DD245864A1

DD245864A1 - Maschinell bearbeitbare glaskeramik mit hoch bioaktiven eigenschaften

Info

Publication number: DD245864A1
Application number: DD28647786A
Authority: DD
Inventors: Gunter Carl; Karin Naumann; Wolfram Hoeland; Werner Vogel
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1987-05-20
Also published as: JPS62231670A

Abstract

Die Erfindung betrifft maschinell bearbeitbare Glaskeramiken mit hoch bioaktiven Eigenschaften. Das Ziel der Erfindung besteht darin, Glaskeramiken mit hoch bioaktiven Eigenschaften und gleichzeitig ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise ausgezeichneter maschineller Bearbeitbarkeit zu entwickeln. Die Zielstellung wird erfindungsgemaess durch 4 ausgewaehlte Glaskeramiken mit einem jeweils sehr engem Zusammensetzungsbereich erreicht. Die erfindungsgemaessen Glaskeramiken enthalten als Hauptkristallphasen jeweils Apatit und Glimmer gemeinsam. Obwohl die Volumenanteile an Apatit und Glimmer zum Teil sehr unterschiedlich sind, zeichnen sich ueberraschenderweise die erfindungsgemaessen Glaskeramiken sowohl durch hohe Bioaktivitaet als auch gleichzeitig ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aus. Sie koennen vorzugsweise in der Medizin als Biomaterial fuer den Knochen- und Hartgewebsersatz Anwendung finden.

Description

(B2)

SiO₂	31,0 ± 1,5
AI₂O₃	16,0±1,5
MgO	15,5 ±1,0
Na₂O	2,5 ±0,3
K₂O	6,0. ±0,3
F~	5,5 ± 0,5
CaO	14,0 ±1,0
P₂O₅	11,0 ±1,0
SiO₂	35,5 ±1,5
AI₂O₃	18,0 ±1,5
MgO	7,0 + 1,0
Na₂O	5,0 ± 0,3
K₂O	4,0 ± 0,3
F-	2,8 ±0,3
CaO	16,5 ±1,0
P₂O₅	12,0 + 1,0
SiO₂	44,0 ± 6,0
MgO	25,0 ± 3,0
K₂O	7,8 ±0,3
F"	5,0 ±0,3
CaO	10,0 ±1,0
P₂O₅	8,5 ±1,0
SiO₂ '	32,0 ± 2,0
MgO	22,0 ±1,0
K₂O	6,0 + 0,5
F-	5,0 ±0,3
CaO	19,0+1,0
P₂O₆	17,0±1,0
jbei die	Materialien (B 1) l
TiO₂	0-5
ZrO₂	0-5
FeO	0-5
AI₂O₃	0-5
Fe₂O₃	0-5

darstellen, wobei die Materialien (B 1) und (B2) Zusatzkomponenten von 0,5-7 Ma.-% enthalten, die in Ma.-%

einzeln oder im Gemisch enthalten sind und die Hauptkristallphasen der Materialien

(AD Glimmer mit 60-80 Vol.-% und Apatit mit 15-30 Vol.-%

(A 2) Glimmer mit 10-30 Vol.-% und Apatit mit 30-45 Vol.-%

(BD Glimmer mit 45-60 Vol.-% und Apatit mit 15-25 Vol.-%

(B 2) Glimmer mit 25-40 Vol.-% und Apatit mit 30-45 Vol.-%

darstellen

2. Glaskeramiken nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie FeO, Fe₂O₃, TiO₂, MnO₂, NiO, Cr₂O₃ und CP als Zusatzkomponenten bis 2 Ma.-% einzeln oder im Gemisch enthalten, wodurch z. B. eine Farbgebung der Glaskeramiken erzielbar ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung ·

Maschinell bearbeitbare Glaskeramiken mit hoch bioaktiven Eigenschaften können z. B. in der Medizin als Biomaterial für den Knochen- und Hartgewebsersatz angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Als bioaktive Materialien, die einen direkten bindegewebsfreien Verbund zum lebenden Knochen eingehen, sind neben Sinterkeramiken, wie z. B. auf Hydroxylapatitbasis, und Biogiäsern auch bioaktive Glaskeramiken bekannt. Derartige bioaktive Glaskeramiken, die als Hauptkristallphase Apatit enthalten, werden z. B. in der DE-OS 2818630, der DE-OS 2326100 und der DE 3435348 beschrieben. Die in den Glaskeramiken vorhandenen Apatitkristalle verleihen den Werkstoffen die gewünschten bioaktiven Eigenschaften.

Die Entwicklung von bioaktiven Glaskeramiken, die gleichzeitig maschinell bearbeitbar sind, gelang indem DD 219017 indem in den Ausgangsgläsern neben Apatitkristallen durch eine doppelte gesteuerte Kristallisation gleichzeitig Glimmerkristalle zur Ausscheidung gebracht werden konnten. Das DD 219017 lehrt, daß derartige Glimmer-Apatitglaskeramiken im Grundsystem 19-52 SiO₂,12-23 AI₂O₃, 5-15 MgO, 2-10 Na₂O/K₂O, 9-30 CaO, 4-24 P₂O₅, 0,5-7 Ma.-% F" bzw. 18-63 SiO₂,10-35 MgO, 3-10 K₂0,4-9 F", 1-30 CaO und 1-30 Ma.-% P₂O₅ hergestellt werden können.

Der phasenspezifische Unterschied zwischen den bioaktiven Glaskeramiken dieser beiden Systeme besteht darin, daß die Glimmer nach DD 219017 vorzugsweise große Phlogopitkristalle darstellen, während die Glimmer relativ kleinen Tetrakieselsäureglimmern entsprechen.

Da nun bekannt ist, daß zur Erzielung einer hohen Bioaktivität in Glaskeramiken ein hoher Apatitgehalt und zur Erzielung einer sehr guten maschinellen Bearbeitbarkeit der Glaskeramiken ein hoher Glimmergehalt notwendig ist, wie US 3.801.295 und DD 0153108 zeigen, würde diese'Lehre auch auf die maschinell bearbeitbaren bioaktiven Glaskeramiken nach DD 219017 anwendbar sein. Das würde bedeuten, daß eine Glaskeramik mit einem hohen Apatitgehalt und einem geringeren Glimmergehalt vergleichsweise eine hohe Bioaktivität aufweist und schlechter bearbeitbar ist, als eine solche, die einen hohen Glimmergehalt aufweist und einen geringeren Apatitgehalt.

Die letztgenannte Glaskeramik mit dem hohen Glimmergehalt von mehr als 50 Vol.-% im Fall des Tetrakieselsäureglimmers oder von mehr als 25 Vol.-% im Fall des Phlogopits sollten dagegen ausgezeichnet bearbeitbar sein, während bei Nichterreichen dieser kritischen Werte eine Glaskeramik nach dem bisherigen Stand der Technik nicht maschinell bearbeitbar ist.

Diese Feststellungen, daß die Bioaktivität direkt proportional dem Apatitgehalt der Glaskeramik ist und die Güte der maschinellen Bearbeitbarkeit direkt proportional dem Glimmergehalt ist, sollte sowohl für phlogopithaltige, wie auch für tetrakieselsäureglimmerhaltige Glaskeramiken gelten. Jedoch müßten bei teträkieselsäureglimmerhaltigen Glaskeramiken die genannte Besonderheit nochmals beachtet werden. Nach Grossman, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) 446 besitzen die Tetrakieselsäureglimmer im allgemeinen nur eine Größe von 0,4 bis 12/xm, während nach DD 0153108 Phlogopite größer als 100/xm wachsen können. Nach DE-OS 2.208.236 ist daher zur Erzielung einer ausreichend guten Bearbeitbarkeit ein Mindestgehalt von Tetrakieselsäureglimmer von 50VoI.-% notwendig.

Ein durch den Stand der Technik nicht gelöster Mangel der Tetrakieselsäureglimmerglaskeramik-Apatit-Glaskeramik besteht darin, daß die chemischen Eigenschaften und die Bioaktivität bei gleichzeitig sehr guter maschineller Bearbeitbarkeit dieser Biomaterialien gemäß den Erfordernissen der technischen Anwendung als Massivmaterial für den Hartgewebsersatz in der Medizin nicht ausreichend sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, bei der Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik gleichzeitig sowohl die Bioaktivität als auch die mechanischen Eigenschaften von maschinell bearbeitbaren bioaktiven Glaskeramiken zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, aus der bekannten Möglichkeit der Entwicklung maschinell bearbeitbarer bioaktiver Glaskeramiken, die mit den besten bioaktiven Eigenschaften bei gleichzeitig ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise ausgezeichneter maschineller Bearbeitbarkeit herauszufinden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken mit hoher Bioaktivität die Zusammensetzung in Ma.-%

SiO₂	' 31,0±1,5
AI₂O₃	16,0 ±1,5
MgO	15,5 ±1,0
Na₂O	2,5 ±0,3
K₂O	6,0 ±0,3
F-	5,5 ±0,5
CaO	14,0 ±1,0
P₂O₅	11,0+1,0
SiO₂	35,5 ±1,5
AI₂O₃	18,0+1,5
MgO	7,0 ±1,0
Na₂O	5,0 ±0,3
K₂O	4,0 ± 0,3
F"	2,8 ± 0,3
CaO	16,5 ±1,0
P₂O₅	12,0 ±1,0

SiO₂	44,0 ± 6,0
MgO	25,0 ±3,0
K₂O	7,8 ±0,3
?-	5,0 ± 0,3
CaO	10,0+ 1,0
P₂O₅	8,5 ±1,0
SiO₂	32,0 ± 2,0
MgO	22,0 ±1,0
K₂O	6,0 ± 0,5
F"	5,0 ±0,3
CaO	19,0± 1,0
P₂O₅	17,0 ±1,0
•ei die	Materialien (B 1) un
TiO₂	0-5
ZrO₂	0-5
FeO	0-5
AI₂O₃	0-5
Fe₂O₃	0-5

besitzen, wobei die Materialien (B 1) und (B2) Zusatzkomponenten von 0,5-7 Ma.-% enthalten, die in Ma.-%

einzeln oder im Gemisch enthalten sind, und die Hauptkristallphasen der Materialien

(A1) Glimmer mit 60-80 Vol.-% und Apatit mit 15-30 Vol.-%

(A2) Glimmermit10-30Vol.-%undApatitmit30-45Vol.-%

(B 1) Glimmer mit 45-60 Vol.-% und Apatit mit 15-25 Vol.-%

(B 2) Glimmer mit 25-40 Vol.-% und Apatit mit 30-45 Vol.-%

darstellen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist deshalb als überraschend zu bezeichnen, da die vier erfindungsgemäßen Glaskeramiken A1, A2, B1, B2 sich bezüglich'ihrer sehr hohen Bioaktivität und gleichzeitiger vorteilhafter maschineller Bearbeitbarkeit mit Hartmetallwerkzeugen, d.h. Diamantwerkzeuge sind nicht erforderlich, den anderen Zusammensetzungen, die in dem DD 219019 gelehrt wird, als überlegen erweisen. Dieser überraschende Effekt der Lösung drückt sich dadurch aus, daß die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren bioaktiven Glaskeramiken mit gleichzeitig hoher Bioaktivität außerhalb des üblichen Suchfeldes liegen, das durch den Stand der Technik vorgegeben bzw. bekannt war. Denn nach dem Stand der Technik dürften die Glaskeramiken A2 und B 2 mit den geringen Glimmergehalten nicht maschinell bearbeitbar sein und die Glaskeramiken A1 und B1 mit den relativ geringen Apatitgehalten sollten beispielsweise gegenüber den Glaskeramiken A2 bzw. B 2 eine deutlich geringere Bioaktivität aufweisen. Dies ist jedoch nicht der Fall. Wie anhand der Ausführungsbeispiele belegt wird, besitzen jeweils die erfindungsgemäßen Glaskeramiken A1 und A2 sowie B1 und B 2 die gleiche sehr hohe Bioaktivität, obwohl völlig unterschiedliche Apatitgehalte in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken vorliegen. Dieser Effekt kann momentan nicht geklärt werden. Es ergibt sich lediglich daraus die Schlußfolgerung, daß für die Bioaktivität der erfindungsgemäßen Biomaterialien offensichtlich auch die Glimmerkristalle sowie die Glasphase bzw. die Glasphasen eine bedeutende Rolle spielen. Da alle diese Prozesse offensichtlich eine sehr komplexe Rolle spielen, ist das Vorurteil der Fachwelt, daß nur solche Materialien bioaktiv sind, in denen das Verhältnis von CaO/P₂O₅ dem desCa/P-VerhältnissesdesHydroxylapatits entspricht, nicht in jedem Fall gültig.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken liefern auch hierfür den Beweis, daß abweichend vom geforderten Ca/P-Verhältnis Glaskeramiken entwickelt werden können, die eine sehr hohe Bioaktivität aufweisen.

Der überraschende Effekt, daß die Glaskeramiken A2 und B2 mit Hartmetallwerkzeugen z.T. ausgezeichnet bearbeitbar sind, ist auch nicht ohne weiteres offensichtlich. Es muß hierbei angenommen werden, daß das Gefüge der erfindungsgemäßen Glaskeramiken so optimal ausgebildet ist, daß die relativ kleinen Apatitkristalle so günstig zwischen den Glimmerkristallen angeordnet sind, daß im Bearbeitungsprozeß bei Anlegen einer äußeren Kraft eine solche Bfuchfortpflanzung erzielt wird, daß kleine Partikel abgetragen werden können, ohne daß das Material zerbricht, sondern der bekannte Bearbeitungsvorgang , möglich wird. Dem Vernetzungsgrad von Kristallphasen unterschiedlicher Art kommt dabei offensichtlich eine große Bedeutung zu.

Die besonders vorteilhaften chemischen Beständigkeiten der Glaskeramiken B1 und B 2 die neben der Einsatzmöglichkeit für modellierbaren Hartgewebsersatz, eine Anwendung als Massivmaterial erlaubt, wurde besonders durch die Zusätze TiO₂, ZrO₂, FeO,AI₂O₃von 0,5-7 Ma.-% erzielt. Die Zusatzkomponenten können dabei einzeln oder im Gemisch eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken mit hoher Bioaktivität können auch weitere Zusatzkomponenten wie z. B. FeO, Fe₂O₃₁TiO₂, MnO₂, NiO, Cr₂O₃ bis 2 Ma.-% und CV bis 1 Ma.-% einzeln oder im Gemisch enthalten. Dabei bleiben die vorteilhaften Eigenschaften erhalten und gleichzeitig wird z.B. eine Farbgebung und/oder wie z.B. im Fall der Cl"-Zusätze sogar eine Verbesserung der schmelztechnologischen Eigenschaften des Ausgangsglases und eine Verbesserung der biologischen Eigenschaften erzielt.

Ausführungsbeispiele

Die chemischen Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen vier Glaskeramiken wurden bereits bei der Darlegung des Wesens der Erfindung ausgeführt. Dem Glasfachmann ist verständlich, daß eine geringe Schwankungsbreite der Zusammensetzungen, ausgedrückt durch Plus-Minuswerte, angegeben werden muß, denn vor allem durch die technischen Bedingungen der Schmelzführung werden geringe Schwankungen erhalten, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes beeinflußt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken erfolgt bekanntermaßen in zwei Prozeßstufen, und zwar der Herstellung des Ausgangsglases und derthermischen Nachbehandlung des Ausgangsglases zur Erzielung einer in situ Kristallisation im Bereich von 600-1100⁰C. Möglichkeiten derthermischen Behandlung sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Möglichkeiten derthermischen Behandlung der Ausgangsgläser zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Ausgewählte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken werden in Tabelle 2 gezeigt. Hierbei wird vor allem deutlich, daß alle erfindungsgemäßen Glaskeramiken maschinell bearbeitbar sind und eine besonders hohe Bioaktivität besitzen.

Tabelle 2: Ausgewählte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken

Glaskeramiken	T(⁰C)	t(h)
	1000	1
a)	750	0,5 und
b)	900	5
	950	1
a)	800	1 und
b)	1000	1
	600	5und
a)	1030	3
	1050	3
b)	800	4und
a)	1030	4

maschinell bearbeitbare maschinelle	Bearbeitbarkeit	hydrolytische	biologische
bioaktive Glaskeramik	sehr gut bis	Klasse	Aktivität
A1	ausgezeichnet	2-3	ausgezeichnet
	gut
A2	gut bis sehr gut	2-3	ausgezeichnet
B1	• ausgezeichnet	3-4	sehrgut
B2	' 3-4	sehrgut

Die Bioaktivität wurde anhand tierexperimenteller und erster klinischer Erprobungen am Menschen bewiesen. Hinsichtlich der quantitativen Ermittlung eines Wertes für das biologisch aktive Verhalten wurde in tierexperimentellen Untersuchungen nach Liegezeiten bis zu 2 Jahren der Verbundbereich in % zwischen bioaktiver Glaskeramik und lebenden Knochen erfaßt. So bedeutet z.B. die Angabe „ausgezeichnet" die Erzielung von mehr als 70% verbund, wobei bereits 16 Wochen nach Implantation ein Verbundanteil von ca. 70% erreicht wird und dieser Anteil sich mitzunehmender Implantationszeit weiter erhöht und wobei dieser Verbund auch nach Jahren stabil erhalten bleibt. Ein Grund dafür ist, daß die erfindungsgemäßen Glaskeramiken gegenüber allen bisher bekannt gewordenen bioaktiven Materialien den Vorteil besitzen, daß die Reaktionszone zwischen bioaktiver Glaskeramik und Knochen auch nach Jahren nur maximal 10μιτι beträgt. Das ist für den Einsatz als Massivmaterial oder als Dünnschichtmaterial bzw. Granulate ein ganz wesentlicher Vorteil dieser Glaskeramiken, denn der Verbund bleibt erhalten und keine, das Biomaterial und den Verbundbereich störenden Einflüsse die nachhaltige Eigenschaften bewirken, treten auf.

Weitere besonders hervorzuhebende Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken A1 und A2 gegenüber anderen Biomaterialien sind bei sehr guter mechanischer Festigkeit die hohe Druckfestigkeit von 500MPa für A1 und 850MPa für A2 sowie die Härte von mehr als 300/HV10 für A1 und mehr als 500/HV10 für A 2, wobei der E-Modul 60-100 GPa beträgt. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von ca. 8,8 10~⁶ K"¹ für A2, von ca. 10,5 10"⁶K"¹ für B1 und von ca. 12,5 10"⁶K"¹ für A1 erlaubt gleichzeitig Kombinationsmöglichkeiten mit hochfesten Grundmaterialien z. B. auf Metallbasis.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Maschinell bearbeitbare Glaskeramiken mit hoch bioaktiven Eigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß sie glasigkristalline Materialen der Zusammensetzung in Ma.-%

(AD

(A 2)

(BD