DD233810A1 - PROCESS FOR THE EXCLUSION OF RARE FLUOROCARBONATERZEN - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, den Aufschluss der Seltenerdfluorocarbonaterze durch Saeurebehandlung ohne vorherige flotative Anreicherung so durchzufuehren, dass neben der Gewinnung von Seltenerdverbindungen auch die Abtrennung von Strontium aus der Aufschlussloesung auf einfachem Wege moeglich ist. Erfindungsgemaess werden die in den Roherzen enthaltenen Erdalkalicarbonate mit Salz- oder Salpetersaeure selektiv geloest, die ungeloesten Bestandteile mit Schwefelsaeure erhitzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgelaugt. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren lassen sich ueber 95% der im Erz enthaltenen Seltenerdverbindungen gewinnen.The aim and the object of the invention is to carry out the digestion of the rare earth fluorocarbon ores by acid treatment without prior flotative enrichment in such a way that, in addition to the recovery of rare earth compounds, the separation of strontium from the digestion solution is possible in a simple manner. According to the invention, the alkaline earth metal carbonates contained in the crude ores are selectively dissolved with hydrochloric or nitric acid, the undissolved constituents are heated with sulfuric acid, and the reaction mixture is leached with water. According to the process of the invention, more than 95% of the rare earth compounds contained in the ore can be recovered.

Description

Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen Process for the decomposition of rare earth fluorocarbonate ore

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft den Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen wie Bastnäsit- oder Synchysiterze, insbesondere solcher, die sich wegen der starken Verwachsung mit Begleitmineralen, wie Baryt, Calcit, Coelestin und Fluorit, durch physikalische Verfahren nur schwer anreichern lassen.The invention relates to the digestion of rare earth fluorocarbonates such as Bastnäsit- or Synchysiterze, especially those that can be difficult to accumulate due to the strong intergrowth with accompanying minerals, such as baryte, calcite, celestin and fluorite, by physical methods.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Seltenerdfluorocarbonaterze werden abgebaut mit Gehalten an Seltenerdoxiden (SE₂O₃; SE « Summe Y + La, Ce, Pr, ... Lu) von 2 - IO %, vorzugsweise 7 - 10 %. Der Seltenerdgehalt dieser Erze wird zunächst durch physikalische Verfahren angereichert. So ist bekannt, daß Bastnäsiterz in den USA durch Heißschauraflotation von 7f>- 10 % SE-O₃ auf 63 % SE₃O₃ im industriellen Maßstab aufkonzentriert wird. Dazu wird durch Naßmahlung auf ·<: 100 mesh eine Erztrübe mit 52 % Feststoff hergestellt. Unter Zugabe von Natriumsilikofluorid, Ammoniumligninsulfonat und ölsäure wird die Trübe zunächst auf 93 ⁰C erhitzt. Bei 54 ⁰C wird flotiert, wobei ein Schaum mit 30 % SE₂O₃ im Feststoff anfällt, der dann in 5 weiteren Flotationsstufen auf 63 % SE₂O₃ mit 75 - 80%iger Ausbeute an Seltenen ErdenRare earth fluorocarbonates are degraded with contents of rare earth oxides (SE ₂ O ₃ ; SE "sum Y + La, Ce, Pr, ... Lu) of 2 - 10 % , preferably 7 - 10 %. The rare earth content of these ores is initially enriched by physical processes. It is known, for example, that Bastnaesite ore is concentrated on the industrial scale in the USA by means of hot-batch flotation from 7 % to 10 % of SE-O ₃ to 63 % of SE ₃ O ₃ . For this purpose, an ore pulp with 52 % solids is prepared by wet grinding on · <: 100 mesh. With the addition of sodium silicofluoride, ammonium lignosulfonate and oleic acid, the slurry is first heated to 93 ⁰ C. At 54 ⁰ C is floated, wherein a foam with 30 % SE ₂ O ₃ is obtained in the solid, which then in 5 further flotation to 63 % SE ₂ O ₃ with 75 - 80% yield of rare earths

angereichert wird. Aus diesem Konzentrat wird durch Säurebehandlung eine nochmalige Anreicherung auf 68 - 74 % SE₂O₃ erreicht (D. R. Maneval, Mineral Industrie 31 (1962), 8, 1-8). Bei stark verwachsenen Bastnäsiterzen wird mit 60 - 70 %iger Ausbeute nur eine Anreicherung auf etwa 30 % SE₂O₃ erzielt.is enriched. From this concentrate, a further enrichment to 68-74 % SE ₂ O _{3 is} achieved by acid treatment (DR Maneval, Mineral Industrie 31 (1962), 8, 1-8). In strongly intergrown bast dense ores, only an enrichment to about 30 % of SE ₂ O _{3 is} achieved with 60-70% yield.

Die Weiterverarbeitung derartiger Konzentrate erfolgt durch Behandeln mit Schwefelsäure bei 500 ⁰C, wobei das Fluor sich als Fluorwasserstoff verflüchtigt und Seltenerdsulfate entstehen (V. E. Shaw, Rep. Invest US Bur. Mines Nr. 5474 (1959), 1-12). Alternativ werden durch Behandeln von Bastnäsit-Konzentrat mit Salzsäure Seltenerdchloridlösungen hergestellt/ wobei ein unlöslicher Rückstand von Seltenerdfluoriden zurückbleibt, der dann mit Alkalihydroxid zu Seltenerdhydroxiden umgesetzt wird. Die ausgewaschenen Seltenerdhydroxide werden zur Neutralisation überschüssiger Salzsäure in der vorher erhaltenen Seltenerdchloridlösung eingesetzt (p. R. Kruesi, G. Düker, Oournal of Metals 17 (1955), 847-49). Bekannt ist auch das Calcinieren der Bastnäsit-Konzentrate bei 800 - 900 ⁰C zur Zersetzung der Seltenerd- und Erdalkalicarbonate und Austreiben von Fluorwasserstoff, wobei anschließend die Calcinierungsprodukte mit Schwefelsäure oder Salpetersäure aufgeschlossen werden (C. Baroch, M. Smutz, E. Olson, Mining Engineering 11 (1959), 315 319).The further processing of such concentrates is carried out by treatment with sulfuric acid at 500 ⁰ C, wherein the fluorine volatilizes as hydrogen fluoride and rare earth sulfates are formed (VE Shaw, Rep. Invest US Bur. Mines No. 5474 (1959), 1-12). Alternatively, by treating bastnasite concentrate with hydrochloric acid, rare earth chloride solutions are prepared / leaving an insoluble residue of rare earth fluorides, which is then reacted with alkali hydroxide to form rare earth hydroxides. The washed out rare earth hydroxides are used to neutralize excess hydrochloric acid in the previously obtained rare earth chloride solution (P.R. Kruesi, G. Düker, Oournal of Metals 17 (1955), 847-49). Also known is the calcination of Bastnäsit concentrates at 800 - 900 ⁰ C for the decomposition of rare earth and alkaline earth metal carbonates and expulsion of hydrogen fluoride, then the calcination products are digested with sulfuric acid or nitric acid (C. Baroch, M. Smutz, E. Olson, Mining Engineering 11 (1959), 315 319).

Nach US-PS 3.619.128 können Bastnäsit-Konzentrate auch durch Erhitzen mit Alkalihydroxiden bei 130 - 150 ⁰C behandelt werden, wobei sich die resultierenden Seltenerdhydroxide in Säuren leicht lösen.According to US-PS 3,619,128 bastnaesite-concentrates can also by heating with alkali hydroxides at 130-150 ⁰ C are treated with easily solve the resulting Seltenerdhydroxide in acids.

Bei der für diese Verfahren erforderlichen physikalischen Anreicherung treten erhebliche Ausbeuteverluste bei der Gewinnung der Seltenen Erden ein. Nachteilig ist auch der Einsatz großer Mengen ökologisch bedenklicher Chemikalien für die Heißflotation. Auch ist es bei diesen Verfahren nur mit großem Aufwand möglich, andere Wertstoffe derIn the case of the physical enrichment required for these processes, considerable losses of yield occur in the extraction of the rare earths. Another disadvantage is the use of large quantities of environmentally hazardous chemicals for hot flotation. Also, it is possible with these methods only with great effort, other recyclables of

Erze wie beispielsweise Strontiumverbindungen zu gewinnen.Ores, such as strontium compounds.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen vorzuschlagen, durch dessen Anwendung wesentlich höhere Seltenerdausbeuten erreicht werden.The aim of the invention is to propose a process for the digestion of rare earth fluorocarbonates, by the use of which significantly higher rare earth yields are achieved.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Aufschluß der Seltenerdfluorocarbonaterze durch Säurebehandlung ohne vorherige flotative Anreicherung so durchzuführen, daß neben der Gewinnung von Seltenerdverbindungen auch die Abtrennung von Strontium aus der Aufschlußlösung auf einfachem Wege möglich ist.The invention has for its object to perform the digestion of rare earth fluorocarbon ore by acid treatment without prior flotation enrichment so that in addition to the extraction of rare earth compounds and the separation of strontium from the digestion solution is possible in a simple way.

Es wurde gefunden, daß sich durch Behandeln von feingemahlenem Seltenerdfluorocarbonaterz, insbesondere Bastnäsiterz, in wäßriger Aufschlämmung mit Salz- oder Salpetersäure bei pH-Werten von 3,2 - 4,0 der Hauptbestandteil der Erdalkalicarbonate herauslösen läßt, wobei ein pH-Wert von 2,8 nicht unterschritten werden darf. Der un^w gelöst gebliebene Rückstand wird abgetrennt und durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei 300 - 400 ⁰C zu löslichen Seltenerdsulfaten umgesetzt. Hierbei wird Fluor als Fluorwasserstoff ausgetrieben. Das anfallende Reaktionsgemisch wird nachfolgend mit Wasser ausgelaugt, wobei Seltenerdsulfatlösungen und unlösliche Anteile an Bariumsulfat-Strontiucsulfat erhalten werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die Auslaugung des Reaktionsgemisches zweistufig vorzunehmen.It has been found that by treatment of finely ground rare earth fluorocarbon ore, in particular bastnasite ore, in aqueous slurry with hydrochloric or nitric acid at pH values of 3.2-4.0, the main constituent of the alkaline earth metal carbonates can be leached out, with a pH of 2, 8 may not fall below. The un ^w dissolved remaining residue is separated and purified by heating with concentrated sulfuric acid at 300 - 400 ⁰ C to soluble reacted Seltenerdsulfaten. In this case, fluorine is expelled as hydrogen fluoride. The resulting reaction mixture is subsequently leached with water, whereby Seltenerdsulfatlösungen and insoluble portions of barium sulfate Strontiucsulfat are obtained. It is advantageous to carry out the leaching of the reaction mixture in two stages.

Die erhaltenen Seltenerdsulfatlösungen werden in bekannter Weise zu anderen Verbindungen umgesetzt, wie zu SeI-tenerdcarbonaten, Seltenerdoxalaten, Seltenerdhydroxiden, Seltenerdoxiden oder Alkali-Seltenerddoppelsulfaten, dieThe resulting rare earth sulfate solutions are reacted in a known manner to other compounds, such as selenite carbonates, rare earth oxalates, rare earth hydroxides, rare earth oxides or alkali rare earth double sulfates, which

entweder direkt industriell verwendet werden oder Ausgangsstoffe für Trennoperationen sind.either directly used industrially or are starting materials for separation operations.

Im Hinblick auf die Gewinnung von Strontiumverbindungen ist der Einsatz von Salpetersäure zum selektiven Herauslösen der Erdalkalicarbonate vorteilhaft; aus den erhaltenen Erdalkalinitraten kann nach Aufkonzentrierung unter Zusatz von Salpetersäure relativ reines Strontiumnitrat durch Kristallisation gewonnen werden. Die restlichen Erdalkalinitrate können bei der Düngemittelproduktion verwertet werden.With regard to the recovery of strontium compounds, the use of nitric acid for the selective extraction of alkaline earth carbonates is advantageous; From the obtained alkaline earth nitrates, after concentration with the addition of nitric acid, relatively pure strontium nitrate can be obtained by crystallization. The remaining alkaline earth nitrates can be utilized in fertilizer production.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

Beispiel 1example 1

10 kg Bastnäsit-Roherz mit 10,4 % SE₂O₃ 10 kg Bastnäsit raw ore with 10.4 % SE ₂ O ₃

15,4 % CaO 14,2 % SrO 13,0 % Ba₁O15.4 % CaO 14.2 % SrO 13.0% Ba ₁ O.

1.6 % F1.6 % F

9,9 % SO₃ 9.9% SO ₃

werden auf Korngröße<«Q,063 mm gemahlen und in 5 1 Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren werden 42 1 8 %iger Salzsäure so zugegeben, daß ein pH-Wert von 3,2 nicht unterschritten wird. Ungelöste Anteile werden durch Filtration abgetrennt Das Filtrat besteht aus einer Erdalkalichloridlösung mit 35,0 g CaO/1, 34,0 SrO/1, 1,5 g BaO/1, 3.7 g Fe₂0₃/l und 2,0 g SE₂0₃/l.are ground to particle size <"Q, 063 mm and slurried in 5 1 of water. With stirring 42 1 8% hydrochloric acid are added so that a pH of 3.2 is not exceeded. Undissolved portions are separated by filtration. The filtrate consists of an alkaline earth chloride solution with 35.0 g CaO / 1, 34.0 SrO / 1, 1.5 g BaO / 1, 3.7 g Fe ₂ O ₃ / l and 2.0 g SE ₂ 0 ₃ / l.

Der feuchte Rückstand wird mit 2,24 kg 98 %iger Schwefelsäure vermischt, wobei eine erdig-krümelige Masse entsteht, die 2 Stunden bei 350 ⁰C erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung in 20 1 Wasser eingetragen und durch 3stündiges Rühren ausgelaugt. Nach Abtrennen vom ungelösten Rückstand wird eine schwach schwefelsaure Seltenerdsulfatlösung mit 50 g SE₂0₃/l erhalten, in der 0,92 kg SE₂O₃ (= 88,5 % der im Roherz gebundenen Selten-The moist residue is mixed with 2.24 kg of 98% sulfuric acid to form an earthy-crumbly mass, which is heated at 350 ⁰ C for 2 hours. The reaction product is added with cooling in 20 1 of water and leached by stirring for 3 hours. After separating from the undissolved residue, a weak sulfuric acid with 50 g Seltenerdsulfatlösung SE ₂ 0 ₃ / l is obtained in 0.92 kg of RE ₂ O ₃ (= 88.5% of the bound in the crude ore rare-

erdoxide) enthalten sind. Durch nochmalige Behandlung des ungelösten Rückstandes, der vornehmlich aus Bariumsulfat besteht, mit Wasser können weitere 0,07 kg SE₃O₃ gewonnen werden .earth oxides) are included. By re-treating the undissolved residue, which consists primarily of barium sulfate, with water, a further 0.07 kg of SE ₃ O _{3 can be} obtained.

Damit werden insgesamt 95,2 % der im Roherz enthaltenen SE₂O₃ ausgebracht.This will result in a total of 95.2 % of the SE ₂ O ₃ contained in the raw ore.

Beispiel 2Example 2

10 Ig Bastnäsit-Roherz der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden auf Korngröße«0,063 mm gemahlen und in 5 1 Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren werden 37 15 %ige Salpetersäure so zugegeben, daß ein pH-Wert von 3,2 nicht unterschritten wird. Ungelöste Anteile werden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat besteht aus einer Erdalkalinitratlösung mit 38,2 g CaO/1, 36,2 g SrO/1, 1,6 g BaO/1. 3,9 g Fe₂0₃/l und 2,2 g SE₂0₃/l. Nach Eindampfen auf 9,6 1 und Zugabe von 0,75 1 58 %iger Salpetersäure kristallisiert Strontiumnitrat aus. Nach Zentrifugieren werden 2,57 Ig Erdalkalinitrate rait einem Gehalt von 93,2 % Strontiumnitrat gewonnen (= 83 % des im Roherz enthaltenen Strontiums).Ten Ig Bastnäsit raw ores of the same composition as in Example 1 are ground to a particle size of 0.063 mm and slurried in 5 liters of water. With stirring 37 15% nitric acid are added so that a pH of 3.2 is not exceeded. Undissolved portions are separated by filtration. The filtrate consists of an alkaline earth nitrate solution with 38.2 g CaO / 1, 36.2 g SrO / 1, 1.6 g BaO / 1. 3.9 g Fe ₂ O ₃ / l and 2.2 g SE ₂ 0 ₃ / l. After evaporating to 9.6 1 and adding 0.75 1 58% nitric acid, strontium nitrate crystallizes out. After centrifugation, 2.57 g of alkaline earth metal nitrates are obtained with a content of 93.2 % strontium nitrate (= 83 % of the strontium contained in the raw heart).

Die abfiltrierten ungelösten Anteile werden mit 2,24 1g 98 %iger Schwefelsäure vermischt und 2 Stunden bei 350 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung in 20 Wasser eingetragen und durch 3stündiges Rühren ausgelaugt. Nach Abtrennen von ungelösten Rückstand, der vornehmlich aus Bariumsulfat besteht, wird eine schwach schwefelsaure Seltenerdsulfatlösung mit 50 g SE₂0₃/l erhalten, in der 0,91 Ig SE₂O₃ (= 87,5 % der im Roherz gebundenen Seltenerdoxide) enthalten sind. Durch nochmalige Behandlung des ungelösten Rückstandes mit Wasser können weitere 0,07 kg SE₂O gewonnen werden .The filtered undissolved portions are mixed with 2.24 1 g of 98% sulfuric acid and heated at 350 ⁰ C for 2 hours. The reaction product is added with cooling in 20% water and leached by stirring for 3 hours. After removal of undissolved residue, which consists primarily of barium sulfate, a weakly sulfuric rare earth sulfate solution containing 50 g of SE ₂ 0 ₃ / l is obtained, in which 0.91 lg of H ₂ O ₃ (= 87.5 % of the rare earth oxides bound in the raw ore) are included. By re-treating the undissolved residue with water, a further 0.07 kg of SE ₂ O can be obtained.

Damit werden insgesamt 94,2 % der im Roherz enthaltenen SE₂O₃ ausgebracht.This means that a total of 94.2 % of the SE ₂ O ₃ contained in the raw ore is applied.

Claims (4)

Erfindungsanspruchinvention claim 1. Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen, insbesondere Bastnäsiterz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seltenerdfluorocarbonaterze in wäßriger Aufschlämmung mit Salz- oder Salpetersäure bei pH-Werten von 3,2 bis 4,0 behandelt, die ungelösten Bestandteile abtrennt, mit konzentrierter Schwefelsäure bei 300 bis 400 C erhitzt und das resultierende Reaktionsgemisch mit Wasser auslaugt.A process for the decomposition of rare earth fluorocarbonates, in particular bastnasite, characterized in that the rare earth fluorocarbonates are treated in aqueous slurry with hydrochloric or nitric acid at pH values of 3.2 to 4.0, the undissolved constituents are separated off, with concentrated sulfuric acid at 300 heated to 400 C and the resulting reaction mixture is leached with water. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Salz- oder Salpetersäure so erfolgt, daß während des Prozesses ein pH-Wert von 2,8 nicht unterschritten wird.2. The method according to item 1, characterized in that the treatment with hydrochloric or nitric acid takes place so that a pH of 2.8 is not exceeded during the process. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung des Reaktionsgemisches zweistufig vorgenommen wird.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the leaching of the reaction mixture is carried out in two stages. 4. Verfahren nach Punkt 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Behandlung mit Salpetersäure anfallenden Erdalkalinitratlösungen nach Eindampfen und Abtrennen von Strontiumnitrat bei der Produktion von Düngemitteln eingesetzt werden.4. The method according to item 1-3, characterized in that the obtained during treatment with nitric acid Erdalkalinitratlösungen after evaporation and separation of strontium nitrate in the production of fertilizers are used.