DE2404436A1 - WET CHEMICAL DIGERATION OF MATERIAL CONTAINING MOLYBDA SULFIDE - Google Patents

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Dr. F. Zumstoln sen. - Dr. R, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln lun.Dr. F. Zumstoln Sr. - Dr. R, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln lun.

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MOLYSCAND AB, Ljungaverk/SchwedenMOLYSCAND AB, Ljungaverk / Sweden

Naß-chemisches Digerieren von Molybdänsulfid enthaltendem MaterialWet chemical digestion of Material containing molybdenum sulfide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän durch naß-chemisches Digerieren von Molybdänsulfid enthaltenden Materialien mit Hilfe von Salpetersäure· Die Erfindung betrifft insbesondere ein Auslaugverfahren (leaching process), welches ein sehr reines Molybdänoxyd liefert und die Gewinnung von Molybdän durch Flüssigkeits-Extraktion der erhaltenen Rückstandslösung ermöglicht. The invention relates to a process for the production of molybdenum by wet chemical digestion of molybdenum sulfide-containing Materials using nitric acid · The invention relates to in particular a leaching process, which provides a very pure molybdenum oxide and the extraction of molybdenum made possible by liquid extraction of the residue solution obtained.

Molybdän wird wirtschaftlich aus Molybdänsulfid enthaltenden Materialien, im allgemeinen Molybdänit, durch Rösten zur umwandlung des Molybdäns aus dem Sulfid in das Oxyd gewonnen. Molybdenum is economically obtained from materials containing molybdenum sulfide, generally molybdenite, obtained by roasting to convert the molybdenum from the sulphide into the oxide.

Jedoch besitzt dieses Verfahren einige Nachteile. So tritt im Röstverfahren eine heftige Schwefeldioxydentwicklung auf, die im Hinblick auf die Umwelt nachteilig ist. Im Molybdänsulfid enthaltenden Material befindet sich oft Rhenium, welches beim Rösten sich verflüchtigt und mit den abströmenden Gasen entweicht. Es ist daher notwendig, die Röstvorrichtungen mit teuren Reinigungsvorrichtungen zu versehen, zum Teil, um das Schwefeldioxyd zu entfernen, und zum Teil, um das Rheniumoxyd zu ge-However, this method has several disadvantages. In the roasting process, for example, a violent development of sulfur dioxide occurs is detrimental to the environment. In the material containing molybdenum sulfide there is often rhenium, which in the Roasting evaporates and escapes with the outflowing gases. It is therefore necessary to use the roasters with expensive To provide cleaning devices, partly to remove the sulfur dioxide and partly to remove the rhenium oxide

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winnen. Ein anderer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nur solche Molybdänsulfid enthaltende Materialien dem Rösten unterworfen werden können, die einen sehr hohen Molybdängehalt aufweisen. Dies bedeutet, daß das Konzentrieren des gebrochenen bzw. zerstoßenen Molabdänsulfid enthaltenden Minerals, das im wesentlichen durch Flotation bewirkt wird, sehr weitgehend durchgeführt werden muß, im allgemeinen bis auf einen Molybdängehalt von etwa 55 %. Beim Rösten von anderen, Molybdänsulfid enthaltenden Mineralen, die so große Mengen an Verunreinigungen an anderen Metallsulfiden, in der Hauptsache Blei, Kupfer und Wismut, enthalten, daß das erhaltene Molybdänoxyd nicht rein genug ist, um direkt z.B. für Legierungszwecke verwendet zu werden, muß das erhaltene Produkt auch gereinigt werden. Dieses Oxydationsprodukt kann durch Behandlung mit Schwefelsäure zur Entfernung von verunreinigenden Oxyden gereinigt werden. In diesem Verfahren werden auch geringe Mengen Molybdän in Form von Molybdationen abgegeben, die, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen, wiedergewonnen werden müssen.win. Another major disadvantage of this process is that from an economic point of view only such Materials containing molybdenum sulphide which have a very high molybdenum content can be subjected to roasting. This means that concentrating the crushed molar sulfide-containing mineral essentially is effected by flotation, must be carried out very largely, generally down to a molybdenum content of about 55%. When roasting others containing molybdenum sulfide Minerals that have such large amounts of impurities in other metal sulfides, mainly lead, copper and Bismuth, so that the molybdenum oxide obtained is not pure enough to be used directly, for example for alloying purposes the product obtained must also be cleaned. This oxidation product can be obtained by treatment with sulfuric acid cleaned to remove contaminating oxides. Small amounts of molybdenum are also used in this process given off by molybdates, which must be recovered in order to make the process economical.

Einige dieser Nachteile werden unter Anwendung der -{Laß-- chemisch en Digerierung von Molybdänsulfid enthaltenden Materialien mit Salpetersäure vermieden. In diesem Verfahren oxydiert die Salpetersäure alle im Mineral anwesenden Metallverbindungen, im allgemeinen die Sulfide von Zink, Eisen, Kupfer, Blei, Wismut, Rhenium, Nickel, Kobalt und Mangan. Große Mengen des Molybdänsulfids werden dann in Molybdänsäure überführt, die in der Reaktionsmischung spärlich löslich ist. Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß ein Molybdänsulfid enthaltendes Material als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, welches niedrigere Molybdänwerte und größere Mengen an Verunreinigungen in Form von anderen Metallsulfiden enthält, als beim Röstverfahren verwendet werden kann, ohne daß die entstehende Molybdänsäure durch andere Metalle verunreinigt wird, da diese anderen oxydierten Metalle als in der Auslauglösung bei den vorhandenen niedrigen p„-Werten lösliche Verbindungen erscheinen. Das Reaktion sprodukt nach dem naß-chemischen Digerieren von Molybdän-Some of these drawbacks are addressed using the - {Let - chemical en Avoid digestion of materials containing molybdenum sulfide with nitric acid. In this process the nitric acid is oxidized all metal compounds present in the mineral, generally the sulfides of zinc, iron, copper, lead, bismuth, rhenium, Nickel, cobalt and manganese. Large amounts of the molybdenum sulfide are then converted into molybdic acid, which is in the reaction mixture is sparingly soluble. Another advantage of this method is that a material containing molybdenum sulfide can be used as a starting material, which has lower molybdenum values and larger amounts of impurities in Contains form of other metal sulfides than can be used in the roasting process without the resulting molybdic acid is contaminated by other metals, as these other oxidized metals than those present in the leach solution Soluble compounds appear with low p "values. That reaction product after the wet chemical digestion of molybdenum

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sulfid enthaltendem Material mit Salpetersäure besteht im wesentlichen aus Ganggestein, ausgefällter Molybdänsäure, etwa 10 bis 15 % digeriertem Molybdän in Form von löslichen Molybdationen, löslichen Verbindungen anderer enthaltener Metalle, Schwefelsäure, die während der Reaktion gebildet wird, und unverbrauchter Salpetersäure. Um Molybdän in Form von reinen Molybdänverbindungen zu gewinnen, kann dieses Reaktionsprodukt in Ammoniak oder einem anderen alkalischen Medium gelöst werden, wodurch alles Molybdän in Ammoniummolybdat überführt wird, welches dann kristallisiert werden kann. Jedoch ist dieses Verfahren wirtschaftlich nachteilig, da große Ammoniakmengen verbraucht werden. Weiterhin wird eine große Anzahl anderer Metalle in Form ihrer Oxyde mit ausgefällt. So ist das direkt erhaltene Ammonium-para-molybdat unrein,und es müssen zur Reinigung mehrere Umkristallisationen durchgeführt werden. In der SW-PS 338 168 wird ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Molybdän beschrieben, bei dem Molybdänsäure nach dem Auslaugen vom Reaktionsprodukt abfiltriert ,wird und das erhaltene FiI-trat, welches aus Schwefelsäure, löslichen Metallverbindungen und Salpetersäure besteht, alkalisch gemacht wird und mit Schwefelwasserstoff behandelt wird. Alle enthaltenen Metallverbindungen_Tmit Ausnahme von Molybdän, fallen dabei in Form von SuI—-fiden aus. Dann wird das FiItrat erneut angesäuert, um Molybdänsulfid zu erhalten. Jedoch werden auch in diesem Verfahren große Mengen alkalischer Mittel verbraucht, und die Behandlung mit Schwefelwasserstoff ist relativ kompliziert. Weiterhin ermöglicht dieses Verfahren nicht die Isolierung von Rhenium, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens einen Nachteil darstellt.Sulphide-containing material with nitric acid consists essentially of gangue rock, precipitated molybdic acid, about 10 to 15% digested molybdenum in the form of soluble molybdenum ions, soluble compounds of other metals contained, sulfuric acid, which is formed during the reaction, and unconsumed nitric acid. In order to obtain molybdenum in the form of pure molybdenum compounds, this reaction product can be dissolved in ammonia or another alkaline medium, whereby all molybdenum is converted into ammonium molybdate, which can then be crystallized. However, this method is economically disadvantageous because large amounts of ammonia are consumed. Furthermore, a large number of other metals are also precipitated in the form of their oxides. The ammonium para-molybdate obtained directly is impure and several recrystallizations have to be carried out for purification. SW-PS 338 168 describes another process for obtaining molybdenum, in which molybdic acid is filtered off from the reaction product after leaching and the resulting filtrate, which consists of sulfuric acid, soluble metal compounds and nitric acid, is made alkaline and with Hydrogen sulfide is treated. All the metal compounds _{T contained,} with the exception of molybdenum, are precipitated in the form of SuI -fiden. Then the filtrate is acidified again to obtain molybdenum sulfide. However, in this process too, large amounts of alkaline agents are consumed, and the treatment with hydrogen sulfide is relatively complicated. Furthermore, this process does not make it possible to isolate rhenium, which is a disadvantage with regard to the economics of the process.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum naßchemischen Digerieren von Molybdänsulfid enthaltenden Materialien, wobei die vorstehenden Nachteile vermieden werden. Nach dem Verfahren werden Molybdänverbindungen von hoher Reinheit gewonnen, die einfach zu reinem Molybdän weiterverarbeitet werden können. Weiterhin werden die großen Mengen an alkalischen Mitteln, die zur Neutralisation der sauren AuslauglösungThe present invention relates to a new process for wet chemical Digestion of materials containing molybdenum sulfide, avoiding the above disadvantages. To The process produces high-purity molybdenum compounds that are easily processed into pure molybdenum can be. Furthermore, the large amounts of alkaline agents that neutralize the acidic leaching solution

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notwendig sind, vermieden. Ferner können die in dem Molybdän enthaltenden Ausgangsmaterial enthaltenen Rheniurawerte quantitativ gewonnen werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert. Probleme hinsichtlich der Luftverschmutzung werden ebenfalls vermieden, da die während der Reaktion gebildeten nitrosen Gase einfach zur Bildung von Salpetersäure wiedergewonnen werden können.are necessary, avoided. Furthermore, the rheniura values contained in the starting material containing molybdenum can be quantitative can be obtained, which improves the economy of the process. Air pollution problems are also avoided as the nitrous gases formed during the reaction simply lead to the formation of nitric acid can be recovered.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Kombination aus einem besonderen Auslaugverfahren (leaching process) und einer Lösungsmittel-Extraktion der nach der Abtrennung der Molybdän— säure erhaltenen Rückstandslösung.The inventive method comprises a combination of a special leaching process and one Solvent extraction of the residue solution obtained after separating off the molybdic acid.

Es ist bekannt, .Metallionen aus sauren Lösungen unter Verwendung sogenannter flüssiger Ionenaustauscher zu extrahieren. Sie bestehen vorzugsweise aus sekundären, tertiären oder quaternären Alkylaminen, in denen die Alkylkette aus mindestens einer Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, besteht. Bei diesem Extraktionsverfahren wird die Metallionen enthaltende saure Lösung in einer oder mehreren Stufen behandelt, wobei die^ Met al lion en in die.organische Phase überführt werden,It is known to use .metal ions from acidic solutions to extract so-called liquid ion exchangers. They preferably consist of secondary, tertiary or quaternary Alkyl amines in which the alkyl chain consists of at least one group containing 6 to 20 carbon atoms. In this extraction process, the acidic solution containing metal ions is treated in one or more stages, where the ^ metal lions are transferred into the organic phase,

Die Anwendung dieser Extraktionstechnik auf die Rückstandslösung, erhalten beim Auslaugen von Molybdänsulfid enthaltendem Material mit Salpetersäure und der anschließenden Abtrennung von Molybdänsäure, ergibt jedoch eine sehr niedrige Molybdänausbeute in der organischen Phase, d.h. der Verteilungskoeffizient von Molybdän in der organischen Phase ist sehr niedrig, und daher ist eine sehr große Anzahl von Extraktionsstufen erforderlich, um Molybdän aus der sauren wäßrigen Phase in die organische Phase im wesentlichen vollständig zu extrahieren. Daher ist das Verfahren industriell unwirtschaftlich.The application of this extraction technique to the residue solution obtained by leaching molybdenum sulfide containing However, material with nitric acid and the subsequent separation of molybdic acid gives a very low molybdenum yield in the organic phase, i.e. the distribution coefficient of molybdenum in the organic phase is very low, and therefore a very large number of extraction steps are required to convert molybdenum from the acidic aqueous phase into the to extract the organic phase essentially completely. Therefore, the process is industrially uneconomical.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist,zufriedenstellende Ergebnisse mit der Lösungsmittelextraktionstechnik zu erhalten, wenn das eigentliche Digerieren des Molyb-According to the invention it has surprisingly been found that it is possible is to give satisfactory results with the solvent extraction technique obtained when the actual digestion of the molyb

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dänsulfid enthaltenden Materials auf eine spezielle Art und Weise durchgeführt wird. Es ist auch überraschend, daß die Technik der Lösungsmittelextraktion auf die außerordentlich saure Lösung anwendbar ist, die nach Beendigung der Reaktion erhalten wird. Es wurde überraschenderweise auch gefunden, daß weitere Metallionen außer Molybdän, Rhenium, Kupfer und Eisen beim Lösungsmittelextraktionsverfahren nicht mit extrahiert werden und demzufolge keine Verunreinigung des Endprodukts bewirken, was im Hinblick auf die große Anzahl anderer Metallionen, die in der Rückstandslösung anwesend sind, erwartet werden könnte.material containing denulphide in a special way is carried out. It is also surprising that the technology the solvent extraction is applicable to the extraordinarily acidic solution obtained after the reaction has ended will. It has also surprisingly been found that other metal ions besides molybdenum, rhenium, copper and iron in the solvent extraction process are not extracted and therefore do not cause any contamination of the end product, what might be expected in view of the large number of other metal ions present in the residue solution.

Erfindungsgemäß wird das Molybdänsulfid enthaltende Material zuerst mit Salpetersäure derart ausgelaugt, daß die erhaltene Rückstandslösung nach der im wesentlichen vollständigen Oxydation von oxydierbaren Verbindungen im Ausgangsmaterial salpetersäurefrei ist. Die Rückstandslösung wird danach der Lösungsmittelextraktion unterworfen, um die verbliebenen Molybdanwerte in eine organische Phase zu überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise so durchgeführt, daß man das Malybdänsulfid enthaltende Material mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen.an Salpetersäure in mindestens, zwei Stufen auflaugt, wobei die letzte Stufe des Auslaugens, d.h. die Stufe, nach der die Lösungsmittelextraktion angewandt wird, mit einem Salpetersäureunterschuß, bezogen auf das Molybdänsulfid enthaltende Material, durchgeführt wird, wodurch alle Salpetersäure verbraucht wird, wonach die so erhaltene Rückstandslösung der Lösungsmittelextraktion in an sich bekannter Weise·unterworfen wird. Selbstverständlich kann jedes Auslaugverfahren angewandt werden, vorausgesetzt, daß die vor der Lösungsmittelextraktion erhaltene Rückstandslösung im wesentlichen frei von Nitrationen ist. Erfindungsgemäß wird eine Auslauglösung als im wesentlichen frei von Salpetersäure oder Nitrationen erachtet, wenn sie weniger als 4 % Säure enthält.According to the invention, the material containing molybdenum sulfide is first leached with nitric acid in such a way that the residue solution obtained is free of nitric acid after the essentially complete oxidation of oxidizable compounds in the starting material. The residue solution is then subjected to solvent extraction in order to convert the remaining molybdenum values into an organic phase. The process according to the invention is suitably carried out in such a way that the material containing molybdenum sulfide is leached with essentially stoichiometric amounts of nitric acid in at least two stages, the last stage of leaching, ie the stage after which the solvent extraction is applied, with a deficit of nitric acid , based on the material containing molybdenum sulfide, is carried out, whereby all nitric acid is consumed, after which the residue solution obtained in this way is subjected to solvent extraction in a manner known per se. Of course, any leaching method can be used provided that the residual solution obtained prior to solvent extraction is essentially free of nitrate ions. In accordance with the invention, a leach solution is deemed to be substantially free of nitric acid or nitrate ions if it contains less than 4 % acid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Auslaugverfahren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die stöchiometrischAccording to a preferred embodiment, the leaching process according to the process according to the invention is carried out in two stages carried out, the stoichiometric in the first stage

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eingebrachte Menge an Salpetersäure mit einem Molybdänsulfid enthaltenden Material, welches vorher dem Auslaugen unterworfen worden war, ausgelaugt wird. Bei dieser Reaktion werden alle Metallsulfide, die in dem Molybdänsulfid enthaltenden Material anwesend sind, auf ihre höchste Wertigkeit oxydiert. Die erhaltene Reaktionsmischung besteht zum Teil aus einer flüssigen Phase, die aus unreagierter Salpetersäure, bei der Reaktion gebildeter Schwefelsäure und anderen in dieser flüssigen Phase gelösten Ionen besteht und zum Teil aus einer festen Phase .(Auslaugrückstand), die ausgefällte Molybdänsäure und Ganggestein umfaßt. Die feste Phase wird zur Gewinnung von Molybdänoxyd abgetrennt.introduced amount of nitric acid with a molybdenum sulfide containing material, which had previously been subjected to leaching, is leached. In this reaction everyone will Metal sulfides, which are present in the material containing molybdenum sulfide, are oxidized to their highest valency. The received The reaction mixture consists partly of a liquid Phase consisting of unreacted nitric acid, sulfuric acid formed during the reaction and others in this liquid phase dissolved ions consists and partly of a solid phase (leach residue), the precipitated molybdic acid and gangue rock includes. The solid phase is separated to obtain molybdenum oxide.

Die flüssige Phase aus dieser Stufe wird in die zweite Stufe eingebracht, um die stöchiometrisch eingebrachte Menge an Molybdänsulfid enthaltendem Material (Ausgangsmaterial) auszulaugen. Bei dieser Reaktion wird die in der flüssigen Phase anwesende Salpetersäure vollständig bei der Oxydation des Molybdänsulfid enthaltenden Materials verbraucht, da die Salpetersäure -bezüglich des' Molybdänsulf id 'enthaltenden Materials " ■ im Unterschuß vorliegt. Die "naeh 'der""Reaktion' erhaltene flüs-■ '. s'ige Phäse~T3esteh"t "aus einer 'schwef eTsaurerT Lösung, "die die bei dem Auslaugen gebildeten Metallionen enthält. Diese flüssige Phase bildet die Rückstandslösung, die der Lösungsmittelextraktion zugeführt wird, um die darin enthaltenen Molybdän- und Rheniumwerte zu gewinnen. Die feste Phase nach beendigter Reaktion in dieser Stufe besteht aus verbliebenen Mengen an unoxydiertem, Molybdänsulfid enthaltendem Material, ausgefällter Molybdänsäure und Ganggestein und ist das Molybdänsulfid enthaltende Material, welches in die erste Stufe eingebracht wird, um die eintretende Salpetersäuremenge auszulaugen.The liquid phase from this stage is introduced into the second stage in order to leach out the stoichiometrically introduced amount of material containing molybdenum sulfide (starting material). In this reaction, the nitric acid present in the liquid phase is completely consumed in the oxidation of the molybdenum sulphide-containing material, since the nitric acid - with respect to the ' molybdenum sulphide' containing material "is in deficit - ■ '. This phase consists of a sulfuric acid solution which contains the metal ions formed during the leaching process. This liquid phase forms the residue solution which is fed to the solvent extraction in order to obtain the molybdenum and rhenium values contained therein. The solid phase after the reaction has ended in this stage consists of remaining amounts of unoxidized material containing molybdenum sulphide, precipitated molybdic acid and gangue rock and is the material containing molybdenum sulphide, which is introduced into the first stage in order to leach out the incoming amount of nitric acid.

Durch "stöchiometrische Menge an Salpetersäure" wird erfindungsgemäß die Salpetersäuremenge bezeichnet, die theoretisch benötigt wird, um die Metallsulfide in dem Molybdänsulfid enthaltendem Material in die höchste Oxydationsstufe der Metalle zu überführen.According to the invention, by “stoichiometric amount of nitric acid” denotes the amount of nitric acid that is theoretically required to produce the metal sulfides in the molybdenum sulfide To convert material into the highest oxidation level of metals.

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Selbstverständlich kann das Auslaugen in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden. Wesentlich ist, daß die Salpetersäure in der Stufe unmittelbar vor der Lösungsmittelextraktion verbraucht wird. Wenn mehr als zwei Stufen beim Auslaugen verwendet werden sollen, müssen die Stufen so eingestellt werden, daß eine Ausgewogenheit zwischen dem Verbrauch an Salpetersäure und dem Molybdänsulfid enthaltenden Material besteht.Of course, the leaching can be carried out in more than two stages. It is essential that the nitric acid in the stage immediately prior to solvent extraction is consumed. If more than two stages are used in leaching should, the levels must be set so that a balance between the consumption of nitric acid and the material containing molybdenum sulfide.

Die aus der letzten Stufe des Auslaugverfahrens erhaltene Rückstandslösung ist außerordentlich sauer mit einem p_H-Wert von etwa -0,8 und enthält etwa 20 bis 30 % Schwefelsäure, etwa 2 % Molybdän und geringe Mengen an Metallionen, die in dem Molybdänsulfid enthaltenden Material in Form von Sulfiden anwesend waren. Ein tertiäres Alkylamin mit einer Alkylkette mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon werden bei Lösungsmittel extraktionsverfahren bevorzugt verwendet. Es ist auch möglich, synthetische Alkylaminharze oder quaternäre Ammoniumverbindungen zu verwenden. Um die, Extraktion zu unterstützen, können auch verschiedene Arten von Alkylphosphatestern eingeführt werden_r JWJLe Trialkylphosphat, Dialkylphosphonat, Alkyl— diphosphinat, Trialkylphosphinoxyd oder Dialkylphosphorsäure, in denen die- Alkylkette-3 bis IO Koh-fenstoffatome enthält, z.B. Tributylphosphat (BuOKPO, Dibutylphosphonat (BuO)₂P(O)Bu, Butylphosphinat BuOP(O)Bu₂, Di-2-äthylhexylphosphorsäure usw. Die Menge dieser Phosphorverbindungen kann 50 bis 250 %, vorzugsweise 50 bis 150 %, der Aminmenge betragen. Die anderen Komponenten in der organischen Phase der Lösungsmittelextraktion können aus einem inerten organischen Lösungsmittel, wie eine niedrigsiedende Erdölfraktion, z.B. Kerosin, Benzol, Toluol usw., bestehen. Weiterhin kann es auch vorteilhaft sein, geringe Mengen, im allgemeinen bis zu etwa 15 %, eines Inhibitors für eine dritte Phase (third phase inhibitor), z.B. einen langkettigen aliphatischen Alkohol, wie Dodecanpl, zuzugeben. )ie organische Phase besteht vorzugsweise aus 10 bis 30 Gev/ichts-% Amin, gegebenenfalls 10 bis 30 Gewichts-% einer Phosphorverbindung, 0 bis 15 Gewichts-% eines Inhibitors für eine dritte Phase, wobei der Rest eine Petroleumfraktion ist.The residue solution from the last stage of the leaching process is extremely acidic with a _pH value of about 0.8 and contains about 20 to 30% sulfuric acid, about 2% of molybdenum and small amounts of metal ions, the material contained in the molybdenum sulfide in Form of sulfides were present. A tertiary alkyl amine having an alkyl chain of 6 to carbon atoms, or mixtures thereof, are preferred for use in solvent extraction processes. It is also possible to use synthetic alkylamine resins or quaternary ammonium compounds. In order to support the, extraction, can also various kinds of alkyl phosphate esters introduced _r JWJLe trialkyl phosphate, dialkyl phosphonate, alkyl diphosphinate containing Trialkylphosphinoxyd or dialkylphosphoric acid, in which DIE Alkylkette- 3 to IO Koh-fenstoffatome, for example tributyl (BuOKPO, dibutylphosphonate ( BuO) ₂ P (O) Bu, butyl phosphinate BuOP (O) Bu ₂ , di-2-ethylhexylphosphoric acid, etc. The amount of these phosphorus compounds can be 50 to 250%, preferably 50 to 150%, of the amount of amine The solvent extraction phase can consist of an inert organic solvent, such as a low-boiling petroleum fraction, for example kerosene, benzene, toluene, etc. It can also be advantageous to use small amounts, generally up to about 15%, of an inhibitor for a third phase (third phase inhibitor), for example a long-chain aliphatic alcohol such as Dodecanpl.) The organic phase is preferably a 10 to 30% by weight of amine, optionally 10 to 30% by weight of a phosphorus compound, 0 to 15% by weight of an inhibitor for a third phase, the remainder being a petroleum fraction.

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Das Verhältnis wäßrige Phase : organische Phase im Extraktionsverfahren kann im Bereich von 1:0,3 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:0,7 bis 1:1,5, liegen.The ratio of aqueous phase: organic phase in the extraction process can be in the range from 1: 0.3 to 1: 2.5, preferably 1: 0.7 to 1: 1.5.

Die Extraktion wird geeigneterweise in sogenannten Misch-Absitz-Vorrichtungen (mixer-settler) durchgeführt, wobei die reine organische Phase die schwefelsaure Auslauglösung im Gegenstrom extrahiert. Jedoch kann jede bekannte Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.The extraction is suitably carried out in so-called mixer-settling devices (mixer-settler) carried out with the pure organic Phase extracted the sulfuric acid leaching solution in countercurrent. However, any known device for solvent extraction can be used in carrying out the method according to the invention.

Nach der Lösungsmittelextraktion kann die organische Phase z.B. mit Schwefelsäure gewaschen werden, z.B. mit derjenigen, die aus der Metallionen-freien bzw. -armen Lösung nach der Lösungsmittelextraktion erhalten wurde, um Kupfer- und Eisen-Ionen, die bei der Lösungsmittelextraktion mitextrahiert wurden, zu entfernen. Die Schwefelsäure sollte auf einen p"_H-Wert von 1,5 bis 3,5 verdünnt werden. Anschließend wird die gewaschene organische Phase mit Ammoniak oder Ammoniumionen behandelt, um die Molybdat- und PerrhenErt-Ionen-'in^Änimonium-para-niölybdat und Ammoniumperrhenat, die wasserlöslich,," sind, umzuwandeln*. . _^_^ Die organische Phase, die durch diese Behandlung mit Ammoniak von Molybdän und Rhenium befreit wurde, kann dann im Lösungsmittelextraktionsverfahren wiederverwendet werden.After the solvent extraction, the organic phase can be washed, for example, with sulfuric acid, for example with that obtained from the metal ion-free or poor solution after the solvent extraction, in order to add copper and iron ions which were also extracted during the solvent extraction remove. The sulfuric acid should be diluted to a p _"H value of 1.5 to 3.5. Subsequently, the washed organic phase with ammonia or ammonium ions is treated to the molybdate and PerrhenErt ion'in ^ Änimonium-para-niölybdat and ammonium perrhenate, which are water-soluble "" to convert *. . _ ^ _ ^ The organic phase, which has been freed from molybdenum and rhenium by this treatment with ammonia, can then be reused in the solvent extraction process.

Die nach der Behandlung der organischen Phase mit Ammoniak erhaltene wäßrige Lösung von Ammonium-para-molybdat und Ammoniumperrhenat wird dann durch einen stark basischen Anionenaustauscher, vorzugsweise in fester Form, geführt, um die Perrhenationen abzutrennen, während das Raffinat, welches nunmehr lediglich Ammonium-para-molybdat enthält, in eine Vorrichtung zur Ausfällung, z.B. Kristallisation, geleitet wird. Das erhaltene Ammonium-para-molybdat besitzt eine sehr hohe Reinheit, höher als 99,94 % und kann zur Herstellung von sehr reinem Molybdän verwendet werden. Wenn der Ionenaustauscher zur Abtrennung von Rhenium im Bezug auf Rhenium gesättigt ist, wird er mit Perchlorsäure eluiert, um die Perrhenationen zu erhalten, wonachThe aqueous solution of ammonium para-molybdate and ammonium perrhenate obtained after treating the organic phase with ammonia is then passed through a strongly basic anion exchanger, preferably in solid form, in order to separate the perrhenate ions, while the raffinate, which is now only ammonium para -molybdate, is passed into a device for precipitation, eg crystallization. The ammonium para-molybdate obtained has a very high purity, higher than 99.94 %, and can be used to produce very pure molybdenum. When the ion exchanger for the separation of rhenium is saturated with respect to rhenium, it is eluted with perchloric acid to obtain the perrhenate ions, whereupon

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das Rhenium aus dem Eluat, z.B. durch Elektrolyse oder Ausfällung, gewonnen wird.the rhenium from the eluate, e.g. by electrolysis or precipitation, is won.

Die in dem Flüssigkextsextraktionsverfahren erhaltene wäßrige Phase, die Schwefelsäure sowie andere gelöste Metallionen enthält, wird - nach Möglichkeit kombiniert mit der Waschflüssigkeit für die organische Phase - in eine Vorrichtung zur Abtrennung von enthaltenen Kupfermengen, z.B. durch Zementieren an Eisen, überführt. Die Rückstandslösung aus der Zementierungsstufe, die noch bezüglich Schwefelsäure sauer ist, kann z.B. als Ätz- bzw. Beizsäure (pickling acid) verwendet werden oder z.B. durch Reaktion mit Kalkstein neutralisiert werden.The aqueous obtained in the liquid extract extraction process Phase containing sulfuric acid and other dissolved metal ions, is - if possible combined with the washing liquid for the organic phase - in a device for separation of the amounts of copper contained, e.g. by cementing iron. The residue solution from the cementing stage, which is still acidic with regard to sulfuric acid can be used, for example, as pickling or pickling acid or e.g. neutralized by reaction with limestone.

Das im Auslaugverfahren verwendet Molybdänsulfid enthaltende Material kann 25 % Molybdän oder darüber enthalten und sollte eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 0,01 mm aufweisen, um eine ausreichende Digerierungsgeschwindigkeit zu erzielen. Das Auslaugen sollte bei Temperaturen über 60°C erfolgen und geeigneterweise im Bereich von 80 bis 120 C, vorzugsweise 85 bis 105⁰C Normalerweise ist die Reaktion nicht druckabhängig, sie kann jedoch bei Atmosphärendruck oder bei mäßig erhöhten Drükken durchgeführt werden. Die Salpetersäure sollte eine Konzentration von mehr als 20 %, vorzugsweise im Bereich von 35 bis 60 %, aufweisen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. The molybdenum sulfide-containing material used in the leaching process can contain 25 % molybdenum or more and should have a grain size in the range of 0.2 to 0.01 mm in order to achieve a sufficient rate of digestion. The leaching should be performed at temperatures above 60 ° C, and suitably in the range of 80 to 120 C, preferably 85 to 105 ⁰ C. Normally, the reaction is not pressure-dependent, but it can be carried out at atmospheric pressure or at moderately elevated Drükken. The nitric acid should have a concentration of more than 20%, preferably in the range from 35 to 60%, in order to achieve a sufficient reaction rate.

Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, das Auslaugen unter heftigem Rühren durchzuführen, um zu verhindern, daß die gebildete Molybdänsäure auf das Molybdänsulfid enthaltende Material ausfällt und dadurch die weitere Oxydation des Molybdänsulfid enthaltenden Materials verlangsamt oder verhindert.It has been found that it is essential to carry out the leaching with vigorous stirring to prevent the formed Molybdic acid precipitates on the material containing molybdenum sulfide and thereby further oxidation of the molybdenum sulfide containing material slows down or prevents.

Es ist ebenfalls wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im wesentlichen stöchiometrische Mengen an Salpetersäure und Molybdänsulfid verwendet werden.It is also essential in practicing the invention Process that essentially stoichiometric amounts of nitric acid and molybdenum sulfide are used.

Wenn ein Überschuß an Salpetersäure verwendet wird, was im Hinblick auf die Tatsache, daß eine kürzere Zeitdauer im ReaktorIf an excess of nitric acid is used, what in view to the fact that a shorter period of time in the reactor

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erwünscht ist, natürlich ist, wird die Ausbeute an Molybdän in der organischen Phase bei der anschließenden Lösungsmittelextraktion so gering sein, daß eine sehr große Anzahl von Extraktionsstufen verwendet werden muß, um Molybdän aus der in Bezug auf Schwefelsäure sauren wäßrigen Lösung in die organische Phase zu überführen.is desirable, of course, is the yield of molybdenum in the organic phase in the subsequent solvent extraction be so small that a very large number of extraction stages must be used to remove molybdenum from the in relation to transfer acidic aqueous solution to sulfuric acid in the organic phase.

Wenn ein Unterschuß an Salpetersäure verwendet wird, wird die ausgefällte Molybdänsäure Verunreinigungen in Form von unreagiertem Molybdänsulfid enthaltendem Material oder von Molybdänsulfid enthalten, wodurch es notwendig wird, die ausgefällte und abgetrennte Molybdänsäure zur Abtrennung umzukristallisieren. Es wird angenommen, daß das Auftreten dieser Verunreinigungen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Oberfläche der einzelnen Körner zunächst bei der Oxydation des Molybdänsulfids angegriffen wird, wobei eine Oberflächenschicht aus Molybdänoxyd gebildet wird. Während des Verlaufs der Reaktion wird die Salpetersäure diese gebildete Oxydschicht zur Oxydation des restlichen Molybdänsulfids durchdringen. Wenn Salpetersäure zur Vervollständigung der Oxydation des Molybdänsulfid-enthaltenden Materials nicht anwesend ist, wird das ausgefällte Molyb- _r dänoxyd Verunreinigungen an Mol.ybdahsürfTd öder Molybdänsulfid enthaltendem Material enthalten.If a deficit of nitric acid is used, the precipitated molybdic acid will contain impurities in the form of unreacted molybdenum sulfide-containing material or molybdenum sulfide, which makes it necessary to recrystallize the precipitated and separated molybdic acid for separation. It is believed that the occurrence of these impurities is due to the fact that the surface of the individual grains is initially attacked during the oxidation of the molybdenum sulfide, with a surface layer of molybdenum oxide being formed. During the course of the reaction, the nitric acid will penetrate this formed oxide layer to oxidize the remaining molybdenum sulfide. If nitric acid is not present, to complete the oxidation of the material molybdenum sulfide-containing, the precipitated molybdenum is _r dänoxyd impurities Mol.ybdahsürfTd barren molybdenum sulfide containing material contained.

Bei der Oxydation von Molybdänsulfid enthaltendem Material mit Salpetersäure bilden sich nitrose Gase. Diese Gase können aus den Auslauggefäßen abgelassen werden und z.B. zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden. Es ist auch möglich, in die Reaktionsgefäße bei Überdruck Sauerstoff zuzugeben, um eine in situ-Bildung von Salpetersäure zu erzielen, die direkt bei dem Auslaugen verwendet wird. Wenn dieses Verfahren beim Auslaugverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß die eingebrachte Salpetersäuremenge der Neubildung von Salpetersäure angeglichen werden, so daß die Mengen an Salpetersäure und Molybdänsulfid enthaltendem Material im wesentlichen stöchiometrisch sind.In the oxidation of material containing molybdenum sulfide with Nitric acid forms nitrous gases. These gases can be vented from the leaching vessels and e.g. for production of nitric acid can be used. It is also possible to add oxygen to the reaction vessels at overpressure to achieve an in situ formation of nitric acid directly is used in the leaching. When this method is used in the leaching method according to the present invention the amount of nitric acid introduced must be adjusted to the formation of nitric acid so that the amounts of Material containing nitric acid and molybdenum sulfide are essentially stoichiometric.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.

Beispiel 1 . Example 1 .

434 kg Molybdänitkonzentrat mit einer Korngröße.im wesentlichen im Bereich von 0,1 bis 0,05 mm wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie im Hinblick auf die Menge der enthaltenen Metalle untersucht, wobei die folgenden Werte, ausgedrückt in Gewichts-%, erhalten wurden:434 kg molybdenite concentrate with a grain size essentially in the range of 0.1 to 0.05 mm was determined by atomic absorption spectroscopy investigated with regard to the amount of metals contained, with the following values, expressed in% by weight, received:

MoMon 4646 CuCu 33 FeFe 44th PbPb 0,080.08 BiBi 0,10.1 Rere 0,0050.005 andere losliche Metalleother soluble metals etwa 1about 1 GanggesteinGang rock 55

Die stöciometrische Herige an 40%-iger Salpetersäure zur Oxyda-The stoichiometric amount of 40% nitric acid for oxidizing

tion dieser Metalle wurde zu "23?5 kg ermittelt. ~-~ : -tion of these metals was determined to be "23? 5 kg. ~ - ~: -

Das Verfahren wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, die ein schematisches Fließschema einer Vorrichtung für die Herstellung von Molybdän aus Molybdänsulfid enthaltendem Material ist· Da das Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt wird, wird das Digerieren für zwei Chargen von 434 kg Molybdänit beschrieben, während die Ausbeute an Molybdäntrioxyd, die Flüssigkeitsextraktion und das weitere Aufarbeiten der Auslauglösung auf das Digerieren von 434 kg Molybdänit mit einer stöchiometrischen Menge Salpetersäure, d.h. 2375 kg 40%-iger Salpetersäure, berechnet wurden.The process is described with reference to the accompanying drawing, which is a schematic flow diagram of an apparatus for the production of molybdenum from material containing molybdenum sulfide is · As the process is continuous or batch is carried out, the digestion is described for two batches of 434 kg molybdenite, while the yield of molybdenum trioxide, the liquid extraction and the further processing of the leaching solution to the digestion of 434 kg of molybdenite with a stoichiometric amount of nitric acid, i.e. 2375 kg of 40% nitric acid.

134 kg Molybdänit mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung and die Salpetersäure-Schwefelsäure-Lösung aus dem Autoklaven I wurden in den Autoklaven II überführt. Der Konzentratüberschuß .öewirkt, daß nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden unter heftigem Rühren bei 90⁰C und unter Atmosphärendruck eine 25%-ige134 kg of molybdenite with the composition given above and the nitric acid-sulfuric acid solution from autoclave I were transferred to autoclave II. The excess of concentrate .öek enough that after a reaction time of 3 hours with vigorous stirring at 90 ⁰ C and under atmospheric pressure a 25%

A0983A/0745A0983A / 0745

Schwefelsäure entsteht, während die ganze Salpetersäure bei der Oxydation der in dem Molybdänit enthaltenen Metallsulfide verbraucht wurde. In dieserSchwefelsäure wird teiloxydiertes Molybdänit suspendiert, welche Suspension in einer Abtrenn— vorrichtung absitzen gelassen wird. Die erhaltene Rückstandslösung, die schwefelsauer ist, wird zur Lösungsmittelextraktion übergeführt.Sulfuric acid arises, while all nitric acid arises from the oxidation of the metal sulphides contained in the molybdenite was consumed. Partly oxidized in this sulfuric acid Suspended molybdenite, which suspension is allowed to settle in a separation device. The residue solution obtained, which is sulfuric acid, is used for solvent extraction convicted.

Dann werden das teiloxydierte Molybdänit aus dem Autoklaven II und 2375 kg einer 40%-igen Salpetersäure in den Autoklaven I eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 9O°C bei Atmosphärendruck und unter heftigem Rühren wurde eine praktisch lOO^sdge Umwandlung erzielt, und die in dem Autoklaven -..--. erhaltene-^Suspension besteht dann aus einer Lösung aus Salpetersäure und Schwefelsäure mit aufgeschlämmter Molybdänsäure und Ganggestein· Die Molybdänsäure und das Ganggestein werden in einer Abreißvorrichtung abgetrennt, und die saure Lösung wird in den Autoklaven II überführt, um eine neue Molybdänit— Charge, wie vorstehend beschrieben, auszulaugen. Die von demThen the partially oxidized molybdenite from the autoclave II and 2375 kg of a 40% nitric acid in the autoclave I brought in. After a reaction time of 3 hours at 90 ° C. at atmospheric pressure and with vigorous stirring, one became practical lOO ^ sdge conversion achieved, and those in the autoclave -..--. The resulting suspension then consists of a solution of nitric acid and sulfuric acid with molybdic acid slurried and gangue · The molybdic acid and the gangue are separated in a tear-off device, and the acidic solution is transferred to the autoclave II in order to leach out a new molybdenite charge as described above. The one from that

E=^MoisybdSrisäur e wird getrocknet "undE = ^ MoisybdSriäur e is dried "and

434 "kg. Molybdanit-Charge 27O kg Tfolybdänöxyä'-erhalten-werden, die folgende Analyse aufweisen, wobei Zahlen Gewichts-% bedeuten:434 "kg. Molybdanite batch 27O kg of tfolybdenum oxyä'-are-obtained, Have the following analysis, where numbers are percentages by weight:

Mo Cu Fe Bi Zn Pb AlMo Cu Fe Bi Zn Pb Al

59,9 0,03 0,11 0,02 0,003 0,016 0,8059.9 0.03 0.11 0.02 0.003 0.016 0.80

Mn Ti Mg Sn Si S ReMn Ti Mg Sn Si S Re

0,002,0,01 0,09 0,04 3,04 0,06 Spuren Der Rest besteht im wesentlichen aus Sauerstoff.0.002.0.01 0.09 0.04 3.04 0.06 traces The remainder consists essentially of oxygen.

Die Auslauglösung aus dem Autoklaven II bestand aus etwa 20OO einer 25%-igen Schwefelsäure (p„-Wert etwa -0,8) und besaß die folgende Analyse, wobei die Mengen in g/l ausgedrückt sind:The leaching solution from the autoclave II consisted of about 20OO of a 25% strength sulfuric acid (p "value about -0.8) and had the the following analysis, the quantities being expressed in g / l:

H₂SOH ₂ SO 44th MoMon ,8,8th FeFe 0303 CuCu MgMg AlAl ZnZn CaApprox SnSn CrCr SiSi 312,312, 55 2323 1010 8,18.1 0,50.5 0,40.4 0,060.06 0,050.05 0,040.04 0,040.04 0,030.03 BiBi MnMn 0303 PbPb Rere NiNi TiTi AsAs AgAg SbSb HgEd 0,020.02 o,O, o,O, 0,010.01 0,010.01 0,010.01 0,010.01 0,010.01 Spurentraces Spurentraces

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240A436240A436

Die Verteilung von Molybdän, D_Mo, und von Rhenium, D_Re, wurde durch Extraktion von 1 Teil der Auslauglösung mit 1 Teil einer organischen Flüssigkeit, bestehend aus 20 Gewichts-% einer Mischung aus Trioctylamin und Tridecylamin, 10 Gewichts-% Dodecanol und 70 Gewichts-% einer im wesentlichen Aromaten-freien Kerosinfraktion, bestimmt. Es wurden die folgenden Werte erhalten: The distribution of molybdenum, D _Mo , and of rhenium, D _Re , was determined by extracting 1 part of the leaching solution with 1 part of an organic liquid consisting of 20% by weight of a mixture of trioctylamine and tridecylamine, 10% by weight of dodecanol and 70% % By weight of an essentially aromatic-free kerosene fraction, determined. The following values were obtained:

⁰Mo ^{= 7}>^{30 und 0}Re - ^{> 1q3 0} Mo ^{= 7} > ^{30 and 0} Re - ^{> 1q3}

Diese Auslauglösung wurde im Gegenstrom in einer Vorrichtung
zur Lösungsmittelextraktion, bestehend aus einer Mischer-Absitz-Batterie aus vier Einheiten, mit der vorstehend beschriebenen organischen Flüssigkeit extrahiert. Das Verhältnis wäßrige Phase : organische Phase betrug 1:1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 23,6 g/l Mo und 0,01 g/l Re. Somit wurden 99 % des in der Rückstandslösung enthaltenen Molybdäns und im wesentlichen das ganze Rhenium in
die organische Phase überführt.This leach solution was countercurrently in an apparatus
for solvent extraction, consisting of a mixer-settled battery of four units, extracted with the organic liquid described above. The ratio of aqueous phase: organic phase was 1: 1. The organic phase obtained after the extraction contained 23.6 g / l Mo and 0.01 g / l Re. Thus, 99% of the molybdenum contained in the residual solution and essentially all of the rhenium was in
the organic phase transferred.

Somit wurden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver—~ fahrens Molybdänoxyd von sehr hoher Reinheit und auch in der — Rückstandslösung verbliebene Molybdänwerte mit einer- Ausbeute von fast 100 % aus dem Molybdän enthaltendem Material, welches dem Auslaugen mit Salpetersäure unterworfen wurde, wiedergewonnen. Thus, when carrying out the process according to the invention driving molybdenum oxide of very high purity and also in the - Residue solution remaining molybdenum values with a yield recovered almost 100% from the molybdenum-containing material which was subjected to the nitric acid leaching.

Das in die organische Phase überführte Molybdän kann danach
nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden, wobei ein bevorzugtes Verfahren nachstehend beschrieben wird, ohne jedoch Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu bilden.The molybdenum converted into the organic phase can then
can be recovered by known methods, a preferred method being described below without, however, forming the subject of the present invention.

Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase wird in eine Waschstufe überführt, die aus zwei Misch-Absitzstufen (mixersettler stages) besteht, und mit 0,0Im-HpSO₄ zur Entfernung von Cu und Fe, die mitextrahiert wurden, gewaschen. Die Schwefelsäure kann vorzugsweise durch Verdünnung der extrahierten Auslauglösung mit Wasser hergestellt werden. Die von allen IonenThe organic phase obtained after the extraction is transferred to a washing stage, which consists of two mixing-settler stages, and washed with 0.0Im-HpSO ₄ to remove Cu and Fe which were also extracted. The sulfuric acid can preferably be prepared by diluting the extracted leach solution with water. Those of all ions

4Q9834/07454Q9834 / 0745

außer Mo und Re befreite organische Phase wird dann mit 3m-Ammoniak (caustic ammonia) in einer Misch-Absitz-Einheit aus drei Stufen behandelt. Mo und Re werden dann in wasserlösliches Ammonium-para-molybdat und Ammoniumperrhenat überführt.Except for Mo and Re, the organic phase is then treated with 3m ammonia (caustic ammonia) treated in a three-stage mixing and settling unit. Mo and Re are then converted into water-soluble ammonium para-molybdate and ammonium perrhenate transferred.

Diese wäßrige Lösung wird durch einen stark basischen Anionenaustauscher, vorzugsweise in Form eines synthetischen Aminharzes, geführt, um das Perrhenation auszutauschen, und das Raffinat wird in eine Verdampfungsvorrichtung zur Gewinnung von Ammonium-para-molybdat,. (NH₄ ^Mo₇O₂₄- 4 H₂O, überführt, wobei 75 kg Ammonium-para-molybdat aus der wäßrigen Phase des vorstehenden Digerierens erhalten werden. Unter Anwendung dieser Technik an der aufgearbeiteten-Auslauglösung, wie vorstehend -;. beschrieben, werden 75_kg Ammonium-para-molybdat mit einer Reinheit von 99,94 % wiedergewonnen, wobei die schwerste Verunreinigung 100 ppm Fe ist. -- -^This aqueous solution is passed through a strongly basic anion exchanger, preferably in the form of a synthetic amine resin, in order to exchange the perrhenate ion, and the raffinate is passed into an evaporator for the recovery of ammonium para-molybdate. Using this technique to the processed-leaching, as above 4 H ₂ O, converted, with 75 kg of ammonium para-molybdate are obtained from the aqueous phase of the above digesting - - described ;. _(NH4 ^ Mo ₇ O _24th , 75 kg of ammonium para-molybdate with a purity of 99.94 % are recovered, the heaviest impurity being 100 ppm Fe

Die Perrhenationen können diskontinuierlich aus dem Ionenaustauscher durch Eluieren mit Perchlorsäure gewonnen werden. Rheniun^rgjrEd,, 43Βη_χ;-δ^Ξ~α6ΚΓ;Ε1ϊΐδ$««1 efc.troly tisch hergestel 11, ^i--wobei 2Qg Rhenium erhalten werden. — -_.-,--.- . '_:~ _::~\~ ^₁ -—.^^r.-—-^; The perrhenate ions can be obtained discontinuously from the ion exchanger by eluting with perchloric acid. Rheniun ^ rgjrEd ,, 43Βη _χ ; -δ ^ Ξ ~ α6ΚΓ; Ε1ϊΐδ $ «« 1 efc.troly tisch produced 11, ^ i - whereby 2Qg of rhenium are obtained. - -_.-, --.-. _{': ~:} ~ \ ~ ^ ₁ - ^^ r ^.---;.

Beispiel 2Example 2

In einem Vergleichsbeispiel wurden 434 kg Molybdänitkonzentrat mit derselben Korngröße wie in Beispiel 1 und derselben Analyse mit 2800 kg 40%-iger Salpetersäure, d.h. einem 18%-igen Salpetersäureüberschuß, in einen Autoklaven eingebracht. Das Auslaugen erfolgte unter heftigem Rühren bei Atmosphärendruck und 95 C während 4 Stunden. Nach Beendigung des Auslaugens wurden etwa 275 kg Molybdänsäure mit im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 abfiltriert.In a comparative example, 434 kg of molybdenite concentrate were obtained with the same grain size as in Example 1 and the same analysis with 2800 kg of 40% nitric acid, i.e. an 18% excess nitric acid, placed in an autoclave. Leaching was carried out with vigorous stirring at atmospheric pressure and 95 C for 4 hours. Upon completion of the leaching, about 275 kg of molybdic acid of essentially the same composition were obtained filtered off as in Example 1.

Die Rückstandslösung, etwa 2350 1 (p„-Wert etwa -0,8) besaß die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in g/l.The residue solution, about 2350 l (p n value about -0.8) possessed the the following composition, expressed in g / l.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

409834/0745409834/0745

H₂SO₄ HNO₃ Mo Pe Cu Mg Al Zn Ca Sn Cr 278 110 28,0 10,5 4,5 O,5 0,4 0,07 0,06 0,04 0,04H ₂ SO ₄ HNO ₃ Mo Pe Cu Mg Al Zn Ca Sn Cr 278 110 28.0 10.5 4.5 0.5 0.4 0.07 0.06 0.04 0.04

Si Bi Mn Pb Re Ni Ti As Ag Sb HgSi Bi Mn Pb Re Ni Ti As Ag Sb Hg

0,03 0,02 0,02 0,02 0,015 0,01 0,01 0,009 0,006 0,003 0,000030.03 0.02 0.02 0.02 0.015 0.01 0.01 0.009 0.006 0.003 0.00003

Der Verteilungskoeffizient von Molybdän, D_Mo» und von Rhenium, D_R , wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit derselben organischen Phase bestimmt. Es wurden die folgenden Werte erhalten: The partition coefficient of molybdenum, D _Mo »and of rhenium, D _R , was determined in the same manner as in Example 1 with the same organic phase. The following values were obtained:

D,D,

_Mo = 0,046 und D_Re =5,17 _Mo = 0.046 and D _Re = 5.17

Die Rückstandslösung wurde ebenfalls in derselben Weise und inderselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 extrahiert· Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt nur 4,3 g/l Molybdän, welche Ausbeute zu niedrig ist, um das Verfahren industriell zu verwerten. Um denselben Übergang von Mo in die organische Phase zu erhalten,wie beim Digerieren des Molybdänsulfid enthaltenden Materials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wurde, würden theoretisch mehr.als 20~Misch- _. Absitz-Stufen benötigt werden. — -^ —■ "------=■-"- -- The residue solution was also prepared in the same manner and in the same Device extracted as in Example 1. The organic phase obtained after the extraction contained only 4.3 g / l Molybdenum, which yield is too low for the process to be used industrially. To the same transition from Mo to the Obtain organic phase, as with the digestion of the molybdenum sulfide containing material was achieved by the process according to the invention, would theoretically more than 20 ~ mixed _. Seating steps are required. - - ^ - ■ "------ = ■ -" - -

Aus den vorstehenden beiden Beispielen ist ersichtlich, daß es im Hinblick auf die Ausbeute wesentlich ist, daß das Digerieren von Molybdän und die Extraktion erfindungsgemäß durchgeführt werden.From the above two examples it can be seen that it With regard to the yield, it is essential that the digestion of molybdenum and the extraction be carried out according to the invention will.

INSPECTEDINSPECTED

409834/0745409834/0745

Claims (7)

Patenten SprüchePatent sayings 1.) Verfahren zur Gewinnung von Molybdän durch naß-chemisches Digerieren von Molybdänsulfid enthaltendem Material mit Hilfe von Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit Salpetersäure derart durchgeführt wird, daß nach beendeter Reaktion die erhaltene Auslauglösung im wesentlichen Salpetersäure-frei ist, wonach die Auslauglösung einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, um darin gelöste Molybdänwerte in die organische Phase zu überführen.1.) Process for the production of molybdenum by wet-chemical digestion of material containing molybdenum sulfide Aid of nitric acid, characterized in that the Leaching with nitric acid is carried out in such a way that after the reaction has ended, the leaching solution obtained is im is essentially nitric acid-free, after which the leach solution is subjected to solvent extraction in order to add molybdenum values dissolved therein into the organic phase convict. 2·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen mit im wesentlichen stochiometrischen Mengen an Salpetersäure in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Auslaugen in der letzten Stufe mit einem Unterschuß an Salpetersäure bezüglich des Molybdänsulfid enthaltenden Materials durchgeführt wird, so daß im wesentlichen die ganze Salpetersäure verbraucht wird·2 ·) Method according to claim 1, characterized in that the leaching with essentially stoichiometric amounts is carried out on nitric acid in at least two stages, the leaching in the last stage with a Deficiency of nitric acid with respect to the molybdenum sulfide-containing material is carried out, so that essentially all nitric acid is consumed 3.) Verfahren zur Gewinnung von Molybdän im kontinuierlichen Betrieb gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei3.) Process for the extraction of molybdenum in continuous operation according to claim 1 or 2, characterized in that that the leaching is carried out in two stages, wherein 1) der Auslaugrückstand aus der zweiten Stufe in der ersten Stufe mit eintretender Salpetersäure ausgelaugt wird, wonach Molybdänsäure aus dem erhaltenen Auslaugrückstand gewonnen wird, und1) the leach residue from the second stage is leached in the first stage with incoming nitric acid is, after which molybdic acid is recovered from the leach residue obtained, and 2) das Ausgangsmaterial in der zweiten Stufe mit der Auslauglösung der ersten Stufe ausgelaugt wird, wonach der Auslaugrückstand in die erste Stufe überführt wird und wonach die Rückstandslösung einer Lösungsmittelextraktion mit einer Amin enthaltenden organischen Phase zur Gewinnung von restlichem Molybdän unterworfen wird. 2) the starting material is leached in the second stage with the leaching solution of the first stage, after which the leaching residue is transferred to the first stage and after which the residue solution is subjected to solvent extraction with an amine-containing organic phase to recover residual molybdenum. 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amin enthaltende organische Phase mindestens ein4.) The method according to claim 1 or 3, characterized in that the amine-containing organic phase at least one 409834/0745409834/0745 tertiäres Alkylarain enthält, dessen Alkylkette 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.contains tertiary alkylarain, the alkyl chain of which is 6 to 20 Has carbon atoms. 5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen unter heftigem Rühre
wird.5.) The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the leaching with vigorous stirring
will. Rühren bei einer Temperatur oberhalb 60⁰C durchgeführtStirring at a temperature above 60 ⁰ C carried out 6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure eine Konzentration von mehr als 20 % aufweist.6.) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nitric acid has a concentration of more than 20%. 7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänsulfid enthaltende Ausgangsmaterial aus Molybdänit mit einer Korngröße im Bereich von 0,2 bis 0,01 mm besteht.7.) Method according to one of the preceding claims, thereby characterized in that the starting material containing molybdenum sulfide consists of molybdenite with a grain size in the range from 0.2 to 0.01 mm. 4Q9834/07454Q9834 / 0745 Leer seifeEmpty soap