DD203572B1 - WAESSED SOLUTION FOR THE ACTIVATION OF NON-LEAD SURFACES FOR A SUBSEQUENT ELECTRICITY METAL SEPARATION - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen Zusatz für eine wäßrige Lösung zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche für eine nachfolgende stromlose Metallabscheiung.The invention relates to an additive for an aqueous solution for the pretreatment of a substrate surface for a subsequent electroless Metallabscheiung.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist seit langem bekannt, daß eine qualitativ gute, haftfeste außenstromlose Metallabscheidung auf Nichtleitersubstraten nur dann möglich ist, wenn die Substratoberfläche vor der stromlosen Metallabscheidung aktiviert worden ist. Bei älteren Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen werden die zu metallisierenden Substrate zunächst in ein reduzierend wirkendes Medium, z. B. Zinn(ll)-chloridlösung und anschließend in eine Edelmetall (z. B. Silber oder Palladium) enthaltende Lösung getaucht. Diese Verfahren arbeiten zwar hinreichend schnell, haben aber den Nachteil, daß auf eingebrachten Metallen Zementation erfolgt.It has long been known that a good quality, adherent electroless metal deposition on non-conductive substrates is only possible if the substrate surface has been activated before the electroless metal deposition. In older methods for activating the surfaces to be metallized substrates are first in a reducing medium, for. Tin (II) chloride solution and then dipped in a solution containing precious metal (eg silver or palladium). Although these methods work sufficiently fast, they have the disadvantage that cementation takes place on introduced metals.

Es sind Aktivierungsbäder bekannt, die Palladiumchlorid und Salzsäure oder Palladiumchlorid und Kochsalz enthalten (DE-OS 2633422). Diese ionogenen Lösungen haben ebenfalls den Nachteil der Zementation des Edelmetalls auf eingebrachten Metallteilen und die damit verbundene Anreicherung von Fremdmetallen in der Aktivierungslösung bis zu deren Unbrauchbarkeit. Darüber hinaus arbeiten sie nur bei erhöhter Temperatur hinreichend schnell, was apparativen und energieseitigen Mehraufwand erfordert.There are known activation baths containing palladium chloride and hydrochloric acid or palladium chloride and sodium chloride (DE-OS 2633422). These ionic solutions also have the disadvantage of cementation of the precious metal on introduced metal parts and the associated accumulation of foreign metals in the activation solution until it is unusable. In addition, they work only at elevated temperature sufficiently fast, which requires additional equipment and energy overhead.

Eine wesentliche Verbesserung gegenüber diesen Aktivierungsverfahren sind die Verfahren, die mit kolloidalen Edelmetall-Lösungen arbeiten, wie sie in der (JS-P 3011920 beschrieben sind. Solche Aktivatoren enthalten ein Edelmetallsalz, Zinndichlorid und eine weitere Quelle für Halogenid- vorzugsweise Chloridionen. Diese Lösungen sind stark sauer und relativ instabil. Sie haben aber gegenüber den älteren Verfahren den Vorteil, daß bei in die Lösung eingebrachten Metalle keine Zementation eintritt und somit die Nachteile der ionogenen Aktivierungslösung vermieden werden.A significant improvement over these activation methods are the processes using colloidal noble metal solutions as described in (JS-P 3011920. Such activators contain a noble metal salt, tin dichloride, and another source of halide, preferably chloride, ions strongly acidic and relatively unstable, but they have the advantage over older methods that cementation does not occur in the metals introduced into the solution and thus the disadvantages of the ionogenic activating solution are avoided.

Die Hauptnachteile dieser Lösungen sind eine hohe Acidität mit ihren gesundheitsgefährdenden und stark korrodierenden Wirkungen, zumal die leicht flüchtigen Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden; die Ausbildung eines Edelmetallfilmes schon nach kurzer Betriebszeit auf der Badoberfläche, der zum Ausflocken von Edelmetall führt, wobei sich die Flitter auf dem eingebrachen Substrat absetzen und Ursache für Qualitätsmängel der Beschichtung sind und ein hoher Verbrauch ал Zinndichlorid infoige Luftoxidation. Durch die Luftoxidation und durch die Edelmetallausscheidungen wird außerdem die Badstabilität gesenkt.The main drawbacks of these solutions are high acidity with their hazardous and highly corrosive effects, especially as the volatile hydrogen halides are used; the formation of a noble metal film after a short period of operation on the bath surface, which leads to flocculation of precious metal, with the tinsel settle on the buried substrate and cause quality defects of the coating and a high consumption of tin dichloride infoige air oxidation. Air oxidation and precious metal precipitation also reduces bath stability.

In DE-AS 23 50147 wird eine Aktivierungslösung beschrieben, bei der durch Verwendung von Alkali- oder Aluminiumchlorid die hohe Acidität vermieden wird. Die Lösungen arbeiten bei pH-Werten zwischen 0,9 und 3,5, wobei die Konzentration an Zinndichlorid kritisch ist und die vorgegebenen Grenzwerte eingehalten werden müssen.In DE-AS 23 50147 an activation solution is described in which the use of alkali or aluminum chloride, the high acidity is avoided. The solutions work at pH values between 0.9 and 3.5, whereby the concentration of tin dichloride is critical and the given limit values must be kept.

Die Aktivierungslösungen neigen bei längerer Standzeit bzw. Lagerung zu einer gewissen Instabilität in Form des Ausfallens der aktiven Bestandteile.The activation solutions tend to be somewhat unstable in the form of precipitation of the active ingredients when stored for a prolonged period of time or storage.

Das macht sich z. B. durch den o.g. Edelmetallfilm auf den Badoberflächen bemerkbar. Es wurden deshalb Anstrengungen gemacht, die Lebensdauer dieser Lösungen durch geeignete Zusätze zu erhöhen. Als solche Zusätze werden Alkohole, Zucker oderorganischeVerbindungenwieResorzin, Brenzkatechin und Hydrochinon verwendet. (DE-AS 2153563; GB-PS 1174851). In DE-AS 2442016 wird für die Anwendung von Harnstoff als Stabilisator Schutz beansprucht.That makes itself z. B. by the o.g. Precious metal film on the bath surfaces noticeable. Efforts have therefore been made to increase the life of these solutions by adding suitable additives. As such additives, alcohols, sugars or organic compounds such as resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone are used. (DE-AS 2153563; GB-PS 1174851). In DE-AS 2442016 protection is claimed for the use of urea as a stabilizer.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Im Zusammenhang mit dem Erfordernis nach sparsamstem Einsatz von defizitären und Edelmetallen bekommen Lösungen Gewicht, die optimalen Aktivierungseffekte bei geringstmöglichen Konzentrationen dieser Metalle gewährleisten. Darüber hinaus ist eine hohe Standmenge bei guter Handhabbarkeit der Aktivierungen wichtig.In the context of the need for the most economical use of deficient and precious metals, solutions are weighted to ensure optimum activation effects at the lowest possible concentrations of these metals. In addition, a high level of inventory with good handling of the activations is important.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, diese Forderungen zu erfüllen und ein Aktivierungsverfahren zu entwickeln, das bei geringsten Edelmetallgehalten eine große und gleichmäßige Aktivierung der Substratoberfläche für eine nachfolgende außenstromlose Metallisierung sichertThe present invention has the object to meet these requirements and to develop an activation method that ensures a large and uniform activation of the substrate surface for a subsequent electroless metallization at lowest precious metal contents

Die gestellte Aufgabe wird durch eine Aktivierungslösung zur Vorbehandlung von Substratoberflächen für eine nachfolgende The object is achieved by an activation solution for the pretreatment of substrate surfaces for a subsequent

chemische Metallabscheidung dadurch gelöst, daß sie neben den an sich bekannten Bestandteilen Edelmetallsalz, Zinn(ll)-chlorid, Metallhalogenid und Haiogenwasserstoffsäure als stabilisierende Substanz eine Hydroxyalkanphosphonsäureverbindung enthält.chemical metal deposition achieved in that it contains a Hydroxyalkanphosphonsäureverbindung as stabilizing substance in addition to the known per se components noble metal salt, stannous chloride, metal halide and halohydroic acid.

Die Hydroxyalkanphosphonsäureverbindung wird zweckmäßig während der Herstellung der Aktivierung zugegeben, kann aber auch der Arbeitslösung zugeführt werden.The hydroxyalkanephosphonic acid compound is conveniently added during the preparation of the activation, but may also be added to the working solution.

Es wird dadurch erreicht, daß die konzentrierten Aktivatoren mit einem Gehalt an Palladiumchlorid über 0,3 Mol/l bei einem Verhältnis Zinn(ll)-chlorid zu Palladiumchlorid von z. B. 10:1 außerordentlich lagerstabil sind.It is achieved in that the concentrated activators having a content of palladium chloride over 0.3 mol / l at a ratio of tin (II) chloride to palladium chloride of z. B. 10: 1 are extremely stable on storage.

Die daraus angesetzten Arbeitslösungen gewährleisten sehr dichte, gleichmäßige Belegung mit aktiven Edelmetallkeimen, woraus kurze Induktionszeiten bei der Metallisierung folgen. Die Aktivierungslösungen zeigen überraschend hohe Beständigkeit gegen eingeschleppte Verunreinigungen. In bevorzugten Formulierungen befinden sich Palladiumchlorid und Phosphonsäureverbindungen im Verhältnis zwischen 25:1 und 5:1.The resulting working solutions ensure very dense, even coverage of active precious metal nuclei, resulting in short induction times during metallization. The activation solutions show surprisingly high resistance to introduced impurities. In preferred formulations, palladium chloride and phosphonic acid compounds are in the ratio between 25: 1 and 5: 1.

Von den Hydroxyalkanphosphonsäureverbindungen erwies sich die Hydroxyethandiphosphonsäure als besonders geeignet.Of the hydroxyalkanephosphonic acid compounds, the hydroxyethanediphosphonic acid proved particularly suitable.

Zur Herstellung des Aktivators löst man das Palladiumchlorid in konz. Salzsäure und fügt dieser Lösung die Hydroxyethandiphosphonsäure zu. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung von Zinndichlorid in Haiogenwasserstoffsäure oder Alkalichloridlösung vereinigt. Es ist gleichgültig, ob die Umsetzung der Bestandteile durch Erwärmen oder durch Altern über die Zeit erfolgt.To prepare the activator, the palladium chloride is dissolved in conc. Hydrochloric acid and adds to this solution the Hydroxyethandiphosphonsäure. This mixture is combined with a solution of stannous chloride in hydrochloric acid or alkali chloride solution. It does not matter if the components are converted by heating or by aging over time.

Der Herstellung einer gebrauchsfertigen Aktivierungslösung realisiert man in einfacher Weise durch Verdünnen der Aktivatorkonzentrate mit geeigneten Lösungen, die die für eine einwandfreie Funktion erforderlichen Halogenidionen enthalten.The preparation of a ready-to-use activating solution is readily accomplished by diluting the activator concentrates with suitable solutions containing the halide ions necessary for proper function.

Es ist belanglos, ob dafür Halogenwasserstoffsäuren oder Metallhalogenide oder Gemische von beiden verwendet werden.It does not matter if hydrogen halides or metal halides or mixtures of both are used.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Zur Herstellung des Aktivators werden 0,04 Mol Pd Cl₂ unter schwachem Erwärmen in 10 ml 37%iger Salzsäure gelöst und 40 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,0016 Mol Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) zugesetzt. In einer weiteren Lösung werden 0,4 Mol Sn Cl₂ - 2H₂O in 50 ml 37%iger Salzsäure gelöst. Unterständigem Rühren fügt man die palladiumhaltige Lösung der salzsauren Zinnchloridlösung zu und erwärmt bis zum Siedepunkt.To prepare the activator 0.04 mol of Pd Cl _{2 are dissolved} with gentle warming in 10 ml of 37% hydrochloric acid and 40 ml of an aqueous solution containing 0.0016 mol Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) was added. In another solution, 0.4 mol of Sn Cl ₂ - 2H ₂ O are dissolved in 50 ml of 37% hydrochloric acid. While stirring, the palladium-containing solution of the hydrochloric acid stannic chloride solution is added and heated to the boiling point.

Der so erhaltene Aktivator wird zur Herstellung einer Aktivierungslösung im Verhältnis 1:500 mit einer 5,2 Mol NaCL/l enthaltenden Lösung verdünnt.The activator thus obtained is diluted in a ratio of 1: 500 with a solution containing 5.2 mol of NaCl / l to prepare an activating solution.

In dieser Lösung wurden üblich vorbehandelte ABS-Teile bei 25°C während 5 min aktiviert, in herkömmlicher Weise in Hexafluorokieselsäure nach behandelt und anschließend bei 25°C wärend 10 min chemisch vernickelt in einer alkalischen Lösung der ZusammensetzungIn this solution, pretreated ABS parts were activated at 25 ° C for 5 minutes, treated conventionally in hexafluorosilicic acid, and then chemically nickel-plated at 25 ° C for 10 minutes in an alkaline solution of the composition

Ni 0,05 Mol/lNi 0.05 mol / l

NaH₂PO₂ 0,23 Mol/lNaH ₂ PO ₂ 0.23 mol / l

(NH₄I₂SO₄ 0,17 Mol/l(NH ₄ I ₂ SO ₄ 0.17 mol / l

Hydroxypropionsäure 0,17 Mol/lHydroxypropionic acid 0.17 mol / l

pH-Wert 8,2pH 8.2

Die Teile sind allseitig gleichmäßig mit einer Nickelschicht von > 0,5μπι beschichtet und können direkt galvanisch weiter beschichtet werdenThe parts are uniformly coated on all sides with a nickel layer of> 0.5μπι and can be further electroplated directly

Die Aktivierungslösung, wie der Aktivator, sind über lange Zeit stabil, der Aktivator länger als 3 Jahre. The activation solution, like the activator, is stable for a long time, the activator is longer than 3 years.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aktivator angesetzt unter Verwendung vonAccording to Example 1, an activator was prepared using

PdCI₂ 0,03MoIPdCl ₂ 0.03 moles

HEDP 0,0025MoIHEDP 0.0025MoI

SnCI₂-2 H₂O 0,3MoISnCl ₂ -2H ₂ O 0.3 moles

Zur Herstellung der Aktivierungslösung wurde dieser Aktivator mit 3 normaler Salzsäure im Verhältnis 1:250 verdünnt. Kupferkaschierte gebohrte Leiterplatten aus Epoxidharzlaminaten wurden nach üblichen Methoden vorbehandelt und in dieser Aktivierungslösung bei 25⁰C während 5min getaucht, anschließend mit Tetrafluoroborsäure nachbehandelt und verkupfert in einer chemischen Verkupferungsiösung der ZusammensetzungTo prepare the activating solution, this activator was diluted with 3 normal hydrochloric acid in the ratio 1: 250. Copper-clad drilled printed circuit boards made of Epoxidharzlaminaten were pretreated by conventional methods and immersed in this activation solution at 25 ⁰ C for 5min, then aftertreated with tetrafluoroboric acid and coppered in a chemical coppering solution of the composition

Cu 0,05 Mol/lCu 0.05 mol / l

EDTA 0,027 Mol/lEDTA 0.027 mol / l

HCHO 0,27 Mol/lHCHO 0.27 mol / l

NaOH 0,06 Mol/lNaOH 0.06 mol / l

Die Bohrlochwandungen zeigten eine vollständige, gleichmäßige Verkupferung, die anschließend galvanisch verstärkt wurde.The borehole walls showed a complete, uniform copper plating, which was then galvanically reinforced.

Beispiel 3Example 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aktivator angesetzt unter Verwendung vonAccording to Example 1, an activator was prepared using

PdCI₂ 0,15MoIPdCl ₂ 0.15 mol

HEDP 0,003MoIHEDP 0.003MoI

SnCI₂-2 H₂O 0,15MoISnCl ₂ -2H ₂ O 0.15 mol

Zur Herstellung der Aktivierungslösung wurde dieser Aktivator mit einer 5,2 Mol NaCI/l enthaltenden 0,1 normalen Salzsäure im Verhältnis 1:250 verdünnt. In diese Aktivierungslösung wurden elektrische Schleifkohlen für die Stromübertragung nach vorheriger Reinigung bei 25⁰C während 5 min getaucht, anschließend in Hexafluorokieselsäure nachbehandelt und in einer chemischen Vernicklungslösung entsprechend Beispiel 1 chemisch vernickelt. Die Schleifkohlen waren allseitig gleichmäßig mit einer Nickelschicht bedeckt und zeigten sehr gutes Lötverhalten.For the preparation of the activating solution, this activator was diluted with a ratio of 1: 250 of 0.1 normal hydrochloric acid containing 5.2 mol NaCl / l. In this activation solution electric brush for power transmission after prior cleaning at 25 ⁰ C for 5 min were immersed, then post-treated in hexafluorosilicic acid and chemically nickel-plated in a chemical nickel plating solution according to Example 1. The carbon brushes were uniformly covered on all sides with a nickel layer and showed very good soldering behavior.

Claims (2)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Wäßrige Lösung zum Aktivieren von Nichtleiteroberflächen für nachfolgende stromlose Metallabscheidung, bestehend aus einem Edelmetall, Zinn(ll)-chlorid und einer weiteren Halogenidquelle, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Mischung Hydroxyethandiphosphonsäure zugefügt wird.An aqueous solution for activating non-conductor surfaces for subsequent electroless metal deposition consisting of a noble metal, stannous chloride and another halide source, characterized in that hydroxyethanediphosphonic acid is added to this mixture. 2. Wäßrige Lösung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Palladiumchlorid zu Phosphonsäureverbindung zwischen 25:1 und 5:1 liegt.2. Aqueous solution according to item 1, characterized in that the molar ratio of palladium chloride to phosphonic acid compound is between 25: 1 and 5: 1.