DD233810A1

DD233810A1 - Verfahren zum aufschluss von seltenerdfluorocarbonaterzen

Info

Publication number: DD233810A1
Application number: DD84269471A
Authority: DD
Inventors: Ado Schmitt; Herfried Richter; Siegfried Freitag
Original assignee: Piesteritz Agrochemie
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1986-03-12

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, den Aufschluss der Seltenerdfluorocarbonaterze durch Saeurebehandlung ohne vorherige flotative Anreicherung so durchzufuehren, dass neben der Gewinnung von Seltenerdverbindungen auch die Abtrennung von Strontium aus der Aufschlussloesung auf einfachem Wege moeglich ist. Erfindungsgemaess werden die in den Roherzen enthaltenen Erdalkalicarbonate mit Salz- oder Salpetersaeure selektiv geloest, die ungeloesten Bestandteile mit Schwefelsaeure erhitzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgelaugt. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren lassen sich ueber 95% der im Erz enthaltenen Seltenerdverbindungen gewinnen.

Description

Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft den Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen wie Bastnäsit- oder Synchysiterze, insbesondere solcher, die sich wegen der starken Verwachsung mit Begleitmineralen, wie Baryt, Calcit, Coelestin und Fluorit, durch physikalische Verfahren nur schwer anreichern lassen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seltenerdfluorocarbonaterze werden abgebaut mit Gehalten an Seltenerdoxiden (SE₂O₃; SE « Summe Y + La, Ce, Pr, ... Lu) von 2 - IO %, vorzugsweise 7 - 10 %. Der Seltenerdgehalt dieser Erze wird zunächst durch physikalische Verfahren angereichert. So ist bekannt, daß Bastnäsiterz in den USA durch Heißschauraflotation von 7f>- 10 % SE-O₃ auf 63 % SE₃O₃ im industriellen Maßstab aufkonzentriert wird. Dazu wird durch Naßmahlung auf ·<: 100 mesh eine Erztrübe mit 52 % Feststoff hergestellt. Unter Zugabe von Natriumsilikofluorid, Ammoniumligninsulfonat und ölsäure wird die Trübe zunächst auf 93 ⁰C erhitzt. Bei 54 ⁰C wird flotiert, wobei ein Schaum mit 30 % SE₂O₃ im Feststoff anfällt, der dann in 5 weiteren Flotationsstufen auf 63 % SE₂O₃ mit 75 - 80%iger Ausbeute an Seltenen Erden

angereichert wird. Aus diesem Konzentrat wird durch Säurebehandlung eine nochmalige Anreicherung auf 68 - 74 % SE₂O₃ erreicht (D. R. Maneval, Mineral Industrie 31 (1962), 8, 1-8). Bei stark verwachsenen Bastnäsiterzen wird mit 60 - 70 %iger Ausbeute nur eine Anreicherung auf etwa 30 % SE₂O₃ erzielt.

Die Weiterverarbeitung derartiger Konzentrate erfolgt durch Behandeln mit Schwefelsäure bei 500 ⁰C, wobei das Fluor sich als Fluorwasserstoff verflüchtigt und Seltenerdsulfate entstehen (V. E. Shaw, Rep. Invest US Bur. Mines Nr. 5474 (1959), 1-12). Alternativ werden durch Behandeln von Bastnäsit-Konzentrat mit Salzsäure Seltenerdchloridlösungen hergestellt/ wobei ein unlöslicher Rückstand von Seltenerdfluoriden zurückbleibt, der dann mit Alkalihydroxid zu Seltenerdhydroxiden umgesetzt wird. Die ausgewaschenen Seltenerdhydroxide werden zur Neutralisation überschüssiger Salzsäure in der vorher erhaltenen Seltenerdchloridlösung eingesetzt (p. R. Kruesi, G. Düker, Oournal of Metals 17 (1955), 847-49). Bekannt ist auch das Calcinieren der Bastnäsit-Konzentrate bei 800 - 900 ⁰C zur Zersetzung der Seltenerd- und Erdalkalicarbonate und Austreiben von Fluorwasserstoff, wobei anschließend die Calcinierungsprodukte mit Schwefelsäure oder Salpetersäure aufgeschlossen werden (C. Baroch, M. Smutz, E. Olson, Mining Engineering 11 (1959), 315 319).

Nach US-PS 3.619.128 können Bastnäsit-Konzentrate auch durch Erhitzen mit Alkalihydroxiden bei 130 - 150 ⁰C behandelt werden, wobei sich die resultierenden Seltenerdhydroxide in Säuren leicht lösen.

Bei der für diese Verfahren erforderlichen physikalischen Anreicherung treten erhebliche Ausbeuteverluste bei der Gewinnung der Seltenen Erden ein. Nachteilig ist auch der Einsatz großer Mengen ökologisch bedenklicher Chemikalien für die Heißflotation. Auch ist es bei diesen Verfahren nur mit großem Aufwand möglich, andere Wertstoffe der

Erze wie beispielsweise Strontiumverbindungen zu gewinnen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen vorzuschlagen, durch dessen Anwendung wesentlich höhere Seltenerdausbeuten erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Aufschluß der Seltenerdfluorocarbonaterze durch Säurebehandlung ohne vorherige flotative Anreicherung so durchzuführen, daß neben der Gewinnung von Seltenerdverbindungen auch die Abtrennung von Strontium aus der Aufschlußlösung auf einfachem Wege möglich ist.

Es wurde gefunden, daß sich durch Behandeln von feingemahlenem Seltenerdfluorocarbonaterz, insbesondere Bastnäsiterz, in wäßriger Aufschlämmung mit Salz- oder Salpetersäure bei pH-Werten von 3,2 - 4,0 der Hauptbestandteil der Erdalkalicarbonate herauslösen läßt, wobei ein pH-Wert von 2,8 nicht unterschritten werden darf. Der un^w gelöst gebliebene Rückstand wird abgetrennt und durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei 300 - 400 ⁰C zu löslichen Seltenerdsulfaten umgesetzt. Hierbei wird Fluor als Fluorwasserstoff ausgetrieben. Das anfallende Reaktionsgemisch wird nachfolgend mit Wasser ausgelaugt, wobei Seltenerdsulfatlösungen und unlösliche Anteile an Bariumsulfat-Strontiucsulfat erhalten werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die Auslaugung des Reaktionsgemisches zweistufig vorzunehmen.

Die erhaltenen Seltenerdsulfatlösungen werden in bekannter Weise zu anderen Verbindungen umgesetzt, wie zu SeI-tenerdcarbonaten, Seltenerdoxalaten, Seltenerdhydroxiden, Seltenerdoxiden oder Alkali-Seltenerddoppelsulfaten, die

entweder direkt industriell verwendet werden oder Ausgangsstoffe für Trennoperationen sind.

Im Hinblick auf die Gewinnung von Strontiumverbindungen ist der Einsatz von Salpetersäure zum selektiven Herauslösen der Erdalkalicarbonate vorteilhaft; aus den erhaltenen Erdalkalinitraten kann nach Aufkonzentrierung unter Zusatz von Salpetersäure relativ reines Strontiumnitrat durch Kristallisation gewonnen werden. Die restlichen Erdalkalinitrate können bei der Düngemittelproduktion verwertet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

10 kg Bastnäsit-Roherz mit 10,4 % SE₂O₃

15,4 % CaO 14,2 % SrO 13,0 % Ba₁O

1.6 % F

9,9 % SO₃

werden auf Korngröße<«Q,063 mm gemahlen und in 5 1 Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren werden 42 1 8 %iger Salzsäure so zugegeben, daß ein pH-Wert von 3,2 nicht unterschritten wird. Ungelöste Anteile werden durch Filtration abgetrennt Das Filtrat besteht aus einer Erdalkalichloridlösung mit 35,0 g CaO/1, 34,0 SrO/1, 1,5 g BaO/1, 3.7 g Fe₂0₃/l und 2,0 g SE₂0₃/l.

Der feuchte Rückstand wird mit 2,24 kg 98 %iger Schwefelsäure vermischt, wobei eine erdig-krümelige Masse entsteht, die 2 Stunden bei 350 ⁰C erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung in 20 1 Wasser eingetragen und durch 3stündiges Rühren ausgelaugt. Nach Abtrennen vom ungelösten Rückstand wird eine schwach schwefelsaure Seltenerdsulfatlösung mit 50 g SE₂0₃/l erhalten, in der 0,92 kg SE₂O₃ (= 88,5 % der im Roherz gebundenen Selten-

erdoxide) enthalten sind. Durch nochmalige Behandlung des ungelösten Rückstandes, der vornehmlich aus Bariumsulfat besteht, mit Wasser können weitere 0,07 kg SE₃O₃ gewonnen werden .

Damit werden insgesamt 95,2 % der im Roherz enthaltenen SE₂O₃ ausgebracht.

Beispiel 2

10 Ig Bastnäsit-Roherz der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden auf Korngröße«0,063 mm gemahlen und in 5 1 Wasser aufgeschlämmt. Unter Rühren werden 37 15 %ige Salpetersäure so zugegeben, daß ein pH-Wert von 3,2 nicht unterschritten wird. Ungelöste Anteile werden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat besteht aus einer Erdalkalinitratlösung mit 38,2 g CaO/1, 36,2 g SrO/1, 1,6 g BaO/1. 3,9 g Fe₂0₃/l und 2,2 g SE₂0₃/l. Nach Eindampfen auf 9,6 1 und Zugabe von 0,75 1 58 %iger Salpetersäure kristallisiert Strontiumnitrat aus. Nach Zentrifugieren werden 2,57 Ig Erdalkalinitrate rait einem Gehalt von 93,2 % Strontiumnitrat gewonnen (= 83 % des im Roherz enthaltenen Strontiums).

Die abfiltrierten ungelösten Anteile werden mit 2,24 1g 98 %iger Schwefelsäure vermischt und 2 Stunden bei 350 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird unter Kühlung in 20 Wasser eingetragen und durch 3stündiges Rühren ausgelaugt. Nach Abtrennen von ungelösten Rückstand, der vornehmlich aus Bariumsulfat besteht, wird eine schwach schwefelsaure Seltenerdsulfatlösung mit 50 g SE₂0₃/l erhalten, in der 0,91 Ig SE₂O₃ (= 87,5 % der im Roherz gebundenen Seltenerdoxide) enthalten sind. Durch nochmalige Behandlung des ungelösten Rückstandes mit Wasser können weitere 0,07 kg SE₂O gewonnen werden .

Damit werden insgesamt 94,2 % der im Roherz enthaltenen SE₂O₃ ausgebracht.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zum Aufschluß von Seltenerdfluorocarbonaterzen, insbesondere Bastnäsiterz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seltenerdfluorocarbonaterze in wäßriger Aufschlämmung mit Salz- oder Salpetersäure bei pH-Werten von 3,2 bis 4,0 behandelt, die ungelösten Bestandteile abtrennt, mit konzentrierter Schwefelsäure bei 300 bis 400 C erhitzt und das resultierende Reaktionsgemisch mit Wasser auslaugt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Salz- oder Salpetersäure so erfolgt, daß während des Prozesses ein pH-Wert von 2,8 nicht unterschritten wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugung des Reaktionsgemisches zweistufig vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Punkt 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Behandlung mit Salpetersäure anfallenden Erdalkalinitratlösungen nach Eindampfen und Abtrennen von Strontiumnitrat bei der Produktion von Düngemitteln eingesetzt werden.