DD203572A1 - WAESSED SOLUTION FOR THE ACTIVATION OF NON-LEAD SURFACES FOR A SUBSEQUENT ELECTRICITY METAL SEPARATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zusatz fuer eine waeszrige Loesung zur Vorbehandlung einer Substratoberflaeche fuer eine nachfolgende stromlose Metallabscheidung. Es ist Ziel der Erfindung einen optimalen Aktivierungseffekt und eine hohe Standmenge bei guter Handhabbarkeit der Aktivierungen zu erreichen. Die Aufgabe, bei geringsten Edelmetallgehalten eine grosze und gleichmaeszige Aktivierung der Substratoberflaeche fuer die nachfolgende auszenstromlose Metallisierung zu sichern, wird dadurch erreicht, dasz die Aktivierungsloesung neben den an sich bekannten Bestandteilen, wie Edelmetallsalz, Zinn(II)-chlorid, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsaeure, als stabilisierende Substanz eine Phosphonsaeureverbindung, vorzugsweise Oxyaethandiphosphonsaeure, enthaelt.The invention relates to an additive for a aqueous solution for the pretreatment of a Substratoberflaeche for a subsequent electroless metal deposition. It is an object of the invention to achieve an optimum activation effect and a high level of stability with good handling of the activations. The task of ensuring a large and gleichmaeszige activation of the Substratoberflaeche for the following auszenstromlose metallization at the lowest precious metal contents is achieved daz the Aktivierungsloesung in addition to the known per se, such as noble metal salt, stannous chloride, metal halide and hydrohalic acid, as stabilizing substance contains a phosphonic acid compound, preferably oxyethanediphosphonic acid.

Description

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Titel der ErfindungTitle of the invention

Wässrige Lösung zur Aktivierung von Nichtleiteroberflachen für eine nachfolgende stromlose MetallabscheidungAqueous solution for activating non-conductor surfaces for subsequent electroless metal deposition

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Zusatz für eine wässrige Lösung zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche für eine nachfolgende stromlose Metallabscheidung.The invention relates to an additive for an aqueous solution for the pretreatment of a substrate surface for a subsequent electroless metal deposition.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Ss ist seit langem bekannt, daß eine qualitativ gute, haftfeste außenstromlose Metallabscheidung auf Nichtleitersubstraten nur dann möglich ist, wenn die Substratoberfläche vor der stromlosen Metallabscheidung aktiviert worden ist. Bei älteren Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen werden die zu metallisierenden Substrate zunächst in ein reduzierend wirkendes Medium, z.B. Zinn(II)-chloridlösung und anschließend in eine Edelmetall (z.B. Silber oder Palladium) enthaltende Lösung getaucht. Diese Verfahren arbeiten zwar hinreichend schnell, haben aber den Nachteil, daß auf eingebrachten Metallen Zementation ererfolgt.It has long been known that good quality, adherent electroless metal deposition on nonconductive substrates is only possible if the substrate surface has been activated prior to electroless metal deposition. In older methods for activating the surfaces, the substrates to be metallized are first converted into a reducing medium, e.g. Tin (II) chloride solution and then dipped in a solution containing noble metal (e.g., silver or palladium). Although these methods work sufficiently fast, they have the disadvantage that cementation takes place on introduced metals.

Es sind Aktivierungsbäder bekannt, die Palladiumchlorid und Salzsäure oder Palladiumchlorid und Kochsalz enthalten (DE-OS 2633422). Diese ionogenen Lösungen haben ebenfalls den Nachteil der Zementation des Edelmetalls auf eingebrachten Metallteilen und die damit verbundene Anreicherung von Fremduietallen in der Aktivierungslösung bis zu deren Unbrauchbarkeit.There are known activation baths containing palladium chloride and hydrochloric acid or palladium chloride and sodium chloride (DE-OS 2633422). These ionic solutions also have the disadvantage of cementation of the precious metal on introduced metal parts and the associated accumulation of foreign metals in the activation solution until it is unusable.

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Darüber hinaus arbeiten sie nur bei erhöhter Temperatur hinreichend schnell, was Apparativen und energieseitigen Mehraufwand erfordert.In addition, they work only at elevated temperature sufficiently fast, which requires additional equipment and energy overhead.

Eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Aktivierungsverfahran sind die Verfahren, die mit kolloidalen Edelmetall-Lösungen arbeiten, wie sie in der TJS-P 30 11 920 beschrieben sind. Solche Aktivatoren enthalten ein Edelmetallsalz, Zinn(II)-chlorid und eine weitere Quelle für Halogenid- vorzugsweise Chloridionen, Diese Lösungen sind stark sauer und relativ instabil· Sie haben aber gegenüber den älteren Verfahren den Vorteil, daß in die Lösung eingebrachten Metallen keine Zementation eintritt und somit die Uachteile der ionogenen Aktivierungslösung vermieden werden»A significant improvement over these activation methods are the processes using colloidal noble metal solutions as described in TJS-P 3011920. Such activators contain a noble metal salt, stannous chloride and another source of halide, preferably chloride, ions. These solutions are highly acidic and relatively unstable. However, they have the advantage over the prior art that cementation does not occur in the metals introduced into the solution thus avoiding the disadvantages of the ionic activating solution »

Die Hauptnachteile dieser Lösungen sind eine hohe Acidität mit ihren gesundheitsgefährdenden und stark korrodierenden Wirkungen, zumal die leicht flüchtigen Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden; die Ausbildung eines Sdelmetallfilmes schon nach kurzer Betriebszeit auf der Badoberfläche, der zum Ausflocken von Edelmetall führt, wobei sich die Flitter auf dem eingebrachten Substrat absetzen und Ursache für Qualitätsmängel der Beschichtung sind und ein hoher Verbrauch an Zinn(II)-chlorid infolge Luftoxidation· Durch die Luftoxidation und durch die Edelmetallausscheidungen wird außerdem die Badstabilität gesenkt.The main drawbacks of these solutions are high acidity with their hazardous and highly corrosive effects, especially as the volatile hydrogen halides are used; the formation of a Sdelmetallfilmes after a short period of operation on the bath surface, which leads to the flocculation of precious metal, with the tinsel on the substrate deposited and cause quality defects of the coating and high consumption of tin (II) chloride due to air oxidation the air oxidation and the precious metal precipitations also reduces the bath stability.

In DE-AS 23 50 147 wird eine Aktivierungslösung beschrieben, bei der durch Verwendung von Alkali- oder Aluminiumchlorid die hohe Acidität vermieden wird. Die Lösungen arbeiten bei pH-Werten zwischen 0,9 und 3,5, wobei die Konzentration an Zinn(II)-chlorxd kritisch ist und die vorgegebenen Grenzwerte eingehalten werden müssen«DE-AS 23 50 147 describes an activating solution in which the high acidity is avoided by using alkali metal or aluminum chloride. The solutions operate at pH values between 0.9 and 3.5, whereby the concentration of stannous chloride is critical and the prescribed limit values must be met «

Die Aktivierungslösungen neigen bei längerer Standzeit bzw. Lagerung zu einer gewissen Instabilität in Form des Ausfallens der aktiven Bestandteile·The activation solutions tend to have a certain instability in the form of precipitation of the active constituents with prolonged service life or storage.

Das macht sich z.B. durch den o.g. Edelmetallfilm auf den Badoberflächen bemerkbar. Es wurden deshalb Anstrengungen gemacht, die Lebensdauer dieser Lösungen durch geeignete Zusätze zu erhöhen. Als solche Zusätze werden Alkohole, Zucker oder organische Verbindungen wie Resorzin, Brenzkatechin und Hydrochinon verwendet.That makes itself for example through the o.g. Precious metal film on the bath surfaces noticeable. Efforts have therefore been made to increase the life of these solutions by adding suitable additives. As such additives, alcohols, sugars or organic compounds such as resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone are used.

(DE-AS 21 53 563; GB-PS 11 74- 851) In DE-AS 24- 4-2 O16 wird für die Anwendung von Harnstoff als Stabilisator Schutz beansprucht.(DE-AS 21 53 563, GB-PS 11 74-851) In DE-AS 24- 4-2 O16 protection is claimed for the use of urea as a stabilizer.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Im Zusammenhang mit dem Erfordernis nach sparsamsten Einsatz von defizitären und Edelmetallen bekommen Lösungen Gewicht, die optimalen Aktivierungseffekt bei geringstmöglichen Konzentrationen dieser Metalle gewährleisten. Darüber hinaus ist eine hohe Standmenge bei guter Handhabbarkeit der Aktivierungen wichtig»In the context of the need for the most economical use of deficient and precious metals, solutions get weight that ensures optimum activation effect with the lowest possible concentrations of these metals. In addition, a high level of inventory with good handling of the activations is important »

Darlegung des W_esens der ErfindungPresentation of W _e sens of the invention

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgäbe.diese Forderungen zu erfüllen und ein Aktivierungsverfahren zu entwickeln, daS bei geringsten Edelmetallgehalten eine große und gleichmäßige Aktivierung der Substratoberfläche für eine nachfolgende außenstromlose Metallisierung sichert·The object of the present invention is to fulfill these requirements and to develop an activation method which ensures a large and uniform activation of the substrate surface for a subsequent electroless metallization with the lowest noble metal contents.

Die gestellte Aufgabe wird durch eine Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von Substratoberflächen für eine nachfolgende chemische Metallabscheidung dadurch gelöst, daß sie neben den an sich bekannten Bestandteilen Edelmetallsalz, Zinn(II)-chlorid, Metallhalogenid und Halogenwasserstoffsäure als stabilisierende Substanz eine Phosphonsäureverbindung enthält.The object is achieved by an activation solution for the pretreatment of substrate surfaces for a subsequent chemical metal deposition in that it contains a phosphonic acid compound as stabilizing substance in addition to the known components of noble metal salt, stannous chloride, metal halide and hydrohalic acid.

Die Phosphonsäureverbindung wird zweckmäßig während der Herstellung der Aktivierung zugegeben, kann aber auch der Arbeitslösung zugeführt werden«The phosphonic acid compound is expediently added during the preparation of the activation, but can also be added to the working solution. "

Es wird.dadurch erreicht, daß die konzentrierten Aktivatoren mit einem Gehalt an Palladiumchlorid über 0,3 Mol/l bei einem Verhältnis Zinn(ll)-chlorid zu Palladiumchlorid von z. B. 10 : 1 außerordentlich lagerstabil sind.It is achieved by the fact that the concentrated activators having a content of palladium chloride over 0.3 mol / l at a ratio of tin (II) chloride to palladium chloride of z. B. 10: 1 are extremely stable on storage.

Die daraus angesetzten Arbeitslösungen gewährleisten sehr dichte, gleichmäßige Belegung mit aktiven Edelmetallkeimen, woraus kurze Induktionszeiten bei der Metallisierung folgen. Die Aktivierungslösungen zeigen überra_schend hohe Beständigkeit gegen eingeschlepp-The resulting working solutions ensure very dense, even coverage of active precious metal nuclei, resulting in short induction times during metallization. The activation solutions show überra _s accordingly high resistance to eingeschlepp-

te Verunreinigungen. In bevorzugten Formulierungen befinden sich Palladium und Phosphonsäureverbindungen im Verhältnis zwischen 25 ί 1 und 5:1·impurities. In preferred formulations are palladium and phosphonic acid compounds in the ratio between 25 ί 1 and 5: 1 ·

Von den Phosphonsäureverbindungen erwies sich die Oxyäthandiphosphonsäure als besonders geeignet. Zur Herstellung des Aktivators löst man das Palladiumchlorid in konz. Salzsäure und fügt dieser Lösung die Oxyäthandiphosphonsäure zu. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung von Zinn(II)-chlorid in Halogenwasserstoffsäure oder Alkalichloridlösung vereinigt· Es ist gleichgültig, ob die Umsetzung der Bestandteile durch Erwärmen oder durch Altern über die Zeit erfolgt.Of the phosphonic acid compounds, the oxyethane diphosphonic acid proved to be particularly suitable. To prepare the activator, the palladium chloride is dissolved in conc. Hydrochloric acid and adds to this solution, the oxyäthandiphosphonsäure. This mixture is combined with a solution of stannous chloride in hydrohalic acid or alkali chloride solution. It does not matter if the components are reacted by heating or by aging over time.

Die Herstellung einer gebrauchsfertigen Aktivierungslösung realisiert man in einfacher Weise durch Verdünnen der Aktivatorkonzentrate mit geeigneten Lösungen, die die für eine einwandfreie Punktion erforderlichen Halogenidionen enthalten. Es ist belanglos, ob dafür Halogenwasserstoffsäuren oder Metallhalogenide oder Gemische von beiden verwendet werden.The preparation of a ready-to-use activating solution is readily accomplished by diluting the activator concentrates with suitable solutions containing the halide ions necessary for proper puncture. It does not matter if hydrogen halides or metal halides or mixtures of both are used.

Ausführungsbeispielembodiment

Zur Herstellung des Aktivators werden 0,03 Mol PdCl_? unter schwachem Erwärmen in 10 ml 37 %iger Salzsäure gelöst und A-O ml einer wäßrigen Lösung von 0,35 g Oxyäthandiphosphonsäure zugesetzt. In einer weiteren Lösung werden 0,3 Mol SnCl₂ · 2 HO in 50 ml 37 %iger Salzsäure gelöst.To produce the activator, 0.03 mol of PdCl _? dissolved under mild heating in 10 ml of 37% hydrochloric acid and AO ml of an aqueous solution of 0.35 g Oxyäthandiphosphonsäure added. In a further solution, 0.3 mol SnCl ₂ · 2 HO dissolved in 50 ml of 37% hydrochloric acid.

Unter ständigem Rühren fügt man die palladiumhaltige Lösung der salzsauren Zinnchloridlösung zu und erwärmt bis zum Siedepunkt. Der so erhaltene Aktivator wird zur Herstellung einer Aktivierungslösung im Verhältnis 1 : 500 mit einer 5,2 Mol NaC1/1 enthaltenden Lösung verdünnt.With constant stirring, the palladium-containing solution of the hydrochloric acid stannic chloride solution is added and heated to the boiling point. The activator thus obtained is diluted in a ratio of 1: 500 with a solution containing 5.2 mol of NaCl / 1 to prepare an activating solution.

Mit dieser Aktivierungslösung werden üblich vorbehandelte ABS-Tei-Ie aktiviert, in herkömmlicher Weise in einem bekannten Beschleuniger nachbehandelt und anschließend in einer sauren oder alkalischen Lösung chemisch vernickelt. Die Aktivierungslösung, wie der Aktivator, sind über lange Zeit stabil, der Aktivator länger als 2 Jahre.With this activation solution usually pretreated ABS Tei-Ie be activated, post-treated in a conventional manner in a known accelerator and then chemically nickel-plated in an acidic or alkaline solution. The activation solution, like the activator, is stable for a long time, the activator is longer than 2 years.

Claims (4)

- 5 - Λ» %/ %J *Jf \ \J «t Erfindungsansprüche- 5 - Λ »% /% J * Jf \\ J« t claims for invention 1» Wäßrige Lösung zum aktivieren von Nichtleiteroberflächen für nachfolgende stromlose Metallabscheidung bestehend aus einem Edelmetall, Zinn(II)-chlorid und einer weiteren Halogenidquel Ie.dadurch gekennzeichnet, daß dieser Mischung eine Phosphonsäureverbindung zugefügt wird»1 »Aqueous solution for activating non-conductive surfaces for subsequent electroless metal deposition consisting of a noble metal, stannous chloride and another halide source, characterized in that a phosphonic acid compound is added to this mixture» 2· Wäßrige Lösung nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäureverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-C(OH) f P (0) (OH₂) J ₂ ist.2 * Aqueous solution according to item 1, characterized in that the phosphonic acid compound is a compound of the general formula RC (OH) f P (O) (OH ₂ ) J ₂ . 3. Wäßrige Lösung nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäureverbindung Oxyäthandiphosphonsäure ist.3. Aqueous solution according to item 1, characterized in that the phosphonic acid compound is oxyäthandiphosphonsäure. 4-» Wäßrige Lösung nach Punkt 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Palladiumchlorid zu Phosphonsäureverbindung zwischen 25 ί 1 und 5 '· 1 liegt»4- »aqueous solution according to item 1, 2 and 3 characterized in that the molar ratio of palladium chloride to phosphonic acid compound between 25 ί 1 and 5 'x 1»