DD243573A1 - Negativ arbeitende fotopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine alkalisch entwickelbare fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Reliefbildern fuer Informationsaufzeichnungsmaterialien, Negativ-Druckplatten und gedruckten Schaltungen. Die erfindungsgemaesse Zusammensetzung enthaelt einen radikalbildenden Fotoinitiator, mindestens eine ethylenisch ungesaettigte Verbindung und ein Bindemittelgemisch aus einem alkaliloeslichen Polymeren und einem Oligomeren der Struktur (siehe Formel). Die neue Zusammensetzung verbessert die physikalisch-mechanischen Eigenschaften von vernetzten Bereichen im Feuchtzustand.

Description

-η

worin

η = 3-10, R₁ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅ bedeuten, enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine negativ arbeitende fotopolymerisierbare Zusammensetzung für die Herstellung von Reliefbildern für Informationsaufzeichnungsmaterialien, Negativ-Druckplatten und gedruckten Schaltungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen finden gegenwärtig sehr vielseitig Anwendung. Beispiele dafür sind Fotoresists, lichtvernetzbare Lackschichten zur Isolierung oder Veredlung von Oberflächen, Druckplatten, Druckfarben, gedruckte Schaltungen, Informationsaufzeichnungsmaterialien oder Zahnersatzstoffe. Sie enthalten als Hauptkomponenten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, die in Gegenwart von Fotoinitiatoren bei Bestrahlung in höhermolekulare, meist vernetzte Verbindungen überfuhrt werden und dabei eine Änderung der Adhäsion, der Klebrigkeit, der Brechzahl oder der Löslichkeit erzielt wird. Als Beispiele für radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen werden bevorzugt polyfunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat eingesetzt (US-PS 2760863,2791504,3066112,3353955).

Als weitere Komponenten enthalten fotopolymerisierbare Zusammensetzungen meist ein Bindemittel, Stabilisatoren und Kontrastmittel wie Farbstoffe oder Pigmente. Das verwendete Bindemittel bestimmt dabei nicht nur die Art der Entwicklung von lichtempfindlichen fotopolymerisierbaren Schichten, sondern auch signifikant die physikalisch-mechanischen Eigenschaften. Als organisch entwickelbare Bindemittel werden beschrieben Polybutadien (US-PS 3024180), Polyurethane (US-PS 2948611), chlorierte Polyolefine (DE-PS 2414240), Dien-Blockcopolymerisate (EP-PS 27612) oder Polyvinylpolymerisate (DE-PS 2759164). Vorteilhafter ist die Verwendung von Bindemitteln, die eine umweltfreundliche wäßrige Entwicklung ermöglichen. Beispiele dafür sind Polyvinylalkohol (GB-PS 834337), Polyacrylamid (CH-PS 594704), Acrylsäure- oder Methacrylsäure-. Mischpolymerisate (DE-PS 2320849), Styren-Maleinsäurehalbester-Mischpolymerisate (DE-PS 2205146) oder carboxylhaltige Oligomere auf Basis von α-Methylstyren (DD-PS 155361). Die Anwendung von Polyvinylalkohol und Polyacrylamid ist nur in solchen Zusammensetzungen möglich, die wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Initiatoren enthalten und somit sehr begrenzt. Die bekannten alkalilöslichen Bindemittel sind aber auch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So werden diese in den durch Licht vernetzten Bereichen zum größten Teil mit eingeschlossen.

Dies verursacht eine hohe Wasseraufnahme und Quellung der bestrahlten Bereiche und damit eine leichte Verletzbarkeit der Reliefstrukturen in den Entwicklungsbädern. Erfolgt eine mechanische Behandlung zur Forcierung der Entwicklung in den wäßrigen Bädern, werden dadurch häufig beschädigte oder unscharfe Reliefbilder erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine negativ arbeitende fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die wäßrig-alkalisch entwickelbar ist und die Herstellung von Schichten und Reliefbildern mit verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften im Feuchtzustand ermöglicht.

-2- 243 573 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein neues Bindemittelsystem zu entwickeln, das in den vernetzten Bereichen fest verankert ist und die Festigkeit der Schichten oder Reliefbilder im feuchten Zustand verbessert und somit eine geringe Verletzbarkeit in den Entwicklungsbädern bei mechanischer Beanspruchung gewährleistet.

Diese Aufgabe.wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrig-alkalisch entwickelbare fotopolymerisierbare Zusammensetzung, bestehend aus mindestens einem lichtempfindlichen, radikalbildenden Initiator und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ein Bindemittelgemisch aus einem alkalilöslichen Polymeren und einem Oligomeren der Strukturformel

CH.,

⁰ 0

UUUC-GiI=CH-C-O-Cl-I-CW₀-O-C-CM₀-O-CU-CU-O-C-Gi-I-CiI-CUUn

2 2 2|

worin π = 3-10, R₁ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅ bedeuten, enthält.

Das Verhältnis von alkalilöslichen Polymeren zu Oligomeren beträgt 20:1 bis 1:9, vorzugsweise 1:1 bis 4:1. Als alkalilösliche Bindemittel eignen sich alle bekannten säurehaltigen Mischpolymerisate, wie beispielsweise Mischpolymerisate auf der Basis von Styren-Maleinsäurehalbester, Acrylsäure-Acrylsäureester, Methacrylsäure-Methacrylsäureester, Acrylsäure-Styren-Acrylester, Cellulosesuccinate oder carboxylhaltige Oligomere auf Basis von a-Methylstyren entsprechend DD-PS 155361. Als radikalbildende Fotoinitiatoren kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung alle bekannten lichtempfindlichen Verbindungen oder Gemische aus diesen enthalten, wie sie beispielsweise in Chem. Rev. 68 (1968) S. 125 und Z. Chem. 23 (1983)

S. 197 beschrieben werden. Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich besonders Acrylsäureester, Epoxidacrylate (US-PS 3066112) und Urethanacrylate (US-PS 4133723). Es können aber auch andere bekannte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise ungesättigte Polyester (US-PS 3794494) und Präpolymere auf der Basis von Butadien (DE-PS 2939989) enthalten sein.

Zur Verbesserung der Lagerstabilität ist es vorteilhaft, der Zusammensetzung Stabilisatoren zuzusetzen, die eine thermische Polymerisation unterdrücken. Je nach Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zur Sichtbarmachung (Kontrastierung) der Reliefbilder weiterhin noch Farbstoffe,oder Pigmente wie Ruß enthalten sein.

Zur Erzielung einer optimalen Empfindlichkeit ist es erforderlich, die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise mit einer Schutzschicht aus Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon oder anderen bekannten sauerstoffundurchlässigen Polymeren zu versehen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise

50-70Gew.-% Bindemittel

10-60GeW.-% ethylenisch ungesättigte Verbindungen

3-20Gew.-% Initiator

0,01-0,5 Gew.-% Stabilisator

1-10Gew.-% Pigmente

Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, Ester, Ketone oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien, Negativ-Druckplatten, Überzügen oder gedruckten Schaltungen.

Sie zeichnet sich durch eine gute Löslichkeit in den bekannten Lösungsmitteln aus und ermöglicht eine restlose Entfernung in den bekannten wäßrig alkalischen Entwicklungsbädern. Das erfindungsgemäße Bindemittelgemisch ist gut verträglich mit den gebräuchlichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen und ergibt klebefreie Schichten mit verbesserten physikalischmechanischen Eigenschaften im Feuchtzustand.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Auf eine 100/Am starke Polyethylenterephthalat-Unterlage werden folgende Zusammensetzungen beschichtet und bei 50°C getrocknet:

	ml	Zusammensetzung	B	C
Verbindung	ml	A	40	40
Aceton	g	40	10	10
Ethylglykol	g	10	0,48	0,48
Benzoinisopropylether	g	0,48	1,2	1,2
Trimethylölpropantriacrylat	g	1,2	2,89	-
Bindemittel 1	g	3,46	-	2,9
Bindemittel 2	-	0,8	1,0
Bindemittel 3	—

Bindemittel 1: Mischpolymerisat der Zusammensetzung Styren/Ethylacrylat/Acrylsäure = 50/32/18(Gew.-%) mit einem

mittleren Molekulargewicht von 76000 Bindemittel 2: Alternierendes Copolymerisat aus Styren und Maleinsäurebutylhalbester mit einem mittleren Molekulargewicht

von 95000 Bindemittel 3: Oligomeres der Struktur

!!UOC-CM=C; !-G-O-CIi₂-CH₂-

CiL i °

^A— ι '' i·— — n_с! —'"*' ! —O—C—C''=Ci I—

Anschließend werden die getrockneten Schichten mit einer Schutzschicht aus 2%iger Polyvinylalkohollösung versehen. Mit einer 500 W-Quecksilberhochdrucklampe werden dann die Platten im Abstand von 25cm 1 min belichtet. Zur Bestimmung der Naßfestigkeit werden die Platten in einer 0,1 η Natriumhydroxid-Lösung 1 min gequollen. Über diese feuchte Schicht wird dann ein Stahldorn bewegt, der mit unterschiedlichen Gewichten belastet wird. Die Schicht mit der Zusammensetzung A zeigt eine leichte Verletzbarkeit bei einer Belastung von 0,7 kp, während die Schichten der Zusammensetzung B und C erst bei einer Belastung von 2,0 kp verletzt werden.

Beispiel 2

Auf eine ΙΟΟμ,ιτ» starke Polyethylenterephthalat-Unterlage werden folgende Zusammensetzungen beschichtet:

	ml	Zusammensetzung	B
Verbindung	ml	A	750
Aceton	g	750	250
Methylethylketon	g	250	3
Trimethylolpropantriacrylat	g	3	7
Ethylenglykoldimethacrylat	g	7	0,08
2,6-Di-tert.-buty I kresol	ml	0,08	2,5
Benzoinisobutylether	g	2,5	100
Rußdispersion (2%ig in Butanol)	g	100	—
Bindemittel 1	g	35	20
Bindemittel 2	—	15
Bindemittel 3	—

Entsprechend des Beispiels 1 werden diese mit einer Schutzschicht aus Polyvinylalkohol versehen und 15s mit einer 250 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Kontaktverfahren unter einem fotografischen Rasterstufenkeil mit einem Schwärzungsanstieg von V2 belichtet. Die Entwicklung des Materials erfolgt bei 25°C 90s in einer Entwicklerlösung aus:

950 ml Wasser 50 ml Isopropanol Ig NaOH 1 g Na-Sulfobernsteinsäuredialkylester

Anschließend wird unter einem kräftigen Wasserstrahl die Probe gespült. Als Maß für die Empfindlichkeit der Zusammmensetzung wird die Anzahl der erkennbaren Stufen verwendet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Anzahl der Stufen Rasterpunktschärfe

8 mangelhaft

9 gut

Bei geringerer Empfindlichkeit wird mit der Probe A durch die Wasserstrahlspülung eine mangelhafte Rasterpunktschärfe erhalten.

Beispiel 3

Analog des Beispiels 2 werden lichtempfindliche Schichten aus folgender Zusammensetzung hergestellt, belichtet und entwickelt:

Verbindung	ml	A	B	C
Aceton	ml	600	700	200
Butanol	ml	300	200	800
Ethylglykol	g	100	100	—
Trimethylolpropantriacrylat	9	4	—	—
Diethylenglykoldimetacrylat	g	8	—	—
Pentaerythrittetraacrylat	g	—	—	15
Butandioldiacrylat	g	—	12	—
Michler's Keton	g	1	1	1
Benzophenon	g	7	7	7
2,6-Di-tert.-buthylkresol	ml	0,05	0,5	0,5
Rußdispersion (2% in Butanol)	g	100	100	100
Bindemittel 1	g	10	—	5
Bindemittel	g	20	25	—
Bindemittel	g	8	13	12
Bindemittel 5	—	—	20

Bindemittel 4: Oligomeres der Struktur

i!OOC-CH=CH~C-O-Cii-CH₂-Ü

CiL

CrL

Ci!..,

-4

Bindemittel 5: Oligomeres auf Basis a-Methylstyren mit Carboxylendgruppen entsprechend DD-PS 155361 Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusammensetzung A B

Anzahl der Stufen 11

Rasterpunktschärfe sehr gut

12 sehr gut

11 sehr gut

Auf einer vorbehandelten Aluminiumunterlage, wie sie in bekannter Weise für Negativ-Druckplatten Anwendung findet, werden folgende Zusammensetzungen angetragen:

Verbindung	ml	A	B	C
Aceton	ml	100	100	100
Butanol	g	900	900	900
Pentaerythrittetraacrylat	g	12	12	6
Butandioldiacrylat	g	—	—	6
Michler's Keton	g	1	1	1
Benzophenon	g	7.	7	7
2,6-Di-Tert.-butylkresol	g	0,05	0,05	0,05
Methylenblau	g	0,1	0,1	0,1
Bindemittel	g	—	25	28
Bindemittel 3	g	—	9	8
Bindemittel 6	36	2	—

Bindemittel 6: Mischpolymerisat der Zusammensetzung Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Arylsäure = 40/40/20 mit einem

mittleren Molekulargewicht von 65000.

Es wird eine 20^m starke Schicht erhalten, die mit einer 1 μπτι starken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol versehen wird. Nach 2 min Belichtung mit einer 2000 Watt-Quecksilberhochdrucklampe durch eine Vorlage im Abstand von 1 m erfolgt bei 25⁰C 1 min Entwicklung in einer 1%igen Natriumcarbonatlösung. Anschließend werden die Platten unter einem Wasserstrahl mit einer weichen Bürste zur restlosen Entfernung der unbelichteten Bereiche kurz behandelt und getrocknet. Es werden Reliefbilder erhalten, die hydrophobe Farben sehr gut aufnehmen und nach 20000 Druckversuchen keine Qualitätsschwankungen zeigen. Die Druckplatte mit der Zusammensetzung A ist fehlerhaft. Bei der mechanischen Behandlung im Feuchtzustand werden vernetzte Bereiche der Schicht mit entfernt bzw. verletzt.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   Negativ arbeitende fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die wäßrig-alkalisch entwickelbar ist und mindestens einen lichtempfindlichen, radikalbildenden Initiator, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und ein Bindemittel enthält, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus einem alkalilöslichen Polymeren und einem Oligomeren der Strukturformel

   о ?^H3

   Il I

   HOOC-CH-CH-C-O-CH-Ch₀-O C-CH- -0-CH--CH-0-C-CH=CH-COOH
2. ,2 ,2 2