DD160189A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4-fraktionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C tief 4-Fraktionen mittels polyfunktioneller, kohlenwasserstoffloeslicher Alkalimetallorganinitiatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in sternfoermige Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiatoren Polylithiumoligodiene, die 2 bis 4 Lithiumatome und vorzugsweise 2 bis 6 Dieneinheiten pro Molekuel enthalten,verwendet werden. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind endstaendig funktionelle Produkte mit Funktionalitaeten von mehr als 2 darstellbar.

Description

Annelder:

V£B Chemische Werke Buna

Bevollmächtigter Veι tre-ter : Dr₀ Harry Schlief im VBB Chemische Werke Buna '4212 Schkooau

Titel der jarfindunp; .-

Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus G^- Fr al: t ionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Polymerisation von Butadien mittels löslicher, mehrfach metallierter Alkalimetallorganoinit.iatoren unter Verwendung technischer C^-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Giefingemischen, als Butadienquelle.

" Damit werden energie- und. arbeitsintensive Stofftrennprozesse zur Peinigung des Butadiens eingespart und Butadien, · das in der C^,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangs-

material verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, "v_^; die. die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.

Die anderen-ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C^-Fraktion.bleiben unumgesetzt zurück und stehen für -weitere Reaktionen, zur Verfugung.

Erfindungsgernäß können sternförmig aufgebaute Butadien-• polymere und -copolymere mit vorbe stimmt er Ivlolraasse und enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden«

Die Erfindung ermöglicht eb'enso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolyineren mit

funktioneilen Endgruppen, die eine Funktionalität > 2 aufweisen. . ·

Charakteristik .der bekannten technischen Lösungen . ·'

Aus der DJ5--OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene und Butadiene opolymere durch Lösungspolymerisation mittels lithiuBorganischer Polymerisationsinitiatoren der ' allgemeinen Formel E-Li .(E = Alkyl, Aryl), z.B. η-Butyllithium, unter Verwendung eines Lutadieniialtigen C^-Stromes,^: der beim Oracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können»

Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, da den Beispielen der DB-OS 2 431 258 zu entnehmen ist, daß bis zu 65 % öer eingesetzten Lithiumorganoverbindung sum Abfangen, von Verunreinigungen benötigt werden und daß der 'Butadienumsatz nur ca. 60 % beträgt«. Die Verwendung einer Monolith iucrverbindurig als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß 'sich keine Polymeren herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine- funktioneile Gruppen' enthalten. . . ^v Weiterhin ist die Synthese von sternförmig aufgebauten ' Polybutadienhomo- oder -copolymeren nur durch Kupplung der monofunktionellen lebenden Polymeren mit polyfunktionellen Kupplungsmittel möglich, wobei die Kupp lung sr eaktion in-den meisten Fällen nicht selektiv verläuft und die resultierenden Polymere keine reaktiven Gruppen an den'Ke t teilende η enthalten. .

Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch anionische Polymerisation mit tri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw, endständig funktiönelle Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US.-PS 3 644 322, US-P S 3 652 516, US-PS 3 725 368, US-PS

3 73.4 973, US-PS 3 86.2 251, DE-OS 2 003 334, DE-03 2'063 642, DE-OS 2 231 958, DS-OS 2 408 696, DE-OS -2 427 955)* Kach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbin.dunge.n mit polyvinylar optischen Verbin-. . düngen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen zu mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die resultierenden poly- · funktioneilen Organoalkalimetallverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw, in sich vernetzt und' stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular'vernetzte Produkte entstehen. Solche Ma- Γ krogele sind unlöslich und als Initiatoren für anionis'che Polymerisationen nur bedingt verwendbar.

Polyfunkt ioneile Alkaliorganoverbindungen sind allgemein in unpolaren Lösungsmitteln' unlöslich. Die Zugabe geringer Monornermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomerer, deren bessere Löslichkeit in Kohlen-. Wasserstoffen zwar die \7e it er polymer isation neu hinzugefügter Mo nomer mengen in homogener Phase ermöglicht', jedoch die. Darstellung von Polymerisaten, definierter relativer Kolmassen problematisch erscheinen läßt.

Auch'ein Zusatz polarer Solventien verbessert die Löslici keit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen. Viele Ini-'-' tiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit stärker polare Solventien darstellbar. Fährt man mit solchen z.B. Ether enthaltenden Initiatorlösungenpolymerisat ionen durch, st ' treten sehr leicht Nebenreaktionen wie ![e'ttenabbruch,

-übertragung oder Ether spaltung ein., wobei Polymere mit - - " breiter Molekulargewiclitsverteilung und niedriger Funkt it nalität erhalten werden.' ' ' . · '

h / S <

I "™ ff i \

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, sternförmige Polybutadiene, Butadieneopolyrnere und. telechelische Butadienhomo- .und -copolymere unter Verwendung von CL-Fr aktionen, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, als Butadienquelle auf ökonomische V/ei se ohne die Kachteile der--^' bekannten Verfahren herzustellen.

Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen Funktionalitäten-von mehr als 2 aufweisen. Das Molekulargewicht der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.

•Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,'ein Verfahren zur selektiven !Polymerisation von 1-,3-Butadien aus technischen CL-Fr akt ionen mittels, polyfunktioneller Alkalinietallinitiatoren zu entwickeln_s das den obigen Anforderungen genügt«,

Die Aufgabe wird erfindungsgenäß.dadurch gelöst, daß I., 3-Butadien aus einer butadienhalt igen CL-Frakt ion mit Hilfe kohlenwasserst offlöslicher Polylithium-Oligodiene, die' 2 bis 4 Lithiumat'onie und 2 bis 10, vorsugsweise 2' bis. 6 Dieneinlieiten pro Molekül enthalten, in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird.

Die Polymerisation kann in an sich bekannter Vfeise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in der C^-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder, auch in Abhängigkeit von .der .Butadienkonzentration in der C^.-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, s-.B. Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, mögliche .Bevorzugst wird ohne Zusatz eines un- polaren Lösungsmittels als' Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der

. . 9 1^P/.?

; CL-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken*

Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle • anionisch polymericierbaren Monomeren, wie Isopren, Acrylnitril, Styren, oc -Kethylstyren oder Methylmethacrylat,'als Zusatz nur C^-Fraktion»

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von -75 bis 15P⁰C₅ vorzugsweise bei -10 bis 1CO⁰C bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden* Die Polymerisations zeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.

. . Die EU verwendende Initiatormenge wird durch das gewünsch- ^ te Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich

. um eine stöchiorcetrische Polymerisation handelt«, Er fin«, dungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr hohem . Molekulargewicht, z.B. 200 000, sowie auch mit sehr'nie- · drigem Molekulargewicht_r z.B. 1 000 bis 10 000, hergestellt v/erden«

Die MikroStruktur'der Polybutadiene kann durch den Zusatz .von tertiären Aminen gesteuert werden» Triethylamin bewirkt nur eine geringe Abnahme des 1,4-Strukturanteiles, während ein Zusatz von In₅IT₅In ^! ,N'-Tetramethylethylendiamin Polybutadiene mit überwiegend 1,2-Struktur liefert.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden PoIyv ' nieren können in bekannter V/eise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie COp, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telecneiische Polymere hergestellt werden können» · ·.

Wahrend der Polymerisationsre'aktion. treten keine Abbruchsreaktionen'auf, so daß nach der· Fu.nktion.al is ie rung der aktiven Polymeren telechelische'Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.

" ' O

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren, Das erf indungsgeraäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige'Methode zur Herstellung von Polybuta-. dienen und Butadiencppolyiaeren mit·und ohne funktionellen Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe aus der CV-Fraktion durchgeführt werden muß.

Das Verfahren' zeichnet sich ferner dadurch aus, daß. es Bachteile bekannter Verfahren, wie-geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, ITichtzugänglichkeit von Initiatorsystemen in etherfreien Hedien, begrenzte Ivlolmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt«

Sin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß reaktive Polymere reit Funktionalitäten von mehr als 2 hergestellt \*-er den. können. Diese Polymere lassen sich einfach durch difunktionelle Vernetzungsmittel härten. . . · Die resultierenden Polymeren sind Sternpolymere, die · eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitung der Polymeren erleichtert wird«* ' .

Die. angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren.erläutern, ohne es in irgend einer Weise einzuschränken. - ·"

Beispiel 1: ' .

Zu 50 Eiraoi Oligoisoprenyltrilithium, gelöst in 1CO ml n-Heptan und 26 ml Triethylamin,- werden innerhalb von 2 Stunden 200 g einer O₄-Fraktion, die 37,5 Gew.-% Butadien enthält', kontinuierlich bei 35⁰G in einem · Glasautoklaven zudosiert. Each beendeter Polymerisation

werden 13,5.' G Ethylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt, anschließend wird mit Wasser hydrolysiert,, Man er hält 74 g eines flüssigen Polybutadiene, das an federn Ket tenende eine primäre OH-Gruppe enthält.

Die mittlere Kolmasse beträgt 1 5BO und entspricht der au dem J:.lonomer-/Initiatorverhältnis ber-echneten Molmaßse von 1 500. Das Polymere hat eine ·MikroStruktur von 64,5 % ^?^L\ und 35j5 % 1,2-Strukturanteilen_c Die mittels aoidimetrischer Titration bestimmte Funktionalität beträgt 2,53· De. Butadienumsatz ist 100 %ig.

Beispiel 2;

Zu einer Lösung von 37_}5 mmol Oligoisoprenyltrilithium in '75 Kl n-Heptan und 19_t5 nil Triethylamin werden 200 g C_ü~ Fraktion, die 37,5 'Gew_t_% Butadien enthält, gegebene Das homogene Heaktionsgemisch v/ird in einem Autoklaven 2 Stunden bei 35 C gerührt und anschließend unter Kühlung garoEia-

But.yrolacton zugefügt» · ·

Die Ausbeute an Polymeren entspricht 100 %<. Die osmometrisch bestimmte relative mittlere Molmasse beträgt 2140, die-berechnete 2000. Das Produkt-weist einen Kydroxylgehalt von 2₅O % auf, woraus eine Funktionalität von 2,51 resultiert.

Beispiel 3:

'28,1 mmol Oligobutad-ienyltetralithium in 60. ml n-Heptan und .2? ml Te.tranethylethylendiamin. und 200 g C^-Fraktion, die 37j5 % Butadien enthält, "werden in einen Glasautoklaven gebracht. Das homogene Seaktionsgemis-ch wird, 2 Stun-' den bei. 2O⁰G gerührt und anschließend mit der 2-fachen molaren Menge Ethylenoxid funktionalisiert. Räch der · Hydrolyse und Aufarbeitung des Polymeren im Vakuurnrotationsverdampfer wird in 100 ?3iger Ausbeute ein Polybutadien erhalten, das 3,09 % OH-Gehalt, eine Molraasse von 2000 und eine MikroStruktur von 70 % 1,2- und 30 % 1,4-' Konfiguration aufweist. Die Funktionalität beträgt-3,64.

Claims (5)

1. Erf indunp;s ansprach ·

   1. Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation "aus C^-Praktionen zu sternförmig aufgebauten Homo- und Copolymeren mit und ohne funktioneile Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen von z.B«. 1OOO bis mehrere 100000 in homogener Phase in Gegenwart von Alkalimetall organoinitiatoren, vorzugsweise Lithiuminitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Polylithiumoligodiene, die 2 bis. A Lithiuraatome und 2 bis 1O₅ vorzugsweise 2 bis 6 Dieneinheiteii pro Molekül enthalten und die in apolaren !lösungsmitteln hergestellt werden, verwendet werden. ·
2. 2.. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ·' • die Polymerisation in der C^-Fraktion ohne zusätzliche· Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen. -10' und 10O⁰C liegt«,
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3., gekennzeichnet dadurch,

   . daß zur Herstellung von Butadiene opolymeren alle anio-.nisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren, Isopren oder Methylmethacrylat, als Comonomere A^erwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß" die lebenden Polymeren mit' elektrophilen Verbindungen, wie COp, Alkylenoxide oder Lactone, funktlonalisiert werden. · '