo durch den Mischraum der Schnellmischmaschine gefördert werden und durch nacheinander oder gleichzeitig erfolgende Zugabe der erforderlichen Menge Alkalilauge und bekannter Veretherungslösung zur Umsetzung gebracht werden, wobei beide Flüssigkomponenten in einem konstanten Verhältnis zueinander eingestellt werden, das in der absoluten Menge in Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad über den Cellulosestrom geregelt wird. Die Konzentration der Alkalilauge liegt zwischen 15% bis 48%, vorzugsweise 25% bis 42%.

Der Eintrag der Flüssigkomponenten in den Mischraum erfolgt zweckmäßigerweise in feinverteilter Form und Einsprühen über eine oder mehrere Düsen, über versetzte Bohrungen der Welle des Mischwerks mittels Zentrifugalkraft oder durch Kombination beider Systeme. Durch das schnell drehende, drehzahlverstellbare Mischwerk und die Stellung der Mischwerkzeuge wird die für eine intensive Vermischung der Reakta iden erforderliche Verwirbelung, verbunden mit einer ausgesprochenen Schlag- und Scherbeanspruchung des Mischgutes, erreicht. Dabei werden die Mischwerkzeuge im Einzugsbereich auf Förderung, im mittleren und hinteren Bereich der Maschine ganz oder teilweise auf Stau gestellt, so daß ein Pralleffekt den Einarbeitungsvorgang begünstigt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Mischwerkzeuges wird größer 10m/s, vorzugsweise 20 bis 35 m/s gewählt.

Die Verweilzeit des Cellulosematerials beträgt 3-6Os, vorzugsweise 5-2Os bei einer Produkttemperatur von 10°C-60°C, vorzugsweise jedoch 20°C-45°C.

Durch die Verweilzeit und die Temperaturführung wird der Umsetzungsgrad der Mcnochloressigsäure während des Mischprozesses so gesteuert, daß er 50% des Gesamtumsatzes nicht übersteigt und vorzugsweise im Bereich von 5-20% liegt. Der Abschluß der Reaktion erfolgt in dafür üblichen und bekannten Ausrüstungen, wobei für eine weitere Qualitätserhöhung dar CMC die Mischung nach der Schnellmischmaschine zur weiteren Homogenisierung und Einarbeitung einen kühlbaren Kneter bekannter Bauart mit scherenden Kräften vor dem eigentlichen Reaktionsabschluß durchlaufen kann. Das fest eingestellte Verhältnis von wäßriger Alkalilauge und Veretherungslösung gestattet es, einen Restalkaligehalt des getrockneten Endproduktes zwischen 0,1 und 3,0%, vorzugsweise 0,5-1,5% mit Sicherheit einzustellen, was bei getrennter kontinuierlicher Alkalisiarung und Veretherung problembehaftet und maschinentechnisch aufwendig ist.

Ausführungsheispiele Beispiel 1

Für ein Endprodukt mit einem Substitutionsgrad von 0,9 bis 1,0 wurde ein mittels Schneidgranulator mit 3 mm Sieb zerkleinerter Buchensulfit-Zellstoff mit folgenden Parametern (Feuchte: 6,9%, Schüttgewicht: 55g/l, DP 605, a-Ceüulose: 89,5%) kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung dem Füllschacht der Schnellmischmaschine vorstehend beschriebener Bauart (Beleimungsmaschine mit Durchmesser des Mischraumes 200mm, Länge des Mischraumes 650mm) in einer Menge von 258g/min zugeführt. Die Umdrehungszahl der Maschine wurde auf 2016U/min & 21 m/s Umlaufgeschwindigkeit eingestellt. 335ml/min 39%iger Natronlauge wurden mittels Dosierpumpe über die Hohlwelle in die Mischwerkzeuge, dia mit mehreren versetzt angeordneten Bohrungen ausgerüstet sind, dosiert und mittels Zentrifugalkraft intensiv mit dem Cellulosematerial innig vermischt. Gleichzeitig wurden über eine durch den Außenmantel der Maschine eingebrachte Zugabeeinrichtung 188ml/min Veretherungslösung eindosiert und ebenfalls innig vermischt, bei einer Gesamtverweilzeit des Cellulosenaterials in der Maschine von 15s. Die Temperatur der Mischung beim Passieren der Maschine wurde mittels Mantelkühlung auf 35-38°C eingestellt.

Der Abschluß der Veretherung erfolgte bei langsamer Produktbewegung in einem beheizten Drohrohr bei 50°C über 5h. Nach der Trocknung wurde ein Endprodukt mit folgenden Qualitätsparametern erhalten:

Feuchte:	8,8%
DS:	0,96
Viskosität:	94mPas(3%ig;Höppler-Viskosimeter)
Aktivgehalt:	54,5%
Löslichkeit:	96%

Vergleichsbeispiel 1 a Eine Alkalicellulose, die durch Direklalkalisierung aus dem gleichen Zellstoff wie im Beispiel 1 mit 39%iger Natronlauge

gesondert hergestellt wurde, besaß folgende Zusammensetzung: 32% Cellulose, 25% NaOH und 43% Wasser.

Diese Alkalicellulose wurde einer diskontinuierlichen Veretherung in einem Werner-Pfleiderer-Schaufelkneter zugeführt. Die Menge der Veretherungslösung wurde so gewählt, daß sich ein Mclverhältnis der Mischung von

Collulose:MCE:NaOH:H₂O 1:1,7:3,6:15 _fi

einstellte.

Die Veretherungsreaktion wurde über 90min bei 45⁰C Produkttemperatur vorgenommen. Die weitere Behandlung der Mischung

erfolgte wie im kontinuierlichen Beispiel 1.

Für das Endprodukt resultierten folgende Qualitätsparameter:

Feuchte:	10%
DS:	0,95
Viskosität:	54mPas(3%igHöppler-Viskosimeter)
Aktivgehalt:	56%
Löslichkeit:	95%

Beispiel 2 Für ein Endprodukt mit gleichem Substitutionsgrad wie Beispiel 1 wurden die gleichen Rezepturen und Bedingungen wie im Beispiel 1 gewählt. Die Mischung nach der SchnePmischmaschine wurde jedoch zur weiteren Homogenisierung und Einarbeitung durch einen Ko-Kneter mit Mantel- und Wellenkühlung (Durchmesser 100 mm. Länge 700 mm, 25 U/min) bei einer Verweilzeit von 3 min einer

scher6ndön Belastung unterworfen.

Die Hauptreaktion (etwa 90% der Umsetzung) erfolgte wie im Beispiel 1 bei langsamer Produktbewegung in einem beheizten Drehrohr bei 5O⁰C über 300min. Nach der Trocknung wurden ein Endprodukt mit folgenden Qualitätsparametern erhalten:

Feuchte:	9,1%
DS:	1,0
Viskosität:	182mPas(3%igHöppler-Viskosimeter)
Aktivgehalt:	60%
Löslichkeit:	99,9%

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carboxymethylcellulose aus vorzerkleinertem Zellstoff oder Cellulosematerial, wäßriger Natronlauge und an sich bekannten Veretherungsmitteln, vorzugsweise Veretherungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten Zellstoff, Natronlauge und Monochloressigsäure in einem gegenüber dem Zellstoff gewählten, jedoch zwischen Natronlauge und Monochloressigsäure konstanten Verhältnis, ohne Zusatz an sich bekannter organischer Lösungsmittel als Diffusionshilfsmittel und ohne Vormischung, direkt in den Mischraum kontinuierlich arbeitender Schnellmischmaschinen bekannter Bauart eindosiert und unter Kühlung bei niedrigen Produkttemperaturen und kurzen Verweilzeiten durch Anwendung hoher Drehzahlen und spezieller Stellung der Mischwerkzeuge bei intensiver Schlag- und Scherbeanspruchung des Produktes innig vermischt werden bei Einstellung eines anteilig geringen Umsetzungsgrades und anschließendem Abschluß des Hauptteils der Gesamtreaktion in einem an sich bekannten, gesonderten Gerät bei geringer Produktbewegung und unter Temperierung, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer weiteren kontinuierlichen Homogenisierung im Durchlauf durch kontinuierlich arbeitende, kühlbare Kneter mit scherenden Kräften bekannter Bauart vor der die Gesamtreaktion abschließenden Stufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der flüssigen Reaktionskompo'ienten Natronlauge und Veretherungslösung über eine oder mehrere Düsen und/oder mittels Zentrifugalkraft über versetzt angeordnete Bohrungen der Mischwelle bzw. der Mischwerkzeuge erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zerkleinerte Zellstoff bzw. das Zellulosematerial eine Partikelgröße besitzt, die ein Siebloch von 0,1-10mm, vorzugsweise 2-5 mm passieren kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Schnellmischmaschine 3-6Os, vorzugsweise 5-2Os beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit des Mischwerkes mindestens 10m/s, vorzugsweise 20-35 m/s beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Kühlung des Gerätes eine Temperatur des Reaktionsproduktes von 10-60⁰C, vorzugsweise von 20-45⁰C eingestellt wird.