DD217231A1 - Verfahren zur herstellung homogener mischungen von cyanoazofarbstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung homogener Cyanoazofarbstoffmischungen aus den entsprechenden Halogenazofarbstoffmischungen durch Umsetzung mit CuCN in polar aprotischen Loesungsmitteln bei Temperaturen von 100 bis 140 C. Erfindungsgemaess erfolgt die Umsetzung unter Zusatz von Bromidionen.

Description

VSB CHBMiEKQMBINAT BITTSRFELD

2231

Verfahren aur Herstellung homogener Mischungen von Gyanoazofarbstoffen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung iiomogener, mindestens zwei Farbstoffe der allgemeinen Formel

CI

-N-H-

γ MGOR³ '

enthaltender Farbstoffmischungen. Hierin bedeuten Y= CH, HO₂, CF₃, SC₂-Alkyl oder SOg-Aryl,

/ - 2 - . 2231

1 2 '

R und R unabhängig voneinander. = H, CH-,, CpH₁-, CJL-,,

C₂H^0GH_O) oder G₂H₄OC₂Hr, und R³ = CH₃, C₂H_r,' C₃H₇ oder

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich können Oyanoazofarbstoffmischurigen aus Farbstoffen der allgemeinen Formel I auf traditionellem Wege durch Diazotierung von entsprechenden Anilineri und Kupplung auf ein Ämingemisch sowie Mischung separat ' synthetisierter Farbstoffe beim Vermählen oder Färben hergestellt werden»

Da die Darstellung der dafür erforderlichen 6-sub.st.i~ tüierteri 2-Cyano-4-nitroaniline und die Farbstoff-.

bildung aus diesen Produkten nicht unproblematisch ist, erweist sich die Cyanierung von entsprechenden Halogena.zofarbstoffen als wesentlich günstigere Variante zur Herstellung angegebener Farbstoffe. Am häufigsten werden Umsetzungen von o-Hälogenazofarb-

stoffen mit .'CuCN in Dimethylformamid oder anderen-—- _'__

polar aprotischen Lösungsmitteln, wobei das CuClI auch durch eine vorgelagerte Reaktion von Cu-I-Salzen mit. ~V '.Cyaniden· gebildet werden kann, beschrieben [ (DE-PS Ί 544 563,-DE-AS. 1 644 177, DS-OS 1 7.94-402,'"

D3-03 2 434 896, DS-OS 2 456.495·, DD-PS 125 840, V^: /'

DE-OS 2 .516 031, DE-OS 2 711 130, DE-OS:i2 715 034, DE-OJ 2 911 311, DB-OS 2 935 011)„ _ _; , Zur 'Verringerung des Kupferanteils werden auch ^:·: "Cyanocupratkom.plexe als cyanidhaltige Agenzien ver-_: wendet (DS-OS 2 341 109, DE-OS 2 456 495, : \- . GB-PS 1 Ί84 825, GB-PS 2 024 237).

. Teilweise werden noch tertiäre Amine, z. B. Pyridin, Imidazole. Chinoline, dem Cyanierungsgemisch zuge- · fügt (DE-O-S 2 310 745, DE-OS 2 402 544),· Cyanierungsreaktionen von o~Halogenazofarbstoffen in ' Wasser als Lösungsmittel sind erst bei Temperaturen

. von 110 bis 150 °_Cj a.. h. unter Druck möglich ;

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(DE-OS 2 134 896). Durch Verwendung eines speziellen Zweiphasensystems, z. B. Anisol oder Mtrobeiizol/Wasser (DE-OS 2 724 116), oder Zusatz von Phasentransferkatalysatoren (DE-OS 2 610 675, BE-PS 854 903) soll" auch im wäßrigen Medium oder einem wäßrig/organis-chen Zweiphasensystem eine Umsetzung unter 100 C erreicht werden. - ,;

o-Halogenazofarbstoffe werden desweiteren mit cyanidbildenden Verbindungen, wie SOrmaldoxim (DE-OS 2 834 137), Gyanhydrinen (DE-OS 2 913 072), Nitroalkanen GB-PS 2 002 354) oder Formamid (DE-OS 2 931 081) unter Zusatz von säurebindenden bzw. dehydratisierenden Mitteln und eines Kupferkatalysators oder auch mit Kupfer-' .., rhodanid und ITatriumperborat (DE-OS 3 025 957) in o-Cyanoazofarbstoffe überführt. . ' . ^!

Bei der Umsetzung der o-Halogenaaofarbstoffe mit Salzen der Chloressigsäure und HaIiOp in Anwesenheit einer Cu-I-Verbindung werden Mischungen von o-Nitro- und o-Cyanoazofarbstoffen erhalten (GB-PS 2 002 354). Im Gegensatz zu den allgemeinen Erkenntnissen über die nucleophile Substitution an aktivierten aromatischen Verbindungen (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 11. Aufl. 1972, 371) erweist es sich, daß die Reaktivität der Halogenverbindungen bei diesen Cu-katalysierten Umsetzungen in der Reihenfolge J>Br^>Cl>F deutlich abnimmt (siehe auch J. ehem. Soc. London, 1 3 64, 1097)· Eine vollständige Substitution von Chloratomen gelingt nach den bisherigen Cyanierungsverfahreij entweder nur unter relativ drastischen Bedingunfjen (Temperatur wesentlich höher als 100 ⁰C) bei f;leicb3eitiger Bildung eines erheblichen Anteils an Nebenprodukten oder durch Zusatz spezieller tertiärer Amine (z. B. Pyridin) zur Reaktionsmischung. So sind für :

- 4 - ; 2231

eine quantitative Umsetzung der o-Chlorazofarbstoffe in Dimethylformamid mittels CuCN. beispielsv/eise Temperaturen um 130 C erforderlich,, wobei etwa 30 % an Nebenprodukten entstehen, die nur unter erheblichen weiteren Verlusten abzutrennen sind. Mitunter (in Abhängigkeit von den Substituenten) tritt sogar eine quantitative Zerstörung des Färbstoffes ein. Im Vergleich dazu lassen sich o-Bromäzofarbstoffe schon unter 100 ⁰C sehr glatt in . .o-Cyanoasofarbstoffe Überführen. Aus diesen Gründen gehen die bisherigen o-CyanoazofarbstoffSynthesen in der Regel von den entsprechenden Bromazofarbstoffen aus.

Ziel der, Erfindung . .

Ziel der Erfindung' ist es, ein technisch einfach realisierbares Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen aus Cyanoaz of arbstof fen. der Formel I zu entwickeln, das die bislang auftretenden Nachteile beseitigt»

Darlegung des v'/esens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Umsetzung von o-Chlorazofarbstoffmischungen mit CuCN in polar aprotischen Lösungsmitteln auftretenden Nebenreaktionen '•zu unterdrücken.

Erfindungsgemäß wird, die Aufgabe dadurch gelost, daI3 Mischungen von Farbstoffen der Formel

- 5 - 2231

Hal

s N - (/ \) - NR¹R²·. , II

Y . HNCOR³ '....,

12 3 in der Y, R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, Y desweiteren Hai bedeuten kann und Hai für Cl oder Br steht, mit CuCN in polar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 140 ⁰C unter Zusatz von Bromidionen umgesetzt werden, wobei bei wenigstens einem der eingesetzten Ilalogenazofarbstoffe ι mindestens ein Hai » Cl sein muß. Überraschenderweise bleibt durch die Anwesenheit der Bromidionen die Bildung der sonst entstehenden Nebenprodukte' fast vollständig aus und man erhält nach der üblichen Aufarbeitung eine . nebenproduktfreie homogene farbstoffmischung. Es ist vorteilhaft, pro auszutauschendes Chloratom eine äquimolare Menge an Bromidionen als Alkali- . oder Srdalkalisalz, insbesondere aber als Kaliumoder Natriumsalz zu verwenden. Die Menge an Bromidione:: kann darüber hinaus partiell durch Alkalioder Srdallialichloride bis zu 90 % ersetzt werden.

Ausfuhrungsbeispiele jieis.iel 1

^V5j3 ß 3-Acetarnido~4-(2' , 6'-dichlor-4'-nitrophenylazo)~ Ν,Ν-diethylanilin und 5,65 g 3-Acetamido-4~(2^l,6'-dichIor-4'-nitrophenylazo)-N,N-dipropylanilin.werden . ' bei Raumtemperatur in eine Mischung von 25 ml Dimethylformamid, 5,5 g NaBr und 5,0 g CuCN eingerührt. Die Mischung wird-innerhalb von 0,5 h auf 125 ⁰C

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erhitzt: mid weitere 3,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Beim Abkühlen werden 25 ml Methanol'Zugesetzt.

' ' \

Die gebildete Dicyanoazofarbstoffmischung wird nach einigen Stunden abgesaugt, mit 50 ml 10 /jiger Salzsäure, 2f)0 ml Wasser und 25 ml Methanol gewaschen. Die Ausbeute an trockenem Färbstoffgemisch betragt 9,3 g. Ss sind nur Spuren an Nebenprodukten enthalten, die chromätografisch kaum noch sichtbar sind.

Beispiel 2 . . ,

Analog Beispiel 1 werden aus 5>3 g 3-Acetam±do-4-(2', 6 ' -dichlor-4' -nitro phenyl azo) -N ,IT-diethylanilin ;.uid 5 j 5 g 3~Propion.ylam:^; do-4-( 2 ', 6 ' ~dichlor~4 ' -nitrovjienylaao)-ii,N-diethylaxiilin nach einer Reaktionszelt von 3 h bei I30 C 9,3 g des entsprechenden homogenen Dicyanoazofarbßtoffgemisches erhalten.

Beispiel .3' :

Analog Beispiel 1 werden aus 5,5 g Propionylamido-4-(2 ', 6 ' -dichlor-4' -nitrophenylazo) -Έ,IV-diethylanilin und 5,65 g 3"-Acetamido~4-(2 ' ,6 '-dichlor-4'-nitrophenylazo)-K,Ιί-dipropylanilin nach einer Reaktionszeit von V h bei 130 °C 9,4g einer homogenen Dicyanoazofarb-";fcoffnis,chung erhalten. .

Beispiel 4 _; .

Werden in- Beispiel 1 5,0 g CuGIi, 2,9 g KaGl und O₅ 5 g KaBr als Gyanierungsmittel eingesetzt, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 5 h bei 125 bis I30 ⁰C, 9,3 g des in Beispiel 1 angegebenen Dicyanoazofarbötoffgemisches.

Beispiel 5

Aus 5,65 g 3-Acetamido-4-(2 ', 6^τ-dichlor~4^t-nitrophenyl ε^3o)-H,W-dipropylanilin und 5,45 g 3-Acetamido-4-(6 ' -chlor-2 ', 4 ' -dinitrophenylaao) -N ,IT-diethylanilin worden analog Beispiel 1 mit 4,T g NaBr und 3,5 g CuGH nach 6 h Reaktionszeit bei 120 °C 9_r3 g einer homogenen Cyancazofarbstoffmischung erhellten.

Beispiel 6 . ·

Aus 5,45 g 3-Acetamido~4-(6'-chlor-2¹, 4'-ρhenyiazo)-H,N-diethylanilin und 5,61 g 3-Propionylamido-4-( 6 '-chlor-2', 4'-dinitrophenylazo)-W,Iidiethylanilin v/erden nach Beispiel 1 mit 3,5 g CuCN und 4,1 g HaBr nach einer Reaktionszeit von 3,5 h bei 120 C 8,3 g Cyanoazofarbstoffmischung erhellten.

Claims (4)

Erfindungsanspruch '

1. Verfahren .'zur, Herstellung homogener, mindestens zwei Farbstoffe der allgemeinen !Formel

β N - <' ^N:> - KR¹R² (I)

POTGOR³

enthaltender Färbstoffmischungen, wobei

Y β GlI-, NO₀, CF,,, S0_o-Alkyl oder S0_o-Aryl_f

ι ο c j <~ ^

K und R unabhängig voneinander = H, CH- CpI

G₃II₇, C₂H₄OCH₃- oder C₀II₄OC₂H₃ Lind R³ - CII₃, C₁H,;-, CJ3rv oder Cv-H₁-. bedeuten, durch gleichzeitige Umsetzung von mindestens zwei Farbstoffen der allgemeinen Formel

Hai - .

(II)

HNCQR³

12 3

wobei.Y,' R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, Y desweiteren Hai bedeuten kann und Hai für Cl oder Br steht, wobei bei wenigstens einem der eingesetzten Farbstoffe mindestens ein Hai = Cl ist, mit CuCH in polar aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und , 140 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung, unter Zusatz von Bromidionen erfolgt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Bromldionen in Form der Alkali-,oder Erdalkalisalze zugesetzt werden.

3. Verfahren 'nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet ; dadurch, daß die Brornidionen in Form der Natrium- und/oder .Kaliums al ze zugesetzt werden.'

4·. Verfahren nach den Punkten 1 "bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Broraidionen in äquimolaren Mengen pro auszutauschendes Chloratom zugesetzt werden. ^l