DD202015A5 - Verfahren zur herstellung von verbindungen mit isocyanurat-gruppen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanuratgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanat. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass man als die Reaktion initiierende Verbindung eine Verbindung mit Aminosilylgruppen verwendet, ausgewaehlt unter den Monoaminosilanen, den Diaminosilanen, den Silylharnstoffen oder den Silazanen. Dieses katalytische System ist sehr wirksam, um die aliphatischen, cycloaliphatischen Isocyanate zu cyclotrimerisieren und ermoeglicht die Erzielung insbesondere von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten.

Description

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"^ AP C 07 P/237 115/6 60 369/18
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Isocyanuratgruppen ; _
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isoeyanat, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, und die Cyclotrimerisation durch Inkontsktbringen des Isocyanats mit einer Verbindung, welche die katalytische Reaktion initiiert, bewirkt wird,
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Basisbestandteile für lacke und Anstrichfarben.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von einfachen oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch katalytische Cyclotrimerisationsreaktion von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanaten bekannt. Die Cyclotrimerisationsreaktion kann total oder partiell sein· Man kann so aus Monoisocyanaten Monoisocyanurate erhalten, während man, ausgehend von Polyisocyanaten, PoIyisoeyanate-Polyisocyanurate durch teilweise Cyclotrimerisation und Polyisocyanurate ohne freie Isocyanatgruppe durch totale Cyclotrimerisation herstellen kann· Diese letzteren stellen polymere Materialien dar, welche sehr häufig in Zellenforin (Polyisocyanurschäume) verwendet werden»
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Was die Erzielung von Isocyanurat oder Polyisocyanurat durch totale Trimerisation von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten oder Polyisocyanaten anbetrifft, so kann man als Katalysatoren die folgenden Verbindungen nennen: Die tertiären Amine, die Phosphine, die Alkoholate, die Derivate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie ihre Oxyde, Hydroxyde, Carboxylate - usV. Diese Katalysatoren sind beispielsweise in Journal
of Cellular Plastics, Januar 1965, Seite 85 bis 90, beschrieben; Journal Macromolecular Science Reviews, Macro-" molecular Chemistry (5/1) 105-109 (1970). Gewisse Derivate des Siliciums und des Zinns wurden ebenfalls als Katalysatoren der Cyclotrimerisationsreaktion von Phenylisocyanat zu Isocyanurat beschrieben. Itoh, Matsuzaki und Ishii haben so die katalytische Rolle des Bis-trimethylsilylsulfids [Journal Chemical Society (C) 2709-2712 (1968)] und der N-Silylamine [Journal Chemical Society (C) 2005-2007 (1969)] gezeigt. Man stellt fest, daß die Trimethylsilylamine es in sehr langsamer Weise ermöglichen, das Isocyanatobenzol zum Isocyanurat zu cyclotrimerisieren (Versuche durchgeführt während 42 Stunden bei 1500C). Die Silylamine scheinen demnach sehr wenig aktive Cyclotrimerisationskatalysatoren für die aromatischen Isocyanate zu sein. Im übrigen haben die vorgenannten Autoren auch gezeigt, daß die Disilazane (Hexamethyldisilazan; Heptamethyldisilazan, Hexamethyl—
N äthyldisilazan) keine Cyclotrimerisationskatalysatoren
von Phenylisocyanat zu Triphenylisocyanurat sind: Diese Silazane haben sich im Gegenteil als Reagenzien herausgestellt, die mit dem Phenylisocyanat zu Imino-triphenylhexahydrotriazin-dion führen £ beispielsweise werden ausgehend von Heptamethyldisilazan das 4-Methylimino-1,3,5,-triphenyl-1,3,5-hexahydrotriazin-2,6-dion und das 1,3,5-Triphenyl-2,4,6-tris(phenylimino)-hexahydro-1,3,5-triazin erhalten.!
Die Polyisocyanate-Polyisocyanurate, welche Basisbestandteile für Lacke und Anstriche sind, werden im allgemeinen
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erhalten durch partielle Cyclotrimerisation von ICO-Gruppen, von einfachen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten oder Polyisocyanataddukten mittels verschiedenartigster Katalysatoren, wie die tertiären Amine (DE-PS 951 168), die Derivate von Alkali- oderErdalkalimetallen, wie Hydroxyd, Carbonat, Alkoholat /PR-PS 1 190 06$7> die quaternären Ammoniumhydroxyde /fH-PS 1 204 697; 1 566 256, EP-Patentanmeldung 0003 765 und 105897, die Phosphine ZPR-PS 1 510 342; 2 023 423; DS-OS 19 34 7637» die Katalysatoren mit Äthylenimingruppierungen Z^B-^S 1 401 513; 2 230 6427 und schließlich die Mannich-Basen ZPH-PS 2 290 459 und 2 332 2747· Diese verschiedenen Katalysatoren können im Übrigen gegebenenfalls mit einem Carbaminester assoziiert sein Z^ertiäres Amin + Carbamati PR-PS 1 172 576} Alkali- oder Erdalkalimetallderivate + Carbamat: PR-PS 1 304 301; Mannich-Base + Carbamat: PR-PS 2 290 4597.
Der Katalysator für partielle Cyclotrimerisation der UCO-Gruppen soll ganz allgemein desaktiviert werden, wenn man den gewünschten Gehalt an freien Isocyanatgruppierungen erreicht hat. Diese Desaktivierung kann durch Zugabe einer sauren Verbindung (Wasserstoffsäure, Säurechlorid ·..) eines Alkylierungsmittels (Methyljodid ♦· ·) oder eines Acylierungsmittels bewirkt werden. Schließlich, kann die Desaktivierung durch eine geeignete thermische Behandlung durchgeführt werden.
Man kannte so verschiedene katalytisch^ Systeme, welche es ermöglichten, die aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanate zu Isocyanurverbindungen (einfache Isocyanurate oder Polyisocyanat-Polyisocyanurate) zu trimerisieren, jedoch wiesen diese verschiedenen Systeme alle Unzulänglichkeiten auf. Die Katalyse mit den Derivaten der Alkali- und
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oder Erdalkalimetalle zeigt sich immer in unvorhergesehener Weise mit einer gewissen Verzögerung und ist dann plötzlich und schnell, und im allgemeinen ist sie schwierig zu kontrollieren aufgrund der zu großen Aktivität. Mit weniger reaktiven katalytischen Systemen beobachtet man nicht mehr die Verzögerung in der katalytischen Aktivität, jedoch ist die Katalyse wenig wirksam· Es ist notwendig, bei erhöhter Temperatur zu cyclotrimerisieren, was die Bildung einer nicht vernachlässigbaren Menge an Dimerem hervorruft. Im Übrigen muß man im allgemeinen während der Desaktivierungsperiode des Katalysators erhitzen, was ebenfalls die Bildung von Dimerem begünstigt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten einfachen, wirtschaftlichen und industriell interessanten Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, wobei die gewünschten Verbindungen bei guter Ausbeute erhalten werden·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches System zu finden, das es ermöglicht, die aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanate zu Verbindungen mit Isocyanuratgruppen zu cyclotrimerisieren, wobei die katalytische Reaktion ohne Induktionsperiode und in regelmäßiger Weise bei einer verhältnismäßig mäßigen Temperatur vor sich geht. Es war außerdem wichtig, daß ein derartiger Katalysator leicht desaktiviert werden könnte j die vorliegende Erfindung, dient genau diesem Zwecke.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppierungen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanat, wob'ei die Ieocyanatgruppen nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppierung gehört, gebunden sind, gefunden, wobei die Cyclotrimerisation durchgeführt wird durch In-Kontakt-bringen des Isocyanats und einer Verbindung, welche die katalytische Reaktion initiiert; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, welche die katalytische Reaktion initiiert, eine Verbindung mit Aminosilylgruppierung verwendet, der Formel
S1
worin die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
- R ist ein einwertiger Rest mit Kohlenwasserstoffnatür, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch,
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™· 5 "
Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome oder CN-Gruppen, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden können,
R1 ist ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR3 oder den Amidresten der Formel
It I
—CO-N—R R
wobei R"1 den Rest R oder SiR3 bedeutet, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; wobei der Rest R', falls er nicht eine Amidgruppe oder eine SiR3~Gruppe bedeutet, gegebenenfalls mit dem Rest R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden kann,
- R" ist ein einwertiger Rest mit derselben Bedeutung wie der Rest R; oder ein Wasserstoffatom, falls R1 nicht ein Amidrest ist,
- η ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn η = 2 ist, so ist R1 ein Rest R.
Die Verbindung, welche die Cyclotrimerisationsreaktion zum Isocyanurat initiiert und die einfächheitshalber mit dem Ausdruck Katalysator bezeichnet werden soll, hat sich als besonders interessant für die Cyclotrimerisation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten erwiesen. Der Katalysator, welcher ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Silylharnstoff oder ein Silazan sein kann, ist insofern bemerkenswert, als seine katalytische Wirkung sofort, regelmäßig und beträchtlich bei mäßiger Temperatur ist. Ein derartiges Ergebnis ist unerwartet. Man hätte im Hinblick auf die geringere Reaktivität, welche die aliphatischen Isocyanate gegenüber den aromatischen Isocyanaten gewöhnlich aufweisen {vgl. beispielsweise Polyurethanes Chemistry and technology part I chemistry Seite 64, von J.H. Saunders und K.C. Frisch Interscience publishers (1962)], erwartet, eine sehr abgeschwächte katalytische Aktivität zu erhalten im
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Hinblick darauf, daß eine sehr geringe katalytische Aktivität mit den aromatischen Isocyanaten beobachtet wird. Die gegenteilige Wirkung wurde beobachtet. Im übrigen erhält man bei der Verwendung der Silazane als Katalysatoren wie bereits erwähnt/Isocyanurate sowohl mit aliphatischen als auch mit cycloaliphatischen Isocyanaten. Dieses Ergebnis ist vollkommen unerwartet,- da Itoh und Mitarbeiter gezeigt haben, daß man bei aromatischen Isocyanaten Iminohexahydrotriazine erhält.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzielung von Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch Katalyse mit Verbindungen mit Aminosily!gruppen der Formel I, worin die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
- R ist ein Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis Chloratomen und/oder Fluoratomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste und Halogencycloalkyl, Halogencycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chloratome und/oder Fluoratome, Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chloratome und/oder Fluoratome, CyanoalkyIreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
- zwei Symbole R, welche von demselben Siliciumatom getragen sind, bilden untereinander einen zweiwertigen.Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- R1 ist ein einwertiger Rest ausgewählt unter den Resten R, SiR3 und CO(NR)-R"1, wobei R"' den Rest R oder SiR3 bedeutet und R die genauere vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; R' kann mit R" einen Alkylenrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen bilden;
- R" ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-. atomen, ein Cycloalkyl- oder Cyclcalkenylrest mit 4 bis Ringkohlenstoffatomen, ein Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest oder ein Wasserstoffatom, wenn R1 nicht eine Amidgruppe
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ist.
Als Beispiele kann man die folgenden verschiedenen Reste
nennen:
Betreffend R;
Meühy!gruppen; Äthylgruppen; Propylgruppen; Isopropylgruppen; Butylgruppen; Isobuty!gruppen; ct-Pentylgruppen; t-Bütylgruppen; Chlormethylgruppen; Dichlormethylgruppen; cC-Chloräthylgruppen; oi,ß -Dichloräthy !gruppen; Flüormethy!gruppen; Difluormethy!gruppen; (Λ,β-Dif luoräthylgruppen ; 3,3,3-Trifluorpropy!gruppen; Trifluorcyclopropylgruppen; 4,4,4-Trifluorbutylgruppen;
3,3,3,4,4,5,5-Heptafluor-pentylgruppen;
p-Cyanoäthylgruppen; ^-Cyanopropylgruppen; Phenylgruppen; p-Chlorphenylgruppen; m-Chlorphenylgruppen; 3,5-Dichlorpheny!gruppen; Trichlorphenylgruppen; Tetrachlorphenylgruppen; o-,p- oder m-Tolylgruppen; o£,ui,cC-Tr iflucrtolylgruppen ;
Xylylgruppen(2,3-Dimethy!phenyl; 3,4-Dimethy!phenyl).
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Zwei Reste R können übrigens einen Methylen-, Äthylen- oder Propylenrest bilden. Betreffend R':
Ein Rest R oder SiR wie die vorstehend auf Seite 7 angegebenen verschiedenen Gruppen,, oder ein Rest -CO-(NR)-R"', wobei R"' den Rest R oder SiR3 bedeutet, und wobei R eine der vorstehend definierten Gruppen darstellt; R1 kann mit R" einen Butylen-, Pentylen- oder Hexylenrest bilden. Betreffend R";
Wasserstoff, Methylgruppen, Butylgruppen, Cyclohexylgruppen, Phenylgruppen, ToIyIgruppeη.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzielung von Verbindungen mit Isocyanuratgruppen durch Katalyse mit AminosiIylvelbindungen der Formel I, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
- R: Ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenylrest, wobei
diese Reste gegebenenfalls chloriert und/oder fluoriert sind;
-R1: Ein Alkylrest ausgewählt unter den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, ein Rest SiR3, wobei R eine der vorstehend auf dieser Seite Seile 20/21 angegebenen Bedeutungen besitzt, ein Carbonamidrest ausgewählt unter: CO—NR—R —CO—NR—SiR3 wobei R eine der vorstehend auf dieser Seite, Zeilen 20/21 .angegebenen Bedeutungen besitzt.
- R": Ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder ein
Wasserstoffatom.
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Schließlich können R' und R" zusammen einen Butylen- oder Pentylenrest darstellen.
Wie bereits erwähnt, kann der Katalysator ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Monosilylharnstoff, ein Disilylharnstoff oder ein Silazan sein. Es ist leicht, die verschiedenen Verbindungen mit Aminosilylgruppen, welche verwendet werden können, zu bestimmen, da die verschiedenen Bedeutungen für die verschiedenen Reste R, R', R" und R"1 vorstehend angegeben wurden. Es soll besonders vermerkt werden, daß die Verwendung eines Silylharnstoffs, erhalten durch Reaktion eines sekundären Amins und N-silylierten Isocyanaten,nicht vorgesehen ist. Diese Silylharnstoffe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, da sie das silylierte Isocyanat während des Erhitzens freisetzen.
Die Verfahren zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanat, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, und wobei als Katalysator verwendet werden:
- ein Monoaminosilan (n = 1 und R1 bedeutet einen Rest R, die Reste R und R" haben eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen), zwei Reste R können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen oder auch R1 und R" können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen..
- ein Diaminosilan (n =2, R' bedeutet einen Rest R, die Reste R und R" haben eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen) oder zwei Reste R können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen oder auch zwei Reste R1 und R" können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen;
- einen Silylharnstoff (n = 1 und R' bedeutet einen Carbonamidrest -C-NRR"·
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worin R"1 einen Rest R oder SiR3 bedeutet, die Reste R und R" haben eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen, zwei Reste R können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen, oder die beiden Reste R1 und R" (R1 bedeutet dann R) können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen; - ein Silazan (n = 1 und R1 bedeutet eine Gruppe SiR-,), stellen besondere speziellere Gegenstände der vorliegenden Erfindung dar.
Unter den Aminosilanen oder Diaminosilanen kann man nennen:
Das Methylamino-trimethylsilan;
das Dimethylamino-trimethylsilan;
das Diäthylamino-trimethylsilan;
das Dibutylamino-trimethylsilan;
das Diäthylamino — dimethylvinylsilan; das Diäthylamino —· dimethylphenylsilan; das Bis-dimethylamino-dimethylsilan;
das Bis-diäthylamino-dimethylsilan;
das Bis-dibutylamino-dimethylsilan;
das Bis-dimethylamino-methylphenyIs ilan,
Unter den Silylharnstoffen kann man nennen:
·. N-Methyl-N-trimethylsilyl- N-Methyl-N-butylharnstoff; N-Trimethylsilyl-N-methyl-N',N·-dimethylharnstoff; N-Trimethylsilyl-N-äthyl-N1,N'-dimethylharnstoff; - N-Trimethylsilyl-N-butyl-N'-butyl-N'-trimethylsilylharnstoff.
Die Silazane können symetrisch oder asymetrisch sein. Man verwendet vorzugsweise im Bereich der vorliegenden Erfindung die symetrischen Disilazane, wobei die beiden Gruppen SiR3 identisch sind. Unter den verwendbaren Disilazanen kann man nennen:
Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan,
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1 ,3-Diäthyl-1 , 1 , 3,3-rtetramethyldisilazan, . .1, 3-Divinyl-1,1, 3,3-tetramethyldisilazan, Hexaäthyldisilazan,
1,3-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan.
Schließlich kann man ganz besonders unter den Disilazanen das Hexamethyldisilazan, das Heptamethyldisilazan nennen, welche sich als besonders vorteilhafte Katalysatoren erwiesen haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, "einfache" Mono- oder Polyisocyanate aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur zu cyclotrimerisieren sowie PoIyisocyanataddukte (resultierend von der Polykondensation eines Überschusses von Polyisocyanat auf eine polyfunktionelle Verbindung). Die Cyclotrimerisationsreaktion kann partiell oder total sein: Sie ermöglicht es, ausgehend von Monoisocyanaten, Verbindungen zu erzielen ,die eine einzige Isocyanur- bzw.- Isocyanuratgruppe enthalten, wie Alkyl- oder Cycloalky!isocyanurate und,ausgehend von ,einfachen Polyisocyanaten oder Addukten; Polyisocyanate-Polyisocyanurate zu erzielen sowie Polyisocyanurate mit sehr hoher Molekularmasse, die keine freie Isocyanatgruppe mehr enthalten.
Jedes einfache Isocyanat oder Polyisocyanat aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur oder jedes Isocyanataddukt oder Prepolymeres ist geeignet, vorausgesetzt, wie bereits erwähnt, daß die Isocyanatgruppe nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist. .
Unter den verwendbaren Isocyanaten kann man die folgenden Monoisocyanate nennen:
Das Methylisocyanat, das Butylisocyanat, das n-Hexylisocyanat, das Cyclohexylisocyanat.
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Unter den verwendbaren Diisocyanaten kann man nennen:
Das Tetramethylen-diisocyanat,
das Pentamethylen-diisocyanat',
das Hexamethylen-diisocyanat,
das 1/2-Diisocyanato-cyclohexan,
das 1/4-Diisocyanato-cyclohexan/
das 1,2-Bis-(isocyanato-methyl)-cyclobutan, das Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan/ das SfS/S-Trimethyl-S-isocyanato-methyl-i-isQcyanato-cyclohexan.
Unter diesen kann man besonders das Hexamethylen-diisocyanat erwähnen.
Schließlich kann man unter den verwendbaren Isocyanataddukten oder Prepolymeren die modifizierten Polyisocyanate nennen, welche erhalten sind durch Reaktion eines Überschusses von aliphatischen oder cycloaliphatischem Polyisocyanat mit einer Verbindung, welche wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen trägt, wie ein Diamin, eine Disäure... Die modifizierten Polyisocyanate, die mit einfachen Polyisocyanaten vermischt werden können, können Harnstoff-, Biuret-, Ester-, Siloxan-... Gruppen tragen.
Obzwar die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft durchgeführt, indem in das Isocyanat eine geringe Menge des Katalysators eingeführt Wird, wobei diese, gewichtsmäßig ausgedrückt in Bezug auf das eingesetzte Isocyanat gewöhnlich zwischen 0,1 und 10% "und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% liegt; man kann gegebenenfalls kleine zusätzliche Mengen an Katalysator während der Reaktion einführen.
Das Verfahren wird durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im allgemeinen zwischen 5 0 und 1800C und vorzugsweise zwischen 80 und 13O0C durchgeführt.
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Wenn der Gehalt an Isocyanurat den gewünschten Viert erreicht, kann man den Katalysator zerstören, beispielsweise durdh Zugabe einer sauren Verbindung (starke Säure wie Salzsäure, Säurechlorid·.·). Ein solches Verfahren, welches die Erzielung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten ermöglicht, stellt ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung dar.
Man kann dann gegebenenfalls das monomere Polyisocyanat durch jedes an sich bekannte Mittel entfernen und zu einem Polyisocyanat-Polyisocyanurat gelangen, das einen außerordentlich geringen Gehalt an monomerem Isocyanat sowie einen geringen Gehalt an Dimerem aufweist. Derartige Verbindungen wie diejenigen ausgehend von Hexamethylendiisocyanat sind bekannte Verbindungen und besonders interessant als Basisbestandteile für lacke und Anstriche.
Es ist auch noch möglich, gegebenenfalls die Cyclotrimerisationsreaktion in einem Lösungsmittelmilieu durchzuführen, wobei das letztere ein wenig polares Lösungsmittel sein kann, wie beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ester oder ein Äther; man kann dann den Katalysator in das Lösungsmittel einführen und in diese Lösung das Isocyanat einführen« Man kann auch offensichtlich die katalytisch^ Lösung in das Isocyanat einführen. Vorteilhaft wird das Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Ausf ührungsb ei spi el
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1
In einen Kolben füllt man eins
Butylisocyanat 39,6 g (0,4 Mol)
Dann fügt man zn:
^,N-Dimethyltrimethylsilylainin 4,7 g (0,04 Mol)
Man erhitzt auf dem Ölbad bis auf 100 bis 105 0C in der Masse. lach 14 Stunden bei 100 bis 110 0C hat man 90 % der
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vorhandenen NCO verbraucht.
Durch Destillation erhält man 20,8 g eines Produkts, das bei 1420C unter 1 mm Hg siedet und als Tributylisocyanurat identifiziert wird:
C% = 60,4 (Theorie 60,6) H% = 9,14 (Theorie 9,1) N% = 14,5 (Theorie 14,15)
n20= 1 ,474 D
Infrarotabsorption: bei 1460 cm*" und 1690 cm~* ·
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch ersetzt man das Ν,Ν-Dimethyltrimethylsilylamin durch 5,8 g N,N-Diäthyltrimethylsilylamin (0,04 Mol)« Nach 17 Stunden bei 100 bis 1100C sind 88% der vorhandenen NCO-Gruppen verbraucht. Durch Destillation trennt man 20,8 g Tributylisocyanurat, wie oben definiert, ab.
C% = 60,82 (Theorie 60,6) H% = 9,17 (Theorie 9,1) N% =14,03 (Theorie 14,15)
Beispiel 3
In einen Koben füllt man ein:
Hexamethylen-diisocyanat 537,6 g (3,2 MoI)1.
Man bringt auf 1000C und gießt in das Isocyanat: ' Ν,Ν-Dimethyltrimethylsilylamin 7,5 g (0,063 MoI)-Nach 1 Stunde 30 Minuten bei 1000C sind 15% der vorhandenen NCO-Gruppen verbraucht. Man stoppt die Reaktion durch Zugabe von 7 ml Benzoylchlorid. Man destilliert den größten Teil des verbleibenden Hexamethylen-diisocyanats bis auf 1300C unter 1,5 mm ab.
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Es verbleiben dann 184 g Produkt, das man einer Destillation in einer Apparatur mit bewegtem Film unterwirft. Man erhält 103 g Cyclotrimeres mit 0,546 NCO/100 g (Theorie für das Hexamethylen-diisocyanattrimere: 0,5 95) mit einer Viskosität von 16 poises bei 250C.
Beispiel 4
In einen Kolben füllt man ein:
Butylisocyanat 29,7 g (0,3 Mol)/
Bis-(dimethylamino)-dimethylsilan 0,88 g (0,006 Mol), Man erhitzt auf dem Ölbad auf 1050C in der Masse; nach 14 Stunden bei 1050C sind 88% der vorhandenen NCO-Gruppen verbraucht.
Durch Destillation unter einem Druck von 0/5 mm Hg erhält man 17,9 g Produkt, das bei 132 bis 1340C übergeht und als Tributylisocyanurat identifiziert wird.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 4 erhitzt man ein Gemisch bestehend aus: Butylisocyanat 29,7 g (0,3 Mol)/
Trimethylsilylbutylamin 0,87 g
auf 1050C. Nach 23 Stunden bei 1050C. sind 67% der NCO-Gruppen verschwunden.
Durch Destillation unter einem Druck von 0,5 mm Hg isoliert man 15,7 g Produkt, das zwischen 132 und 1350C siedet und als Tributylisocyanurat identifiziert-wird.
Beispiel 6
Man führt in einen Kolben 29,7 g (0,3 Mol) Butylisocyanat ein und gießt dann bei Umgebungstemperatur in 10 Minuten 1,45 g Hexamethyldisilazan (0,03 Mol) ein. Man bringt während 2 Stunden auf 1000C, dann auf 11O0C. Nach 16 Stunden Reaktionszeit verbleiben nur 7% der eingesetzten Isocyanatgruppen.
237115 6
-16 -
Man destilliert die Reaktionsmasse ab und trennt 2,35 g flüchtige Produkte ab. Der Rückstand, 13,35 g, ist das Tributylisocyanurat, charakterisiert durch die IR^ Absorptionsbanden bei 1465 und 1690 cm"1.
(Man entdeckt weder eine Harnstoffbande noch eine Biuret- oder Carbodiimidbande.) Die Mikroanalyse stimmt mit der Theorie überein.
gefunden 7 /76 gefunden ,04 The« ori
c% 60 /1 61 /48 60 /6
H% ..S ,06 9 /16 9 /1
N% 14 14 14 /15
Beispiel
Man führt einen analogen Versuch wie in Beispiel 6 beschrieben durch, jedoch mit 2 Mol Hexamethyldisilazan pro 100 Mol Butylisocyanat. Nach der Reaktion verbleiben nur 10% der eingesetzten Isocyanatgruppen.
Das destillierte Produkt liefert 2 0.,75 g Tributylisocyanurat*-
(Kpn o 1250C; F. 9-100C; n20 = 1,4750).
υ, δ D
Man stellt so fest, daß ein Mol Hexamethyldisilazan zum Verschwinden von 90 Mol Butylisocyanat führt.
Beispiel 8
Man führt in einen Kolben 134,4 g Hexamethylen-diisocyanat (0,8 Mol) und 1,3 g Hexamethyldisilazan (0,008 Mol) ein, dann erhitzt man während 7 Stunden auf 1000C. Der Gehalt an NCO beträgt dann 1,07 Gruppen pro 100 g.
Man destilliert den Überschuß an Hexamethylen-diisocyanat ab, dann geht der Rückstand in einen Verdampfer mit bewegtem Film über. Mari erhält so 19 g Produkt mit 0,55 NCO/100 g (Theorie für das Tris-(isocyanato-hexamethylen)-isocyanurat: 0,59).
237115 6
16.6.1982
AP C 07 P/237 115/6
60 369/18
Dieses Produkt wiest im IR die charakteristischen Banden des Isocyanurtrimeren auf (1645 und 1690 cm ) und die HCO-Bande bei 2270 cm"*1. Seine Viskosität beträgt 25 poises bei 25 0C, und sein Spektrum bei der Gel' penneationschromatographie (gpe) zeigt, daß es im wesentlichen aus dem Trimeren mit dem Holekulargewicht 504 besteht« Der Gehalt an Dimerem ist unter 5 %> der Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat ist unter 0,1 %·
Beispiel 9
In einen 100 ml-Dreihalskolben mit magnetischem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung führt man eins Butylisocyanat 24,75 g (0,25 Mol),
Heptamethyldisilazan 4,4 g (0,025 Mol),
wobei das Erhitzen durch ein Ölbad erfolgt. Man erhitzt auf 100 bis 110 0C. Uach 3 Stunden ist die Hälfte der vorhandenen EOO-Gruppen verbraucht. Kach 16 Stunden Reaktionszeit verbleiben nur 8 % NCO, was einem Verbrauch von 9»2 Mol Butylisocyanat pro Mol Heptamethyldisilazan entspricht·
Die Destillation der verbleibenden Reaktionsmasse (22,2 g) liefert 14,45 g Produkt, das bei 112 bis 132 0C unter 0,1 bis 0,25 Mn übergeht. Dieses Produkt ist Tributylisocyanurat
p = 1,4760 - IR-Spektrum entsprechend).

Claims (8)

  1. 60 369/18
    1. Verfahren zur Herstellung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanat, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, und die Cyclotrimerisation durch Inkontaktbringen des Isocyanats mit einer Verbindung, welche die katalytisehe Reaktion initiiert, bewirkt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytisch^ Reaktion initiierende Verbindung eine Verbindung mit AminosiIy!gruppierung verwendet, welche der Formel I
    * Si Λι
    entspricht, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen«
    - R ist ein einwertiger Rest von Kohlenwasserstoffnatür, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome oder CN-Gruppen, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Kohlenv/asserstoffrest bilden können,
    - R' ist ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR-3 oder den Amidresten der Formel
    «CO IT R"f
    wobei R"1 R oder SiR- bedeutet, und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei der Rest R1 gegebenenfalls, wenn er nicht eine Amidgruppe oder eine Gruppe bedeutet, mit dem Rest R" einen zweiwertigen
    237115 6
  2. 16.6.1982
    AP C 07 P/237 115/6
    60 369/18
    Kohlenwasserstoffrest darstellen kann, - R" ist ein einwertiger Rest mit derselben Bedeutung wie der Rest R oder ein Wasserstoffatom, wenn R' nicht ein Amidrest ist,
    - η ist eine ganze Zahl gleich 1 oder 2; wenn η = 2, ist R* ein Rest R.
  3. 2. Verfahren gemäß Punkt 1 zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch kata-Iytische Cyclotrimerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytisch^ Reaktion initiierende Verbindung eine Verbindung mit Aminosilylgruppierung der Formel I
    Si
    verwendet,
    worin die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung besitzen:
    - R ist ein Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl- oder Ealogenalkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Chlor- und/oder Fluoratomen, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Halogencycloalkyl, Halogencycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome,
    Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome,
    Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    - zwei Symbole R, welche von demselben Siliciumatom getragen sind, bilden untereinander einen zweiwertigen
    237115 6
  4. 16.6.1982
    AP C 07 P/237 115/6
    60 369/18
    Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    - Rf ist ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR- und Co(IR)-R"f, wobei R"1 den Rest S- oder SiRo bedeutet, wobei R die genauere Bedeutung wie vorstehend in Anspruch 2 angegeben hat; R1 kann mit R" einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden,
    - R'1 ist ein Alkyl- oder Alkenyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest-mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder ToIy1- oder Xylyirest oder ein Wasserstoffatom, wenn R1 nicht eine Amidgruppe ist.
    Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2 zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanuratgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytische Reaktion initiierende Verbindung eine Verbindung mit AminosiIy!gruppierung der Formel I
    Si
    verwendet, worin die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung besitzen:
    - R ist ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-,- Phenylrest, wobei diese Reste gegebenenfalls chloriert und/oder fluoriert sein können,
    - R' ist ein Alkylrest ausgewählt unter den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten, < ein Rest SiR,,- wobei die R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen,
    ein Carbonamidrest, ausgewählt unt4r
    23711 5 6 - 21 -
  5. 16.6.1982
    AP O 07 F/237 115/6
    60 369/18
    CO NR R
    —-CO NR SiR3
    wobei R eine der speziellen Bedeutungen, die in diesem Anspruch angegeben sind, hat,
    - R" ist ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder ein Wasserstoffatom,
    wobei R1 und R" zusammen einen Butylen- oder Pentylenrest bilden können«
    4· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Punkte zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanurgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytische Reaktion initiierende Verbindung ein Aminosilan R^SiNR1R" verwendet, wobei die verschiedenen Symbole eine der vorher angegebenen Bedeutungen besitzen.
    5· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3 zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanuratgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppierung gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytische Reaktion initiierende Verbindung ein Diaminosilan R2Si(NR1R1O2 verwendet, wobei die verschiedenen Symbole die vorher angegebenen Bedeutungen besitzen.
    6» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Iso-
    237115 6
  6. 16.6.1982
    AP C 07 F/237 115/6
    60 369/18
    cynuratgruppen durch katalytische Cyclotriinerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt , an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytische Reaktion initiierende Verbindung einen Silylharnstoff
    1 4
    verwendet,
    wobei die verschiedenen Symbole eine der vorher angegebenen Bedeutungen besitzen·
    7· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 zur Erzielung von monomeren oder polymeren Verbindungen mit Isocyanuratgruppen durch katalytische Cyclotrimerisation von Isocyanaten, worin die Isocyanatgruppe nicht direkt an ein Kohlenstoffatom, das zu einer aromatischen Gruppe gehört, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß man als die katalytische Reaktion initiierende Verbindung ein Silazan
    R3Si-N-SiR3
    R"
    verwendet, wobei die verschiedenen Symbole eine der vorher angegebenen Bedeutungen besitzen.
  7. 8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Polyisocyanat-Polyisocyanarat durch katalytische Cyclotrimerisation von aliphatischen!, cycloaliphatischem Polyisocyanat- Addukt oder Prepolymerem erhält und daß man den Katalysator zerstört, wenn der gewünschte Gehalt an Isocyanurat erreicht ist·
    237115 6
  8. 16.6.1982
    AP C Ο? 17237 115/6
    60 369/18
    9·Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Zerstörung des Katalysators durch Zugabe einer sauren Yerbindung bewirkt wird.
    O.Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyisocyanurat durch Cyclotrimerisation von aliphatischein oder eyeloaliphatischein Diisocyanat gemäß einem der Punkte 8 und 9» gekennzeichnet-dadurch, daß man das restliche monomere Diisocyanat nach Beendigung der Reaktion entfernt.
    II .Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis .10, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyisoc^anat das Hexamethylendiisoeyanat ist·
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