DD157700A5 - PROCESS FOR OBTAINING C LOW 2 TO C LOW 4-ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von C tief 2- bis C tief 4-Alkoholen aus waessrigen Gemischen, die direkt Benzin zugesetzt werden koennen, indem man das waessrige Gemisch mit einem tertiaeren Olefin in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 90 Grad C und einer Raumgeschwindigkeit von 5 bis 25l/h, bezogen auf das Litervolumen des Katalysators, umsetzt. Die bevorzugten Katalysatoren sind Ionenaustauscherharze in der Saeureform, insbesondere solche mit Sulfonsaeuregruppen. Die Reaktionstemperatur und die Durchsatzgeschwindigkeit sind kritisch, um Nebenreaktionen, insbesondere die Esterbildung, gering zu halten.The invention relates to a process for obtaining C 2 to C 4 deep alcohols from aqueous mixtures which can be added directly to gasoline by reacting the aqueous mixture with a tertiary olefin in the presence of an acidic catalyst at a temperature of 40 to 90 Degree C and a space velocity of 5 to 25l / h, based on the liter volume of the catalyst reacted. The preferred catalysts are ion exchange resins in the acid form, especially those having sulfonic acid groups. The reaction temperature and rate are critical to minimize side reactions, especially ester formation.
Description
n, den 31. 8. 81 AP C 07 C/228 774/6 59 007 11n, 31. 8. 81 AP C 07 C / 228 774/6 59 007 11
Verfahren zur Gewinnung von C?- bis C.-AlkoholenMethod for obtaining C ? - to C. alcohols
Anwendungsgebiet^ der ErfindunqField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von C2-bis C.-Alkoholen aus deren wäßrigen Gemischen, die sich hinsichtlich ihrer Reinheit als Treibstoffe anstelle von Benzin eignen.The invention relates to a process for the recovery of C 2 to C 4 alcohols from their aqueous mixtures, which are suitable in terms of their purity as propellants instead of gasoline.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß Äthanol eine sehr günstige Getanzahl besitzt, so daß es in Brennstoffgemischen angewandt werden kann, um den Anteil an Bleialkyl-Zusätzen oder den Aromatengehalt der Benzine zu verringern.It is known that ethanol has a very favorable kill count so that it can be used in fuel blends to reduce the level of lead alkyl additives or aromatic content of the gasolines.
Äthanol wird üblicherweise in großtechnischem Maßstab durch Fermentation von Kohlehydraten hergestellt. Dabei beträgt der Alkoholgehalt der Fermentations- oder Gärungsprodukte zuckerhaltiger Säfte oder Flüssigkeiten unter 10 %, Die v^eiteren Verfahrensstufen sind auf die Gewinnung des Alkohols aus den Gärungsprodukten gerichtet und stellen eine Reihe von Destillationsstufen dar, bis man eine ozeotrope Mischung von Wasser und Äthanol erhält, welche unter Atmosphärendruck einen Wassergehalt von 4,4 Gew6-% besitzt*Ethanol is usually produced on an industrial scale by fermentation of carbohydrates. The alcohol content of the fermentation or fermentation products of sugary juices or liquids is less than 10 %. The other stages of the process are directed to the recovery of the alcohol from the fermentation products and constitute a series of distillation stages until an oeotropic mixture of water and ethanol is obtained which has a water content of 4.4% by weight 6 % at atmospheric pressure *
Dieser Wassergehalt ist jedoch für die Anwendung des Äthanols direkt in Brennstoffen zu hoch, so daß eine Entlasserungsstufe notwendig wird«However, this water content is too high for the use of ethanol directly in fuels, so that a discharge stage is necessary «
Die Rektifikationsstufen und insbesondere die abschließende Entwässerung wirken sich natürlich sehr negativ auf dieThe rectification stages and in particular the final drainage naturally have a very negative effect on the
ö / / H . 8» 8^ö / /H ,8th»8th^
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Einstandskosten des dem Benzin zusetzbaren Äthanols aus«Cost of purchase of the ethanol that can be added to the gasoline «
Diese Tatsache führte, zu ausgedehnten Untersuchungen über die Optimierung der Wärmerückgewinnung üblicher Systeme und zu einer Reihe von Vorschlägen für eine Alternative zu der Entwässerung«This fact led to extensive research into the optimization of heat recovery from conventional systems and a series of proposals for an alternative to drainage. "
Absoluter Alkohol kann zur Zeit durch azeotrope Destillation mit Benzol gewonnen werden.Absolute alcohol can currently be obtained by azeotropic distillation with benzene.
Es .wurden in letzter Zeit verschiedene Alternativen vorgeschlagen, und zwar auf folgender Basis; Abstreifen von Wasser durch selektive Adsorption an stärkehaltigen Substanzen und vorzugsweise an Textilfasern; Extraktion mit Lösungsmitteln unter kritischen Bedingungen; Anwendung von Membranen, die für ,eine Komponente undurchlässig sind; Adsorption an Molekularsieben, deren Porengröße Wasser nicht durchläßt, und schließlich Destillation unter vermindertem Druck*Several alternatives have recently been proposed, on the following basis; Stripping water by selective adsorption on starchy substances and preferably on textile fibers; Extraction with solvents under critical conditions; Application of membranes which are impermeable to, a component; Adsorption on molecular sieves whose pore size does not pass water, and finally distillation under reduced pressure *
Alle diese Vorschläge weisen einen schweren Nachteil auf, der darin liegt, daß die Ausbeute am flüssigen Produkt verringert und die Betriebskosten wesentlich erhöht werden und spezielle Anlagen erforderlich werden, so daß die Einstandskosten sehr hoch werden«,All these proposals have a serious drawback, which is that the yield of the liquid product is reduced and the operating costs are substantially increased and special equipment is required, so that the purchase costs are very high,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem es möglich ist, C„~ bis C.-Alkohole solcher Reinheit herzustellen, daß sie Treib- oder Brennstoffen zugesetzt werden können, und zwar nach üblichen Ver-The object of the invention is to provide an improved process with which it is possible to prepare C "to C" alcohols of such purity that they can be added to fuels or fuels, according to conventional methods.
31. .3. Ol31. .3. Oil
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fahren, ohne daß gleichzeitig die wesentlichen Vorteile der einfachen Betriebsführung und guter Flüssigkeitsausbeute aufgegeben werden ruüßtene driving without a simultaneous operations management the main advantages of simple B e and good liquid yield ruüßten be abandoned e
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wassergehalt durch einen geeigneten Zusatz herabzusetzen, The invention has for its object to reduce the water content by a suitable addition,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkohol/vVasser-Gernisch aus den jeweiligen Produktionsanlagen mit einem tertiären Olefin oder einer Olefinfraktion umgesetzt, wodurch oer Wassergehalt herabgesetzt wird, da das Olefin unter Bildung eines tertiären Alkohols mit ihm reagiert. Das Reaktionsprodukt nach Abstreifen der nicht-umgesetzten Olefine stellt ein Gemisch dar, welches man den Brennstoffen in üblichen Verhältnissen zusetzen kann, ohne daß es zu einer Phasentrennung selbst bei Temperaturen unter -20 C kommt»According to the inventive method, the alcohol / vVasser-Gernisch from the respective production with a tertiary olefin or an olefin is reacted, thereby oer water content is lowered, as the olefin is reacted to form a tertiary alcohol with it. The reaction product after stripping the unreacted olefins is a mixture which can be added to the fuels in conventional proportions, without resulting in a phase separation even at temperatures below -20 C »
Die Reaktion des tertiären Olefins mit V/asser wird mit Hilfe üblicher Katalysatoren, wie sie zur Hydratation von Olefinen angewandt werden, durchgeführt, wie Minsralsäuren, Lewis-Säuren oder Ionenaustauscherharzen, insbesondere solchen mit SO„H-Gruppen an Polystyrol, Divinylbenzol oder Polyphenolen, die wege-n ihrer einfachen Anwendung bevorzugt werden.The reaction of the tertiary olefin with water is carried out with the aid of conventional catalysts, such as those used for the hydration of olefins, such as mineral acids, Lewis acids or ion exchange resins, especially those with SO "H groups on polystyrene, divinylbenzene or polyphenols, the ways-n are preferred for their ease of use.
Die Arbeitsbedingungen nüssen sorgfältig ausgewählt werden, da zu hohe Temperaturen oder zu geringer Durchsatz die Selektivität verschlechtern, und zwar wegen der konkurrierenden Reaktion der i3ildung von (Estern) Äthern, die dominie-.ren könnte«The operating conditions must be carefully selected, as too high temperatures or too low throughput will degrade the selectivity due to the competing reaction of the formation of (esters) ethers, which could dominate. "
31. Qo 81 31.Qo 81
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Letztere Reaktion soll verhindert werden, soweit als es in der Praxis möglich .ist, da dadurch tertiäres Olefin, welches für die Reaktion mit Wasser benötigt wird, verbraucht wird, so daß die Bildung von tertiärem Alkohol absinkt. Der tertiäre Alkohol ist wünschenswert, da er eine solubilisierende Wirkung auf das restliche Wasser hat,,The latter reaction is to be prevented as far as it .is possible in practice, since this is consumed tertiary olefin which is needed for the reaction with water, so that the formation of tertiary alcohol decreases. The tertiary alcohol is desirable because it has a solubilizing effect on the remaining water,
Bevorzugt hält man die Temperatur zwischen 40 und 90 C unter einem Druck, der so ausgewählt wird, daß die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff-Ströme in flüssiger oder gasförmiger Phase vorliegen, je nach Zweckmäßigkeit*The temperature is preferably kept between 40 and 90 C under a pressure which is selected such that the hydrocarbon streams to be processed are in the liquid or gaseous phase, as appropriate *
Wird in flüssiger Phase gearbeitet, so soll man die Raumgeschvvindigkeit bei öer Umsetzung, bezogen auf das Liter-Volumen des Katalysators, zwischen 5 und 25 1/1«h halten,When operating in the liquid phase, so one should keep the Raumgeschvvindigkeit at Oer implementation, based on the liter volume of the catalyst, 5-25 1/1 "h,
Ausführun gjsb_ei$p_ Ie __!Execution gjsb_ei $ p_ Ie __!
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«The invention will be explained in more detail below with reference to some examples.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen;In the accompanying drawing show;
Fig« 1: ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;Fig. 1: a flow chart of an embodiment of the method according to the invention;
Fige 2: ein Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens«FIG e 2: a flow diagram of another embodiment of the method "according to the invention
.In Fige 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines wäßrigen GemischsIn Fig e 1 is a flow chart of an embodiment of the method according to the invention with reference to an aqueous mixture
31. "ε. 8131. "ε. 81
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von Äthanol und einer Olefinfraktion, enthaltend Isobuten, . gezeigt. Das Alkoholgemisch 1 und die Olefinfraktion 3 werden zusammen mit dem Rücklauf-Qlefin 2 über Leitung 4 in den Reaktor R-I aufgegebene Das Reaktionsprodukt geht über Leitung 5 in die Rektifizierkolonne C-I. Aus dem Boden dieser Kolonne wird^Äthanol zusammen mit Reaktionsprodukt und nicht-umgesetztem Wasser über Leitung 6 abgeleitet. Am Kolonnenkopf erhält man über Leitung 7 eine Olefinfraktion, die zum Teil wieder in den Reaktor R-I rückgeleitet und zum Teil über Leitung 8 ausgetragen wird.of ethanol and an olefin fraction containing isobutene,. shown. The alcohol mixture 1 and the olefin fraction 3 are fed together with the reflux Qlefin 2 via line 4 in the reactor R-I The reaction product passes via line 5 in the rectification column C-I. From the bottom of this column ^ ethanol is discharged together with the reaction product and unreacted water via line 6. At the top of the column is obtained via line 7, an olefin fraction, which is partly returned to the reactor R-I and discharged in part via line 8.
Fig. 2 zeigt ein Fließschema entsprechend Fig. 1, jedoch ohne Olefin-Rücklauf.Fig. 2 shows a flow chart corresponding to Fig. 1, but without olefin reflux.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläuterteThe invention will be further illustrated by the following examples
Das Beispiel 1 erläutert die Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens« Daraus ist zu ersehen, daß es möglich ist, ein Produkt zu erhalten, welches vollständig mischbar ist mit Benzinen und dies auch bei. tiefen Temperaturen, währen gleichzeitig eine Verbesserung der Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Alkohol, in aer Größenordnung von 18 % auf Kosten eines gasförmigen Produkts wie Isobuten erreicht wird, welches nicht direkt Benzin zugesetzt werden kann»Example 1 illustrates the possibilities of the process according to the invention. From this it can be seen that it is possible to obtain a product which is completely miscible with gasolines and so on. an improvement of the yield based on the alcohol employed, in aer order of 18% at the expense of a gaseous product such as isobutene is achieved low temperatures During the same time, which gas can not be added directly "
Beim Vergleich der Ergebnisse aus den Deispielen 2 und 3 ersieht man, wie wichtig die Begrenzung der Umsetzung von Äthanol sein kann. Arbeitet non bei geringer Durchsafzgeschwindigkeit, so erhält man ein Produkt, das im Gemisch mit Benzin eine höhere Trübungstemperatur besitzt«,Comparing the results from Examples 2 and 3, one can see how important the limitation on the conversion of ethanol can be. If it is not working at low flow rates, the result is a product which, when mixed with gasoline, has a higher turbidity temperature.
31. 8. 8131. 8. 81
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Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 4, 5 und 6, so sieht man, daß bei-gleicher Durchsatzgeschivindigkeit die Reaktionstemperatur kritisch wird«, Bei diesen Beispielen liegt die optimale Temperatur bei 70 C,Comparing the results of Examples 4, 5 and 6, it can be seen that at the same throughput rate the reaction temperature becomes critical. In these examples, the optimum temperature is 70 C,
l (Fig* I)l (Fig * I)
In einem Rohrreaktor, der makroporöses lonenaustauscherharz in der Säureform "Amberlyst 15" enthält, wurde ein Alkoholgemisch, enthaltend 28,20 Gew«~Teile Äthanol mit 7 Gew,--% Wasser, 61,5 Gew.-Teile rückgeleitete Olefinfraktion mit 6,4 Gevv,-% Isobuten und 10,36 Gew,-Teile Olef inf raktion mit 50 Gew„~% Isobuten, umgesetzt, Das Reaktionsgemisch enthielt:In a tubular reactor, the ion exchange resin in the acid form macroporous "Amberlyst 15" contains, was an alcohol mixture containing 28.20 wt ethanol with 7 wt «~ parts, -% of water, 61.5 parts by weight of olefin fraction having led back 6, 4% by weight of isobutene and 10.36 parts by weight of olefin fraction with 50% by weight of isobutene, reacted. The reaction mixture contained:
Gew.-%Wt .-%
Nicht-reaktive Butene 62,7Non-reactive butenes 62.7
Isobuten - 9,1Isobutene - 9.1
Äthanol ' 26,2Ethanol '26.2
Wasser 2,0Water 2.0
Das Gemisch wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von IO l/h,l und einer Temperatur von 70 ι ne Reaktionsprodükt enthielt:The mixture was at a space velocity of 10 l / h, l and a temperature of 70 ι ne reaction product contained:
und einer Temperatur von 70 C umgesetzt, wobei das erhalte-and a temperature of 70 C, whereby the received
Nichtumgesetzte Butene 62,7Unreacted butenes 62.7
Isobuten 4t3Isobutene 4 t 3
Äthyl-terte-butyläther 3,6Ethyl tert-butyl ether 3,6
tert.-Qutylalkohol. 3,8tert-Qutylalkohol. 3.8
Äthanol . · 24*6Ethanol. · 24 * 6
Wasser 1,0Water 1.0
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Die sich anschließende Fraktionierung des Reaktionsproduktes erfolgte in einer Rektifizierkolonhe, aus der man 33 Teile Bodenprodukte folgender Zusammensetzung abzog:The subsequent fractionation of the reaction product was carried out in a rectification column, from which 33 parts of soil products of the following composition were removed:
. Gew.-%, Wt .-%
Äthanol 74/5 Wasser 3,0Ethanol 74/5 water 3.0
tert„-Dutylalkohol · 11,5tert -butyl alcohol · 11.5
Äthyl-tert,-butyläth'er 11,0Ethyl tert-butyl ether 11.0
sowie 67 Teile Kopfprodukt folgender Zusammensetzung:and 67 parts of top product of the following composition:
Gevj.-%Gevj .-%
Nicht-reaktive Butene 9376Non-reactive butenes 93 7 6
Isobuten " 16,4Isobutene "16,4
Davon wurden 61,5 Teile als Strom 2 in die Reaktion rückgeleitet; 5,5 Teile wurden über Leitung 8 einer anderen Verwendung zugeführt.Of these, 61.5 parts were returned as stream 2 to the reaction; 5.5 parts were fed via line 8 to another use.
Das Bodenprodukt aus Leitung 6 konnte unmittelbar, ohne daß es zu Entmischungen kam, Benzinen zugefügt werden.The bottoms product from line 6 could be added directly to gasolines without any segregation.
Zum Vergleich werden im folgenden die Trübungstemperaturen von Äthanol der Charge 1 (Gemisch A) und des Reaktionsprodukts 6 (Gemisch B) angegeben, und zwar bei jevveiis 10%igem Zusatz zu einem Kohlenwasserstoff strom, enthaltend 30 Gevu-% Aromaten und 70 Gevit-% gesättigte Kohlenwasserstoffe*For comparison, in the following, the turbidity temperatures of ethanol batch 1 (mixture A) and the reaction product are given 6 (mixture B), and electricity while at jevveiis 10% additive to a hydrocarbon containing 30 Gevu-% aromatics and 70 Gevi t - % saturated hydrocarbons *
Trübungstemperatur CTurbidity temperature C
Gemisch A > -i 20Mixture A> -i 20
Gemisch D < -20Mixture D <-20
31. 8."31. 8. "
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8 2)8 2)
In dem Rohreaktor nach Beispiel 1 wurde an dem lonenaustauscherharz ein Strom von 34,1 Gew,-Teilen Äthanol mit 7,3 % Wasser und 65,9 Gew,-Teilen Olefinf raktion mit 50,7 Gew.,-% Isobuten umgesetzt. Die Reoktionsmischung in der Leitung enthielt:In the tubular reactor according to Example 1, a stream of 34.1 parts by weight of ethanol with 7.3 % of water and 65.9 parts by weight of olefins was reacted with 50.7% by weight of isobutene on the ion exchange resin. The reaction mixture in the line contained:
Nicht-reaktive Butene 32,5Non-reactive butenes 32.5
"Isobuten · 33,4"Isobutene · 33.4
Äthanol 31,6Ethanol 31.6
Wasser 2,5Water 2.5
Dieses Gemisch wurde bei einer Raumgeschvvindigkeit von 1,5 1/1.h bei 60 C umgesetzt» Das Reaktionsprodukt in der Leitung 5 enthielt:This mixture was reacted at 60 C at a space velocity of 1.5 1 / 1.h. The reaction product in line 5 contained:
Gew.-%Wt .-%
Nichtumgesetzte Butene 32,5Unreacted butenes 32.5
Isobuten ' 2,5Isobutene '2.5
Äthyl-tert«—butyläther 45,7Ethyl tert-butyl ether 45.7
tert«—Butylalkohol 7,9tert-butyl alcohol 7,9
Äthanol 10,7Ethanol 10,7
Wasser . 0,7Water . 0.7
Die Fraktionierung des Reaktionsprodukts in einer Rektifizierkolonne ergab 65 Teile Bodenprodukt folgender Zusammen setzung:Fractionation of the reaction product in a rectification column gave 65 parts of bottoms product of the following composition:
Äthyl-tert»—Butyläther 70,4Ethyl tert-butyl ether 70.4
terte-Butylalkohol 12,1tert-butyl alcohol 12.1
Äthanol 16,4Ethanol 16.4
Wasser lslWater l s l
31. 8. 8131. 8. 81
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Der Wassergehalt, bezogen auf die. Summe der Alkohole, betrug 3,7The water content, based on the. Sum of the alcohols was 3.7
Das Kopfprodukt in Leitung 8 aus der Rektifizierkolonne C-I waren 35 Teile Olefinfraktion folgender Zusammensetzung:The top product in line 8 from the rectification column C-I were 35 parts of olefin fraction of the following composition:
Nichtumgesetzte Butene 92,9Unreacted butenes 92.9
Isobuten 7,1Isobutene 7.1
Die Trübungstemperatur eines Gemisches von 10 Gevv«-% des Bodenprodukts 5 mit 90 Gew*-% einer Kohlenwasserstofffraktion von 70 Gqvu-% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 30 Gew.-% Aromaten lag bei -12 °C.The clouding temperature of a mixture of 10 % by volume of the bottom product 5 with 90 % by weight of a hydrocarbon fraction of 70 % by volume of saturated hydrocarbons and 30 % by weight of aromatics was -12 ° C.
3i (Fig, 2)3 i (FIG. 2)
In dem Rohrreaktor mit dem Ionenaustauscherharz des Beispiels 1 wurde ein Gemisch von 34, 2 Gew«-Teilen Äthanol mit 7,8 % Wasser und 65,8 Gevv«-Teilen Olef inf raktion mit 48,2 Gcvit-% Isobuten urngesetzt.In the tube reactor with the ion exchange resin of Example 1, a mixture of 34.2 parts by weight of ethanol with 7.8 % of water and 65.8 parts by weight of olefins was reacted with 48.2 g / t of isobutene.
Die Reaktionsmischung enthielt:The reaction mixture contained:
Gevu-%Gevu-%
tJicht-reaktive Dutene 34,1tJicht-reactive Dutene 34,1
Isobuten 31,7Isobutene 31.7
Äthanol 31,5Ethanol 31.5
Wasser " · 2,7 Water "· 2 , 7
und wurde r.iit einer Raunigeschvvindigkeit von 16 1/1. h bei 60 C unbesetzt, wobei man ein Reaktionsprodukt, enthaltendand became riotous at 16 1/1. h at 60 C unoccupied, wherein a reaction product containing
~ 10 -~ 10 -
Nicbtumgesetzte Butene IsobutenNicbtumgesetzt Butene Isobutene
Äthyl-1 er t<,-butyläther tert,-Buty.\alkohol ÄthanolEthyl-1-tert-butyl ether tert, but-butyl alcohol
Wasserwater
31. 8β 8131. 8 β 81
AP C .07 C/228 774/6AP C .07 C / 228 774/6
59 007 1159 007 11
Gevu-%Gevu-%
34,1 22,9 5,534.1 22.9 5.5
7,9 28,9 · 0,77.9 28.9 · 0.7
anschließend in einer Kolonne rektifizierte und 43 Teile Bodenprodukt folgender Zusammensetzung erhielt:then rectified in a column and 43 parts of bottom product of the following composition:
Äthyl-tertrbutyläther tert.-Butylalkohol ÄthanolEthyl tert-butyl ether tert-butyl alcohol ethanol
Wasserwater
Gew.-J 12,8 18,4 67,2 1,6Weight J 12.8 18.4 67.2 1.6
Der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, betrug 1,8 Gew.-%„The water content, based on the sum of the alcohols, was 1.8% by weight. "
Aus der Rektifizierkolonne erhielt man 57 Teile Kopfprodukt, enthaltend 59,8 Gew„~% nichtumgesetzte Butene und 40,2 vve-^ Isobutene»57 parts of overhead product containing 59.8% by weight of unreacted butenes and 40.2% of isobutenes were obtained from the rectification column.
Die Trübungstemperatur eines Gemischs von 10 Gew,-% Bodenprodukt und 90 Gew,-% Kohlenwasserstoff gemisch aus 70 Gevu-% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 30 Gevu-% Aromaten lag bei < -20 0C,The cloud point temperature of a mixture of 10 wt, -% bottom product and 90 wt, -% of hydrocarbon mixture of 70% saturated hydrocarbons and Gevu- Gevu- 30% aromatics was <-20 0 C,
f f AP C 07 C/223 774/6 ff AP C 07 C / 223 774/6
59 00759 007
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O· 2)O · 2)
In dem Rohrreaktor mit dem Ionenaustauscherharz wurde ein Gemisch von 31,5 Gew,"-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 Teilen Olefin mit 50,8 Geiv,-% Isobuten ungesetzt.In the tube reactor with the ion exchange resin, a mixture of 31.5 parts by weight of ethanol with 7.5 % water and 68.5 parts of olefin with 50.8% by weight of isobutene was set.
Das Reaktionsgemisch enthielt:The reaction mixture contained:
Gew.-JS 'Weight-JS '
Nicht-reaktive Butene 33,7Non-reactive butenes 33.7
Isobuten 34,8Isobutene 34.8
Äthanol 29,1Ethanol 29.1
Wasser y2,4Water y 2,4
Es wurde mit einer Raumgeschv/indigkeit von 20 1/1,h und bei einer Temperatur von 60 C zur Reaktion gebracht«It was reacted at a space velocity of 20 1/1 h and at a temperature of 60 ° C «
Das Reaktionsprodukt enthielt:The reaction product contained:
Gevv.-JijGevv.-Jij
Mich tungesetzte Butene 33,7I used butene 33,7
Isobuten · 25,7Isobutene · 25.7
Äthyl-tert.-butyläther 6,5Ethyl tert-butyl ether 6.5
tert.-Outylalkohol * 7,2tert-outyl alcohol * 7.2
Äthanol 26,2Ethanol 26.2
Wasser · 0,7Water · 0.7
Bei der folgenden Fraktionierung erhielt man aus der Rektifizierkolonne 40,6 Teile Bodenprodukt folgender Zusammensetzung;In the following fractionation, 40.6 parts of bottoms product of the following composition were obtained from the rectification column;
Äthyl-tert.-butylöther 16,0Ethyl tert-butylther 16.0
tert.-Butylalkohol 17,7tert-butyl alcohol 17.7
31. 9, 8131. 9, 81
AP C 07 C/228 774/6AP C 07 C / 228 774/6
59 007 1159 007 11
- 12- 12
Äthanol . 64,6Ethanol. 64.6
Wasser 1,7Water 1.7
Der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, entsprach 2 Ge\Nc~%» The water content, based on the sum of the alcohols, corresponded to 2 Ge \ Nc ~% »
Das Kopfprodukt von 59,4 Teilen enthielt 56,7 Gew.-^ nichtumgesetzte Butene und 43,3 Gew,-% Isobuten,The overhead product of 59.4 parts contained 56.7% by weight of unreacted butenes and 43.3% by weight of isobutene,
Wie oben wurde ein Gemisch von 31,5 Gew,-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 Teilen Olefinfraktion mit 50,8 Gew.-^o Isobuten eingesetzt*A mixture of 31.5 by weight was as above, parts by ethanol with 7.5% water and 68.5 T e ilen olefin 50.8 wt .- ^ o isobutene used *
Das Reaktionsgemisch enthielt:The reaction mixture contained:
Nicht-reaktive Butene . 33,7Non-reactive butenes. 33.7
Isobuten 34,8Isobutene 34.8
Äthanol 29,1Ethanol 29.1
Wasser · .2,4Water · .2,4
und wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 1/1.h bei 70 C umgesetzt«and was converted at a space velocity of 20 1 / 1.h at 70 C «
Das Reaktionsprodukt enthielt;The reaction product contained;
Gew.-SSBy weight of SS
Nichtumgesetzte Butene 33,7Unreacted butenes 33.7
Isobuten . 14,0Isobutene. 14.0
Äthyl~terte-butyläther 27,3Ethyl tert ~ e -butyläther 27.3
tert.-Butylalkohol 8,1tert-butyl alcohol 8.1
Äthanol . 16,5 ·Ethanol. 16.5 ·
Wasser 0,4Water 0.4
31· 8,31 · 8,
AP C 07"C/228 774/6AP C 07 "C / 228 774/6
59 00759 007
- 13 -- 13 -
Bei der folgenden Fraktionierung in einer Rektifizierkolonne erhielt man 52,3 Teile Bodenprodukt, enthaltendIn the following fractionation in a rectification column, 52.3 parts of bottoms product were obtained
Gew.-^Wt .- ^
Äthyl-tert.-butyläther 52,2Ethyl tert-butyl ether 52.2
tert.-Butylalkohol 15,5tert-butyl alcohol 15.5
Äthanol 31,5Ethanol 31.5
Wasser 0,8Water 0.8
wobei der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, 1*7 % entsprach.wherein the water content, based on the sum of the alcohols, 1 * 7 % corresponded.
Das Kopfprodukt von 47,7 Teilen enthielt 70,6 Gew.-% nichtumgesetzte Butene und 29,4 Gevv,-^ Isobuten,The overhead product of 47.7 parts contained 70.6 wt .-% unreacted butenes and 29.4 Gevv, ^ ^ isobutene,
2®i.§£i^L_§. (Fi9* 2)2®i.§ £ i ^ L_§. ( Fi 9 * 2 )
V/ie oben wurde ein Gemisch von 31,5 Gevv,-Teilen Äthanol mit 7,5 % Wasser und 68,5 Teilen Olefirifraktion mit 50,8 Gev.'c-^ Isobuten umgesetzt.Upwards, a mixture of 31.5 parts by volume of ethanol with 7.5 % of water and 68.5 parts of olefin fraction was reacted with 50.8 parts by weight of isobutene.
Das Reaktionsgenisch hatte folgende Zusammensetzung:The reaction mixture had the following composition:
Gew.-5555 parts by weight
Nichtreaktive Butene 33,7Nonreactive butenes 33.7
Isobuten 34,8Isobutene 34.8
Äthanol 29,1 ·Ethanol 29.1 ·
V/asser . 2,4V / asser. 2.4
Es wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 1/1.h bei 80. C umaeoetzt«It was umäoetzt with a space velocity of 20 1 / 1.h at 80. C «
31· 8·81 31 · 8 · 81
AP C 07 C/228 774/6 59 007 11AP C 07 C / 228 774/6 59 007 11
- 14 Das R'eaktionsprodukt enthielt:- 14 The reaction product contained:
Nichtumgesetzte Butene 33,7Unreacted butenes 33.7
Isobuten 9,0Isobutene 9.0
Äthyl-terti-butyläther 37,1Ethyl tert-butyl ether 37.1
tert.-Butylalkohol 7,2tert-butyl alcohol 7.2
Äthanol 12,4 Ethanol 12,4
"Wasser 0,6"Water 0.6
Bei der folgenden Fraktionierung in einer Rektifizierkolonne erhielt man 57,3 Teile Bodenprodukt, enthaltendThe following fractionation in a rectification column gave 57.3 parts of bottoms product containing
Äthyl-tertrbutyläther 64,7Ethyl tert-butyl ether 64.7
tert.-Butylalkohol 12,6tert-butyl alcohol 12,6
Äthanol 21,6Ethanol 21,6
Wasser . 1,1Water . 1.1
wobei der Wassergehalt, bezogen auf die Summe der Alkohole, 3,1 Gevi,-% entsprach«,the water content, based on the sum of the alcohols, corresponded to 3.1 Gevi, -% ,
Das Kopfprodukt von 42,7 Teilen enthielt 78,9 Gevi,-% nichtumgesetzte Butene und 21,1 Gevj,~% Isobuten,The overhead product of 42.7 parts contained 78.9 gevi, -% unreacted butenes and 21.1 gevj, ~% isobutene,
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