DE2525674A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF STABLE POLYMER IMAGES BY PHOTOPOLYMERIZATION IN A MATRIX - Google Patents

Description

D ff. BERG DIP L.-IN Q. STAPP 2525674D ff. BERG DIP L.-IN Q. STAPP 2525674 DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIRDIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE I MÖNCHEN 80 · MAU EfVKIRCHERSTR. 4βPATENTANWÄLTE I MÖNCHEN 80 · MAU EfVKIRCHERSTR. 4β

Case 68-9440/TEL 149/1+2Case 68-9440 / TEL 149/1 + 2

Anwaltsakte 26 Lawyer File 26 009 9. Juni 1975 009 June 9, 1975

Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Bildern durch Photopolymerisation in einer Matrix.Process for the production of stable polymer images by photopolymerization in a matrix.

Es ist bekannt, Monomere durch Belichtung in Gegenwart eines Photoinitiators in Polymere überzuführen, wobei die durch die Belichtung entstehenden Polymeren sich von den ursprünglichen Monomeren durch veränderte chemische und physikalische Eigenschaften,vor allem eine verminderte Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln unterscheiden. Die durch Belichtung entstehenden Photopolymeren werden dabei in diesen Lösungsmitteln unlöslich oder sind höchstens noch quellbar, d.h. sie bilden mit den letzteren zusammen ein Gel, bestehend aus einem Netzwerk von PolymermolekUlen, dessen Zwischenräume vom Lösungsmittel durchsetzt sind.It is known to convert monomers into polymers by exposure to light in the presence of a photoinitiator, wherein the polymers resulting from the exposure changed from the original monomers chemical and physical properties, especially one differentiate between decreased solubility in certain solvents. The photopolymers produced by exposure become insoluble in these solvents or are at most still swellable, i.e. they form with the The latter together form a gel, consisting of a network of polymer molecules, the spaces between them from the solvent are interspersed.

Photopolymerisierbare Systeme mit besonders hoher Empfindlichkeit und guter Quantenausbeute verwenden die radikalische Photopolymerisation und bestehen im allgemei-Photopolymerizable systems with particularly high sensitivity and good quantum yield use the radical Photopolymerization and generally consist of

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nen aus folgenden Bestandteilen :consisting of the following components:

1. Einem Monomeren,1. A monomer,

2. einem Photoinitiator,2. a photoinitiator,

3. gegebenenfalls einem makromolekularen, im gleichen Lösungsmittel wie das Monomere löslichen Bindemittel,3. optionally a macromolecular binder which is soluble in the same solvent as the monomer,

Bei der Herstellung photopolymerisierbarer Materialien dient das makromolekulare Bindemittel in erster Linie dazu, die gleichmässige Verteilung des aus dem Monomeren und dem Photoinitiator bestehenden lichtempfindlichen Anteils auf einer Unterlage zu erleichtern. Das makromolekulare Bindemittel kann dabei, als separate Schicht auf der Unterlage verteilt, als Haftvermitteier zwischen dem Monomeren und der Unterlage dienen, oder es kann auch, mit dem Monomeren vermischt, als Gertistsubstanz oder Matrix für das Monomere und das bei der Belichtung daraus entstehende Photopolymere dienen. In manchen Fällen werden beide Effekte kombiniert, d.h. auf die Unterlage wird zuerst eine Haftschicht, und darüber eine Schicht, bestehend aus dem photopolymerisierbaren System mit einem makromolekularen Bindemittel aufgetragen. Die gegenüber dem reinen Lösungsmittel erhöhte Viskosität der Lösung des makromolekularen Bindemittels erleichtert dabei die Bildung einer gut haftenden, gleichmässigen Schicht mit Hilfe der Üblichen Auftragsverfahren. Derartige, aus einer oderIn the production of photopolymerizable materials, the macromolecular binder is primarily used to uniform distribution of the light-sensitive portion consisting of the monomer and the photoinitiator on a To facilitate pad. The macromolecular binder can be distributed as a separate layer on the base, serve as a bonding agent between the monomer and the base, or it can also, mixed with the monomer, as Gertistubstanz or matrix are used for the monomer and the resulting photopolymer during exposure. In some In these cases, both effects are combined, i.e. an adhesive layer is first applied to the base and then an adhesive layer on top Layer consisting of the photopolymerizable system applied with a macromolecular binder. The opposite The viscosity of the solution of the macromolecular binder, which is higher than the pure solvent, facilitates the formation a well-adhering, even layer using the usual application methods. Such, from an or

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mehreren Schichten bestehende photoempfindliche Systeme können nun nach Üblichen Methoden bildmässig belichtet werden. An den von der elektromagnetischen Strahlung getroffenen Bildstellen setzt dann in bekannter Weise die Photopolymerisation ein, wobei sich durch Photoinitierung aus den Monomeren das Polymere bildet. Die Schicht enthält damit ein latentes Bild. Die belichteten Bildstellen unterscheiden sich von den Nicht-Bildstellen durch ihre physikalischen Eigenschaften, insbesondere durch ihre Löslichkeitseigenschaften und können durch eine nachfolgende Behandlung z.B. durch Herauslösen der Monomeren optisch sichtbar gemacht werden. Auch das makromolekulare Bindemittel wird herausgelöst. An den belichteten Bildstellen bleibt dann das durch Belichtung entstandene Photopolymere bestehen und bildet möglicherweise ein Relief.Photosensitive systems consisting of several layers can now be exposed imagewise using customary methods will. At the image points struck by the electromagnetic radiation, the Photopolymerization, the polymer being formed from the monomers by photoinitiation. The layer contains thus a latent image. The exposed image areas differ from the non-image areas in terms of their physical nature Properties, in particular by their solubility properties, and can be achieved by subsequent treatment can be made visually visible e.g. by dissolving out the monomers. Also the macromolecular binder will detached. The photopolymer produced by exposure then remains and forms at the exposed image areas possibly a relief.

Das nach der Entwicklung entstandene Bild ist im allgemeinen bei der blossen Betrachtung nicht oder nur schlecht sichtbar. Zur Sichtbarmachung können verschiedene bekannte Methoden angewandt werden. So ist es z.B. möglich, durch Anfärbung mit geeigneten Farbstoffen, die Lichtabsorption so zu verändern, dass die Bildstellen durch optischen Kontrast sichtbar werden. Die veränderten physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtbrechung erlauben auch eine Sichtbarmachung durchThe image created after the development is generally not or only poorly visible at mere observation. Various known methods can be used for visualization. So it is possible, for example, by staining with suitable dyes to change the light absorption in such a way that the image areas become visible through optical contrast. The changed physical properties, in particular the refraction of light, also allow visualization through

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Phasenkontrast-Methoden.Phase contrast methods.

Bei der Herstellung von Polymerbildern nach den bisher bekannten Verfahren (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 875 047, 3 097 096 und 3 615 627) ist es Üblich, das in der Monomerschicht eventuell vorhandene makromolekulare, nicht lichtempfindliche Bindemittel bei der Entwicklung zusammen mit dem nichtpolymerisierten Monomeranteil herauszuwaschen, so dass das verbleibende Polymerbild ausschliesslich aus dem bei der Belichtung entstandenen Photopolymeren besteht. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Mischungen, die der Photopolymerisation unterworfen werden, können gegebenenfalls neben difunktionellen auch polyfunktionelle Monomere enthalten. Diese copolymerisieren mit linearen Einheiten der wachsenden Polymerkette unter Ausbildung eines mehr oder weniger starren Netzwerkes. Monomere dieser Art zeigen jedoch keinerlei Aktivität gegenüber den üblichen Bindemitteln, d.h. Gelatine oder Polyvinylalkohol werden in Gegenwart dieser Comonomeren chemisch nicht beeinflusst (gehärtet).In the production of polymer images according to the previously known processes (cf., for example, US patents 2,875,047, 3,097,096 and 3,615,627) it is common to use this in the monomer layer any macromolecular, non-photosensitive binders present in the development together with to wash out the unpolymerized monomer portion, so that the remaining polymer image consists exclusively of the photopolymer formed during the exposure. The mixtures described in the patents mentioned, which are subjected to the photopolymerization, can optionally contain not only difunctional but also polyfunctional monomers. These copolymerize with linear ones Units of the growing polymer chain with the formation of a more or less rigid network. Monomers of these Art, however, do not show any activity towards the usual binders, i.e. gelatine or polyvinyl alcohol are used in Presence of these comonomers not chemically influenced (hardened).

Bei dieser Verfahrensweise zeigen sich daher verschiedene Nachteile. So ist vor allem die Widerstandsfähigkeit des Polymerbildes gegenüber mechanischer Beanspruchung gering. Dies kann sich entweder in einer ungenügenden Festigkeit der erhabenen Polymerbildstellen oder auch in einer schlech-This procedure therefore shows various disadvantages. So above all is the resilience of the Polymer image low compared to mechanical stress. This can either result in insufficient strength of the raised polymer image areas or in a poor

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ten Haftung auf der Unterlage äussern. In typischer Weise werden diese Nachteile z.B. bei Photopolymeren gefunden, die aus in Wasser oder Alkohol löslichen Derivaten der Acrylsäure gewonnen werden. Ihre Ursache ist vermutlich in der unvollkommenen Festkörper-Polymerisation der Monomeren zu suchen. Durch Kettenabbruch entstehen dabei mindestens teilweise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. (Siehe z.B. R.H. Yocum und E. Nyquist: "Functional Monomers", Seite 36, New York, 1973 Marcel Dekker Inc.). Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften kurzkettiger Polymere sowohl in Bezug auf Kohäsion als auch auf Adhäsion ungenligend sind und deshalb mechanischer Beanspruchung schlecht widerstehen.express liability on the document. Typically these disadvantages are found e.g. in photopolymers, which are obtained from derivatives of acrylic acid which are soluble in water or alcohol. Your cause is probably to look for in the imperfect solid-state polymerization of the monomers. This is caused by chain termination at least in part, low molecular weight polymers. (See, e.g., R.H. Yocum and E. Nyquist: "Functional Monomers ", page 36, New York, 1973 Marcel Dekker Inc.). It is known that the physical properties are shorter chain Polymers are poor in terms of both cohesion and adhesion and are therefore subject to mechanical stress to resist badly.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein zur Aufzeichnung von Informationen geeignetes, z.B. photographisches Material zu schaffen, welches ein haltbares und gegen mechanische Beanspruchung weitgehend resistentes Polymerbild ergibt.The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages described and to record information to create suitable, e.g. photographic, material that is durable and resistant to mechanical stress results in a largely resistant polymer image.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photopolymerisierbares, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen Träger mindestens eine Schicht ausThe present invention is a photopolymerizable, material suitable for the production of stable polymer images, characterized in that it has a carrier of at least one layer

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(1) äthylenisch ungesättigen, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen löslichen Monomeren,die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar enthaltende Atomgruppierung enthalten,(1) Ethylenically unsaturated monomers which are soluble in water or water-alcohol mixtures and which contain one or more terminal double bonds and at least one polar atomic grouping containing a lone pair of electrons contain,

(2) als Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel 3a) ein Photoredoxpaar bildet, eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel(2) as a photoinitiator which, together with the monomer (1) and / or the binder 3a), forms a photoredox pair, a compound with a ring system of the formula

^v^ N^ v ^ N

α 3α 3

Z NZ N

worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist, undwherein Z is a nitrogen atom or the group C-R, R Is hydrogen or a substituent and the compound is optionally quaternized, and

(3) als Matrix flir das Monomer (1) ein quellbares Umsetzungsprodukt aus mindestens einem(3) A swellable reaction product as a matrix for the monomer (1) from at least one

a) makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einera) macromolecular, in water or water-alcohol mixtures soluble binder with at least one

polaren ein einsames Elektronen paar enthaltenden Atomgruppierung, undpolar atomic grouping containing a lone pair of electrons, and

b) einem Härtungsmittel flir das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfallsb) a curing agent for the binder, the curing agent being selected from the monomers of component (1) is different, and optionally

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(4) ' eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung,(4) 'a chemically inert macromolecular compound,

die mit dem Bindemittel a) oder dem Härtungsmittel b) nicht reagiert,
enthält.which does not react with the binding agent a) or the hardening agent b),
contains.

Die lichtempfindliche Schicht besteht demnach aus einer homogenen festen Phase und enthält photopolymerisierbare Monomere, einen Photoinitiator, gehärtete Bindemittel und gegebenenfalls chemisch inerte makromolekulare Verbindungen. Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Schicht erfolgt die fast vollständige Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Härter und es wird die Matrix gebildet.The photosensitive layer therefore consists of a homogeneous solid phase and contains photopolymerizable monomers, a photoinitiator, hardened binders and optionally chemically inert macromolecular compounds. During the production of the photosensitive layer, there is almost complete reaction between the binder and the hardener and the matrix is formed.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines photopolymerisierbaren, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeigneten Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltendThe invention also relates to a process for producing a photopolymerizable one for producing a more stable one Polymer images suitable material, characterized in that a solution is applied to a carrier

(1) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliche Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Atomgruppierung aufweisen,(1) Ethylenically unsaturated, in water or water-alcohol mixtures soluble monomers that have one or more terminal double bonds and at least one polar, have a lone pair of electrons having atomic grouping,

(2) einen Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel (3a) ein Photoredoxpaar bildet, mit einem Ringsystem der Formel(2) a photoinitiator which, together with the monomer (1) and / or the binder (3a), forms a photoredox pair, with a ring system of the formula

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OftOften

(D(D

Z NZ N

worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist,wherein Z is a nitrogen atom or the group C-R, R is hydrogen or a substituent and the compound is quaternized, if applicable,

(3a) mindestens ein makromolekulares, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung,(3a) at least one macromolecular, in water or water-alcohol mixtures soluble binder with at least one polar binder containing a lone pair of electrons Atom grouping,

(3b) ein Härtungsmittel fUr das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfalls(3b) a hardener for the binder, the Curing agent is different from the monomers of component (1), and optionally

(4) mindestens eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit dem Bindemittel (3a) oder dem Härtungsmittel (3b) nicht reagiert als Schicht aufträgt und trocknet.(4) at least one chemically inert macromolecular compound which does not react with the binder (3a) or the hardener (3b) applies as a layer and dries.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des photopolymerisierbaren Materials in Photopolymerisationsprozessen zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder.The invention also relates to the use of the photopolymerizable Materials in photopolymerization processes for recording information, in particular for production stable polymer images.

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Die Aufzeichnung von Informationen, insbesondere die Herstellung stabiler Polymerbilder kann z.B. durch bildmässige Belichtung erfolgen, wobei die verwendete Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 450 nm liegt. Anschliessend wird die belichtete Schicht entwickelt.The recording of information, in particular the production of stable polymer images, can e.g. Exposure take place, the radiation used being in the wavelength range from 200 to 450 nm. The exposed layer is then developed.

Bei der Entwicklung der belichteten Schicht werden nur noch die nicht photopolymerisierten Anteile des Monomeren und gegebenenfalls der Photoinitiator durch das Lösungsmittel ausgewaschen, während die Matrix auf der ganzen Fläche der Schicht bestehen bleibt.Das nach der Trocknung, die bei Temperaturen von etwa 15 bis 30° C durchgeführt wird, entstehende Polymerbild besteht an den unbelichteten Stellen nur aus der Matrix, an den belichteten, erhabenen Stellen dagegen aus dem Photopolymeren, eingebettet in die Matrix. Durch diese auf der ganzen Fläche vorhandene Matrix erhält man ein Polymerbild mit sehr guter Haftung auf der Unterlage und hervorragender mechanischer Festigkeit. Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht kann nach dem Trocknen etwa 1 bis 50 u betragen. Die Schichten weisen eine hohe Transparenz auf, die auch nach der Polymerisation erhalten bleibt.During the development of the exposed layer, only the non-photopolymerized parts of the monomer and possibly the photoinitiator are washed out by the solvent, while the matrix remains on the entire surface of the layer, after drying, which takes place at temperatures of around 15 to 30 ° C is carried out, the resulting polymer image consists only of the matrix in the unexposed areas, whereas in the exposed, raised areas it consists of the photopolymer embedded in the matrix. This matrix, which is present over the entire surface, results in a polymer image with very good adhesion to the substrate and excellent mechanical strength. The layer thickness of the photosensitive layer can be u to 50 after drying of about. 1 The layers have a high degree of transparency, which is retained even after the polymerization.

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Es ist überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine ebenso rasche und vollständige Entwicklung des Bildes durch Herauswaschen der Monomeren bewirkt wird, wie wenn die Monomeren in ungeschützter Schicht oder zusammen, mit einem durch das Entwicklungsmittel (Lösungsmittel) ebenfalls auswaschbaren Bindemittel vorliegen. Voraussetzung ist dabei lediglich, dass die gehärtete,nicht lichtempfindliche und als Matrix verwendete makromolekulare Verbindung im Entwicklungsmittel quellbar ist, so dass das nicht photopolymerisierte Monomer an den Nichtbildsteilen vom Lösungsmittel erreicht und durch Diffusion ausgewaschen werden kann. Offenbar bildet dabei das bei der Belichtung entstandene Photopolymer das notwendige zusätzliche Volumen der erhabenen Polymerbildstellen, während das gehärtete Bindemittel, in das an den Bildstellen das Photopolymer vollkommen eingebettet ist, dem fertigen Polymerbild die erforderliche mechanische Festigkeit und die gute Haftung auf der Unterlage verleiht.It is surprising that in the method according to the invention an equally rapid and complete development of the image is brought about by washing out the monomers, such as when the monomers in an unprotected layer or together, with one of the developing agent (solvent) washable binders are also present. The only requirement is that the hardened, non-light-sensitive and macromolecular compound used as a matrix is swellable in the developing agent so that it is not photopolymerized Monomer reached by the solvent on the non-image parts and can be washed out by diffusion. Obviously, the photopolymer formed during the exposure forms the necessary additional volume of the raised Polymer image areas, while the hardened binder, in the image areas the photopolymer completely is embedded, the finished polymer image the required mechanical strength and good adhesion to the substrate confers.

Es ist weiterhin überraschend, dass bei einem Polymerbild, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung durch Belichtung und Entwicklung erhalten wird, die erhabenen Stellen sich in gleicher Weise wie bei einem nach bekannten Verfahren entstandenen Polymerbild chemisch und physikalisch von der Um-It is also surprising that in a polymer image, as it is obtained according to the present invention by exposure and development, the raised areas are in in the same way as with a polymer image created by known processes chemically and physically from the environment

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gebung unterscheiden. Das Bild besitzt also nicht nur eine topographisch erkennbare Struktur (Relief), sondern es bleibt z.B. die spezifische Anfärbbarkeit der das Photopolymer enthaltenden Stellen auch in der Matrix unvermindert bestehen. Durch Behandlung mit der Lösung eines geeigneten Farbstoffs kann deshalb in einfacher Weise und innert sehr kurzer Zeit ein sichtbares Absorptionsbild erzeugt werden. Optische Dichte und Kontrast des Bildes können in diesem Fall durch geeignete Wahl des Farbstoffes, sowie dessen Anwendung skonz ent rat ion beliebig gesteuert werden. Das Auflösungsvermögen der Bilder ist wie bei den Üblichen Photopolymerisationsverfahren wegen der Kornlosigkeit hervorragend. Wegen der hohen mechanischen Festigkeit können die Polymerbilder auch als Druckplatten verwendet werden.differentiation. The picture therefore not only has a topographically recognizable structure (relief), but For example, the specific dyeability of the areas containing the photopolymer remains undiminished, even in the matrix exist. Treatment with a solution of a suitable dye can therefore be carried out in a simple manner and very quickly a visible absorption image can be generated in a short time. Optical density and contrast of the image can be changed in this Case by suitable choice of the dye, as well as its application skonz ent rat ion can be controlled as desired. The resolving power the pictures is like the usual photopolymerization process excellent because of the grainlessness. Because of the high mechanical strength, the polymer images can also be used as printing plates.

Dem schichtbildenden flüssigen Gemisch können weitere Komponenten wie Netzmittel, wie z.B. Aethylenoxydaddukte von Fettalkoholen, Fettaminen, Fettamiden oder Alkylphenolen, ferner Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen und deren Derivate, optische Aufheller, ferner Weichmacher wie polyfunktionelle Alkohole, hochmolekulare Ester oder modifizierte Polyäthylenoxidderivate zugegeben werden.Further components can be added to the layer-forming liquid mixture such as wetting agents, such as ethylene oxide adducts of fatty alcohols, fatty amines, fatty amides or alkylphenols, furthermore Compounds containing perfluoroalkyl groups and their derivatives, optical brighteners, and also plasticizers such as polyfunctional ones Alcohols, high molecular weight esters or modified polyethylene oxide derivatives are added.

FUr den Aufbau der erfindungsgemässen Systeme steht eine grosse Auswahl von Komponenten zur Verfügung, die jedoch die folgen-There is a large one for the structure of the systems according to the invention Selection of components are available, but the following

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den Bedingungen erfüllen sollten:should meet the conditions:

1. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung und der Photoinitiator mtissen zusammen ein System bilden, das unter den bei der Anwendung herrschenden Bedingungen rasch und mit guter Quantenausbeute polymerisiert.1. The ethylenically unsaturated compound and the photoinitiator must together form a system that under polymerized rapidly and with good quantum yield under the conditions prevailing during use.

2. Das makromolekulare Bindemittel und das Härtungsmittel müssen chemisch miteinander reagieren und dabei eine Gerüstsubstanz bilden, die durch das für die Bildentwicklung verwendete Lösungsmittel gequollen, aber nicht mehr gelöst werden kann.2. The macromolecular binder and the hardener must react chemically with each other and thereby one Form the structural substance that is responsible for the development of the image The solvent used swells, but can no longer be dissolved.

3. Das Lösungsmittel und die übrigen Komponenten müssen so aufeinander abgestimmt sein, dass sie zusammen mindestens bis zum Zeitpunkt des Schichtauftrages und während der nachfolgenden Trocknung ein homogenes flüssiges System bilden, in welchem keine Entmischung oder Phasentrennung auftritt, sodass in der getrockneten Schicht die nichtflüchtigen Komponenten in molekular- disperser homogener Verteilung vorliegen.3. The solvent and the other components must be like this be coordinated so that they work together at least until the time of the shift job and during the subsequent drying form a homogeneous liquid system in which no segregation or phase separation occurs, so that in the dried layer the non-volatile components in a molecularly disperse homogeneous distribution are present.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (1) sind in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen, vorzugsweise unter neutralen Bedingungen löslich und enthalten eine oder mehrere endständige Doppelbindungen. Sie bilden gegebenenfalls mit demThe polymerizable ones suitable for the process according to the invention Ethylenically unsaturated monomers (1) are in water or in water-alcohol mixtures, preferably below neutral Conditions soluble and contain one or more terminal double bonds. If necessary, they form with the

Photoinitiator(2) ein Photoredoxpaar. Ihr adiabatischesPhotoinitiator (2) a photoredox pair. Your adiabatic

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Ionisationspotential soll ferner höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Beispiele flir Monomere mit einer endständigen Doppelbindung sind Acryl- und Methacrylsäure sowie die einwertigen Salze dieser Säuren, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze. Ferner unsubstituierte oder substituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. Acrylamid Acrylsäure-ß-hydroxyäthylamid, Hydroxymethyldiacetonacrylamid, Diacetonacrylamid und N-Alkylamide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie z.B. N-Octylacrylamid; ausserdem N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure und Sulfoacrylate. Gegebenenfalls können auch Gemische verschiedener Monomerer verwendet werden.The ionization potential should also be at most 9.5 electron volts. Examples of monomers with a terminal Double bonds are acrylic and methacrylic acid and the monovalent salts of these acids, e.g. the sodium and potassium salts. Furthermore, unsubstituted or substituted amides of acrylic and methacrylic acid, such as acrylamide Acrylic acid-ß-hydroxyethylamide, hydroxymethyldiacetone acrylamide, Diacetone acrylamide and N-alkyl amides with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl part such as N-octylacrylamide; also N-vinylpyrrolidone, vinylsulfonic acid and sulfoacrylates. If appropriate, mixtures of different monomers can also be used.

Beispiele fUr Monomere mit mehreren endständigen Doppelbindungen sind:Examples of monomers with several terminal double bonds are:

NrN¹-Alkylenbisacrylamide, Bisacrylamide, Trisacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäuresalze zwei oder dreiwertiger Metalle.NrN ¹ -alkylenebisacrylamides, bisacrylamides, trisacrylamides, acrylic or methacrylic acid salts of bivalent or trivalent metals.

Im einzelnen seien die Monomere der folgenden Formeln genannt:
Acrylalkylsulfonsäuren der FormelnThe monomers of the following formulas may be mentioned in detail:
Acrylalkylsulfonic acids of the formulas

(2) CH₂ = CH COOA SO₃H oder(2) CH ₂ = CH COOA SO ₃ H or

(3) CH₂ = C COOA SO₃H ,(3) CH ₂ = C COOA SO ₃ H,

CH₃ CH ₃

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worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. -CH₂-, -where A is a straight or branched alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, e.g. -CH ₂ -, -

-CH-CH₂- oder -(CH₂)^-. CH₃ -CH-CH ₂ - or - (CH ₂ ) ^ -. CH ₃

Alkylenbisacrylamide der FormelAlkylenebisacrylamides of the formula

H c=C—C-R¹ H c = C-CR ¹

R'R '

MlMl

R"R "

ti 0ti 0

R¹ R ¹

Bisacrylamide der FormelBisacrylamides of the formula

0 ti0 ti

C C -C C -

R¹ R ¹

JJ

N-R"NO"

Trisacrylamide der FormelTrisacrylamides of the formula

IlIl

=C C= C C

R¹ R ¹

-N-N

und Salze zwei- bis dreiwertiger Metalle der Formeland salts of di- to trivalent metals of the formula

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H₂C===C OH ₂ C === CO

In den Formeln (4) bis (7) bedeuten A, eine Alkylengruppe mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" und R^M| je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Aethylgruppe, M ein m-wertiges Metallatom, und m ist gleich 2 oder 3. M ist vorzugsweise ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation.In the formulas (4) to (7), A, an alkylene group with 6 carbon atoms, preferably methylene, R ¹ denotes a hydrogen atom or a methyl group, R ″ and R ^{M |} each denote a hydrogen atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms, preferably one Methyl or ethyl group, M is an m-valent metal atom, and m is equal to 2 or 3. M is preferably a calcium, barium or strontium cation.

Als Photoinitiatoren (2) verwendet man im erfindungsgemässen Verfahren gegebenenfalls quaternierte Diazinverbindungen mit einem Ringsystem der Formel (1); Es handelt sich dabei beispielsweise um Chinoxaline, Pyrazine oder Phenazine, einschliesslich der BenzophenaEine. Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vgl. hierzu A.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons, New York (1953);In the process according to the invention, optionally quaternized diazine compounds are used as photoinitiators (2) a ring system of the formula (1); These are, for example, quinoxalines, pyrazines or phenazines, including the Benzophena One. You can after known Methods are made. See A.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York (1953);

G.A. Swan & D.G. Felton, Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y.T. Pratt in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1957, VoI 6, Seite 377 ff; D.E.G.A. Swan & D.G. Felton, Phenazines in A. Weissberger, ibid. (1957); Y.T. Pratt in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1957, Vol. 6, pp. 377 ff; D.E.

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Pearson, ibid. Seite 624 ff; J.P. Horwitz, ibid. 1961 Vol. 7, Seite 720 ff.)Pearson, ibid. Page 624 ff; J.P. Horwitz, ibid. 1961 Vol. 7, page 720 ff.)

Beim vorliegenden Verfahren werden vorzugsweise Diazinverbindungen der Formeln (8) bis (19) verwendet:In the present process, diazine compounds of the formulas (8) to (19) are preferably used:

4- 04- 0

n-1n-1

n-1n-1

n-1n-1

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(11)(11)

(12)(12)

4141

■χ■ χ

»21»21

(13)(13)

5252

(14)(14)

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(15)(15) (16)(16)

- 18 -- 18 -

4444

Uo RUo R

^U2 ^^R23 ^U 2 ^ ^R 23

5454

R.R.

R_E R _E

(17)(17)

(18)(18)

4242

509881/0981509881/0981

(19)(19)

Wenn die Verbindungen der obigen Formeln (8) bis (14) quaternär sind (n=2, U ^N-Y, siehe unten) können sich jeweils zwei mögliche Isomere des Kations ergeben, z.B.:If the compounds of the above formulas (8) to (14) are quaternary (n = 2, U ^ N-Y, see below) can each result in two possible isomers of the cation, e.g .:

(20.(20.

und (20-2)and (20-2)

(Z₁ φ CH).(Z ₁ φ CH).

In den Formeln haben die einzelnen Symbole durchwegs die gleiche Bedeutung, und zwar bedeuten sie folgendes:In the formulas, the individual symbols have the same meaning throughout, and they mean the following:

η - eine der Zahlen 1 und 2, Z₁ - ein Stickstoffatom oder eine Gruppe *Cη - one of the numbers 1 and 2, Z ₁ - a nitrogen atom or a group * C

1 ι1 ι

JJJJ

(R₁- siehe unten) ,(R ₁ - see below),

U, U - ein U ein Stickstoffatom und das andere U,U, U - one U is a nitrogen atom and the other U,

wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn η = 2 ist, eine Gruppe der Zusammensetzungif η = 1, also a nitrogen atom, and if η = 2, a group of the composition

509881/0981509881/0981

Y - einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, ^U1'^U1 " ^e^^{n U}l ^ein Stickstoffatom und das andere U₁ , wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom,Y - an optionally further substituted alkyl radical, ^U 1 ' ^U 1 " ^e ^ ^{n U} l ^a nitrogen atom and the other U ₁ , if η = 1, also a nitrogen atom,

und wenn η = 2 ist, eineand when η = 2, one

CH,CH,

Gruppe,Group,

- ein tL· ein Stickstoffatom und das andere U₂ eine- one tL · one nitrogen atom and the other U ₂ one

Gruppe,Group,

CH,CH,

R-,R_ - unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aroyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest (als Substituenten an Alkylgruppen kommen z.B. Halogenatome, Acylamino-, Acyloxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylsulfuryl-, Alkylthionyl-, Cyano-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamidgruppen und als Substituenten an Arylresten, vorzugsweise Benzolresten, Methyl-509881/0981 R-, R_ - independently of one another, a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl, alkoxy, aroyl, aryloxy or aralkoxy radical (substituents on alkyl groups include, for example, halogen atoms, acylamino, acyloxy, hydroxyl, alkoxy, alkylsulfuryl) , Alkylthionyl, cyano, carboxylic acid alkyl ester, carboxamide groups and, as substituents on aryl radicals, preferably benzene radicals, methyl 509881/0981

gruppen, Halogenatome wie Chlor, Methoxygruppen, Acylamino-, Acyloxy-, Hydroxyl-, Trialkylsilyl-, Carbonsäurealkylester, Carbonsäureamid-, Alkylsulfuryl-Alkylthionyl, Arylsulfuryl-, Arylsulfonyl-, Cyano- und SuIfonsäuregruppen in Betracht); oder R, und R„ zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen Ring (z.B. einen der Formelngroups, halogen atoms such as chlorine, methoxy groups, acylamino, acyloxy, hydroxyl, trialkylsilyl, Carboxylic acid alkyl ester, carboxamide, alkylsulfuryl-alkylthionyl, Arylsulfuryl, arylsulfonyl, cyano and sulfonic acid groups); or R, and R " together with two carbon atoms of ring I form a heterocyclic or isocyclic ring (e.g. one of the formulas

oderor

R--, R«, - einen nicht weitersubstituierten oder weitersubstituierten (siehe oben, R,, R^) Benzolrest, eine Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoff atom; oder R,.. und R^i zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen fünf- bis sechsgliederigen heterocyclischen oder isocyclischen Ring _} R--, R «, - a not further substituted or further substituted (see above, R ,, R ^) benzene radical, a benzoyl group, an optionally further substituted methyl group or a hydrogen atom; or R, .. and R ^ i together with two carbon atoms of the ring I form a five- to six-membered heterocyclic or isocyclic ring _}

509881/0981509881/0981

R^2'^R22" ^eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine PhenylsulfonsMuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom,R ^ 2 ' ^R 22 "is ^a phenyl group, a benzoyl group, a phenylsulfonsmure group, a methoxyphenyl group, a hydroxymethyl group or a hydrogen atom,

Riq.RoQ ~ beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methylgruppe,Riq.RoQ ~ both a phenyl group or both a methyl group,

Rn,R/,Rc- unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom,Rn, R /, Rc- independently of one another, a hydrogen atom,

einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, oder Aralkoxyrest (betr. Substituenten siehe oben, R,, Ro)» ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino· gruppe (z.B. Acylaminogruppe, Mono- oder Dialkylamiriogruppe), eine Alkylammoniumgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäurealkylestergruppe oder SuIfönsäuregruppe, oder zwei von R-, R/ und R,-zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,an optionally further substituted alkyl, alkoxy, aryloxy or aralkoxy radical (relevant substituents see above, R ,, Ro) »a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an optionally further substituted amino group (e.g. acylamino group, mono- or dialkylamino group), an alkylammonium group, carboxylic acid group, Carboxamide group, carboxy alkyl ester group or sulfonic acid group, or two of R-, R / and R- together with two adjacent carbon atoms of the Ring II is an isocyclic or heterocyclic ring,

R*,R!_}R' eines dieser drei Symbole hat eine beliebige derR *, R! _} R 'any of these three symbols has any of the

flir Ro, R/, Rr angegebenen Bedeutungen, das zweite bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe, oder zwei dieser Symbole sind Glieder einesfor Ro, R /, Rr given meanings, the second represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl or an alkoxy group and the third is a hydrogen atom or an alkoxy group, or two of these symbols are members of one

Ringes der angegebenen Zusammensetzung und das 509881 /098 1 Ring of the specified composition and the 509881/098 1

dritte bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy-third means a hydrogen atom or an alkoxy

gruppe.group.

Eine analoge Wahl der Substituenten R.,, R,,, R₁--, ist auch bei den Diazinverbindungen der FormelnAn analogous choice of the substituents R ₁ , R 1, R 1 -, is also for the diazine compounds of the formulas

(10) bis (15) usw. bevorzugt,(10) to (15) etc. preferred,

R₃₁,R₄₁,R ₃₁ , R ₄₁ ,

Rc₁ - ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogruppe (wie Acetyl, Propionyl, Benzoylamino), eine Trimethylammoniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylester- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von Ro₁, Ra₁ und Rc₁ zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring (niedere Alkylgruppen sind solche mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen) ,Rc ₁ - a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a chlorine atom, a nitro group, a primary amino group, an acylamino group (such as acetyl, propionyl, benzoylamino), a trimethylammonium group, a carboxamide group optionally further substituted with one or two lower alkyl groups, a Carboxylic acid, carboxylic acid methyl ester or carboxylic acid ethyl ester or sulfonic acid group or two of Ro ₁ , Ra ₁ and Rc ₁ together with two adjacent carbon atoms of ring II an isocyclic or heterocyclic ring (lower alkyl groups are those with a maximum of 4 carbon atoms),

^R32'^R42' - ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, ^R 32 ' ^R 42' - a hydrogen atom, a methyl, methoxy,

Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Acetylamino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von ^R32' ^R42 ^unc* ^R52 ^zusammen mit zwei benachbartenEthoxy, nitro, amino, acetylamino, trimethylammonium or sulfonic acid group or two of ^R 32 ' ^R 42 ^{and R} 52 ^together with two adjacent ones

Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen 509881 /0981 Carbon atoms of ring II an isocyclic 509881/0981

oder heterocyclischen Ring,or heterocyclic ring,

ρ ρ
33' 43'ρ ρ
33 '43'

R^₃ - ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-,R ^ ₃ - a hydrogen atom, a methyl, methoxy,

Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe oder zwei von R33» R₄₃ und R₁-O zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring Ethoxy, nitro, amino, trimethylammonium or sulfonic acid group or two of R33 »R ₄₃ and R ₁ -O together with two adjacent carbon atoms of ring II form a dioxole, dioxane or pyridine ring

^R34'^R44' ^R 34 ' ^R 44'

R₅₄ - ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oderR ₅₄ - a hydrogen atom, a methyl group or

Methoxygruppe,
X - ein Anion,Methoxy group,
X - an anion,

X-j® - eines der Anionen Cl® , I® , ClO₄ ® ,Xj® - one of the anions Cl®, I®, ClO ₄ ®,

CH₃SO₄^' , FSO₃ ^w , BF₄ ^w , PF₆ ^w und AsF₅ ^w , X₂ ® - eines der Anionen I ® , ClO₄ ® und CH₃SO₄ ® .CH ₃ SO ₄ ^ ', FSO ₃ ^w , BF ₄ ^w , PF ₆ ^w and AsF ₅ ^w , X ₂ ® - one of the anions I ®, ClO ₄ ® and CH ₃ SO ₄ ®.

Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, können nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HOoS-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zur Abscheidung benlitzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -S0₃~Kation- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO₃Na, -SO-,K, COONa, -COOLi, -COONH₄. Vorzugsweise handelt es sich also, abgesehen von den freien Säuren, um Salze der Erdalkali-Compounds which contain sulfonic acid groups or carboxylic acid groups can be present not only in the form of their free acids, ie with HOOC or HOoS groups, but also as salts. Depending on the conditions of the deposition, for example the selected p n value or the cation which the salt used for deposition has, the acid groups can be present as —SO ₃ ~ cation or —COO cation groups, such as, for example, —SO ₃ Na, -SO-, K, COONa, -COOLi, -COONH ₄ . So, apart from the free acids, they are preferably salts of the alkaline earth

509881/0981509881/0981

oder insbesondere der Alkaligruppe. In diesem Sinne sind hier die Begriffe "Carbonsäure" und "Sulfonsäure" zu verstehen.or especially the alkali group. The terms “carboxylic acid” and “sulfonic acid” are to be understood in this context.

Es sei auch auf folgende Veröffentlichungen hingewiesen, wo Diazinverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben sind:Reference should also be made to the following publications, where diazine compounds of the composition specified at the outset and processes for their production are described:

Deutsche Offenlegungsschriften 2 144 297, 2 144 298, 2 010 280, 2 360 350.German Offenlegungsschriften 2 144 297, 2 144 298, 2 010 280, 2 360 350.

: Als Beispiele für die Anionen (X ® ) seien erwähnt:: As examples for the anions (X ®) are mentioned:

Br ^y , ClBr ^y , Cl

FSO₃ ^ü , AlCl₄ ^ö , FeClFSO ₃ ^ü , AlCl ₄ ^ö , FeCl

.₄ "^J , PF₆ ^ , SbCl. ₄ " ^J , PF ₆ ^, SbCl

4 ' ^ΑΧΓ4
6^Θ ' ^SbF6^G' ^SiF< 4 ' ^ΑΧΓ 4
6 ^Θ ' ^SbF 6 ^G ' ^SiF <

p-Toluolsulfonat ^ , p-Chlorbenzolsulfonat ® , Oxalat ® , SCN ^Θ , Acetat ^Θ , CH₃SO₄ ^Θ , HSO₄ ^Θ, AuCl₄ ^Θ , SnCl₄ ^{Θ 2} ,p-toluenesulfonate ^, p-chlorobenzenesulfonate ®, oxalate ®, SCN ^Θ , acetate ^Θ , CH ₃ SO ₄ ^Θ , HSO ₄ ^Θ , AuCl ₄ ^Θ , SnCl ₄ ^{Θ 2} ,

ZnCl,ZnCl,

, AsF₆ ^w , AsCl₆ , AsF ₆ ^w , AsCl ₆

Allgemein sind wasserlösliche, insbesondere SuIfonsMuregruppen enthaltende Diazinverbindungen bevorzugt, insbesondere solche mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,05 % (g Diazin in 100 g wässriger Lösung) bei 20° C.In general, water-soluble, especially suIfonsMure groups containing diazine compounds are preferred, especially those with a water solubility of at least 0.05% (g diazine in 100 g aqueous solution) at 20 ° C.

Solche wasserlöslichen Diazine sind z.B. die Phenylsulfonsäurechinoxaline der FormelSuch water-soluble diazines are, for example, the phenylsulfonic acid quinoxalines the formula

(21)(21)

509881 /0981509881/0981

die man herstellen kann,indem man die entsprechende sulfonsäuregruppenfreie Verbindung bei niedriger Temperatur mit Chlorsulfonsäure behandelt und das so erhältliche Sulfonsäurechlorid verseift. Man erhält hierbei ein Gemisch von 2-Phenylchinoxalin-3¹ - und -4'-sulfonsäuren, das gewlinschtenfalls in seine Komponenten zerlegt oder auch als solches erfindungsgemäss zur Photopolymerisation verwendet werden kann.which can be prepared by treating the corresponding sulfonic acid group-free compound with chlorosulfonic acid at low temperature and saponifying the sulfonic acid chloride thus obtainable. This gives a mixture of 2-phenylquinoxaline 3 ¹ - and 4'-sulfonic acids according to the invention can be used for photopolymerisation the gewlinschtenfalls broken down into its components or as such.

Ferner geeignet sind quaternäre Chinoxalinverbindungen, z.B. diejenigen der Formeln (22) bis (25):Quaternary quinoxaline compounds are also suitable, e.g. those of the formulas (22) to (25):

A.A.

(22)(22)

Chinoxaliniumsalze der FormelQuinoxalinium salts of the formula

ItIt

R¹ R ¹

worin R".. und R"_? Wasserstoffatome, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-, Cyano-, Carbonsäure-, Carboalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R"₃, R¹¹^ und R¹¹,-, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, wobei mindestens eines der R"^. R", und R" von Wasserstoff verschieden ist und R"₃ und R"^ oder R", und Rc' auch zusammen die Ergänzung zu einem mit dem sechs-where R ".. and R" _? Hydrogen atoms, alkyl or aryl radicals optionally substituted with halogen atoms, alkyl, hydroxyl, alkoxy, nitro, amino, cyano, carboxylic acid, carboalkoxy or carboxamide groups, R " ₃ , R ¹¹ ^ and R ¹¹ , -, independently of one another, hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl, alkoxy or nitro groups, where at least one of R "^. R ", and R" is different from hydrogen and R " ₃ and R" ^ or R ", and Rc 'also together add to one with the six-

509881 /0981509881/0981

gliederigen Ring I kondensierten heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeuten.membered ring I can form a condensed heterocyclic ring, and X is an anion.

B.B.

Chinoxaliniumsalze der FormelQuinoxalinium salts of the formula

(23)(23)

ptlptl
3 \3 \ II j[II j [ NN
' ^T'^ T pHpH — -- - ptl S^ ptl S ^
^R4 ^R 4 R"₅ R " ₅ II. ^R 2 ^R 2 — —- - CH₃ CH ₃ ••

worin R'^, r"₂, "r"^ haben.where R '^, r " ₂ ," r "^ have.

, r"^ und X die angegebene Bedeutung, r "^ and X have the meaning given

(24)(24)

Chinoxaliniumsalze der FormelQuinoxalinium salts of the formula

J«tJ «t

R¹ R ¹

IlIl

1111

R¹ R ¹

ItIt

f CH, f CH,

J»J »

2121

X·,X ·,

509881/0981509881/0981

worin R"₃, R"^ und R"₅ die angegebene Bedeutung haben, ^R"ll ^{Und Rlt}21 ^Wasserstoffatome, Methylgruppen, Acetoxjonethyl gruppen oder gegebenenfalls weitersubstituierte Phenylreste X^ ^ü eines der Anionen Cl ® , I ® , ClO, , CH₃SO, ®where R " ₃ , R" ^ and R " _{5 have} the meaning given, ^R " ll ^{and Rlt} 21 ^hydrogen atoms, methyl groups, acetoxjonethyl groups or optionally further substituted phenyl radicals X ^ ^ü one of the anions Cl ®, I ®, ClO,, CH ₃ SO, ®

FSO₃ ^ö , BF₄ ^ü , PF₆ ^ö und AsF,FSO ₃ ^ö , BF ₄ ^ü , PF ₆ ^ö and AsF,

bedeuten.mean.

Chinoxaliniumsalze der FormelQuinoxalinium salts of the formula

worin Xi die angegebene Bedeutung hat,where Xi has the meaning given,

¹Io ^{und R}"22 ^unc^ ¹ Io ^{and R} "22 ^unc ^

Acetoxymethyl- oder Phenylgruppen, ^"31» R"at ^unc^ ^51 unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Chloratome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Aethoxygruppen, Benzyloxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten, wobei mindestens eines der R"o-i » R¹¹AiAcetoxymethyl or phenyl groups, ^ "31» R "at ^unc ^ ^ 51, independently of one another, denote hydrogen atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, benzyloxy groups or nitro groups, where at least one of the R" oi »R ¹¹ Ai

von Wasserstoff verschieden ist und R"«, undis different from hydrogen and R "", and

oder R",, und R^Uci auch zusammen die Ergänzungen zu einem mit dem sechsgliederigen Ring II kondensierten Pyridin-Dioxol- oder Dioxanring bilden können.or R ",, and R ^U ci can also together form the additions to a pyridine, dioxole or dioxane ring condensed with the six-membered ring II.

509881 /0981509881/0981

Solche und andere quaternäre Diazinverbindungen können durch Quaternierung der entsprechenden Basen erhalten werden. Insbesondere lassen sich Verbindungen der Formel (8), worin Y eine Alkylgruppe bedeutet und η gleich 2 ist, durch Alkylierung der entsprechenden Diazine (n=l) herstellen. Diese Alkylierung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt. Geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, Alky!halogenide, insbesondere Jodide wie Methyljodid oder Aethyljodid.These and other quaternary diazine compounds can be obtained by quaternizing the corresponding bases will. In particular, compounds of the formula (8) in which Y is an alkyl group and η is 2 can be passed through Prepare alkylation of the corresponding diazines (n = 1). This alkylation is generally carried out at an elevated temperature and normal or increased pressure. Suitable alkylating agents are e.g. dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate, alkyl halides, especially iodides such as methyl iodide or ethyl iodide.

Ein besonders aktives Alkylierungsmittel ist beispielsweise CHoSOoF, wie es von M.G. Ahmed et al. beschrieben wurde (Chem. Comm. 1968, 1533).A particularly active alkylating agent is, for example, CHoSOoF, as described by MG Ahmed et al. (Chem. Comm. 1968 , 1533).

Ist es aus irgendwelchen Gründen erwlinscht, in einem primär entstehenden Chinoxaliniumsalz das Anion X ~ auszutauschen, so kann das ohne weiteres durch doppelte Umsetzung des Chinoxaliniumsalzes mit einem entsprechenden Salz in wässriger Lösung erfolgen. Fällt das gewünschte Salz nicht ohne weiteres aus, kann die Fällung durch Zusatz eines inaktiven, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels bewerkstelligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol oder Aethanol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan.Is it desirable for any reason, in one To exchange the anion X ~ primarily formed quinoxalinium salt, this can easily be done by double conversion of the Quinoxalinium salt take place with an appropriate salt in aqueous solution. If the desired salt does not fall easily the precipitation can be accomplished by adding an inactive, water-miscible organic solvent. Suitable solvents are alcohols such as methanol or ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane.

Die Menge der als Photoinitiatoren einzusetzendenThe amount to be used as photoinitiators

Diazine kann etwa 0,01 bis 5 vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts-Diazine can be about 0.01 to 5, preferably 0.5 to 3 weight

509881/0981509881/0981

prozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren, betragen.percent, based on the weight of the starting monomers to be polymerized.

Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden makromolekularen Bindemittel (3a), mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung sind in Wasser bzw. Wasser-Alkohol-Gemischen, vorzugsweise unter neutralen Bedingungen löslich. Da auch sie gegebenenfalls mit dem Photoinitiator ein Photoredoxpaar bilden können, sollte ihr adiabatisches lonisationspotential höchstens 9,5 Elektronenvolt betragen. Geeignete Bindemittel sind z.B. Gelatine, chemische modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohole, und hydrolysierte Copolymere von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid.The macromolecular binders (3a) to be used in the process according to the invention, with at least one polar atom groups containing a lone pair of electrons are in water or water-alcohol mixtures, preferably soluble under neutral conditions. Since they, too, may be a photoredox pair with the photoinitiator can form, their adiabatic ionization potential should be at most 9.5 electron volts. Suitable binders include gelatin, chemically modified gelatin, polyvinyl alcohols, and hydrolyzed copolymers of olefins with maleic anhydride.

Die Bindemittel können gegebenenfalls auch in kolloidaler Form vorliegen. Die Bindemittel, wie vorzugsweise Gelatine oder chemisch modifizierte Gelatine werden zusammen mit einem Üblichen HMrtungsmittel (3b) eingesetzt. Selbstverständlich lassen sich auch homogene Phasen bildende Gemische makromolekularer Verbindungen verwenden, wobei eine der Komponenten im Sinne der Erfindung härtbar und die andere Komponente (4) als chemisch inert gegenüber dem Härtungsmittel zu betrachten ist. Ein geeignetes Gemisch erhält man z.B. aus Poly-N-vinylpyrrolidon oder -N-Vinylcarbazol (Komponente (4)) und Gelatine oder Polyacrylamiden (Komponente (4)) undThe binders can optionally also be in colloidal form. The binders, such as preferably gelatin or chemically modified gelatine are used together with a customary hardening agent (3b). It is of course also possible to use mixtures of macromolecular compounds which form homogeneous phases, with one of the components curable for the purposes of the invention and the other Component (4) is to be regarded as chemically inert to the curing agent. A suitable mixture is obtained e.g. from poly-N-vinylpyrrolidone or -N-vinylcarbazole (component (4)) and gelatin or polyacrylamides (component (4)) and

509881/0981 Gelatine.509881/0981 gelatin.

Als Lösungsmittel fUr die Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäss zu verwendenden äthylenisch-ungesättigten Monomeren sowie der makromolekularen Bindemittel kommen besonders Wasser und/oder niedermolekulare Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol in Betracht. Die Mischungsverhältnisse können beliebig gewählt werden und liegen zwischen (5-95): (95-5), ausgedrückt als Volumenteile von Wasser und Alkohol.As a solvent for the preparation of solutions of the ethylenically unsaturated to be used according to the invention Monomers and the macromolecular binders are particularly water and / or low molecular weight alkyl alcohols with 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or tert-butanol into consideration. The mixing ratios can be chosen as desired are and are between (5-95): (95-5), expressed as parts by volume of water and alcohol.

Polyfunktionelle Verbindungen, die als Härtungsmittel (3b) für die Bindemittel der angegebenen Art eingesetzt werden können, sind im Buch von C.E.K. Mees und T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 3rd edition auf Seite 55 bis 60 behandelt. Geeignete Härter sind Aldehyde, N-Methylolverbindungen, Ketone, ferner Kohlensäurederivate, wie z.B. Polycarbonate, Schwefelsäureester und SuIfonylhalogenide, Verbindungen, die sog. "aktives Halogen" enthalten, wie z.B. α-Chlor- und a-Bromketone, Epoxide, Aziridine, aktive Olefine, wie z.B. Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, ferner spezielle AcrylSäureverbindungen und Triazinderivate. Gegebenenfalls kann man die Härterwirkung durch Zugabe geeigneter anorganischer Salze, wie z.B. Chromalaun, verbessern. Geeignet sind z.B. die folgenden Härter;Polyfunctional compounds used as curing agents (3b) for the binders of the specified type can be used, are in the book by C.E.K. Mees and T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 3rd edition on pages 55-60. Suitable hardeners are aldehydes, N-methylol compounds, ketones, also carbonic acid derivatives, such as polycarbonates, sulfuric acid esters and sulfonyl halides, Compounds that contain so-called "active halogen", such as α-chloro- and α-bromoketones, epoxides, aziridines, active olefins such as divinyl sulfones, isocyanates, carbodiimides, also special acrylic acid compounds and triazine derivatives. If necessary, you can increase the hardening effect by adding suitable inorganic salts, such as chrome alum, to enhance. For example, the following hardeners are suitable;

509881/0981509881/0981

- 32 1. Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel- 32 1. Halogen-1,3,5-triazine compounds of the formula

(26) ^C ν(26) ^ C ν

N^ C—HalogenN 1 C-halogen

worin R¹ ^ einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R¹„ ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet; vorzugsweise verwendet man Halogen-1,3,5-triazinverbindungen, in denen mindestens einer der Reste R', und R¹2 ein an den Triazinring gebundenes Sauerstoffoder Stickstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet. Ferner kann auch einer der Reste R¹, und R'₂ ein Halogenatom, eine Oxy-, eine Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe sein (US-Patentschrift 3 288 775)where R ¹ ^ is an organic radical with at least one acidic, water-solubilizing group and R ¹ "is a halogen atom, an organic radical with an acidic, water-solubilizing group, a hydrocarbon radical or a substituent bonded to the triazine ring through an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and in particular halogen Means chlorine; are preferably used halogen-1,3,5-triazine compounds in which at least one of R and R ¹ 2 acid a bound to the triazine ring oxygen or nitrogen atom, a hydrocarbon radical, preferably an aliphatic hydrocarbon radical, a carboxylic acid, sulfonic acid or ' Means sulfuric ester group. Furthermore, one of the radicals R ¹ and R ' _{2 can also be} a halogen atom, an oxy, a methoxy or an optionally substituted phenoxy or amino group (US Pat. No. 3,288,775)

509881 /0981509881/0981

2. Verbindungen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens zwei ct,ß-äthylenisch ungesättigte ot-Halogencarbonsäureamidreste oder mindestens zwei a-Halogenacrylsäureamidreote enthalten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel2. Compounds containing at least one acidic water-solubilizing group and at least two ct, ß-ethylenically unsaturated ot-Halogencarboxamidreste or at least two contain a-haloacrylic acid amide red. Compounds of the formula are particularly suitable

(27) Γ _pi 1 (-HN-C-CBr=CH₂)₂ (27) Γ _pi 1 (-HN-C-CBr = CH ₂ ) ₂

worin R¹ einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y, eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten. (US-Patentschrift 3 444 156).where R ^{1 is} an aromatic radical with 1 to 2 benzene rings, Y is a sulfonic acid group or carboxylic acid group and η is an integer with a value of at most 4. (U.S. Patent 3,444,156).

3. Acrylsäurederivate der Formel3. Acrylic acid derivatives of the formula

(2S) O=C-(NH-SO₉-NH-CO) τ-Χ-Υ-Ζ—(OC-HN-O₀S-HN)—= C=O (2S) O = C- (NH-SO ₉ -NH-CO) τ-Χ-Υ-Ζ- (OC-HN-O ₀ S-HN) - = C = O

^ ) ι *· n— L ζ. n—J. ι^ ) ι * · n— L ζ. n-y. ι

HN . NHHN. NH

O=C C=OO = C C = O

HC CHHC CH

» M-»M-

H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂

509881 /0981509881/0981

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH₂) - Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] - Gruppe, eine - (CH₂) _r~0-(CH₂^- Gruppewherein X and Z are an oxygen atom, a sulfur atom, an -NH- group or an -NH-CO- group bonded to Y through its carbon atom and Y is a - (CH ₂ ) - group, a -CH ₂ -CH ₂ - [O -CH ₂ -CH ₂ ] - group, a - (CH ₂ ) _r ~ 0- (CH ₂ ^ - group

oder eine -(CH₉) -S-(CH₉-) Gruppe bedeuten und Y ausserdemor a - (CH ₉ ) -S- (CH ₉ -) group and Y as well

eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind. (US-Patentschrift 3 455 893)can represent a direct bond or a -CO- group, provided that X and Z both represent -NH- groups and η is 1 where n, m, r and q are positive integers and η is at most 2, m is at most 14, q is 2 to 4 and r are at most 4. (U.S. Patent 3,455,893)

4. Verbindungen der Formel4. Compounds of the formula

(29)(29)

A—CH=CH—EA-CH = CH-E

worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X ^ ein Anion bedeuten.wherein A is an aldehyde group or functionally modified aldehyde group, E an ammonium, phosphonium or Sulfonium radical and X ^ an anion.

Bevorzugt geeignet sind Verbindungen der FormelCompounds of the formula are particularly suitable

(30)(30)

C—CH=CH—E,C — CH = CH — E,

509881/0981509881/0981

/Τ)/ Τ)

worin E einen Aramoniumrest darstellt, dessen quartäres Stickstoffatom mit Alkyl oder Cyanoalkyl, wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, einem 6-gliedrigen cycloaliphatischen Rest oder einem Benzylrest substituiert ist, oder wobei das quartäre Stickstoffatom einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring, welcher gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthält, oder einem gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridinring angehört, und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Halogenid, Perchlorat oder Fluorborat ist. (US-Patentschrift 3 792 021)wherein E represents an aramonium residue, whose quaternary nitrogen atom with alkyl or cyanoalkyl, where the alkyl radical contains 1 to 18 carbon atoms in each case, a 6-membered cycloaliphatic radical or a benzyl radical, or where the quaternary Nitrogen atom a 5- or 6-membered aliphatic ring, which optionally also nitrogen, oxygen or Contains sulfur as further heteroatoms, or one optionally substituted by halogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms substituted pyridine ring, and X ^ an anion, preferably a halide, perchlorate or Is fluoroborate. (U.S. Patent 3,792,021)

5. Verbindungen der Formel (31)5. Compounds of the formula (31)

OV WOOV WHERE

Il I I ΠIl I I Π

X—C—N—SO₂—(Z—SO₂) _L—N—C YX-C-N-SO ₂ - (Z-SO _{2) L-N-CY}

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe Uberflihrbare Gruppe, Z ein organisches Brllckenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen.wherein V and W, independently of one another, represent a hydrogen atom or an organic radical, X and Y, independently from one another, an optionally further substituted vinyl group or a group which can be converted into a vinyl group, Z is an organic bridge member and m is an integer from 1 to 11, or salts of such compounds.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen z.B. der FormelPreferred compounds correspond, for example, to the formula

509881/0981509881/0981

OV WOOV WHERE

H₀C CH—C—N-SO₀—(Z-SO₀) ,—N—C—HC CH,H ₀ C CH — C — N — SO ₀ - (Z-SO ₀ ), —N — C — HC CH,

(32) ^_{cl H}f v^jj _clf (32) ^ _{cl H} fv ^ jj _cl f

ρ-1 q-1ρ-1 q-1

worin V und W entweder beide den gleichen oi-ganischen Rest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen organischen Rest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und ρ und q gleich 1 oder 2 ist, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V und W ein Wasserstoffatom bedeutet. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 309 098)where V and W either both have the same oi-ganic radical or both hydrogen atoms or one is an organic radical and the other is a hydrogen atom and ρ and q are the same 1 or 2, or the salts of those compounds in which at least one of the symbols V and W is a hydrogen atom. (German Offenlegungsschrift 2 309 098)

6. Verbindungen der Formel6. Compounds of the formula

(33) ^L ■ ^l (33) ^L ■ ^l

^Rl ^R l

worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X, einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR₁=CH- Gruppe gebundenen hetero cyclischen Rest und Y₁ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten,und vorzugsweise Verbindungen der Formelwhere R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, X is a heterocyclic _{group bonded to the -CR 1} = CH group _{through a ring nitrogen atom and Y 1 is} an optionally functionally modified aldehyde group , and preferably compounds of the formula

(34) X₂ CH=CH Y₂ (34) X ₂ CH = CH Y ₂

509881/0981509881/0981

worin Y~ eine Aldehyd- oder Aldehydhydratgruppe ist und Xy einen heterocyclischen Rest bedeutet, der durch ein Stickstoffatom eines ftinfgliedrigen, 2 bis 4 Ringstickstoff atome und 3 bis 1 Kohlenstoffatome enthaltenden Heteroringes an die -CH=CH- Gruppe gebunden ist. (US-Patentschrift 3 878 171)where Y ~ is an aldehyde or aldehyde hydrate group and Xy is a heterocyclic radical which is bonded to the -CH = CH- group through a nitrogen atom of a five-membered hetero ring containing 2 to 4 ring nitrogen atoms and 3 to 1 carbon atoms. (U.S. Patent 3,878,171)

7. Verbindungen der Formel7. Compounds of the formula

_B © _χ Θ _B © _χ Θ

(35) j ".(35) j ".

worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formelwherein A is hydrogen, hydroxyl, halogen, acylamino, an immonium ether radical, the radical of the formula

-N R-NO

worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formel where R, and R2 are independently hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, aryl or aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are bonded form a saturated ring which optionally also has other heteroatoms contains, or the remainder of the formula

509881/0981509881/0981

-N-—R, \^ 4-NO, \ ^ 4

^R5 ^R 5

ist, worin R^, R^ und R<- unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andereis, where R ^, R ^ and R <- independently of one another hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are bound form a saturated or unsaturated ring, and possibly others

Heteroatome enthält, B ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist.Contains heteroatoms, B an ammonium or phosphonium radical and X ^ an anion, preferably a chloride, iodide, Perchlorate, fluoroborate, hexafluoroarsenate or hexafluorophosphate anion is.

Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungen entsprechen z.B.Preferred representatives of these compounds correspond e.g.

der Formel φ. ^of the formula φ. ^

B₁ Χ,'B ₁ Χ, '

(36) N N(36) N N

'S'S

worin A, NH_?, Methylamino, Aethylamino, Diäthylamino, Isopropylamino, Hydroxyäthylamino, Methoxyäthylamino, Propenamino, Morpholino, Anilino, Furfurylamino, N-Methyltnorpholinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylammonium, DimethyIpi'opinylammonium oderwhere A, NH _? , Methylamino, ethylamino, diethylamino, isopropylamino, hydroxyethylamino, methoxyethylamino, propenamino, morpholino, anilino, furfurylamino, N-methyltnorpholinium, N-ethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-methylpiperidinium, N-methylpyrrolidinium, dimethylpyrrolidinium-methyl-ammonium, dimethyl-ammonium-ammonium, trimethyl-ammonium, dimethyl-pyrrolidinium, dimethyl-ammonium-ammonium, dimethyl-ammonium-ammonium

5098S1/09815098S1 / 0981

Aza-(2,2,2)-bicyclooctano, BpN-Methylmorpholinium, N-Aethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-Methylpyrrolidinium, Pyridinium, Trimethylammonium, Dimethylcyclohexylamiv.onium, Dimethylpropinylammonium oder Aza-(2,2,2)-bicyclooctan und X^ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat oder Hexafluorphosphatanion ist. (Deutsche Offenlegungsschrift 2 410 973)Aza- (2,2,2) -bicyclooctano, BpN-methylmorpholinium, N-ethylmorpholinium, N-methylpiperidinium, N-methylpyrrolidinium, Pyridinium, trimethylammonium, dimethylcyclohexylamiv.onium, Dimethylpropinylammonium or aza- (2,2,2) -bicyclooctane and X ^ a chloride, iodide, perchlorate, fluoroborate, Is hexafluoroarsenate or hexafluorophosphate anion. (German Offenlegungsschrift 2 410 973)

8. Verbindungen der Formel8. Compounds of the formula

H₀C CH C—NH—C—NH—(CH₉) ,—(0-CH₀) ,—(0-CH₉-CH₉)H ₀ C CH C — NH — C — NH— (CH ₉ ), - (0-CH ₀ ), - (0-CH ₉ -CH ₉ )

/\ /II Ii *■ 3 / \ / II Ii * ■ 3 Δ όΔ ό ΔΔ ΔΔ

^{K }} >C1 HI 0 0 ^K} > C1 HI 0 0

H₀C CH C—NH—C NH—(CH₉) „ (H ₀ C CH C — NH — C NH— (CH ₉ ) "(

Δ \ / Il Il *■ -> Δ \ / Il Il * ■ ->

■ >C1 HI , 0 0 m-1 ■ > C1 HI, 0 0 m-1

worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist.where m is 1 or 2 and η is an integer in value from 1 to 100, preferably 1 to 10.

Beispielsweise genannt seien die Verbindungen der FormelThe compounds of the formula may be mentioned as examples

H„C=CH—C—NH—CH "C = CH-C-NH-C

titi

C—NH—(CH₀).—(0-CH₉-CH₀)C — NH— (CH ₀ ) .— (0-CH ₉ -CH ₀ )

Il £■ J Il £ ■ J Δ Δ TL-,Δ Δ TL-,

(38) 0 0(38) 0 0

H₀C=CH---C—NH—C—NH—(CH₉) „H ₀ C = CH --- C — NH — C — NH— (CH ₉ ) "

Z Il It Δ J Z Il It Δ J

0 00 0

509881/0981509881/0981

worin η, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist(Deutsche Offenlegungsschrift 2 421 506).where η is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 (German Offenlegungsschrift 2 421 506).

Geeignete Verbindungen flir die Härtung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind besonders mehrwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Sorbit, Kohlehydrate, organische Diisocyanate und Polyamine.Suitable compounds for curing maleic anhydride copolymers are particularly polyhydric alcohols such as glycerine, diethylene glycol, triethylene glycol, sorbitol, Carbohydrates, organic diisocyanates and polyamines.

Das belichtete Bild lässt sich leicht durch Abwaschen oder Abreiben mit einem feuchten Fasermaterial fixieren, wobei die unbelichteten und daher nicht polymerisierten Teile entfernt werden.The exposed image can easily be fixed by washing it off or rubbing it with a damp fiber material, whereby the unexposed and therefore not polymerized parts are removed.

Durch Eintauchen des Materials mit dem fixierten Bild in ein wässriges oder organisches Färbebad mit einem Farbstoff, der von der Bildsubstanz adsorbiert oder in irgend einer Weise sonst auf dieser fixiert wird, lässt sich das farblose Polymerbild leicht zu einem Farbbild entwickeln. Einfacher ist es jedoch, die Farbsubstanz schon in die Giesslösung einzuarbeiten. Die Farbsubstanz kann dabei in monomolekularer oder kolloidaler Form oder als Pigment in die Giesslösung eingebracht werden.By immersing the material with the fixed image in an aqueous or organic dye bath with a dye, which is adsorbed by the pictorial substance or otherwise fixed to it in some other way can be called the colorless Easily develop polymer image into color image. However, it is easier to work the color substance into the casting solution. The color substance can be introduced into the casting solution in monomolecular or colloidal form or as a pigment will.

Als Schichtträger eignen sich z.B. Platten aus Zink, Kupfer oder Aluminium, vorzugsweise jedoch Folien aus organischen Materialien, wie z.B. aus Polyester, Polyamid oder Celluloseacetat. Plates made of zinc, copper or aluminum are suitable as layer supports, but preferably foils made of organic Materials such as polyester, polyamide or cellulose acetate.

509881/0981509881/0981

Der Träger der photographisch empfindlichen Monomerschicht kann durch geeignete Verfahren so modifiziert werden, dass eine optimale Haftung des entstehenden Polymeren auf diesem erreicht wird.The support of the photographically sensitive monomer layer can be modified by suitable processes in such a way that that an optimal adhesion of the resulting polymer to this is achieved.

Dazu sind geeignet:The following are suitable for this:

- Oberflächensubstrierung mit gehärteten, ursprünglich wasserlöslichen Kolloiden (z.B. Gelatine).- Surface substrate with hardened, originally water-soluble colloids (e.g. gelatine).

- Zusätze von Netzmitteln zur Giesslösung.- Additions of wetting agents to the casting solution.

- Oberflächenbehandlung des Trägers mit Netzmitteln,- surface treatment of the support with wetting agents,

- Oberflächenmodifikationen des Trägers durch chemische Reaktionen (z.B. Silylierungen).- Surface modifications of the carrier through chemical reactions (e.g. silylation).

Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials liegt unterThe sensitivity of the recording material is below

2 anaeroben Bedingungen bei 1 mJoule/cm und unter aeroben Be-2 anaerobic conditions at 1 mJoule / cm and under aerobic conditions

dingungen bei 5 mJoule/cm . Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach üblichen Methoden z.B. durch Giessen, Sprühen oder Eintauchen.conditions at 5 mJoule / cm. The production of the recording material takes place according to the usual methods, e.g. by pouring, spraying or dipping.

Im Übrigen bietet das zur Photopolymerisation geeignete Material noch die folgenden Vorteile :Incidentally, this is suitable for photopolymerization Material still has the following advantages:

1) Es zeigt sich, dass das Material im Vergleich zu anderen bekannten Materialien wenig empfindlich gegen Sauerstoff ist. Das kann seinen Grund in der Entstehung von Diazinvorzugsweise Chinoxalin-Anionradikalen h^ben, die ihrerseits starke Reduktionsmittel sind und den anwesenden Sauerstoff verbrauchen.1) It turns out that the material is not very sensitive to oxygen compared to other known materials is. This can be due to the formation of diazine, preferably quinoxaline anion radicals, which in turn are strong reducing agents and consume the oxygen present.

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2) Die bis heute bekannten Redoxsysteme wirken sich in vielen photographischen Anwendungsbereichen wegen des sichtbaren Absorptionschromophoren des benötigten Farbstoffes negativ aus (US-PS 3 097 096, DT-OS 1 720 906). Diese Systeme sind tageslichtempfindlich, und zu ihrer Handhabung wird eine Dunkelkammer benötigt. Häufig erfolgt ein komplizierter Bleichprozess, welcher den verwendeten Farbstoff zu seiner farblosen Leukoform reduziert. Letztere ist aber oft recht unbeständig und oxydiert sich langsam zum Farbstoff zurtick (vergleiche dazu DT-OS 1 720 906) . Die Diazine weisen ein elektromagnetisches Absorptionsspektrum im Bereich von 200 bis 450 nm auf und sind deshalb zum grössten Teil farblose Verbindungen, zudem liegt die S -S, Bande im Bereich der maximalen UV-Ausstrahlung vieler Quecksilber-Hochdruckkopierlampen. Dies hat zur Folge, dass nach der Photopolymerisation kein Ausbleichen des Diazins notwendig ist. FUr das erfindungsgemässe System benötigt man keine zusätzlichen Reduktionsmittel (Phosphine, Arsine, Phosphinsäuren usw.) zur Ausbildung eines Redoxpaares, da die äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls das makromolekulare Bindemittel ein solches zusammen mit den Diazinen ausbilden können.2) The redox systems known to date have an effect in many photographic areas of application because of the visible Absorption chromophores of the required dye are negative (US Pat. No. 3,097,096, DT-OS 1,720,906). These systems are sensitive to daylight, and how to handle them a darkroom is required. Often there is a complicated bleaching process that determines the dye used reduced to its colorless leuco form. The latter, however, is often quite unstable and slowly oxidizes to form a dye backwards (compare DT-OS 1 720 906). The diazines have an electromagnetic absorption spectrum in the range from 200 to 450 nm and are therefore for the most part colorless compounds the S-S, band in the area of maximum UV radiation many high pressure mercury copier lamps. This has the consequence that after the photopolymerization no fading of the Diazins is necessary. Required for the system according to the invention no additional reducing agents (phosphines, arsines, phosphinic acids, etc.) to form a redox couple, since the ethylenically unsaturated monomers and, if appropriate, the macromolecular binding agent together constitute such a material can train with the diazines.

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3) Die Verwendung dieses hochaktiven Initiators ermöglicht es, mit gefärbten Monomer-Schichten zu arbeiten, d.h. es können z.B. Gelb-, Purpur- und Blaugrtinschichten hergestellt werden, ohne dass die Empfindlichkeit des Materials eine wesentliche Einbusse erfährt. Die Ursache liegt in der Lage der Diazin-Absorptionsbande, welche das Minimum der Farbstoff-Absorptionsbande zu überdecken vermag.3) Enables the use of this highly active initiator working with colored monomer layers, i.e. yellow, purple and blue granite layers can be produced without the sensitivity of the material being significantly impaired. The cause lies in the Position of the diazine absorption band which is able to cover the minimum of the dye absorption band.

Die mit dem Initiatorsystem gemäss vorliegender Erfindung und gegebenenfalls in Anwesenheit der wasserlöslichen oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen,gegebenenfalls kolloidalen, Bindemittel erzeugten Polymeren zeichnen sich durch ausserordentlich gute physikalische Eigenschaften aus (Haftfestigkeit auf Kupfer, Aluminium, Triacetat und Polyester). Die Verwendung von in Wasser bzw. Wasser-Alkoholgemischen löslichen polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Bindemitteln erlaubt die Herstellung sehr dlinner Schichten (bis zu minimal etwa 1 ^i Schichtdicke), ohne dass die Homogenität und die Empfindlichkeit der Schichten beeinträchtigt wird.The polymers produced with the initiator system according to the present invention and optionally in the presence of the water-soluble or water-alcohol mixtures soluble, optionally colloidal, binders are characterized by extraordinarily good physical properties (adhesion to copper, aluminum, triacetate and polyester). The use of polymerizable monomers soluble in water or water-alcohol mixtures and optionally binders allows the production of very thin layers (up to a minimum of about 1 ^ 1 layer thickness) without the homogeneity and the sensitivity of the layers being impaired.

5) Das Material arbeitet frei von organischen Lösungsmitteln oder von sauren oder basischen wässrigen Entwicklersystemen. Es ist somit wesentlich umweltsfreundlicher als Kopiermassen, welche zu ihrer Verarbeitung organische Lösungsmittel oder saure oder basische wässrige Entwickler benötigen (z.B. DT-OS 2 039 861).5) The material works free of organic solvents or acidic or basic aqueous developer systems. It is therefore much more environmentally friendly than copying materials, which use organic solvents for their processing or require acidic or basic aqueous developers (e.g. DT-OS 2 039 861).

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6) Die auf transparenter Unterlage erzeugten und eingefärbten Polymeren weisen hervorragende Eigenschaften in Bezug auf die Punktwiedergabe auf. Auf dem Photopolymeren abgebildete Punkte können ohne den geringsten Verlust an Umfang und Dichte auf geeignete Unterlagen kopiert werden. Diese Eigenschaft ist bei Rasterreproduktionsverfahren von Bedeutung. 6) The polymers produced and colored on a transparent base have excellent properties in relation to each other on the point reproduction. Points depicted on the photopolymer can be removed without the slightest loss of girth and density can be copied onto suitable documents. This property is important in halftone reproduction processes.

Herstellung der Photoinitiatoren:Production of the photoinitiators:

(a) 1,2,3-Trimethyl-6- oder ^-methoxychinoxaliniummethosulfat(a) 1,2,3-trimethyl-6 or 4-methoxyquinoxalinium methosulfate

3,6 g (0,02 Mol) 2,3-Dimethyl-6-methoxychinoxalin werden in 12 ml frisch destilliertem Dimethylsulfat gelöst und im Stickstoff strom während 3 Stunden auf 60° C erhitzt. Aus der dunkel gefärbten Lösung fällt beim langsamen Abkühlen das gewünschte Produkt als gelbbraune Kristalle aus, die abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet werden. Ausbeute etwa 2,9 g entsprechen 47 % der Theorie; Schmelzpunkt : 178° C (Zersetzung) JR(KBr)- und NMR-Spektrum (D₂O) zeigen die von der Struktur zu erwartenden Banden.3.6 g (0.02 mol) of 2,3-dimethyl-6-methoxyquinoxaline are dissolved in 12 ml of freshly distilled dimethyl sulfate and heated to 60 ° C. for 3 hours in a stream of nitrogen. On slow cooling, the desired product precipitates out of the dark-colored solution as yellow-brown crystals, which are filtered off, washed with dry acetone and then dried. Yield about 2.9 g corresponds to 47% of theory; Melting point: 178 ° C. (decomposition). The JR (KBr) and NMR spectrum (D ₂ O) show the bands to be expected from the structure.

509881/0981509881/0981

- 45 (b) l^jS-Trimethyl-o- oder y-methoxychinoxalinium-perchlorat- 45 (b) l ^ jS-trimethyl-o- or y-methoxyquinoxalinium perchlorate

1,35 g (0,0043 MoI) 1,2,S-Trimethyl-T-methoxychinoxaliniuinmethosulfat werden in 5 ml Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 1,7 g (0,0086 Mol) Natriumperchlorat in 2 ml Wasser versetzt; dabei scheidet sich sofort das gewünschte Perchlorat aus. Zur Vervollständigung der Reaktion wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerlihrt. Anschliessend filtriert man den Niederschlag ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Zur Reinigung werden die Kristalle in 20 ml Wasser aufgenommen und in der Wärme mit Aktivkhole behandelt. Nach dem Abkühlen und Trocknen erhält man so etwa 0,6 g (46% der Theorie) braungelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 193,1° C, deren IR-(KBr)- und NMR- (Aceton -d^)-Spektrum mit der Struktur in Einklang steht.1.35 g (0.0043 mol) 1,2, S-trimethyl-T-methoxyquinoxaline in methosulfate are dissolved in 5 ml of water. The solution obtained in this way is treated with 1.7 g (0.0086 mol) of sodium perchlorate in 2 ml Water added; the desired perchlorate is immediately precipitated. To complete the reaction is during Stirred for 15 minutes at room temperature. Afterward the precipitate is filtered off and washed with a little cold water. For cleaning, the crystals are in 20 ml of water taken up and treated in the heat with activated carbon. After cooling and drying, about 0.6 g (46% of the Theory) brown-yellow crystals with a melting point of 193.1 ° C, their IR (KBr) and NMR (acetone -d ^) spectrum with the structure is consistent.

(c) 1,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoxychinoxaliniumjodid(c) 1,2,3-trimethyl-6,7-dimethoxyquinoxalinium iodide

In einem 100 ml Rlihrautoklaven werden 5,5 g (0,025 Mol) 2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxychinoxalin in 30 ml Methyl j odid gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren während 24 Stunden auf 100° C erwärmt, dabei steigt der Druck auf etwa 7 atli an. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert *aan den gelben Niederschlag ab, wäscht mit wenig trockenem Aceton nach und trocknet. Ausbeute etwa 6,5 g entsprechen 72 % der Theorie.5.5 g (0.025 mol) of 2,3-Dimethyl-6,7-dimethoxyquinoxaline dissolved in 30 ml of methyl iodide. This solution is heated to 100 ° C. for 24 hours while stirring, during which the pressure rises to about 7 atmospheres. To after cooling to room temperature, filtered through the yellow precipitate off, washed with a little dry acetone and dried. Yield about 6.5 g corresponds to 72% of theory.

509881/0981509881/0981

Schmelzpunkt 210 bis 212° C (Zersetzung). IR-(KBr)- und NMR-(DMSO-dß)-Spektrum stimmen mit der postulierten Struktur Uberein.Melting point 210 to 212 ° C (decomposition). IR (KBr) and NMR (DMSO-dβ) spectrum agree with the postulated structure.

In analoger Weise können die in der Tabelle aufgeführten Chinoxaliniumsalze hergestellt werden. Alle Verbindungen zeigen im IR- bzw. NMR-Spektrum die von ihrer Struktur her zu erwartenden Absorptionsbanden.Those listed in the table can be used in an analogous manner Quinoxalinium salts are produced. All compounds show their structure in the IR or NMR spectrum expected absorption bands.

(d) 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4¹-sulfonsäure(d) 2-phenylquinoxaline-3'- and -4 ¹ -sulfonic acid

In ein mit Rührer, Thermometer, KUhler und Trockenrohr versehenes Reaktionsgefäss werden 72 ml Chlorsulfonsäure gegeben und auf 0° C abgekühlt. 20 g 2-Phenylchinoxalin werden portionenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10° C gehalten wird. Danach lässt man auf Zimmertemperatur erwärmen, und erwärmt während 8 Stunden auf 90 bis 105° C. Die viskose Masse wird nach dem Abkühlen auf 300 g Eis gegossen und anschliessend solange am Rückfluss gekocht, bis der gesamte Niederschlag in Lösung gegangen ist (Hydrolyse des Sulfonsäurechlorides). Diese Lösung wird nach dem Abkühlen mit Benzol ausgeschüttelt und danach fortlaufend eingeengt. Zuerst fallen 700 mg reine 2-Phenylchinoxalin-4'-sulfonsäure (NMR: Alle aromatischen Protonen am Benzolring zeigen ortho- und meta-Kopplung) und zuletzt 1000 mg reine 2-Phenylchinoxalin-3'-sulfonsäure (NMR: Ein aromatisches Proton am Benzolring zeigt nur meta-Kopplung) an. Insgesamt erhält man etwa 20 g eines Gemisches von 2-Phenylchinoxalin-3'- und -4'-sulfonsäure, das bei 270° C noch nicht schmilztIn one with stirrer, thermometer, cooler and drying tube 72 ml of chlorosulfonic acid are added to the reaction vessel provided and the mixture is cooled to 0.degree. 20 g of 2-phenylquinoxaline will be added in portions, the temperature being kept between 0 and 10 ° C. Then leave it at room temperature heat, and heated for 8 hours to 90 to 105 ° C. The viscous mass is after cooling on 300 g of ice poured and then refluxed until all of the precipitate has dissolved (hydrolysis of sulfonic acid chloride). After cooling, this solution is shaken out with benzene and then continuously constricted. First 700 mg of pure 2-phenylquinoxaline-4'-sulfonic acid fall (NMR: all aromatic protons on the benzene ring show ortho- and meta-coupling) and finally 1000 mg pure 2-Phenylquinoxaline-3'-sulfonic acid (NMR: an aromatic proton on the benzene ring indicates only meta-coupling). All in all one obtains about 20 g of a mixture of 2-phenylquinoxaline-3'- and -4'-sulfonic acid, which does not yet melt at 270 ° C

509881 /0981509881/0981

- 47 (e) 2-p-Methoxyphenyl-6' und 7'-sulfochinoxalin- 47 (e) 2-p-methoxyphenyl-6 'and 7'-sulfoquinoxaline

1. In einem mit RUhrer, Thermometer und Kühler versehenen Reaktionsgefäss (2,5 1 Inhalt) werden 109 g 3-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure, 680 g Zinn(II)chlorid und 1,8 1 konzentrierte Salzsäure unter Rühren zusammengegeben, wobei die Temperatur auf etwa 60° C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 80° C gerührt, anschliessend auf 0° C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird in 1 1 heissem Wasser gelöst, 10 Minuten mit Aktivkohle behandelt und erneut filtriert. Bei Abkühlen kristallisiert aus der Lösung 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure aus, die abgetrennt und mit 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz überführt wird. Durch Zugabe von Aethanol zur wässrigen Lösung wird das Salz ausgefällt und abgetrennt.1. In one equipped with a stirrer, thermometer and cooler Reaction vessel (2.5 liters) are 109 g of 3-amino-4-nitrobenzenesulfonic acid, 680 g of tin (II) chloride and 1.8 liters of concentrated Combined hydrochloric acid with stirring, the temperature rising to about 60.degree. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C, then cooled to 0 ° C and filtered. The residue is dissolved in 1 l of hot water and treated with activated charcoal for 10 minutes and filtered again. On cooling, 3,4-diaminobenzenesulfonic acid crystallizes out from the solution and is separated off and with 30% aqueous sodium hydroxide solution into the sodium salt is convicted. The salt is precipitated and separated off by adding ethanol to the aqueous solution.

2. 50 g p-Methoxyacetophenon, gelöst in 350 ml Chloroform werden in einem mit Kühler, Tropftrichter und Rührer versehenen Reaktionsgefäss (1 1 Inhalt), werden mit 110 g Brom, gelöst in 100 ml Chloroform, tropfenweise versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1/2 Stunde weitergerührt. Anschliessend gibt man das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser. Die Chloroformphase wird je zweimal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und 50 ml gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand2. 50 g of p-methoxyacetophenone, dissolved in 350 ml of chloroform, are placed in a condenser, dropping funnel and stirrer Reaction vessel (1 liter capacity) are mixed with 110 g of bromine, dissolved in 100 ml of chloroform, dropwise. After completion the addition is stirred for a further 1/2 hour. Afterward the reaction mixture is added to 400 ml of ice water. The chloroform phase is each twice with 50 ml of saturated sodium hydrogen carbonate solution and 50 ml of saturated Washed sodium hydrogen sulfite solution, then dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. The residue

509881/0981509881/0981

wird in Methanol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und schliesslich aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 813 g (80 % der Theorie)is taken up in methanol, treated with activated charcoal and finally recrystallized from methanol. Yield: 813 g (80% of theory)

NMR-Spektrum : 6,75 ppm -CHBr₂ (in CDCl₃)Nuclear Magnetic Resonance Spectrum: 6.75 ppm -CHBr ₂ (in CDCl ₃ )

3,93 ppm - OCH₃ (in CDCl₃)3.93 ppm - OCH ₃ (in CDCl ₃ )

3. In einem 2-1 Reaktionskolben versehen mit Rührer und Rückflusskühler werden nacheinander 32,82 g 3,4-Diamino-Benzolsulfonsäure(Na-Salz), 22,63 g Natriumacetat (getrocknet) und 44,34 g 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon gegeben. Anschliessend gibt man 1 1 Methanol (wasserfrei) hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Tage auf RUckflusstemperatur. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es zweimal mit je 50 ml kaltem Methanol. Dann nimmt man das Produkt in 250 ml Methanol auf und erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Das Reaktionsprodukt wird dann heiss filtriert und getrocknet. Ausbeute : 29,5 g (60,6% der Theorie) des 2-p-Methoxyphenyl-6'- und 7¹-sulfochinoxalins. In Stufe 3 kann man anstelle von 2,2-Dibrom-p-methoxyacetophenon auch p-Methoxyphenylglyoxal einsetzen und erhält ebenfalls gute Ausbeuten.3. In a 2-1 reaction flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 32.82 g of 3,4-diamino-benzenesulfonic acid (Na salt), 22.63 g of sodium acetate (dried) and 44.34 g of 2,2-dibromine are successively added -p-methoxyacetophenone given. Then 1 l of methanol (anhydrous) is added and the reaction mixture is heated to reflux temperature for 3 days. After the reaction mixture has cooled, the precipitated product is filtered off and washed twice with 50 ml of cold methanol each time. The product is then taken up in 250 ml of methanol and the mixture is heated on a water bath for 1 hour. The reaction product is then filtered hot and dried. Yield: 29.5 g (60.6% of theory) of the 2-p-methoxyphenyl-6'- and 7 ¹ -sulfoquinoxaline. In stage 3, instead of 2,2-dibromo-p-methoxyacetophenone, p-methoxyphenylglyoxal can also be used and good yields are also obtained.

508881/0981508881/0981

f) Natriumsalz von 2- und 3-Phenyl-6-sulfochinoxalin 15,1 g des Natriumsalzes oder 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 450 ml Methanol und 2 ml Essigsäure (konz.) gelöst. In die auf 10° C abgekühlte Lösung wird langsam 10,6 g Phenylglyoxalhydrat, gelöst in 70 ml Methanol, hinzugegeben. Nach 45 Minuten bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird durch langsames Abdestillieren des Lösungsmittels weiteres Reaktionsprodukt gewonnen. Ausbeute : 17,7 g (87% der Theorie) bezogen auf das Natriumsalz der 3,4-DiaminobenzolsulfonsMure. f) Sodium salt of 2- and 3-phenyl-6-sulfoquinoxaline 15.1 g of the sodium salt or 3,4-diaminobenzenesulfonic acid are dissolved in 450 ml of methanol and 2 ml of acetic acid (conc.). 10.6 g of phenylglyoxal hydrate, dissolved in 70 ml of methanol, are slowly added to the solution, which has been cooled to 10 ° C. After 45 minutes at the boiling point, the reaction mixture is cooled ^{to 0 ° C.} The precipitated product is filtered off. Further reaction product is obtained from the filtrate by slowly distilling off the solvent. Yield: 17.7 g (87% of theory) based on the sodium salt of 3,4-diaminobenzenesulfonic acid.

Das Kernresonanzspektrum im Dimethylsulfoxyd (DMSO-d,-) zeigt. dass ein Isomerenverhältnis von 1:3 vorliegt.The nuclear magnetic resonance spectrum in dimethyl sulfoxide (DMSO-d, -) shows. that there is an isomer ratio of 1: 3.

Proton an c₂ : 9,68 ppm (in DMSO-dg) Proton an C₃ : 9,65 ppm (in DMSO-dg)Proton at c ₂ : 9.68 ppm (in DMSO-dg) Proton at C ₃ : 9.65 ppm (in DMSO-dg)

Die fllr das vorliegende Verfahren verwendbaren Chinoxaline und Chinoxaliniumsalze der nachstehenden Tabelle entsprechen der FormelThe quinoxalines useful in the present process and quinoxalinium salts in the table below correspond to the formula

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Z bedeutet CZ means C

(Nr. 101 bis 246)(No. 101 to 246)

oder Nor N

(Nr. 247 bis 251)(No. 247 to 251)

"d^!! bedeutet Zersetzung"d ^!! means decomposition

* bedeutet "Hydrobromid"* means "hydrobromide"

** bedeutet OeI, das bei Stehenlassen teilweise erstarrt** means OeI, which partially solidifies when left standing

Bei Chinoxaliniumsalzen ist jeweils nur die eine der beiden isomeren Formen angegeben. Ob die Verbindung in der angegebenen oder der ihr isomeren Konfiguration vorliegt, wurde nicht untersucht.In the case of quinoxalinium salts, only one of the two is in each case isomeric forms. Whether the compound is in the specified configuration or in its isomeric configuration was determined not examined.

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j .2.2 ^PF6 ^PF 6 149 - 152 d149 - 152 d 235235 ^CS^H5 ^C S ^H 5 ^C6^K5 ^C 6 ^K 5 HH HH HH CK₃ CK ₃ 22 ^?F6 ^{? F} 6 124 - 129 d124 - 129 d 236,236, ^C6^E5 ^C 6 ^E 5 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 HH CH₃ CH ₃ HH CH₃ CH ₃ 22 ^PF6 ^PF 6 214 - 21S d214 - 21S d 5098850988 237237 ^CÖ^H5 ^C Ö ^H 5 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 KK CH₃ CH ₃ ^HH CH₃ CH ₃ 22 BF,BF, 238 - 239 d238 - 239 d 1/09811/0981 238238 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 ^C6^K5 ^C 6 ^K 5 KK CK₃ CK ₃ HH CIU
³ CIU
³ 22 ^AsF6. ^AsF 6. 223 - 229 d223-229 d 239:239: ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 KK CH₃-OCH ₃ -O KK CH₃ CH ₃ 22 ^PF6 ^PF 6 213 - 216213-216 240240 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 C₆H₅ C ₆ H ₅ HH CK₀-OCK ₀ -O HH ■ Γ"
V/ii/>■ Γ "
V / ii /> 22 ^ür4 ^for 4 203 - 209203-209 241241 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 HH CH₃-OCH ₃ -O HH CH₃ CH ₃ 22 AsF₆-AsF ₆ - 215 - 217215-217 242242 C₆H₅ C ₆ H ₅ ^C6^K5 ^C 6 ^K 5 HH CH₃-OCH ₃ -O ■ H■ H CK₃ CK ₃ 2
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t ClCl 174 ■ d174 ■ d 243'243 ' 6 D 6 D ^CS^H5 ^C S ^H 5 ^CH3° ^CH 3 ° ClCl HH . CK₃ . CK ₃ 2
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j CIU
j CIUCIU ClCl 224 d224 d

Nr.No. CH₂-O-COCH₀ CH ₂ -O-COCH ₀ CH₂-O-COCH₃ CH ₂ -O-COCH ₃ R₃ R ₃ HH ZZ Y"Y " ηη XX Schmelzpunkt in ⁰CMelting point in ⁰ C 246246 CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ KK NS S
C
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KNS S
C.
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K CH₃ CH ₃ 22 FSO₃ FSO ₃ 135 - 145 ,d135-145, d σι
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ο 247247 C₆H₅ C ₆ H ₅ ^C6^K5 ^C 6 ^K 5 0-CH₂-O0-CH ₂ -O HH NN -- 11 -- 141,7141.7 98819881 ■ ■
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248 ^C6^H5 ^C 6 ^H 5 . ^C6^H5. ^C 6 ^H 5 3r3r HH NN -- 11 -- 126 - 129126 - 129 /098/ 098 249249 CH₃ CH ₃ CH-,
•j CH-,
• j BrBr OHOH NN -- 11 -- 143,4143.4 250250 CH,CH, CH₃ CH ₃ HH NN -- 11 -- 144,4'144.4 ' 251251 HH NN -- 11 -- 203,6203.6 HH

cn ho cn cncn ho cn cn

Beispiel 1example 1

Mit gehärteter Gelatine überzogene Cellulosetriacetacfolien werden mit den Giesslb'sungen A und B beschichtet und ent-Cellulose triacetac sheets coated with hardened gelatin are coated with the casting solutions A and B and

2
halten pro m die folgenden Substaazmengen:2
hold the following amounts of substances per m:

aus Giesslb'sung A · [ g / m ]from Giesslb'sung A [g / m]

B [ g/i/ ]B [g / i /]

Gelatinegelatin -- Formelformula )) 7,7, 6868 HärterHarder —CH=CHCHO—CH = CHCHO 0,0, 081081 (Verbindung(Link derthe (301) ^CH ₃r(301) ^CH ₃ r \
N-\
N-

CH.CH.

N-Methylperfluoralkylsulfon- 0,107 amid, veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel)N-methyl perfluoroalkyl sulfone-0.107 amide, etherified with polyethylene glycol (wetting agent)

(302)(302)

1,031.03

SO₃NaSO ₃ Na

7,68 0,0817.68 0.081

0,1070.107

CalciumbisacrylatCalcium bisacrylate 2626th ,07, 07 2626th ,07, 07 AcrylamidAcrylamide 33 ,89, 89 33 ,89, 89 GlycerinGlycerin 22 ,14, 14 22 ,14, 14 Photoinitiator (der VerPhotoinitiator (the ver bindung der Formelbinding the formula

0,530.53

509881/0981509881/0981

Die beschichtete. Folie wird anschliessend bei etwa 30° C getrocknet.The coated. The film is then dried at around 30 ° C.

Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen oder mit feuchter Watte abgerieben und anschliessend angefärbt indem man sie während 10 Sekunden in eine 2 %ige wässrige Lösung des Farbstoffes der FormelThe film treated in this way is placed under a photographic step wedge (12 steps) for 30 seconds in the contact process exposed with a 400 watt high pressure mercury lamp at a distance of 40 cm. After that, the slide is covered with water washed or rubbed with damp cotton wool and then stained by placing them in a 2% aqueous solution of the dye of the formula

-N-N

■ CH₉-CH₀-■ CH ₉ -CH ₀ -

Θ.Θ. -N-N

ClCl

eingetaucht. Hierauf wird der Filmstreifen 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich erkennbar. Die maximale Farbdichte beträgt etwa 3,2.immersed. The film strip is then washed with water for 2 to 3 seconds and dried. Every 12 wedge steps are clearly visible. The maximum color density is about 3.2.

Die absolute Empfindlichkeit S [Joule cm ] bei einer optischen Dichte von 1 wird bestimmt und man erhält folgende Ergebnisse:The absolute sensitivity S [Joule cm] at an optical density of 1 is determined and the following is obtained Results:

509881/0981509881/0981

8,2 · ΙΟ"³ 5,7 · ΙΟ"³ 8.2 · ΙΟ " ³ 5.7 · ΙΟ" ³

S wird durch eine absolute D/log Ε-Kurve bestimmt.S is determined by an absolute D / log Ε curve.

Belichtet wird mit monochromatischem Licht der Wellen-Is exposed with monochromatic light of the wave

länge 366 nm und der Intensität 1,1*10 Einstein cm '"see" Die Nachbehandlung (Entwicklung) des belichteten Materials wird wie beschrieben durchgeführt. Als optische Dichte wird diejenige des Farbstoffes im Absorptionsmaximum (500 nm) zugrunde gelegt.length 366 nm and the intensity 1.1 * 10 Einstein cm '"see" The post-treatment (development) of the exposed material is carried out as described. As optical density that of the dye in the absorption maximum (500 nm) is taken as the basis.

509881/0981509881/0981

Aehnlich gute Ergebnisse können erreicht werden, wenn man eine der folgenden Diazinverbindungen einsetzt : Nr. 108, 110, 111, 123, 126,127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 143, 188, 2-Phenylchinoxalin-3',4'-sulfonsäuregemisch (siehe Herstellungsvorschrift (d), 2-Phenylchinoxalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2,3-Dimethyl-5,8-dimethoxychinoxalin oder 2,3-Dimethyl-5,8-dihydroxychinoxalin. Similar good results can be achieved if one of the following diazine compounds is used: No. 108, 110, 111, 123, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 143, 188, 2-phenylquinoxaline-3 ', 4'-sulfonic acid mixture (see manufacturing instruction (d), 2-phenylquinoxaline-6- or -7-sulfonic acid, 2,3-dimethyl-5,8-dimethoxyquinoxaline or 2,3-dimethyl-5,8-dihydroxyquinoxaline.

In den Giesslösungen A und B kann man anstelle von Calziumbisacrylat auch Bariumbisacrylat oder Strontiumbisacrylat einsetzen.In the casting solutions A and B, instead of calcium bisacrylate, barium bisacrylate or strontium bisacrylate can also be used insert.

509881/0981509881/0981

Beispiel 2Example 2

Eine mit gehärteter Gelatineliberzogene Cellulosetriacetat-A cellulose triacetate coated with hardened gelatin

2 (bzw. Polyester-)folie wird mit 60 ml/m der folgenden2 (or polyester) film is 60 ml / m of the following

Giesslösung beschichtet.Coated casting solution.

a) 14,3 ml 1,68 molare wässrige Calciumbisacrylat-a) 14.3 ml 1.68 molar aqueous calcium bisacrylate

IbsungTraining

6,47 g Acrylamid 42 ' ml 15 %ige wässrige Gelatine6.47 g of acrylamide 42 ml of 15% aqueous gelatin

200 mg Glycerin odej Polyoxyäthylensorbit200 mg glycerine or polyoxyethylene sorbitol

2 ml 10 %ige Lösung N-Methylolperfluoralkylsulfonamid, veräthert mit Polyäthylenglykol (Netzmittel)2 ml 10% solution of N-methylolperfluoroalkylsulfonamide, etherified with polyethylene glycol (wetting agent)

200 mg der Verbindung der Formel200 mg of the compound of the formula

(304)(304)

OCH,OCH,

(Photoinitiator) (Photo initiator)

190 mg Verbindung der Formel (305)190 mg compound of formula (305)

NH₀ NH ₀

ι Ζι Ζ

N CH„ C N^N CH "C N ^

(Härter)(Harder)

mit Wasser auf 200 ml auffüllen;make up to 200 ml with water;

509881/0981509881/0981

b) Wie Giesslösung a), jedoch mitb) As casting solution a), but with

240 mg der Verbindung der Formel240 mg of the compound of the formula

(306)(306)

CCCC

CH₀ N N CHCH ₀ NN CH

BF,BF,

(Härter)(Harder)

c) Wie Giesslösung a) jedoch mitc) Like casting solution a) but with

389 mg der Verbindung der Formel389 mg of the compound of the formula

(307)(307)

[(C₂H,[(C ₂ H,

,N CH=CHCHO, N CH = CHCHO

PF,PF,

(Härter)(Harder)

d) Wie Giesslösung a) jedoch mitd) As casting solution a) but with

200 mg der Verbindung der Formel200 mg of the compound of the formula

(308)(308)

1!1!

(H₂C=CHC-NH)₂ (CH₂)(H ₂ C = CHC-NH) ₂ (CH ₂ )

(Härter)(Harder)

509881/09 8 1509881/09 8 1

e) Wie Giesslösung a) , jedoch mite) As casting solution a), but with

100 mg Dichlorhydroxy-s-Triazin (Natriumsalz) (Härter)100 mg dichlorohydroxy-s-triazine (sodium salt) (hardener)

f) Wie Giesslösung a), jedoch mit 280 mg des Photoinitiatorsf) As casting solution a), but with 280 mg of the photoinitiator

g) Wie Giesslösung a), jedoch mit zusätzlich 34 ml einer 10 %igen Chromalaunlösung.g) As casting solution a), but with an additional 34 ml of a 10% chrome alum solution.

h) Wie Giesslösung a), jedoch mit 10 g Natriumvinylsulfonsäure anstelle von Acrylamidh) As for casting solution a), but with 10 g of sodium vinyl sulfonic acid instead of acrylamide

i) Wie Giesslösung a), jedoch mit 1 g Sulfoäthylacrylat anstelle -von Acrylamid.i) As for casting solution a), but with 1 g of sulfoethyl acrylate instead of acrylamide.

k) Vergleichsbeispiel :k) Comparative example:

Wie Giesslösung a),jedoch ohne Härter.Like casting solution a), but without hardener.

1) Vergleichsbeispiel (Beispiel 10, USA-Patentschrift 3 097 096)1) Comparative example (Example 10, USA patent 3 097 096)

Lösung aus :Solution from:

20 g Acrylamid20 g of acrylamide

0,2 g N,N'-Methylenbisacrylamid0.2 g of N, N'-methylenebisacrylamide

0,05 g Riboflavin0.05 g riboflavin

5 g Gelatine5 g gelatin

0,1 g Kristallviolett0.1 g crystal violet

mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.made up to 100 ml with water.

Die Lösung wird gemäss la) auf eine Triacetatfolie gegossen, getrocknet und der Photopolymerisation unterworfen.The solution is poured onto a triacetate film according to la), dried and subjected to photopolymerization.

Die mit diesen Giesslösungen beschichteten Folien werden anschliessend bei Temperaturen von etwa 30° C getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 3,5u . The films coated with these casting solutions are then dried at temperatures of around 30 ° C. The layer thickness is about 3.5 u.

509881/0981509881/0981

Die so behandelte Folie wird unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 30 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen (fixiert) und anschliessend mit einer 2 7oigen wässrigen Lösung des Farbstoffes der FormelThe film treated in this way is placed under a photographic step wedge (12 steps) for 30 seconds in the contact process exposed with a 400 watt high pressure mercury lamp at a distance of 40 cm. After that, the slide is with Washed with water (fixed) and then with a 2 70% aqueous solution of the dye of the formula

—Ν—Ν

angefärbt. Anschliessend wird die Folie 2 bis 3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Alle 12 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem Üblichen Rollenprocessor durchführen. Folgende Daten werden erhalten a) - g) ):stained. The film is then washed with water for 2 to 3 seconds and dried. Every 12 wedge steps are clearly visible. Fixing, staining and washing out can be carried out in a standard roller processor. The following data are obtained a) - g)):

Folien behan
delt mitFoils treated
delt with ,b,
,h,, b,
,H, c,
ic,
i dd f^L>f ^L > Belichtungs
zeitExposure
Time Max.Färb-
dichte
bei 500 nmMax color
density
at 500 nm ,28, 28 [[ A.bs.Empf .S
in mJoule/cm
DD=I]A.bs.Empf .S
in mJoule / cm
DD = I] a
ga
G ,b,
,h,, b,
,H, c,
ic,
i dd f,f, 3 Sek.3 sec. 22 ,20, 20 a
ga
G ,b,
,h,, b,
,H, c,
•c,
• dd f,f, 5 Sek.5 sec. 33 ,52, 52 a
ga
G ,b,
,h,, b,
,H, c,
ic,
i d,d, f,f, 10 Sek.10 sec. 33 ,84, 84 1 mJ/cm1 mJ / cm a
ga
G ,b,
,h,, b,
,H, c,
ic,
i d,d, f,f, 15 Sek.15 sec. 33 ,84, 84 a
ga
G 20 Sek.20 sec. 33 98 198 1 ,e,, e, 509881509881 /0/ 0 »e,»E, e,e, e,e, e,e,

Die absolute Empfindlichkeit S wird bei einer WellenlängeThe absolute sensitivity S is at a wavelength

_9 von 366 nm und einer Lichtintensität von 1,1*10_9 of 366 nm and a light intensity of 1.1 * 10

-2 -1
Einstein cm see gemessen.-2 -1
Einstein measured cm see.

J/J /

ie absolute Empfindlichkeit für f) beträgt 8.10 J/cmThe absolute sensitivity for f) is 8.10 J / cm

Die Polymerbilder auf den Folien, die mit den Giesslösungen a) bis i) beschichtet wurden, sind im nassen Zustand abriebfest .The polymer images on the films that have been coated with the casting solutions a) to i) are abrasion-resistant when wet .

Die Folie, die mit Giesslösung k) beschichtet wurde, zeigt dagegen nur eine ungenügende Festigkeit der aufgetragenen Schicht. Bereits der zur Entwicklung notwendige Kontakt mit Wasser genügt, um die Schicht aufzulösen, so dass die Herstellung stabiler Polymerbilder nicht gelingt. Die mit der Giesslösung 1) behandelte Folie zeigt bei der Entwicklung (Herauslösen der nichtpolymerisierten Teile und des Bindemittels) mit Wasser für kurze Zeit ein Relief, das sich jedoch sehr leicht vom Träger ablöst und keine mechanische Festigkeit besitzt. Für eine Weiterbehandlung oder Weiterverarbeitung ist das Relief nicht geeignet. Zur Herstellung von Negativ-Reproduktionen mit den erfindungsgemässen Reliefbildern kann man die folgenden kationischen Farbstoffe verwenden:The film that was coated with casting solution k), on the other hand, shows only insufficient strength of the applied film Layer. Even the contact with water necessary for development is enough to dissolve the layer, so that the production of stable polymer images does not succeed. The film treated with the casting solution 1) shows in the Development (removal of the unpolymerized parts and the binder) with water for a short time a relief, which, however, is very easily detached from the carrier and has no mechanical strength. For further treatment or further processing the relief is not suitable. For the production of negative reproductions with the inventive The following cationic dyes can be used in relief images:

509881/0981509881/0981

Kationischer Farbstoff FarbeCationic dye color

(310)(310)

CH-N Θ CH- N Θ

^N0N0

gelbyellow

ClCl

(311)(311)

O,O,

/^C2^H5/ ^C 2 ^H 5

^\ M φ^ \ M φ

^c₂H₄—n;^;/ ^^ c ₂ H ₄ -n; ^{; /} ^

braunBrown

ClCl

scharlachrotscarlet

(313)(313)

H₃COH ₃ CO

N=N =

H -ohH -oh

blaublue

509881/0981509881/0981

Beispiel 3Example 3

Man verfährt gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen :The procedure is as in Example 2 using the following casting solutions:

a) 143 ml 0,336 molare wässrige Calciumbisacrylat-a) 143 ml 0.336 molar aqueous calcium bisacrylate

. lösung. solution

1,3 g Acrylamid1.3 g of acrylamide

ml 15 7oige wässrige Gelatine - mg Glyzerin oder Polyoxyäthylensorbitml 15 70 aqueous gelatin - mg glycerine or polyoxyethylene sorbitol

2 ml 10 %ige Lösung N-(Methylol)perfluoralkylsulfonamid, veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel)2 ml 10% solution of N- (methylol) perfluoroalkylsulfonamide, etherified with polyethylene glycol (wetting agent)

mg der Verbindung der Formelmg of the compound of the formula

(304) ^ηυ3⁰—fe- Il J-J/ Λ- OCH_Q (Photoinitiator)(304) ^ηυ 3 ⁰ -fe- Il JJ / Λ- OCH _Q (photoinitiator)

mg der Verbindung der Formelmg of the compound of the formula

NH₂ NH ₂

C N ΌC N Ό

C C N Ό BF, ^w (Härter)CCN Ό BF, ^w (hardener)

HO ^N NHO ^N N

mit Wasser auf ?00 ml auffüllen;fill up to? 00 ml with water;

509881 /0981509881/0981

ζ⁵²⁵⁶™ζ ⁵²⁵⁶ ™

b) 143 ml 0,168 molare wässrige Calciumbisacrylat-b) 143 ml 0.168 molar aqueous calcium bisacrylate

lösungsolution

0,65 g Acrylamid0.65 g of acrylamide

übrige Komponenten wie 2a)other components like 2a)

Die erhaltenen Polymerbilder zeigen neben ihre guten mechanischen Eigenschaften auch gute photographische Eigenschaften.In addition to their good mechanical properties, the polymer images obtained also have good photographic properties Properties.

509881/0981509881/0981

Beispiel 4Example 4

Man verfährt gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslösungen :The procedure is as in Example 2 using the following casting solutions:

1,6 molare wässrige Calciumbiacrylatlösung Gelatine (10 %ige wässrige Lösung) Acrylamid
Glyzerin oder1.6 molar aqueous calcium biacrylate solution gelatin (10% aqueous solution) acrylamide
Glycerine or

einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxyda 10% aqueous solution of an adduct of nonylphenol and 5 mol of ethylene oxide

mg der Verbindung der Formel (302) (Photoinitiator)mg of the compound of the formula (302) (photoinitiator)

b) Wie 4a)-, jedoch mitb) As 4a) -, but with

mg der Verbindung der Formelmg of the compound of the formula

a)a) 5555 ,7, 7 mlml 9696 mlml 22 ,4, 4 gG 100100 mgmg 22 mlml

(315)(315)

(Photoinitiatcr)(Photo initiator)

c) Wie 4a), jedoch mitc) As 4a), but with

mg der Verbindung der Formel 113) und mg Glyoxal (Härter)mg of the compound of formula 113) and mg glyoxal (hardener)

Die mit den Giesslösungen a) bis c) hergestellten Materialien eignen sich hervorragend zur Herstellung von stabilen Polymerbildern durch Photopolymerisation.The materials produced with the casting solutions a) to c) are outstandingly suitable for producing stable ones Polymer images by photopolymerization.

509881/0981509881/0981

Beispiel 5Example 5

Zur Herstellung ebenfalls geeigneter photopolymerisierbarer Materialien verfährt man gemäss Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Giesslö'sungen :For the production of photopolymerizable materials which are likewise suitable, the procedure described in Example 2 is followed using of the following casting solutions:

a) 160 ml 1,4 molare wässrige Bariumbisacrylatlösunga) 160 ml of 1.4 molar aqueous barium bisacrylate solution

15 %ige wässrige Gelatine15% aqueous gelatin

AcrylamidAcrylamide

Glycerin oder PolyoxyäthylensorbitGlycerine or polyoxyethylene sorbitol

einer 10 %igen wässrigen Lösung eines Adukcsa 10% aqueous solution of an adukcs

aus Nonylphenol und 5 Mol Aethylenoxydfrom nonylphenol and 5 moles of ethylene oxide

der Verbindung der Formel (315)the compound of formula (315)

der Verbindung der Formel (301)the compound of formula (301)

b) Wie 5a), jedoch mit 160 ml 0,7 molarer wässriger Bariunbisacrylatlösung und 3 g Acrylamid.b) As 5a), but with 160 ml of 0.7 molar aqueous barium bisacrylate solution and 3 g of acrylamide.

c) Wie 5a), jedoch mit 160 ml 1,1 molarer wässriger Strontiumbisacrylatlösung und 500 mg der Verbindung der Formel (302).c) As 5a), but with 160 ml of 1.1 molar aqueous strontium bisacrylate solution and 500 mg of the compound of formula (302).

160160 mlml 4242 mlml 6,6, 47 g47 g 200200 mgmg 22 mlml 500500 mgmg •500• 500 mgmg

509881/0981509881/0981

Beispiel 6Example 6

a) Auf eine mit gehärteter Gelatine Überzogene Cellulosetriacetatfolie (Fläche 254 cm^) wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gegossen:a) On a cellulose triacetate film coated with hardened gelatin (Area 254 cm ^) is a solution of the poured the following composition:

100 mg Acrylamid100 mg of acrylamide

100 mg N-Octylacrylamid100 mg of N-octylacrylamide

7 mg N,N¹-Methylenbisacrylamid7 mg of N, N ¹ -ethylene bisacrylamide

3 ml Gelatine (1,5 %ige wässrige Emulsion)3 ml gelatin (1.5% aqueous emulsion)

0,5 ml 0,19 /Oige wässrige Lösung der Verbindung der Formel (307)0.5 ml 0.19 /% aqueous solution of the compound of Formula (307)

1.4 mg der Verbindung der Formel (301)1.4 mg of the compound of the formula (301)

0,8 ml einer 0,12 %igen wässrigen Lösung von0.8 ml of a 0.12% aqueous solution of

N-(Methylol)perfluoralkylsulfonsäureamid, veräthert mit Polyalkylenglycol (Netzmittel)N- (methylol) perfluoroalkyl sulfonic acid amide, etherified with polyalkylene glycol (wetting agent)

5.5 ml Methanol5.5 ml of methanol

Diese Schicht wird nach dem Auftragen auf das Trägermaterial getrocknet und dann der Photopolymerisation unterworfen. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit einem Aethanol-Wasser 1:1 Gemisch. Man erhält ein stabiles, abriebfestes Polymerbild.After it has been applied to the substrate, this layer is dried and then subjected to photopolymerization. The development takes place as described in Example 2, but with a 1: 1 mixture of ethanol and water. One receives a stable, abrasion-resistant polymer image.

b) Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man eine Giesslösung folgender Zusammensetzung verwendet:b) Equally good results are obtained if a casting solution of the following composition is used:

509881 /0981509881/0981

22 55 mlml 7,7, mgmg 33 mlml 5050 mgmg 22 44th mlml 1,1, 55 mgmg 0.0. mlml

Acrylamid (1,6 molare Lösung in Aethanol) N,N¹-Methylenbisacrylamid Gelatine (1,5 7_oige wässrige Emulsion) GlyzerinAcrylamide (1.6 molar solution in ethanol) N, N-methylenebisacrylamide ¹ Gelatin (1.5 7 _o aqueous emulsion) glycerol

einer 0,06 7oigen wässrigen Lösung N-(Methylol) perfluoralkylsulfonamid veräthert mit PoIyäthylenglykol (Netzmittel) der Verbindung der Formel (301) der Verbindung der Formel (307) (0,197_oige wässrige Lösung)0.06 7oigen aqueous solution of N- (methylol) perfluoroalkyl sulfonamide etherified with PoIyäthylenglykol (wetting agent) of the compound of formula (301) the compound of formula (307) (0.197 _o aqueous solution)

509881 /0981509881/0981

- oj -- oj -

Beispiel 7Example 7

a) Auf eine mit gehärteter Gelatine Überzogene Cellulose-a) On a cellulose coated with hardened gelatin

triacetatfolie (Fläche : 254 cm ) wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung gegossen :triacetate film (area: 254 cm) a solution of the following composition is poured:

1 ml Acrylamid (1,6 molare Lösung in Alkohol)1 ml acrylamide (1.6 molar solution in alcohol)

2,4 ml Bariumbisacrylat (1,4 molare wässrige Lösung)2.4 ml barium bisacrylate (1.4 molar aqueous solution)

3 ml Gelatine (1,5 %ige wässrige Lösung)3 ml gelatin (1.5% aqueous solution)

1,6 ml Polyvinylalkohol (4,1 % wässrige Lösung)1.6 ml polyvinyl alcohol (4.1% aqueous solution)

mg der Verbindung der Formelmg of the compound of the formula

(316) l· ri V / ν (Photoinitiitor)(316) l ri V / ν (photo initiator)

in 2 ml Aethanolin 2 ml of ethanol

0,5 ml der Verbindung der Formel (307) (0,2 %ige wässrige Lösung)0.5 ml of the compound of the formula (307) (0.2% aqueous solution)

b) Giesslösung wie 7a), jedoch mit 1 ml Polyacrylamidb) Casting solution as 7a), but with 1 ml of polyacrylamide

(2 7oige wässrige Lösung) anstelle von Polyvinylalkohol.(2 7o aqueous solution) instead of polyvinyl alcohol.

Die mit den Giesslösungen a) und b) beschichteten Materialien werden deo. Photopolymerisation unterworfen und fuhren zu stabilen Polymerbildern.The materials coated with the casting solutions a) and b) become deodorant. Subjected to photopolymerization and lead to stable polymer images.

509881/0981509881/0981

Beispiel 8Example 8

Folgende Giesslösungen (für 254 cm Oberfläche) können ebenfalls zur Herstellung von photopolymerisierbaren Materialien und nach entsprechender Entwicklung zu stabilen Reliefbildern verwendet werden :The following pouring solutions (for a surface of 254 cm) can also be used for the production of photopolymerizable materials and after appropriate development into stable relief images be used :

^a) 0>4 g Aethylen-Maleinsäursanhydrid Copolymer • (EMA-Il, Monsanto) in 3,5 ml Wasser ^a ) 0> 4 g of ethylene maleic anhydride copolymer • (EMA-II, Monsanto) in 3.5 ml of water

0,1 g Diacetonacrylamid0.1 g of diacetone acrylamide

0,3 g Acrylamid in 1 ml Wasser0.3 g of acrylamide in 1 ml of water

0,03 g N,N¹-Methylenbisacrylamid0.03 g of N, N ¹ -ethylene bisacrylamide

0,02 g der Verbindung der Formel0.02 g of the compound of the formula

^H03^S L 1 J— CH (Photoinitiator) ^H0 3 ^S L 1 J— CH (photoinitiator)

in 4 ml Wasser-Aethanol (1:1}.in 4 ml of water-ethanol (1: 1}.

1 ml p-Toluolsulfinat (3-10"²m) mg Glyzerin (Härter)1 ml p-toluenesulfinate (3-10 " ² m) mg glycerine (hardener)

b) 4,5 ml Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid Copolymer (2 7.ig) (Gantrez AN 139)b) 4.5 ml methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (2 7.ig) (Gantrez AN 139)

0,2 g N-Octylacrylamid 0,008 ζ Ν,Ν-Bisacrylamid0.2 g of N-octylacrylamide 0.008 ζ Ν, Ν-bisacrylamide

0,001 g der Verbindung der Formel (304) in 3 ml Aethanol0.001 g of the compound of formula (304) in 3 ml of ethanol

0,05 g Glyzerin (Härter)0.05 g glycerine (hardener)

509881/0981509881/0981

Claims (41)

PatentansprücheClaims ' 1'. Photopolymerisierbares, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einen Träger mindestens eine Schicht aus' 1'. Photopolymerizable material suitable for producing stable polymer images, characterized in that that there is at least one layer on a support (1) äthylenisch ungesättigten, in Wasser oder Wasser-Alkohol Gemischen löslichen Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare ein einsames Elektronenpaar enthaltende Atomgruppierung enthalten,(1) Ethylenically unsaturated, in water or water-alcohol Mixtures of soluble monomers which have one or more terminal double bonds and at least one contain polar atomic groupings containing a lone pair of electrons, (2) als Photoinitiator, der zusammen mit dem Monomer (1) und/oder dem Bindemittel (3a)ein Photoredoxpaar bildet, eine Verbindung mit einem Ringsystem der Formel(2) as a photoinitiator which, together with the monomer (1) and / or the binder (3a), forms a photoredox pair, a compound with a ring system of the formula Z NZ N worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist, undwherein Z is a nitrogen atom or the group C-R, R Is hydrogen or a substituent and the compound is optionally quaternized, and 509881/0981509881/0981 252567A252567A (3) als Matrix fUr das Monomer (1) ein quellbares Umsetzungs-• produkt aus mindestens einem(3) as a matrix for the monomer (1) a swellable conversion product of at least one a) makromolekularen, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung, unda) macromolecular, in water or water-alcohol mixtures soluble binder with at least one polar atomic grouping containing a lone pair of electrons, and b) einem Härtungsmittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, und gegebenenfallsb) a curing agent, the curing agent being different from the monomers of component (1), and possibly (4) eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit(4) a chemically inert macromolecular compound associated with dem Bindemittel a) oder dem Härtungsmittel b) nicht reagiert, enthält.the binder a) or the curing agent b) does not react, contains. 2. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Acrylsäure, Methacrylsäure, unsubstituierte oder substituierte Acryl- oder Methacrylsäure, Amide oder Salze ein- bis dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder deren Gemische, Vinylsulfonsäure oder Acrylalkylsulfonsäuren der Formeln CH₂ = CHCOoA SO₃H oder2. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that as component (1) acrylic acid, methacrylic acid, unsubstituted or substituted acrylic or methacrylic acid, amides or salts of mono- to trivalent metals of acrylic or methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone or mixtures thereof , Vinyl sulfonic acid or acrylic alkyl sulfonic acids of the formulas CH ₂ = CHCOoA SO ₃ H or CH₂ = C (
CH,CH ₂ = C (
CH, C COOA SO₃HC COOA SO ₃ H worin A ein unverzweigter oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, verwendet.wherein A is a straight or branched alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms is used. 509881 /0981509881/0981 3. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Amide oder Salze einwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure oder N-Vinylpyrrolidon verwendet.3. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized characterized in that as component (1) amides or salts of monovalent metals of acrylic or methacrylic acid or N-vinyl pyrrolidone is used. 4. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) N,N¹-Alkylenbisacrylamide, Di- und Triacrylamide oder Salze zwei- oder dreiwertiger Metalle der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet .4. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that N, N ¹ -alkylenebisacrylamides, di- and triacrylamides or salts of divalent or trivalent metals of acrylic or methacrylic acid are used as component (1). 5. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Alkylenbisacrylamide der Formel5. Photopolymerizable material according to claim 4, characterized in that the component (1) is alkylenebisacrylamides the formula 0 R^MI Il I0 R ^MI Il I verwendet, worin A, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder Methyl und R¹" und R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.is used in which A, is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and R 'is hydrogen or methyl and R ¹ "and R" are hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms. 6. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylamid, Methacrylamid, die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von Acryl- oder Methacrylsäure und Methylenbisacrylamid verwendet.6. Photopolymerizable material according to claim 2, characterized in that acrylamide, methacrylamide, the sodium, Potassium, calcium and barium salts of acrylic or methacrylic acid and methylenebisacrylamide are used. 509881 /0981509881/0981 7. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (1) Acrylamid, N-Octylacrylamid, Diacetonacrylamxd, N,N-Bisacrylamid, N,N¹ -Methylenbisacrylamid, Calcium-, Strontium- oder Bariumbisacrylat, Vinylsulfonsäure oder Acryläthylsulfonsäure oder deren Gemische verwendet.7. Photopolymerizable material according to claim 2, characterized in that as component (1) acrylamide, N-octylacrylamide, diacetonacrylamide, N, N-bisacrylamide, N, N ¹ -ethylene bisacrylamide, calcium, strontium or barium bisacrylate, vinylsulphonic acid or acrylic ethylsulphonic acid or their mixtures are used. 8. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator eine Diazinverbindung der Formel8. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that the photoinitiator is a diazine compound the formula n-1n-1 ist, worinis where η gleich 1 oder 2 ist,η is 1 or 2, Z, ein Stickstoffatom oder eine Gruppe ^NC ,Z, a nitrogen atom or a group ^N C, ^R5 ^R 5 ein U ein Stickstoffatom unda U is a nitrogen atom and das andere U, wenn η gleich 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom, und wenn η gleich 2 ist, eine Gruppe der Zus ammen set zungthe other U, if η is 1, also a nitrogen atom, and when η is 2, a group of the composition n-1n-1 509881 /0981509881/0981 X ein Anion, Y einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, R. und R_, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkoxy·«·, Aroyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest oder R. und R₂ zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen heterocyclischen oder isocyclischen Rirg undX an anion, Y an optionally further substituted alkyl radical, R. and R_, independently of one another, a hydrogen atom, an optionally further substituted alkoxy, aroyl, aryloxy or aralkoxy radical or R. and R ₂ together with two carbon atoms of the ring I one heterocyclic or isocyclic rings and Rg, R^ und Rc-, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl-, Alkoxy-Aryloxy-, oder Aralkoxyrest, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine 'Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe, eine Alkylammoniumgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureamidgruppe, Carbonsäurealkylestergruppe oder Sulfonsäuregruppe oder zweiRg, R ^ and Rc-, independently of each other, a hydrogen atom, an optionally further substituted alkyl, alkoxy-aryloxy or aralkoxy radical, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an optionally further substituted amino group, an alkylammonium group, Carboxylic acid group, carboxylic acid amide group, carboxylic acid alkyl ester group or sulfonic acid group or two von R₀, R, und R₁- zusammen mit zwei benachbarten Kohlen-3 4 5of R ₀ , R, and R ₁ - together with two adjacent coals-3 4 5 Stoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.Material atoms of the ring II are isocyclic or heterocyclic Ring mean. 9. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel9. Photopolymerizable material according to claim 8, characterized in that the photoinitiator of the formula R,R, 509881/0981509881/0981 entspricht, worin η, U, X, R. , IU die angegebene Bedeutung haben, eines der Symbole R¹^j R¹ λ und R'c- die flir R„, R, und Rc angegebene Bedeutung hat, das zweite dieser drei Symbole ein Uasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet oder worin zwei dieser Symbole Glieder eines Ringes der angegebenen Zusammensetzung sind und das dritte ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy^ruppe bedeutet. "corresponds, in which η, U, X, R., IU have the meaning given, one of the symbols R ¹ ^ j R ¹ λ and R'c- has the meaning given for R ", R, and Rc, the second of these three Symbols a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl or an alkoxy group and the third denotes a hydrogen atom or an alkoxy group or in which two of these symbols are members of a ring of the specified composition and the third denotes a hydrogen atom or an alkoxy group. " 10. ' Photopolymerisierbares Material nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel10. 'Photopolymerizable material according to one of claims 8 and 9, characterized in that the photoinitiator the formula n-1n-1 entspricht, worin n, R,, R„, R₃, R/, R₅ und X die angegebene Bedeutung haben, ein ü\ ein Stickstoffatom und das andere U, , wenn η = 1 ist, ebenfalls ein Stickstoffatom und wenn η «= 2 ist, einecorresponds, in which n, R ,, R ", R ₃ , R /, R ₅ and X have the meaning given, one ü \ a nitrogen atom and the other U, if η = 1, also a nitrogen atom and if η« = 2 is one ClLCLL Gruppe bedeutetGroup means 1 /09811/0981 11. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel11. Photopolymerizable material according to claim 10, characterized in that the photoinitiator of the formula n-1n-1 entspricht, worin n, U^, R₃, R, und R₅ die angegebene Bedeutung haben, R-, und R«, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest, eine Benzoylgruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, oder R., und R--, zusammen mit zwei Kohlenstoffatomen des Ringes I einen ftinf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen oder isocyclischen Ring und X, ^ eines der Anionencorresponds, in which n, U ^, R ₃ , R, and R _{5 have} the meaning given, R-, and R «, an optionally further substituted benzene radical, a benzoyl group, an optionally further substituted methyl group or a hydrogen atom, or R., and R -, together with two carbon atoms of the ring I a five- to six-membered heterocyclic or isocyclic ring and X, ^ one of the anions Cl ^v AsF,Cl ^v AsF, I ^ , ClO₄ ^ , CH₃SO₄ ^ , FSO₃ ^ , BF₄ bedeuten.I ^, ClO ₄ ^, CH ₃ SO ₄ ^, FSO ₃ ^, BF ₄ mean. undand 12. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel12. Photopolymerizable material according to claim 11, characterized in that the photoinitiator of the formula 509881/0981509881/0981 n-ln-l entspricht, worin η, U,, R₁-Ji Roi ^und Xi die angegebene Bedeutung haben und R~, , R,, und R₁--] ein Wasserstoff atom, eine niedare Alkylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine primäre Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Trimethylammoniumgruppe, eine gegebenenfalls mit einer bis zwei niederen Alkylgruppen weitersubstituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäuremethylester- oder Carbonsäureäthylestergruppe oder SuIfonsäuregruppe, oder zwei von R_.., R... und R₁., zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.corresponds, where η, U ,, R ₁ -Ji Roi ^and d Xi have the meaning given and R ~,, R ,, and R ₁ -] a hydrogen atom, a lower alkyl group, a chlorine atom, a nitro group, a primary Amino group, an acylamino group, a trimethylammonium group, a carboxamide group optionally further substituted with one or two lower alkyl groups, a carboxylic acid, carboxylic acid methyl ester or carboxylic acid ethyl ester group or sulfonic acid group, or two of R _ .., R ... and R _1. , Together with two adjacent ones Carbon atoms of ring II mean an isocyclic or heterocyclic ring. 13. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel13. Photopolymerizable material according to claim 12, characterized in that the photoinitiator of the formula S09881/0981S09881 / 0981 entspricht, worin R^, R₃^ und X. die angegebene Bedeutung haben, ein U₀ ein Stickstoffatom und das andere einecorresponds, in which R ^, R ₃ ^ and X. have the meaning given, one U _{0 is} a nitrogen atom and the other is one 4—N= CH,4-N = CH, Gruppe und Ron» ^Ap ^unc^ ^cρ ^e^ⁿ Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Äethoxy-, Nitro-, Amino-, Acetylamino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R«_o> R/,ρ und R₁-J zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten.Group and Ron »^ Ap ^unc ^ ^ cρ ^e ^ ⁿ hydrogen atom, a methyl, methoxy, ethoxy, nitro, amino, acetylamino, trimethylammonium or sulfonic acid group, or two of R« _o > R /, ρ and R ₁ -J together with two adjacent carbon atoms of ring II represent an isocyclic or heterocyclic ring. 14. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel14. Photopolymerizable material according to claim 13, characterized in that the photoinitiator of the formula 2222nd 509881/0981509881/0981 entspricht, worin U^ und X, die angegebene Bedeutung haben,corresponds, where U ^ and X have the meaning given, R. 2 und R22 eine Phenylgruppe, einen Benzoylrest, eine Phenylsulfonsäuregruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R^-, R₄₃ und R₁--, ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro-, Amino-, Trimethylammonium- oder Sulfonsäuregruppe, oder zwei von R„, R,~ und R,-o zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Ringes II einen Dioxol-, Dioxan- oder Pyridinring bedeuten.R. 2 and R22 a phenyl group, a benzoyl radical, a phenylsulfonic acid group, a methoxyphenyl group, a hydroxymethyl group or a hydrogen atom and R ^ -, R ₄₃ and R ₁ -, a hydrogen atom, a methyl, methoxy, ethoxy, nitro -, amino, trimethylammonium or sulfonic acid group, or two of R ", R, ~ and R, -o together with two adjacent carbon atoms of ring II represent a dioxole, dioxane or pyridine ring. 15. . Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel15.. Photopolymerizable material according to Claim 14, characterized in that the photoinitiator of the formula entspricht, worin U₃ die angegebene Bedeutung hat, R₁₃ und R₂₃ beide eine Phenylgruppe oder beide eine Methyl· gruppe, R₃₄, R₄₄ und R₅₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und X_£ ^Θ eines der Anionencorresponds, in which U _{3 has} the meaning given, R ₁₃ and R ₂₃ both a phenyl group or both a methyl group, R ₃₄ , R ₄₄ and R ₅₄ a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group and X _£ ^Θ one of the anions , ClO_- , ClO _- und CH₃SO₄ and CH ₃ SO ₄ bedeuten.mean. 509881/0981509881/0981 16. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator ein Chinoxalin der Formel16. Photopolymerizable material according to claim 12, characterized in that the photoinitiator is a quinoxaline the formula ist, worin R,,, Bedeutung haben.is where R ,,, Have meaning. ^unc* ^^-Sl ^^^{e an}S^eg^e^^{ene unc} * ^ ^- Sl ^^ ^{e an} S ^e g ^e ^ ^ene 17. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel17. Photopolymerizable material according to claim 15, characterized in that the photoinitiator of the formula entspricht, worin Bedeutung haben.corresponds to what have meaning. , R₃₁, R^₁ und R₅₁ die angegebene, R ₃₁ , R ^ ₁ and R _{51 are} the ones indicated 509881/0981509881/0981 18. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel18. Photopolymerizable material according to claim 17, characterized in that the photoinitiator of formula ^R42—OX ^R 42-OX *22* 22 ^R52 ^R 52 entspricht, worin R,«» ^22' ^Rl}2' ^RZl2 ^unc* ^Rci2 Bedeutung haben.corresponds to where R, «» ^ 22 ' ^Rl } 2' ^R Zl2 ^unc * ^Rc i2 have meaning. 19. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel19. Photopolymerizable material according to claim 18, characterized in that the photoinitiator of the formula entspricht, worin R₁₂, R₂₂, R₃₃, R₄₃ und R₅₃ die angegebene Bedeutung haben.corresponds to, wherein R ₁₂ , R ₂₂ , R ₃₃ , R ₄₃ and R _{53 have} the meaning given. 509881/0981509881/0981 20. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel20. Photopolymerizable material according to claim 19, characterized in that the photoinitiator of the formula entspricht, worin R.. „ und R^n Phenyl, Methoxyphenyl,corresponds to where R .. "and R ^ n phenyl, methoxyphenyl, *' ^Ν>·- _t Benzoyl, Hydroxymethyl oder Wasserstoff und „o und R,« Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Alkoxy, Nitro, * ' ^Ν > · - _t benzoyl, hydroxymethyl or hydrogen and "o and R," hydrogen, methyl, methoxy, alkoxy, nitro, Amino oder -SOoH ist.Is amino or -SOoH. 21. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator der Formel21. Photopolymerizable material according to claim 20, characterized in that the photoinitiator of the formula entspricht-, worin R..,. Wasserstoff, Methoxy oder SO₃H und R₂₅ Wasserstoff oder -SO₃H ist, wobei die Verbindung höchstenscorresponds to, where R ..,. Hydrogen, methoxy or SO ₃ H and R _{25 is} hydrogen or -SO ₃ H, the compound being at most eine SOoH- Gruppe enthält.contains a SOoH group. 22. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel (3a) Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine, Polyvinylalkohol, oder gegebenenfalls hydrolysierte Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen oder deren Gemische ^y 509881/0981 22. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that the binder (3a) used is gelatin, chemically modified gelatin, polyvinyl alcohol, or optionally hydrolyzed copolymers of maleic anhydride and olefins or their mixtures ^y 509881/0981 verwendet.used. 23. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohole, Aethylen-Maleinsäureanhydrid Copolymere oder Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid Copolymere verwendet. 23. Photopolymerizable material according to claim 22, characterized in that the binder used is gelatin, polyvinyl alcohols, ethylene-maleic anhydride copolymers or methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers are used. 24. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel der Komponente (3b) Aldehyde, N-Methylο!verbindungen, Ketone, Polycarbonate, Schwefelsäureester, Sulfonylhalogenide, a-Chlor- und a-Bromketone, Epoxyde, Aziridine, Divinylsulfone, Isocyanate, Carbodiimide, polyfunktionelle Alkohole, Acrylsäureverbindungen, die verschieden von der Komponente 1)24. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that the hardening agent used for component (3b) is aldehydes, N-methyl compounds, ketones, Polycarbonates, sulfuric acid esters, sulfonyl halides, a-chlorine and a-bromoketones, epoxies, aziridines, divinyl sulfones, isocyanates, Carbodiimides, polyfunctional alcohols, acrylic acid compounds that differ from component 1) sind, und Triazinderivate verwendet.are, and triazine derivatives are used. 25. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (3b) Aldehyde, Ketone, polyfunktionelle Alkohole, Isocyanate, Carbodiimide, Triazin- und Acrylsäurederivate, die verschieden von der Komponente 1) sind, verwendet.25. Photopolymerizable material according to claim 24, characterized in that the component (3b) used is aldehydes, Ketones, polyfunctional alcohols, isocyanates, carbodiimides, triazine and acrylic acid derivatives that differ from the component 1) are used. 50988 1/098 150988 1/098 1 - lol -- lol - 26. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyzerin, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, insbesondere als Härter (3b) fllr Olefin-Maleinsäureanhydrid Copolymere verwendet.26. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that one glycerine, diethylene glycol and triethylene glycol, especially as hardener (3b) for olefin maleic anhydride Copolymers used. 27. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Halogen-1,3,5-triazinverbindungen der Formel27. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Halo-1,3,5-triazine compounds of the formula R¹ R ¹ C NC N " X " X N C—HalogenN C — halogen R'₂ R ' ₂ worin R¹, einen organischen Rest mit mindestens einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe und R'j ein Halogenatom, einen organischen Rest mit einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom an den Triazinring gebundenen Substituenten und Halogen insbesondere Chlor bedeutet, verwendet.wherein R ¹ , an organic radical with at least one acidic, water-solubilizing group and R'j a halogen atom, an organic radical with an acidic, water-solubilizing group, a hydrocarbon radical or a substituent bonded to the triazine ring through an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom, and halogen in particular Chlorine means used. 509881 /0981509881/0981 28. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 27 _t dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen verwendet, in denen mindestens einer der Reste R¹, und R¹2 ein Halogenatom, eine Oxy-, Methoxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy- oder Aminogruppe ist.28. Photopolymerizable material according to claim 27 _t characterized in that one uses 3b) compounds as a component in which at least one of the radicals R ^1, and R ¹ 2 is a halogen atom, an oxy, methoxy or an optionally substituted phenoxy or amino group is. 29. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel29. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Compounds of the formula (-HN-C-CBr=CH₀),(-HN-C-CBr = CH ₀ ), worin R¹ einen aromatischen Rest mit 1 bis 2 Benzolringen, Y, eine Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 4 bedeuten, verwendet.in which R ^{1 is} an aromatic radical having 1 to 2 benzene rings, Y is a sulfonic acid group or carboxylic acid group and η is an integer with a value of at most 4, is used. 30. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Acrylsäurederivate der Formel30. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Acrylic acid derivatives of the formula O=C-(NH-SO₀-NH-CO) =—X-Y-Z—(OC-HN-O₀S-HN)—; C=OO = C- (NH-SO ₀ -NH-CO) = -XYZ- (OC-HN-O ₀ S-HN) -; C = O ι ζ η-1. ζ η- JL ιι ζ η-1. ζ η- JL ι HN NHHN NH O=C C=OO = C C = O HC CHHC CH Il Il -Il Il - H₂C CH₂ H ₂ C CH ₂ 509881 /0981509881/0981 worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH₂) - Gruppe, einewherein X and Z are an oxygen atom, a sulfur atom, an -NH- group or an -NH-CO- group bonded to Y through its carbon atom and Y is a - (CH ₂ ) - group, a -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] - Gruppe, eine -(CH₂) -0-(CH₂-) Gruppe-CH ₂ -CH ₂ - [O-CH ₂ -CH ₂ ] - group, a - (CH ₂ ) -0- (CH ₂ -) group oder eine -(CH₂) -S-(CH₂-) Gruppe bedeuten und Y ausserdemor a - (CH ₂ ) -S- (CH ₂ -) group and Y also mean eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind, verwendet.can represent a direct bond or a -CO- group, provided that X and Z both represent -NH- groups and η is 1 where n, m, r and q are positive integers and η is at most 2, m is at most 14, q is 2 to 4 and r are at most equal to 4, is used. 31. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel31. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Compounds of the formula A CH=CH E ^φ A CH = CH E ^φ worin A eine Aldehydgruppe oder funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, E einen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest und X *-' ein Anion bedeuten, verwendet.where A is an aldehyde group or a functionally modified aldehyde group, E is an ammonium, phosphonium or sulfonium radical and X * - 'is an anion. 32. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel32. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Compounds of the formula 509881/0981509881/0981 OV WOOV WHERE ti ι ι κti ι ι κ χ C N SO₀ (Z SO₀) ,—N C Yχ CN SO ₀ (Z SO ₀ ), —NCY worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe ÜberfUhrbare Gruppe, Z ein organisches Brtickenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder Salze solcher Verbindungen, verwendet.wherein V and W, independently of one another, are a hydrogen atom or an organic radical, X and Y, independently of one another, an optionally further substituted vinyl group or a group which can be converted into a vinyl group, Z is an organic group The chain term and m are an integer from 1 to 11, or salts of such compounds are used. 33. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel33. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Compounds of the formula 1 ι .11 ι .1 worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, X, einen durch ein Ringstickstoffatom an die -CR-J=CH- Gruppe gebundenen heterocyclischen Rest und Y, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeuten, verwendet.wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic radical, X, a heterocyclic radical bonded to the -CR-J = CH- group through a ring nitrogen atom Radical and Y, an optionally functionally modified aldehyde group, is used. 34. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Triazinverbindungen der Formel34. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that there is used as component 3b) triazine compounds the formula 509881/0981509881/0981 N NN N A U OA U O worin A Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Acylamino, ein Immoniumätherrest, der Rest der Formelwherein A is hydrogen, hydroxyl, halogen, acylamino, an immonium ether radical, the radical of the formula - N- N worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, oder der Rest der Formelwherein R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, aryl or aralkyl or together with the nitrogen atom to which they are attached, form a saturated ring, which optionally also contains other heteroatoms, or the remainder of the formula ist, worin R-, R/ und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten Ring bilden, der gegebenenfalls noch andere Heteroatome enthält, B ^ ein Ammonium-, oder Phosphoniumrest und X ^ ein Anion, vorzugsweise ein Chlorid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorborat-, Hexafluorarsenat- oder Hexafluorphosphatanion ist, verwendet.is where R-, R / and R ₁ . are independently hydrogen, optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl or, together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a saturated ring which optionally also contains other heteroatoms, B ^ an ammonium or phosphonium radical and X ^ is an anion, preferably a chloride, iodide, perchlorate, fluoroborate, hexafluoroarsenate or hexafluorophosphate anion, is used. 509881/0981509881/0981 35. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 3b) Verbindungen der Formel35. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that the component 3b) Compounds of the formula H₉C CH C—NIl—C—NH—(CH₀) -—(0-CH₀) „—(0-ClI₀-CH₉)H ₉ C CH C — NIl — C — NH— (CH ₀ ) - (0-CH ₀ ) "- (0-ClI ₀ -CH ₉ ) >C1 Hf_1n-1 0 0> C1 Hf _1n-1 0 0 HC CH C—NlI—C NH—(CH₀) --HC CH C — NlI — C NH— (CH ₀ ) - ζ \ y it it ζ jζ \ y it it ζ j H] _Λ Ö
m-1H] _Λ Ö
m-1 worin m gleich 1 oder 2 ist und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, ist, verwendet.where m is 1 or 2 and η is an integer in value from 1 to 100, preferably 1 to 10, is used. 36. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Glycerin, Polyoxyäthylensorbit oder Glyoxal.als Komponente 3b) verwendet.36. Photopolymerizable material according to claim 25, characterized in that one glycerol, polyoxyethylene sorbitol or Glyoxal.as component 3b) used. 37. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (4) Polyacrylamid oder Poly-N-VinylpyrroT idon oder-N-Vinylcarbazol verwendet.37. Photopolymerizable material according to claim 1, characterized in that the component (4) is polyacrylamide or poly-N-vinylpyrrotidone or -N-vinylcarbazole used. 38. Verfahren zur Herstellung des photopolymerisierbaren, zur Herstellung stabiler Polymerbilder geeigneten Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen Träger eine Lösung enthaltend38. Process for the preparation of the photopolymerizable, Material suitable for producing stable polymer images according to one of Claims 1 to 37, characterized in that that one on a carrier containing a solution 509881/0981509881/0981 (1) äthylenisch ungesättigte, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliche Monomere, die eine oder mehrere endständige Doppelbindungen und mindestens eine polare, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Atomgruppierung aufweisen,(1) Ethylenically unsaturated, in water or water-alcohol mixtures soluble monomers that have one or more terminal double bonds and at least one polar, one solitary Have atom grouping having electron pairs, (2) einen Photoinitiator, der zusammen mit den Monomer (1) und/oder dem Bindemittel 3a) ein Photoredoxpaar bildet, mit einem.Ringsystem der Formel(2) a photoinitiator which, together with the monomer (1) and / or the binder 3a), forms a photoredox pair, with a ring system of the formula Z NZ N worin Z ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R ist, R Wasserstoff oder ein Substituent und die Verbindung gegebenenfalls quaterniert ist,wherein Z is a nitrogen atom or the group C-R, R is hydrogen or a substituent and the compound is optionally quaternized, (3a) mindestens ein makromolekulares, in Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemischen lösliches Bindemittel mit mindestens einer polaren, ein einsames Elektronenpaar enthaltenden Atomgruppierung,(3a) at least one macromolecular, in water or water-alcohol mixtures soluble binder with at least one polar binder containing a lone pair of electrons Atom grouping, (3b) ein Härtungsmittel für das Bindemittel, wobei das Härtungsmittel von den Monomeren der Komponente (1) verschieden ist, (3b) a curing agent for the binder, the curing agent being different from the monomers of component (1), (4) mindestens eine chemisch inerte makromolekulare Verbindung, die mit dem Bindemittel (3a) oder dem Härtungsmittel (3b) nicht reagiert, als Schicht aufträgt und trocknet.(4) at least one chemically inert macromolecular compound that interacts with the binder (3a) or the curing agent (3b) does not react, applies as a layer and dries. 509881 /0981509881/0981 39. Verwendung des photopolymerisierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 37 zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Reliefbilder. 39. Use of the photopolymerizable material according to one of claims 1 to 37 for recording information, especially for the production of stable relief images. 40. Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen, insbesondere zur Herstellung stabiler Polymerbilder durch Photopolymerisation in einer Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass man das photopolymerisierbare Material nach Anspruch 1, bildmässig belichtet und anschliessend mit einem Lösungsmittel behandelt, welches die Komponenten (1) und gegebenenfalls (2), nicht.jedoch das durch Belichtung aus (1) entstandene Polymerisat und das bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Materials entstandene gehärtete Produkt aus den Komponenten (3a) und (3b) löst, und dann das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt.40. Process for recording information, in particular for producing stable polymer images by Photopolymerization in a matrix, characterized in that the photopolymerizable material is after Claim 1, exposed imagewise and then treated with a solvent, which components (1) and optionally (2), not.jedoch the polymer formed by exposure from (1) and that during the production of the photopolymerizable material resulting hardened product from components (3a) and (3b) dissolves, and then the solvent removed by drying. 41. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 40, hergestellten stabilen Polymerbilder.41. The stable polymer images produced by the method according to claim 40. 509881/098 1509881/098 1