DD158479A3

DD158479A3 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxidharzen

Info

Publication number: DD158479A3
Application number: DD22874481A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Boehm; Dietmar Eissner; Volkmar Fehse; Herbert Hecker; Horst Hernichel; Wolfgang Koch; Erna Lange; Martin Mueller; Manfred Scholz; Guenter Seidel; Wolfgang Tschenker
Original assignee: Wolfgang Boehm; Dietmar Eissner; Volkmar Fehse; Herbert Hecker; Horst Hernichel; Wolfgang Koch; Erna Lange; Martin Mueller; Manfred Scholz; Guenter Seidel; Wolfgang Tschenker
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1983-01-19
Also published as: GB2095679A; BG41043A1; CS245458B1; DE3208575A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen. Die Herstellung von Epoxidharzen mit einem Epoxidaequivalentgewicht zwischen 180 und 1100 sowie einem Gehalt von 75 bis 85 Masse-% an Diglycidylaethern durch Umsetzung von Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Dian), Alkalihydroxid und Wasser erfolgt in d. Weise, dass d. Reaktionskomponenten kontinuierlich in einem Reaktor in rotierender, turbulenter Bewegung mit einer Rotationsgeschwindigkeit v. 8 bis 12 m/s zusammengefuehrt u. bei einer Verweilzeit v. 1 bis 1,5 see miteinander umgesetzt werden. D. Reaktion wird anschliessend in 2 bzw. 3 weiteren Reaktoren bei d. jeweils gleichen Verweilzeit fortgesetzt. D. Temperatur d. exothermen Reaktion liegt anfangs zwischen 313 u. 383 Grad K u. erreicht 383 bis 444 Grad K. Waehrend d. Reaktion kann ein Loesungsmittel zudosiert werden. Mit d. Verfahren wird eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei geringem Platzbedarf der Anlage erreicht, wobei ein hoher Umsetzungsgrad, erkenntlich am relativ hohen Diglycidylaethergehalt, erreicht wird.

Description

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VEB Leuna-Werke ~ Leuna, 23»3«81

!»Walter Ulbricht!!

L? 80125

Titel der Erfindung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen aus Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und waessriger Alkalihydroxid^esung·

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Puer die Herstellung von Epoxidharzen, bei denen Epichlorhydrin, 2,2-Bis-(^hydroxyphenyl)-propan und waessrige Uatriumhydroxidloesung sur Reaktion gebracht werden» sind verschiedene kontinuierliche Verfahren bekannt· In der US-PS 2 840 541 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Harzsynthese in mehreren Stufen in einer Ruehrkaskade durchgeführt wird· Die Reaktionszeit ist bei diesem Verfahren sehr lang, so dass nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird« Bei der Verwendung von Ruehrkaskaden tritt ausserdem eine Vielzahl von organischen Nebenprodukten auf9 die die Epoxidharzqualitaet· verschlechtern*

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Zur Vermeidung dieser Nachteile werden in der US-PS 2 986 551 eine Ruehrwerkskaskade mit 6 Reaktoren und Aceton als Loesungsvermittler beschrieben. Dabei betraegt die Verweilzeit 3 bis 15 Minuten pro Reaktor, Es erfolgt eine stufenweise Zugabe der Natronlauge»

In der US-PS 2 848 435 wird die Verwendung von Alkoholen als Loesungsvermittler beschrieben« Die Verweilzeit betraegt 2 Stunden« lachteil dieser Verfahren ist vor allem die geringe Raum-Zeit-Ausbeut e «

In der DD-PS 137 805 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit 1 oder 2 Reaktoren, einer Verweilzeit von maximal 5 bzw. 10 see, einer Geschwindigkeit von 15 bis 50 m*sec und einer Temperatur von 60 bis 18O⁰G beschrieben, nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Gehalt an phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Monoglycidy!verbindungen von 6 bis 10 Masseprozent und Verseifungsprodukten der Diglycidylaether von 12 bis 18 Masseprozent im Epoxidharz. Diese Zusammensetzung des Epoxidharzes verschlechtert die Gebrauchswerteigenschaften und wirkt sich negativ auf den spezifischen Verbrauch der Ausgangsprodukte aus.

Ziel der Erfindung

Ziel der „Erfindung ist es, mi~t niedrigem spezifischen Materialverbrauch und extrem hoher Raum-Zeit-Ausbeute kontinuierlich Epoxidharze bei gleichzeitigem hohen Gehalt an Diglycidylaethern herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen mit einem Epoxidaequivalent zwischen 180 und 1100 und einem Gehalt von 78 ,bis 85 Masseprozent an Diglycidylaethern durch Umsetzung von Spichlorhydrin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Alkalihydroxid und Y/asser zu entwickeln· Diese Aufgabe wird dadurch galoest, dass die Reaktionskomponenten kontinuierlich in einem Reaktor in rotierender,

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turbulenter Bewegung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 8 bis 12 m/sec zusammengefuehrt und bei einer Temperatur von 313 bis 383 K und bei einer Verweilzeit von 1 bis 1₅5 see miteinander umgesetzt werden, dass die Reaktion in einem zweiten Reaktor bei 343 bis 403 K und in einem dritten Reaktor bei 363 bis 423 K und gegebenenfalls in einem vierten Reaktor bei 383 bis 443 K, jeweils bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 8 bis 12 m/sec und bei einer Verweilzeit von 1 bis 1,5 see, fortgesetzt wird·

Der Gehalt des Epoxidharzes an phenolisehe Hydroxylgruppen enthaltenden Monoglycidy!verbindungen liegt dabei zwischen 2 bis 3 Masseprozent und der Gehalt an Verseifungsproduktan der Diglycidylaefher zwischen 5 bis 8 Masseprozent ο In den vierten Reaktor kann gegebenenfalls ein loesungsmittel dosiert werden* Loesungsmittel sind Toluol, Xylol oder Methylisobutylketon sowie Gemische aus diesen Stoffen.

Ausfuehrungsbeispiele: Beispiel 1

Ein Gemisch aus 40 Masseprozent 2,2-Bis-(4-hydro3:yphenyl)-propan, 6 Masseprozent Natriumhydroxid und 54 Masseprozent Wasser wird kontinuierlich in einen Reaktor dosiert· Gleichzeitig werden Bpichlorhydrin sowie ein Gemisch aus 48 Masseprozent Natriumhydroxid und 52 Masseprozent Wasser kontinuierlich eingespritzt· Das Molverhaeltnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl5-propan betraegt 1,8 : 1· Im Reaktor wird dem Reaktorgemisch mittels rotierender Yorrichtungsteile eine Rotationsgeschwindigkeit von 3,2 m/sec aufgezwungen» Dabei erhaelt das Reaktionsgemisch mittels eingebauter Stroemungsv/iderstaende eine hohe Turbulenz und damit grosse Phasengrenzflaachen* Es reagieren die Atisgangsprodukte mit einer Temperatur von 353 K und bei einer Stroeraungsgeschwindigkeit von 9_S2 m*sec bei einer Verweilzeit von 1,3 see» Das den Reaktor verlassende Reaktions-

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gemisch wird in einem zweiten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 376 K, in einem dritten Reaktor bei gleicher Verweilzeit und Geschwindigkeit sowie bei 405 K und in einem vierten Reaktor bei gleicher Verweilzait und Geschwindigkeit sowie bei 436 K vollstaendig umgesetzt·

Das den vierten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf an sich bekannte Weise aufgearbeitet· Das Epoxidharz hat folgende Eigenschaften:

Epoxidaequivalent 320

Diglycidylaether (Masse-%) 80,2 phenolische Eydroxy!gruppen enthaltende

Monoglycidy!verbindungen (Masse-%) 2,5 Verseifungspro.dukte der Diglycidylaether

(Masse-%) 7,8

Der quantitative analytische Nachweis der Diglycidylaether, der phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden MonoglycidyIverbindungen und der Verseifungsprodukte der Diglycidylaether erfolgte durch Hochleistungsfluessigchromatographie mit Gradientenelution· Als Trennsaeule wird Lichrosorb RP 8 10 gi und als Elutionsmittel Acetonitril und ?/asser verwendet.

Beispiel 2

Ein GemisGh aus 40 Masseprozent 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan, 6 Masseprozent Natriumhydroxid und 54 Masseprozent Wasser wird kontinuierlich in den ersten Reaktor dosierte Gleichzeitig werden Epichlorhydrin sowie ein Gemisch aus 20 Masseprozent Natriumhydroxid und 80 Masseprozent Wasser kontinuierlich eingespritzt» Das Mblverhaeltnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan betraegt 1,6 : 1, Im Reaktor reagieren die Ausgangsprodukte mit einer Temperatur von 363 K und bei einer Stroemungsgeschwindigkeit 10,-8 m ^a see" bei einer Verweilzeit von 1,4 see· Das

den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 384 K, in einem dritten Reaktor bei gleicher Ge-

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schwindigkeit und Verweilzeit bei 415 K und in einem vierten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 427 K vollstaendig umgesetzt·

Das den vierten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf bekannte Weise aufgearbeitet· Das Epoxidharz hat folgende Eigenschaften!

Epoxidaequivalent 405 Diglycidylaether (Masse-%) 82,4

phenolische Hydroxylgruppen enthaltende

Mo noglycidy!verbindungen (Masse-%) 2,9

Verseifungsprodukte der Diglycidylaether

(Masse-%) 7»2

Beispiel 3 -

Ein Gemisch aus 50 Masseprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7 Masseprozent Natriumhydroxid und 43 Masseprozent Wasser wird kontinuierlich in den ersten Reaktor dosiert. Gleichzeitig werden Epichlorhydrin sowie ein Gemisch aus 48 Masseprozent Natriumhydroxid und 52 Masseprozent Wasser kontinuierlich eingespritzt· Das Molverhaeltnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan betraegt 1,4 : 1» Im Reaktor reagieren die Ausgangsprodukte mit einer Tempera-. tür von 374 K und einer Geschwindigkeit von 11,3 m · see bei einer Verweilzeit von 1,2 see. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit 'und Verweilzeit sowie bei 393 K, in einem dritten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie 409 K und in einem vierten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 421 K vollstaendig umgesetzt· Das den vierten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf bekannte Weise aufgearbeitet* Das Epoxidharz hat folgende Eigenschaften:

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Epoxidaequivalent 540

Diglycidylaether (Masse-%) 84,1

phenolische Hydroxylgruppen enthaltende

Monoglycidy!verbindungen (Masse-%) 2,6

Verseifungsprodukte der Diglycidylaether

(Masse-%) 6,4

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 40 Masseprozent 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 6 Masseprozent Natriumhydroxid und 54 Masseprozent Wasser wird kontinuierlich in den ersten Reaktor dosierte Gleichzeitig werden Spichlorhydrin sowie ein Gemisch aus Masseprozent Natriumhydroxid und 52 Masseprozent Wasser kontinuierlich eingespritzt. Das Molver'haeltnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan betraegt 1,3 ί1· Im ersten Reaktor reagieren die Ausgangsprodukte mit einer Temperatur von 340 K und einer Geschwindigkeit Von 8,5 jn · see bei einer Verweilzeit von 1,5 see. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 364 K, in einem dritten Reaktor bei gleicher Geschwindigkeit und Verweilzeit sowie bei 401 K und in einem vierten Reaktor bei gleichzeitiger Einspritzung von 65 Masseprozent Methylisobutylketon, -bezogen auf 35 Masseprozent des entstehenden Epoxidharzes, bei 408 K vollstaendig umgesetzt und geloest·

Das den vierten Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf bekannte Weise aufgearbeitet» Das Epoxidharz hat folgende Eigenschaften:

Epoxidaequivalent 96Ο

Diglycidylaether (Masse-%) 78,5

phenolische Hydroxylgruppen enthaltende

Monoglycidylverbindungen (Masse-%) 2,1

Verseifungsprodukte der Diglycidylaether

(Masse-%) 5,3

Claims

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Erfindungsanspruch

ο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidharzen mit einem Epoxidaequivalent zwischen 180 und 1100 sowie einem Gehalt von 75 bis 85 Masseprozent an Diglycidylaethern durch Umsetzung von Epichlorhydrin, 2,2~Bis-(4~ hydroxyphenyl)-propan, Alkalihydroxid und Wasser, ggf· in Anwesenheit von Loesungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktionskomponenten kontinuierlich in einem Reaktor in rotierender, turbulenter Bewegung mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 8 bis 12 m/seo zusammengefue'hrt und bei einer Temperatur von 313 bis 383 K und bei einer Verweilzeit von 1 bis 1_?5 see miteinander umgesetzt werden, dass die Reaktion in einem zweiten Reaktor bei 343 bis 403 K und in einem dritten Reaktor bei 36 3 bis 423 K und gegebenenfalls in einem vierten Reaktor bei 383 bis 443 K₉ jeweils bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 8 bis 12 m/sec und bei einer Verweilzeit von 1 bis 1,5 see, fortgesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass ein Loesungsmittel in den. vierten Reaktor dosiert wird»
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Loesungsmittel Toluol, Sylol,. Methylisobutylketon oder Gemische aus diesen Stoffen verwendet werden*