DD254385B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVC - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVCInfo
- Publication number
- DD254385B1 DD254385B1 DD29728086A DD29728086A DD254385B1 DD 254385 B1 DD254385 B1 DD 254385B1 DD 29728086 A DD29728086 A DD 29728086A DD 29728086 A DD29728086 A DD 29728086A DD 254385 B1 DD254385 B1 DD 254385B1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- reaction
- stabilizers
- pvc
- oxide
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
Description
bedeuten,mean,
gekennzeichnet dadurch, daß Maleinsäureanhydrid, ein Alkohol der Formelcharacterized in that maleic anhydride, an alcohol of the formula
R2OHR 2 OH
und Diorganozinnoxid der Formel R2Sn = Oand diorganotin oxide of the formula R 2 Sn = O
gemeinsam bei den an sich bekannten Bedingungen im Temperaturbereich zwischen 20 und 600C und in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure umgesetzt werden.be reacted together at the conditions known per se in the temperature range between 20 and 60 0 C and in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of stabilizers for PVC based on organotin maleates, which are used as light stabilizers and heat stabilizers for PVC materials.
Die Herstellung von Stabilisatoren für PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten durch Umsetzung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid ist seit längerer Zeit bekannt.The preparation of stabilizers for PVC based on organotin maleates by reaction of maleic acid or maleic anhydride, alcohol and diorganotin oxide has been known for some time.
Die grundsätzliche Verfahrensweise der bekannten Herstellungsmethoden ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Alkohol zum entsprechenden Maleinsäurehalbester umgesetzt werden, welcher Ausgangspunkt für die Kondensation mit Diorganozinnoxid ist.The basic procedure of the known preparation methods is characterized in that first maleic acid or maleic anhydride and alcohol are converted to the corresponding maleic half, which is the starting point for the condensation with diorganotin oxide.
So wird in der DE-OS 1 569070 ein Verfahren beschrieben, wonach unter vorhergehender Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol niedriger Alkylgruppe und anschließender Umsetzung des Halbesters mit Diorganozinnoxid der entsprechende PVC-Stabilisator auf Basis von Organozinnmaleaten hergestellt wird. Bei diesen kurzkettigen Alkoholen ist unter den im Ausführungsbeispiel genannten Herstellungsbedingungen mit Nebenreaktionen zu rechnen, so daß bereits aus der ersten Stufe dieser Umsetzung ein uneinheitlich zusammengesetztes Produkt resultiert. Eine Reinigung des Halbesters wäre im großtechnischen Maßstab zu aufwendig und würde zudem bedeuten, daß die ohnehin lange Synthesezeit einer zusätzlichen Prozeßstufe bedarf. Der aus der anschließenden Umsetzung erhaltene Diorganozinnmaleatstabilisator enthält somit unerwünschte Nebenprodukte, die den Gebrauchswert des Stabilisators teilweise erheblich beeinträchtigen können. Damit wird der Einsatz für spezielle Anwendungsgebiete, vornehmlich für solche, wo eine hohe licht- und thermostabilisierende Wirkung bei geringen Einsatzmengen gefordert wird, ausgeschlossen.Thus, DE-A 1 569070 describes a process according to which the corresponding PVC stabilizer based on organotin maleate is prepared with prior esterification of maleic anhydride with an alcohol of lower alkyl group and subsequent reaction of the monoester with diorganotin oxide. With these short-chain alcohols, side reactions are to be expected under the production conditions mentioned in the exemplary embodiment, so that even from the first stage of this reaction results in a nonuniform composite product. A purification of the half-ester would be too expensive on an industrial scale and would also mean that the already long synthesis time requires an additional process stage. The diorganotin maleate stabilizer obtained from the subsequent reaction thus contains undesirable by-products which can in some cases considerably impair the use value of the stabilizer. Thus, the use for special applications, especially for those where a high light and thermostabilizing effect is required for small amounts used excluded.
Versuche, durch Variation des zweistufigen Verfahrens bzw. durch Übergang zum einstufigen Prozeß, vorstehenden Nachteilen zu begegnen wurden zwar unternommen, führten jedoch grundsätzlich zu keinem brauchbaren Ergebnis, da entweder keine entsprechenden Organozinnverbindungen mehr erhalten werden oder infolge unerwünschter Nebenreaktionen qualitativ kaum verwertbare Stabilisatoren in Kauf genommen werden müssen.Attempts to counteract the above drawbacks by varying the two-stage process or by going to the one-stage process have indeed been undertaken, but in principle have not led to any useful result, since either no corresponding organotin compounds are obtained or, owing to undesirable side reactions, stabilizers of hardly usable quality are accepted Need to become.
ZielderErfindungistes, diedem Stand der Technik anhaftenden Mangel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwandes bei der Herstellung von Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten zu beseitigen bzw weitestgehend abzustellenThe object of the invention is to eliminate or largely eliminate the deficiency inherent in the state of the art with regard to the equipment-technological expenditure in the production of stabilizers for PVC on the basis of organotin maleates
Em weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, derartige Stabilisatoren zu erhalten, die qualitativ auch spezifischen Anwendungszwecken genügenAnother object of the invention is to obtain stabilizers of this kind which satisfy quality-specific application purposes
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung des technologischen Ablaufes ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten zu erhalten, welches vorstehenden Zielstellungen entspricht Erfindungsgemaß werden Stabilisatoren fur PVC auf der Basis von Organozinnmaleaten technologisch einfach mit einer auch Tür spezifische Anwendungszwecke zufriedenstellenden Erzeugnisqualität erhalten, wenn die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Alkohol und Diorganozinnoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure erfolgt Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang erwiesen, den Alkohol in einem Reaktionsgefaß vorzulegen und danach gemeinsam die anderen Komponenten zuzugeben Die Schwefelsaure kann vor, wahrend oder nach der Zugabe von Maleinsäureanhydrid und Diorganozinnoxid eingesetzt werden, wobei 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Diorganozinnoxids, ausreichend sindThe invention has for its object to obtain by changing the technological process, a process for the preparation of stabilizers for PVC on the basis of Organozinnmaleaten which targets above According to the invention stabilizers for PVC based on Organozinnmaleaten technologically simple with a door-specific applications When the reaction of maleic anhydride, alcohol and diorganotin oxide takes place in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid, it has proved advantageous to initially charge the alcohol in a reaction vessel and then add the other components together. The sulfuric acid can be added before, during or after the reaction Addition of maleic anhydride and diorganotin oxide are used, wherein 0.005 to 0.1%, based on the amount of diorganotin oxide used, are sufficient
Der Reaktionsablauf stellt keine besonderen Ansprüche an die Hohe der Temperatur Zweckmaßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 600C gearbeitet, um keine größeren Heiz- bzw Kuhlaufwand zu betreiben, zumal die Warmetonung der Reaktion vernachlassigbar klein istThe reaction sequence makes no special demands on the high temperature Expediently but worked in the area between 20 and 60 0 C to no greater heating or Kuhlaufwand to operate, especially since the heat effect of the reaction is negligibly small
Die durch die erfindungsgemaße Verfahrensweise erhaltenen PVC-Stabilisatoren auf der Basis von Organozinnmaleaten werden als chemisch genau definierte Verbindungen in hoher Reinheit erhalten, woraus verbesserte thermo- und hchtstabilisierende Eigenschaften resultierenThe PVC stabilizers based on organotin maleates obtained by the process according to the invention are obtained as chemically precisely defined compounds in high purity, resulting in improved thermo-and heat-stabilizing properties
Vorgenannte qualitative Verbesserungen sind insofern überraschend, als das einstufige Verfahren infolge der sich nebeneinander abspielenden Reaktionen einen höheren Anteil unerwünschter Nebenprodukte erwarten lassen mußte, der naturgemäß eine starke qualitative Beeinträchtigung, d h vorrangig der stabilisierenden Wirksamkeit, zur Folge hat Betreffende Nachteile werden durch das erfindungsgemaße Verfahren nicht nur vermieden, sondern es werden-vermutlich durch synergistisch sich beeinflussende Reaktionen - bei deutlicher Senkung des technologischen Aufwandes Produkte mit verbesserter Erzeugnisqualltat gegenüber dem Zweistufenverfahren erhaltenThe aforementioned qualitative improvements are surprising insofar as the one-step process due to the side-by-side reactions a higher proportion of unwanted by-products had to be expected, which naturally has a strong qualitative impairment, ie primarily the stabilizing effect, resulting disadvantages are not by the inventive method only avoided, but it are - presumably by synergistically influencing reactions - obtained with significant reduction in technological complexity products with improved Produktregalltat compared to the two-stage process
1 98g Maleinsäureanhydrid werden mit 124,4g Dibutylzinnoxid und 130g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,1 g 5%iger Schwefelsaure bei 25-30°C in einem mit Ruhrer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen Sulfierkolben in 20 Minuten umgesetzt Im Anschluß daran wird das Reaktionswasser bei 1,3 kPa destillativ entfernt Als Reaktionsprodukt wird eine klare farblose Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylmaleat) charakterisiert wurde1 98g of maleic anhydride are reacted with 124.4 g of dibutyltin oxide and 130 g of 2-ethylhexanol in the presence of 0.1 g of 5% sulfuric acid at 25-30 ° C in a provided with a stirrer, thermometer and distillation attachment sulfonation in 20 minutes Reaction water removed by distillation at 1.3 kPa The reaction product is a clear, colorless liquid which has been characterized spectroscopically and by measure analysis as pure dibutyltin bis (2-ethylhexyl maleate)
2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 180,4g Dioctylzinnoxid mit 147g Maleinsäureanhydrid und 93g Dodecanol in Gegenwart von 0,01 g konzentrierter Schwefelsaure bei 400C in 25 Minuten umgesetzt und anschließend aufgearbeitet Das Endprodukt der Reaktion ist chromatographisch rein und wurde als Bis-(dodecanylmaleoyloxydioctylzinn)-maleat identifiziert2 Under the same conditions as in Example 1, 180.4 g of dioctyltin oxide with 147 g of maleic anhydride and 93 g of dodecanol in the presence of 0.01 g of concentrated sulfuric acid at 40 0 C in 25 minutes and then worked up The final product of the reaction is purified by chromatography and was Identified bis (dodecanylmaleoyloxydioctyltin) maleate
3 124,4g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 49g Maleinsäureanhydrid bei 600C in Gegenwart von 0,05g konzentrierter Schwefelsaurem 135gOctadecanol in etwa 15 Minuten gelost Das Endprodukt wird durch Destillation vom Reaktionswasser getrennt Spektroskopisch und chromatographisch ist das Reaktionsprodukt identisch mit hochreinem Bis-(octadecanylmaleoyloxy dibutylzmn)-oxid3 124,4g of dibutyltin oxide are dissolved together with 49 g of maleic anhydride at 60 0 C in the presence of 0.05 g of concentrated sulfuric acid in about 15 minutes 135gOctadecanol The final product is separated by distillation from the reaction water spectroscopically and chromatographically identical to the reaction product is high purity bis (octadecanylmaleoyloxy dibutylzmn )-oxide
4 1,8g 10%ige Schwefelsaure werden in 55,5 g Butanol gelost Danach erfolgt die Zugabe von 180,4g Dioctylzinnoxid und 73,5g Maleinsäureanhydrid Die anschließende Umsetzung bei 200C ist nach etwa 20 Minuten beendet Das Reaktionsprodukt wird destillativ vom Kondensationswasser gereinigt Im Resultat der chromatographischen Trennung des Endstoffes werden zwei Verbindungen erhalten, die als Bis-(butylmaleoyl-oxy-dioctylzinn)-oxid und Dioctylzinn-bis-(butylmaleat) identifiziert wurden4 1.8 g of 10% sulfuric acid in 55.5 g are dissolved butanol is followed by the addition of dioctyltin oxide and 180,4g 73,5g maleic anhydride Subsequent reaction at 20 0 C is complete after about 20 minutes, The reaction product is purified by distillation of the condensation water As a result of the chromatographic separation of the end product, two compounds are identified which have been identified as bis (butylmaleoyl-oxy-dioctyltin) oxide and dioctyltin-bis (butylmaleate)
5 Als Vergleich zu der in den Beispielen 1 bis 4 aufgezeigten Herstellungsvanante werden adäquate Mengen des Beispiels 1 nach zwei anderen Methoden mit jeweils vorhergehender Veresterung zur Reaktion gebracht5 As a comparison to the production vanadative shown in Examples 1 to 4, adequate amounts of Example 1 are reacted by two other methods, each with a preceding esterification
a) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden 120 Minuten bei 115°C umgesetzt Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht neben Mono 2 ethylhexylmaleat und Bis-(2 ethylhexyO-maleat auch aus unumgesetzter Maleinsäure und einer kleinen Menge an 2-Ethylhexanola) maleic anhydride and 2-ethylhexanol are reacted at 115 ° C for 120 minutes The resulting reaction product consists in addition to mono 2 ethylhexyl maleate and bis (2 ethylhexyO maleate also from unreacted maleic acid and a small amount of 2-ethylhexanol
Nach Abkühlen auf 6O0C erfolgt die Umsetzung dieses Gemisches mit Dibutylzinnoxid Der Zeitpunkt der quantitativen Reaktion wird am Auflosen der gesamten Menge des zugesetzten Dibutylzinnoxids erkannt und betragt bei 600C etwa 50 Minuten Danach erfolgt die destillative Entfernung des Reaktionswassers Die Charakterisierung des Endproduktes ergab, daß neben Dibutylzinn- bis-(2 ethylhexylmaleat) eine Reihe anderer Verbindungen wie Dibutylzinnhydroxide, verschiedenstrukturierteDibutylzinnmaleateund oxide, vorliegen Unter den nicht naher charakterisierten Verbindungen befanden sich auch unveresterte polymere Maleate mit Stannoxanstruktur, die nach etwa zwei Tagen zu kolloidalen Trübungen des Produktes führtenAfter cooling to 6O 0 C, the reaction of this mixture with dibutyltin oxide The time of the quantitative reaction is detected on dissolving the entire amount of added dibutyltin oxide and amounts to 60 0 C for about 50 minutes then the distillative removal of water of reaction is carried out The characterization of the final product, In addition to dibutyltin bis (2 ethylhexyl maleate), there are a number of other compounds such as dibutyltin hydroxides, differently structured dibutyltin maleates and oxides. Among the less well characterized compounds were also unesterified polymeric maleates with stannoxane structure which resulted in colloidal haze of the product after about two days
b) Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol werden in Gegenwart von 150gToluen 150 Minuten bei 115-12O0C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird Dibutylzinnoxid zugesetzt und das Reaktionswasser in einem Wasserabscheider unter Rückführung kondensierten Lösungsmittels vollständig abgetrennt. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion nach etwa Minuten quantitativ abgelaufen, was am Temperaturanstieg nach Beendigung der Reaktionswasserabscheidung beobachtet wird. Im Anschluß daran wird das Losungsmittel bei 1,1 kPa bis 1250C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt entspricht in seiner qualitativen Zusammensetzung der gemäß Beispiel 5 a. Der Anteil der Nebenprodukte liegt lediglich um etwa 20% unter dem entsprechenden Niveau.b) Maleic anhydride and 2-ethylhexanol are refluxed in the presence of 150 g of toluene at 115-12O 0 C for 150 minutes. Thereafter, dibutyltin oxide is added and the reaction water is completely separated in a water separator with recycling of condensed solvent. Under these conditions, the reaction is quantitative after about minutes, which is observed in the temperature increase after completion of the reaction water separation. Subsequently, the solvent is distilled off at 1.1 kPa to 125 0 C. The reaction product corresponds in its qualitative composition of Example 5 a. The share of by-products is only about 20% below the corresponding level.
Zur Bewertung der Stabilisatoreffektivität werden jeweils 1,5 Teile der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Stabilisatoren mit Teilen S-PVC (K-Wert = 65) in einem Flügelmischer bei Raumtemperatur gemischt und nach bekannten Verfahren auf ihre thermo- und lichtstabilisierende Wirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:To evaluate the stabilizer effectiveness, in each case 1.5 parts of the stabilizers prepared in Examples 1 to 5 are mixed with parts of S-PVC (K value = 65) in a wing mixer at room temperature and tested for their thermo-and light-stabilizing action by known methods. The results are summarized in the following table:
Stabilisator Stabilimetertesr" PPTbl Xenotestc> Stabilizer stabilizer "PPT bl Xenotest c>
aus Beispiel (min) (Y!) (Yl)from example (min) (Y!) (Yl)
1 52 28 311 52 28 31
2 53 27 332 53 27 33
3 56 24 323 56 24 32
4 55 25 31 5a 44 38 474 55 25 31 5a 44 38 47
5 b 47 32 395 b 47 32 39
a) Zeit bis zur ersten Verfärbung einer gewalzten Folie bei 18O0Ca) Time to the first discoloration of a rolled film at 18O 0 C.
b) PPT-Preßplattentest: gewalzte Folien werden bei 20,3MPa und 1800C 25 Minuten gepreßt. Die so erhaltenen Preßplatten wurden auf den Grad ihrer Vergilbung (Yl - Yellowness Index) untersucht.b) PPT Preßplattentest: rolled foils are pressed at 20,3MPa and 180 0 C 25 minutes. The press plates thus obtained were examined for the degree of their yellowing (Yl - Yellowness Index).
c) Die nach 600stundiger Belastung im UV-Licht nach Xenotest 450 entnommenen Probekorper werden durch den entsprechenden Yl charakterisiert.c) The specimens taken after exposure to Xenotest 450 under UV light for 600 hours are characterized by the corresponding Y1.
Claims (1)
R- Sn0-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 "
R-Sn
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD29728086A DD254385B1 (en) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVC |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD29728086A DD254385B1 (en) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVC |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD254385A1 DD254385A1 (en) | 1988-02-24 |
DD254385B1 true DD254385B1 (en) | 1990-05-09 |
Family
ID=5584689
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD29728086A DD254385B1 (en) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVC |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD254385B1 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2815632B1 (en) * | 2000-10-24 | 2005-10-07 | Atofina | COMPOSITION BASED ON ORGANOETHAN MALEATES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF FOR STABILIZING THERMOPLASTIC POLYMERS |
US10073067B1 (en) * | 2014-05-30 | 2018-09-11 | Firestone Polymers, Llc | Analytical methods for determining quality of dioctyltin bisoctylmaleate |
-
1986
- 1986-12-09 DD DD29728086A patent/DD254385B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD254385A1 (en) | 1988-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3020612C2 (en) | Process for the preparation of lower alkyl esters of fatty acids | |
EP0151755B1 (en) | Process for the preparation of polyglycerols | |
DE69208120T2 (en) | Process for the production of ferulic acid | |
EP0555776A1 (en) | Process for separating and purifying fatty acids and alpha-hydroxy fatty acids | |
DE3107318A1 (en) | Process for the preparation of high-quality fatty acid esters | |
DE69407597T2 (en) | Fractionation of triglyceride oils | |
DE2950490C2 (en) | Sodium fluoroacrylate, process for its production and process for the production of phenyl fluoroacrylate | |
DD254385B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABILIZERS FOR PVC | |
DE69324722T2 (en) | Process for the production of higher sucrose fatty acid esters with a high monoester content | |
DE1468406A1 (en) | Process for the production of ascorbic acid diesters | |
DE2855860C2 (en) | Process for the purification of organic peroxides containing water | |
DE69407491T2 (en) | Copolymers of acetyl salicylate and vinyl alcohol | |
DD141305A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING N-AETHYLAETHYLENEDIAMINE | |
DE3917942C2 (en) | Nitrobenzoyl-3-cyclopropylaminoacrylates, process for their preparation and use | |
CH622018A5 (en) | Process for the preparation of novel monoalkenyldialkylxanthines | |
DE875804C (en) | Process for the preparation of conversion products of pentaerythritol dichlorohydrin monosulfuric acid ester | |
DE875803C (en) | Process for the production of pentaerythritol dichlorohydrin | |
DE854800C (en) | Process for the extraction of mannitol, phosphatides and sterols from fatty mycelium-forming microorganisms | |
EP0529107A1 (en) | Process for obtaining an oil with adjustable carotene content from palm oil | |
AT226685B (en) | Process for the preparation of monocarboxylic acid esters | |
DE3545583A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ESTERS FROM HALOGEN CARBON COMPOUNDS | |
DE2310824C3 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates | |
DE2227651C3 (en) | Process for the preparation of pyridyl-2-aminomethylene malonic acid derivatives | |
DE2156133C3 (en) | Process for the preparation of butyl glycolate | |
DE2731231A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED ISOTACTIC POLYPROPYLENE AND ITS PURIFIED ATACTIC ISOMEREM |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL23 | Willingness to grant licences declared | ||
RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
RPV | Change in the person, the name or the address of the representative (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |