DD231432A1 - MATERIAL FOR SILVER-FREE IMAGE RECORDING - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Material zur silberfreien Bildaufzeichnung. Die Erfindung hat das Ziel, ein silberfreies Bildaufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit, leichte Fixierbarkeit der entstandenen photographischen Bilder, gute Lagerfaehigkeit des Materials als auch der Bilder auszeichnet. Die Aufgabe der Erfindung wird darin gesehen, ein Mittel zur silberfreien Bildaufzeichnung zu schaffen, bei dem unter dem Einfluss von Licht ein auf einem festen Traeger befindliches Material zu einer farbigen Verbindung reagiert. Das entstandene Bild soll in einem einfachen Verfahrensschritt fixiert werden koennen. Die Aufgabe wird geloest durch die Verwendung von substituierten oder nicht substituierten 4-Dimethylamino-alpha-halogenstilbenen in Form ihrer Salze als lichtempfindliches Material.The invention relates to a material for silver-free image recording. The invention aims to provide a silver-free image recording material which is characterized by a high photosensitivity, easy fixability of the resulting photographic images, good storability of the material as well as the images. The object of the invention is seen to provide a means for silver-free image recording, in which reacts under the influence of light on a solid Traeger material to a colored compound. The resulting image should be able to be fixed in a simple process step. The object is achieved by the use of substituted or unsubstituted 4-dimethylamino-alpha-halogenstilbenen in the form of their salts as a photosensitive material.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein halogensilberfreies strahlungsempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit. Charakteristik der bekannten technischen LösungenThe invention relates to a halogen-silver-free radiation-sensitive image recording material of high sensitivity. Characteristic of the known technical solutions

Es sind bereits eine Vielzahl von Bildaufzeichnungsmaterialien bekannt, die ohne Silberhalogenid arbeiten. Eine zusammenfassende Darstellung haben H. Hennig et al. in der Zeitschrift für Chemie, 17 (7), 241, (1977) gegeben, außerdem J.Kosar, Light-sensitive Systems, John Wiley & Sons, New York/London/Sidney/Toronto, (1965). Von Patenten sollen beispielhaft die US-PS 3042515,3042516, DE-OS 2055872, DD-PS 2001735, DD-PS 2005441, genannt werden. Die bereits bekannten silberfreien Aufzeichnungsmaterialien haben eine Reihe von Nachteilen, die ihre Anwendung bisher einschränkten. Nicht befriedigend gelöst sind insbesondere die Fragen einer starken Kontrastwiedergabe sowie der Lagerstabilität.There are already known a variety of image recording materials which operate without silver halide. For a summary, H. Hennig et al. in the Zeitschrift fur Chemie, 17 (7), 241, (1977), as well as J. Kosar, Light-sensitive Systems, John Wiley & Sons, New York / London / Sidney / Toronto, (1965). Of patents, for example, the US-PS 3042515,3042516, DE-OS 2055872, DD-PS 2001735, DD-PS 2005441, may be mentioned. The previously known silver-free recording materials have a number of disadvantages that have hitherto limited their application. In particular, the questions of a strong contrast rendering and the storage stability are not solved satisfactorily.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, ein silberfreies Bildaufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit, leichte Fixierbarkeit der entstandenen photographischen Bilder, gute Lagerfähigkeit des Materials als auch der Bilder auszeichnet. Dabei sollen die verwendeten Substanzen niedrig im Preis und leicht zugänglich sein.The invention has the object to provide a silver-free image recording material which is characterized by a high photosensitivity, easy fixability of the resulting photographic images, good storability of the material as well as the images. The used substances should be low in price and easily accessible.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Mittel zur silberfreien Bildaufzeichnung zu schaffen, bei dem unter dem Einfluß von Licht ein auf einem festen Träger befindliches Material zu einer farbigen Verbindung reagiert. Das entstandene Bild soll in einem einfachen Verfahrensschritt fixiert werden können.The invention has the object to provide a means for silver-free image recording, in which reacts under the influence of light on a solid support material to a colored compound. The resulting image should be able to be fixed in a simple process step.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als lichtempfindliches Material substituierte oder nicht substituierte 4-Dimethylamino-a-halogenstilbene in Form ihrer Salze angewendet werden. Die genannten Verbindungen werden als Perchlorate, als Hydrobromide, p-Toluolsulfonate o. dgl. in einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid o. dgl.The object is achieved in that are used as photosensitive material substituted or unsubstituted 4-dimethylamino-a-halogenstilbene in the form of their salts. The compounds mentioned are as perchlorates, hydrobromides, p-toluenesulfonates o. The like. In an organic solvent such as methylene chloride o. The like.

gelöst und auf einen photographischen Träger aufgebracht, z. B. auf Papier, auf Folie o. dgl., und mit UV-Licht bildmäßig belichtet. An den belichteten Stellen entsteht ein blauer Farbstoff (IV; X_max: 640nm). Das so entstandene Bild kann in einfacher Weise fixiert werden, indem es in ein Lösungsmittelgemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel wie Ether o.dissolved and applied to a photographic support, e.g. B. on paper, on film o. The like., And imagewise exposed to UV light. At the exposed areas a blue dye is formed (IV, X _max : 640nm). The resulting image can be easily fixed by placing it in a solvent mixture of water and an organic solvent such as ether o.

dgl. getaucht wird.Like. Is dipped.

Es ist überraschend und unerwartet, daß Stilbene zu der oben beschriebenen Reaktion in der Lage sind. Eine Reaktion, bei der aus farblosen substituierten Stilbenen in fixierter Anordnung auf einer Trägersubstanz durch UV-Bestrahlung farbige Verbindungen (Cyaninfarbstoffe) in einer sehr schnellen Reaktion entstehen, die zu Informationsaufzeichnungszwecken verwendet werden kann, ist bisher in der Literatur nicht beschrieben.It is surprising and unexpected that stilbenes are capable of the above-described reaction. A reaction in which colored compounds (cyanine dyes) are formed from colorless substituted stilbenes in a fixed arrangement on a support by ultraviolet irradiation in a very rapid reaction, which can be used for information recording purposes, has not previously been described in the literature.

Die aus der Literatur bekannte Dimerisierung von in den Phenylresten substituierten Stilbenderivaten führt zu farblosen Cyclobutanderivaten, die keine eliminierungsfähigen Gruppen enthalten (Methoden der organischen Chemie: Houben-Weyl, Band IV/5a, S.326 ff., Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1975). Die Photodimerisierung von 4,4'-Diazastilben-monomethylfluorid führt lediglich in der Schmelze zur Bildung eines intensiv blau gefärbten Cyaninfarbstoffe (M. Homer, S. Hünig, Liebigs Ann.The known from the literature dimerization of substituted in the phenyl radicals Stilbenderivaten leads to colorless cyclobutane derivatives that do not contain eliminatable groups (methods of organic chemistry: Houben-Weyl, Volume IV / 5a, p.326 ff., Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1975). The photodimerization of 4,4'-diazastilbene monomethyl fluoride leads only in the melt to the formation of an intensely blue-colored cyanine dye (M. Homer, S. Hünig, Liebigs Ann.

Chem. 1982, S. 1183 ff.).Chem. 1982, p. 1183 ff.).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stilbene I werden in die entsprechenden Salze Il überführt, indem man sie in Alkohol, Eisessig, Ether o. dgl. löst und mit Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure o. dgl. versetzt. Die kristallinen Salze fallen aus und werden in üblicher Weise separiert.The stilbenes I to be used according to the invention are converted into the corresponding salts II by dissolving them in alcohol, glacial acetic acid, ethers or the like and admixing them with perchloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid or the like. The crystalline salts precipitate and are separated in the usual way.

Dem Aufzeichnungsprozeß liegt — wie die Forschungsarbeiten zeigen — eine photochemisch-erlaubte [2 +2]-Cycloaddition zu Grunde, bei der ein gesättigtes tetraphenylsubstituiert.es Cyclobutanderivat III mit Kopf-Schwanz-Anordnung der substituierten Stilbeneinheiten entsteht, aus dem in einer schnellen nachgelagerten thermischen Reaktion HCI bzw. HBr eliminiert wird, wodurch ein blauer Cyaninfarbstoff IV entsteht.The recording process is based - as the research shows - a photochemically-allowed [2 +2] cycloaddition, in which a saturated tetraphenylsubstituiert.es cyclobutane derivative III is formed head-to-tail arrangement of the substituted stilbene units, from which in a rapid downstream thermal Reaction HCI or HBr is eliminated, creating a blue cyanine dye IV.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will be explained below with reference to exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Darstellung der Salze von A-Dimethylamino-a-chlorstilbenen ba/v. 4-Dimethylamino-a-bromstilbenen 0,5g eines substituierten 4-Dimethylamino-a-chlorstilbens bzw. eines 4-Dimethylamino-a-bromstilbens werden in 5 bis 10ml Methanol gelöst und einige Tropfen Perchlorsäure zugegeben. Nach kurzer Zeit fällt das Perchlorat als weißer kristalliner Niederschlag aus, der aus Eisessig oder Methanol umkristallisiert wird.Preparation of the salts of A-dimethylamino-a-chlorostilbenes ba / v. 4-Dimethylamino-a-bromstilbenen 0.5 g of a substituted 4-dimethylamino-a-chlorstilbens or a 4-dimethylamino-a-bromstilbens are dissolved in 5 to 10 ml of methanol and added a few drops of perchloric acid. After a short time, the perchlorate precipitates as a white crystalline precipitate, which is recrystallized from glacial acetic acid or methanol.

Bei der Darstellung des Hydrobromides bzw. des p-Toluolsulfonates im Falle des4-Dimethylamino-4'-chlor-a-chlörstilbens verwendet man an Stelle von Perchlorsäure Bromwasserstoffsäure bzw. eine wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure und kristallisiert das gebildete Salz aus Methanol um.When hydrobromide or p-toluenesulfonate is used in the case of 4-dimethylamino-4'-chloro-a-chloro stilbene, hydrobromic acid or an aqueous solution of p-toluenesulfonic acid is used instead of perchloric acid, and the salt formed is recrystallized from methanol.

Beispiel 2 * —Example 2 * -

Präparation UV-lichtempfindlicher Papiere mit 4-Dimethylamino-a-chlorstilbenperchlorat, Belichtung und Fixierung des BildesPreparation of UV-sensitive papers with 4-dimethylamino-a-chloropropyl perchlorate, exposure and fixation of the image

0,1 g des 4-Dimethylamino-a-chlorstilbenperchlorates werden in 5ml Methylenchlorid gelöst, die Lösung auf Fließpapier aufgetragen und getrocknet. Die Bestrahlung eines derartig präparierten Papieres mit einer UV-Lampe ergibt nach etwa 10s eine intensive Blaufärbung, die Belichtungszeiten durch eine Vorlage (z. B. Negativfilm) hindurch sind etwas länger. Das gewonnene Bild kann dadurch fixiert werden, indem das belichtete Papier kurzzeitig mit wasserhaltigem Ether behandelt wird. Dabei hydrolysiert das an den nicht belichteten Stellen unumgesetzte Salz und das freigesetzte 4-Dimethylamino-a-chlorstilben wird mit dem Ether herausgewaschen. Dadurch entsteht ein sehr lagerbeständiges Bild.0.1 g of 4-dimethylamino-a-chlorstilbenperchlorates are dissolved in 5 ml of methylene chloride, the solution applied to blotting paper and dried. The irradiation of such a prepared paper with a UV lamp results in an intensive blue coloration after about 10 seconds, the exposure times through an original (eg negative film) are somewhat longer. The image obtained can be fixed by briefly treating the exposed paper with water-containing ether. The unreacted salt at the unexposed areas is hydrolyzed and the liberated 4-dimethylamino-a-chlorostilbene is washed out with the ether. This creates a very storage-stable image.

Tabelle 1:Table 1:

Ausbeuten, Schmelzpunkte und längstwellige Absorptionen der gemäß Beispiel 1 dargestellten Salze IlYields, melting points and longest-wave absorptions of the salts II shown in Example 1

Basebase Anionanion Ausbeuteyield Fpfp ^m ax^ m ax Ig εIg ε %% (⁰C)( ⁰ C) (nm in(nm in CHCI₃ CHCI ₃ 4-Dimethylamino-a;-4-dimethylamino-a, - CIO₄-CIO ₄ - 6565 162-66162-66 300300 4,984.98 chlorstilbenchlorostilbene 4-Dimethylamino-a-4-dimethylamino-a- CIO₄-CIO ₄ - 4242 142-45142-45 301301 4,474.47 bromstilbenbromostilbene 4-Dimethylamino-4'-4-dimethylamino-4'- ClO₄-ClO ₄ - 4545 168-71168-71 322322 2,292.29 methoxy-a-chlorstilbenmethoxy-a-chlorostilbene 4-Dimethylamino-4'-4-dimethylamino-4'- CIO₄-CIO ₄ - 5252 170-73170-73 305305 3,323.32 chlor-a-chlorstiibenchloro-a-chlorstiiben Br"br " 3131 188-91188-91 —- —- P-CH₃-C₆H₅-SO₃-P-CH ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ - 5151 172-74172-74 —- —-

Claims (5)

— I — VIM #- I - VIM # Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Material zur silberfreien Bildaufzeichnung, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Komponente für den UV-Bereich 4-Dimethylamino-o:-halogenstilbene in Form ihrer Salze eingesetzt werden.1. Material for silver-free image recording, characterized in that are used as the photosensitive component for the UV range 4-dimethylamino-o: -halogenstilbene in the form of their salts. 2. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger der photographischen Schicht Papier, Folie, Glasplatten o· dgl. dienen.2. Material according to item 1, characterized in that the carrier of the photographic layer is paper, foil, glass plates or the like. 3. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Perchlorate, Hydrobromide, p-Toluolsulfonate sind.3. Material according to item 1, characterized in that the salts are perchlorates, hydrobromides, p-toluenesulfonates. 4. Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel fixiert wird.4. Material according to item 1, characterized in that is fixed in a mixture of water and organic solvent. 5. Material nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Ether ist.5. Material according to item 4, characterized in that the organic solvent is ether.