DD211789A1

DD211789A1 - Verfahren zur herstellung von polyhydroxypolymerestern, insbesondere von celluloseestern

Info

Publication number: DD211789A1
Application number: DD24277982A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Wagenknecht; Burkart Philipp; Lothar Kolditz
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-07-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolymerestern, insbesondere Celluloseestern mit komplexen Estergruppen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, in homogener Loesung, den im System Distickstoffetroxid, aprotisches organisches Loesungsmittel, zunaechst gebildeten Polyhydroxypolymernitrister mit salzartigen Nitrosylverbindungen, insbesondere Nitrosyltetrafluoroborat oder Nitrosylhexachloroantimonat durch partielle Umesterung und anschliessende Anspaltung der noch vorhandenen instabilen Nitritestergruppen so umzusetzen, dass Reaktionsprodukte im Bereich variabel einstellbarer niedriger bis mittelhoher Substitutionsgrade mit besonders gleichmessiger Substituentenverteilung erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren herstellten Polyhydroxypolymerester, insbesondere Celluloseester, koennen in verschiedenen Industriezweigen zur Herstellung von Produkten mit guenstigen bakteriziden und faeulnishemmenden Folien, Fasern oder Faeden verwendet werden.

Description

Dr. Wolfgang Wagenknecht Teltow, den 14. 03. 1984 Prof. Burkart Philipp Prof. Lothar Kolditz

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolymerestern» insbesondere von Celluloseestern.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolymerestern, insbesondere von Celluloseestern, die in verschiedenen Industriezweigen zur Herstellung von Produkten mit bakteriziden und fäulnishemmenden Eigenschaften, insbesondere von derartig beschaffenen folien, Pasern oder Fäden verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist die Verwendung von STitrosylverbindungen in aprotischen Flüssigkeiten, vd.e z.E, Dimethylformamid oder Dimethylsulfosid zur Veresterung von Polyhydroxypolymeren, insbesondere von Cellulose zu den entsprechenden ITitritraischestern* So wird in DD-PS 111 381 die Herstellung von Cellulosenitritsulfatmischestern unter Einsatz von Nitro-

sylhydrogensulfat und in DD-PS 129 556 die Herstellung des jeweiligen Cellulosenitritmischesters unter Verwendung von salzartigen Nitrosylverbindungen mit komplexem Anion, wie Nitrosyltetrafluorobora& bzw, Nitrosylhexachloroantimonat beschrieben* Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß beim Einsatz von -^- 3 Mol Nitrotylverbindung je Anhydroglucoseeinheit die Veresterung nur im heterogenen Medium möglich ist, wodurch bei erzielbaren niedrigen bis mittleren Substitutionsgraden nur eine ungleichmäßige Verteilung der Estergruppen resultiert* Für die Herstellung von vollständig im Reaktionsgemisch löslichen Cellulosemischester^ d»h. Veresterung im quasihomogenen System, sind ^ 3 Mol Nitrosylverbindung je Anhydroglucoseeinheit erforderlich, da nur so, zusammen mit der verwendeten a protischen Flüssigkeit, eine ausreichende Solvatisierungswirkung dieses Lösungsmittelgemisches für den Cellulosenitritmischester erreicht wird und nach Abspaltung der !Titritestergruppen Celluloseester mit o.g. komplexen Estergruppen bei relativ gleichmäßig verteiltem Substituenten erhalten werden. Neben der ökonomischen Belastung dieser Verfahrensweise, insbesondere bei Verwendung von Nitrosylverbindungen mit komplexen Anionen, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß die erzielbaren Veresterungsgrade nur in einem engen Bereich variierbar sind· Eine weitere Optimierung des Gleichmäßigkeitsgrades hinsichtlich der Verteilung der Substituenten im veresterten Endprodukt wäre nur denkbar, wenn das Polymer zuvor in einem geeigneten Lösungsmittelsystem aufgelöst wird und anschließend die Veresterungsreaktion unter streng homogenen Bedingungen durchgeführt wird_e Die Veresterung von Polyhydroxypolymeren mit komplexe Anionen enthaltenden Nitrosylverbindungen im homogenen System ist bisher jedoch nicht beschrieben worden» Bekannt ist dagegen, daß sich niedrigbis mittelhochsubstituierte Polyhydroxypolymerester mit sehr gleichmäßiger Verteilung der Estergruppen im homoge-

nen Medium, nach vorheriger Auflösung des Polyhydroxypolymeren im System Diatickstofftetroxid/lT-Dialkylamid, z.B. durch Umsetzung mit anorganischen (DE-OS 2 120 964) oder organischen Säureanhydriden (DD-PS 135 913) herstellen lassen«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes und technisch einfaches, unter schonenden Bedingungen verlaufendes Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolymerestern, vorzugsweise von Celluloseestern, mit komplexen Substituenten zu entwickeln* Die Endprodukte sollten "besonders günstige "bakterizide und fäulnishemmende Eigenschaften besitzen, wozu eine relativ breite Variabilität des Substitutionsgrades im Bereich von niedrig bis mittelhoch und gleichzeitig eine besonders gleichmäßige Substituentenverteilung angestrebt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyhydroxypolymerester, insbesondere Celluloseester, mit komplexen Estergruppen herzustellen, wobei unter homogenen, den Kettenlängenabbau der Polymere weitgehend vermeidenden Bedingungen, wie sie in der Lösung eines Polyhydroxypolymeren, insbesondere von Celluloselösungen, im System Distickstofftetroxid/aprotisches Lösungsmittel z.B. N₂O,/DLIP vorliegen, eine partielle Umesterung der dort gebildeten Polyhydroxypolymernitritester mit salzartigen Substanzen, die geeignete, insbesondere komplexe Anionen besitzen, so durchzuführen ist, daß eine relativ breite Variabilität im Substitutionsgrad von niedrig bis mittelhoch und eine sehr gleichmäßige Verteilung der komplexen Estergruppen, auch

bei niedrigen Substitutionsgraden, erreicht wird«

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß den im System NgO./aprotisches Lösungsmittel.(z.B. DlIF) als Nitritester gelösten Polyhydroxypolymeren, insbesondere der als Nitritester gelösten Cellulose, salzartige Nitrosylverbindungen, vorzugsweise solche mit komplexem Anion, insbesondere Nitrosyltetrafluoroborat oder Nitrosylhexachloroantimonat zugesetzt werden, wobei es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erforderliche partielle Umesterungsreaktion durchführbar ist und nach anschließender Abspaltung der noch vorhandenen - instabilen Nitritestergruppen außer mittelhoch substituierten Produkten, erstmalig auch niedrigsubstituierte Polyhydroxypolymerester mit gleichmäßig verteilten komplexen Estergruppen erhalten werden können» Neben der Erzielung einer besonders gleichmäßigen Verteilung der Substituenten sind von weiterem Vorteil die im Bereich von niedrig bis mittelhoch in weiten Grenzen variabel einstellbaren Substitutionsgrade und der aus der homogenen Umesterungsreaktion resultierende sehr geringe Kettenlängenabbau der eingesetzten Polyhydroxypolymere*

Vorteilhaft ist weiterhin, daß die verwendeten Nitrosylsalze mit komplexem Anion nur noch in der zur Substitution am Polymer unbedingt benötigten Menge eingesetzt zu werden brauchen, da allein das Gemisch aus z.B. NpO^/DMF zur Erzielung des homogenen Lösungszustandes dient«,

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Reaktionsschritte :

Nach Auflösung des Polyhydroxypolymers, insbesondere von Cellulose, z.B. im System N₂O^DME¹, wird die salzartige Nitrosylverbindung in einem molaren Verhältnis ge Anhydroglucoseeinheit von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis

2 entweder direkt oder vorzugsweise gelöst in einem aprotischen polaren Medium, insbesondere als Lösung im J)IiF, unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 70 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 40 ⁰C zugetropft und die Umesterungsreaktion während einer Gesamtdauer von 0,5 bis 5 h, vorzugsweise 1 bis 3 h fortgesetzt* Alle diese Reaktionsschritte müssen unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgen·

Zur Abspaltung der noch vorhandenen instabilen Hitritestergruppen und gleichzeitiger Fällung des durch korn-» plexe Estergruppen modifizierten Polyhydrozypolymeresters wird eine protische Flüssigkeit wie z.B. Wasser, Alkohol und deren Mischungen bzw. Wasser oder Alkohol im Gemisch mit einer stark desolvatisierend wirkenden Flüssigkeit, wie z.B. Aceton, zugesetzt. Das Fällungsprodukt wird abschließend bei Raumtemperatur an'der Luft getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

1» 3 g bei 105 °C getrocknete Baumwollinters (Cuoxam DP 1300) wurden in 150 ml DMF 1 h bei Raumtemperatur vorgequollen. Zur Auflösung der Cellulose unter liitritesterbildung wurden anschließend 6,7 g ^p^O4' gelöst in 50 ml DMF, unter Rühren zugefügt. Zu der klaren hochviskosen Lösung wurde dann eine Lösung von 5,5 g Nitrosyltetrafluoroborat in 50 ml DMF unter Rühren zugetropft und 2,5 h bei Raumtemperatur weitergerührt« Durch Zugabe von 750 ml Methanol wurden die noch vorhandenen instabilen Uitritestergruppen abgespalten und der Celluloseester der Tetrafluorborsäure gefällt, der anschließend abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurde. Das Produkt enthielt 12 Masse-% Fluor.

2. 3 g "bei 105 ⁰C getrocknete Baumwollinters (Cuoxam DP 1300) wurden in 150 ml DME¹ 1 h "bei Raumtemperatur vorgequollen« Anschließend wurden 6,7 g gasförmiges If₂O. unter Rühren eingeleitet und bis zur Auflösung der Cellulose unter Nitritesterbildung weitergerührte Zu der klaren hochviskosen Lösung wurde dann eine Lösung von 7 g Nitrosylhexachloroantimonat in 50 ml DMP unter Rühren zugetropft und 2,5 h bei Raumtemperatur weitergerührt» Zur Abspaltung der noch vorhandenen instabilen Uitritestergruppen und Ausfällung des Celluloseester der Hexachloroantimonsäure wurde das Reaktionsgemisch in 750 ml Methanol eingerührt, anschließend der abgeschiedene Ester abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet» Das Produkt enthielt 4 Masse-% Antimon.

3. 3 g bei 105 ⁰C getrockneter Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam DP 590) wurden in 100 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) 1 h bei Raumtemperatur vorgequollen· Anschließend wurden 6,7 g gasförmiges ^O, unter Rühren eingeleitet und bis zur Auflösung der Cellulose unter ITitritesterbildung weit ergerührt,, Zu der klaren viskosen Lösung wurde eine Lösung von 3,5 g Nitrosylhexachloroantimonat in 50 ml DMF unter Rühren rasch zugegeben, auf 40 ⁰C erwärmt und 3 h weitergerührt_β Zur Abspaltung der noch vorhandenen iiitritestergruppen und gleichzeitigen Ausfällung des Celluloseester der Hexachloroantimonsäure würde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Ethanol versetzt,, das ausgefallene Produkt abfiltriert, dreimal mit DMSO und dreimal mit Ethanol gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Das Produkt enthielt 5,6 Masse-% Antimon*

Claims

.erf indungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung ?on Polyhydroxypolymerestern, insbesondere von Celluloseestern im Bereich niedriger bis mittelhoher, variabel einstellbarer Substitutionsgrade bei gleichzeitiger gleichmäßiger Verteilung der Substituenten, gekennzeichnet dadurch, daß in homogener Lösung ein im System Distickstofftetroxid/organisches, aprotisches Lösungsmittel gebildeter Polyhydroxypolymernitritester, insbesondere Cellulosenitrites'ter mit salzartigen Nitrosylverbindungen, die ein komplexes Anion besitzen, bei einem molaren Verhältnis der Hi- ' trosylverbindung mit komplexem Anion je Anhydrogluco~ seeinheit von 0,1 bis 3» einer Temperatur von 0 bis

70 ⁰C und eine Reaktionsdauer von 0,5 bis 5 h partiell umgeestert wird, die noch vorhandenen instabilen JTitritestergruppen durch anschließende Behandlung der Reaktionslösung mit protischen Flüssigkeiten in an sich bekannter Weise abgespalten werden und das anfallende Reaktionsprodukt in an sich bekannter V/eise isoliert wird«
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß .als organische aprotische Lösungsmittel vorzugsweise DMF und/oder DMSO eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als nitrosylverbindung mit komplexem Anion vorzugsweise Uitrosyltetrafluoroborat oder ITitrosylhexachloroantimonat eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die salzartige Mtrosylverbindung mit komplexem Anion direkt oder vorzugsweise gelöst in einem aprοtischen Lösungsmittel, das mit der JJitrosylverbindung nicht irreversibel reagiert, insbesondere gelöst in DMSO oder einem Ν,ίΤ-Dialkylamid, vorzugsweise in Dimethylformamid, verwendet wird.