DD154998A5

DD154998A5 - Sauerstoffhaertbare mercaptoorganopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DD154998A5
Application number: DD80225685A
Authority: DD
Inventors: Gary R Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1982-05-05
Also published as: JPS56500069A; JPS56501609A; EP0030801A2; BR8008948A; ZA807318B; US4268655A; WO1981001560A1; DE3066871D1; EP0030801B1; KR830004368A; CA1154195A; EP0030801A3; ES8205247A1; KR840000525B1; JPS6030707B2; ES497374A0

Abstract

Sauerstoffhaertbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, die ein Ferrocen enthaelt. Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen, aliphatisch ungesaettigten Polydiorganosiloxanen und einer Dicyclopentadienyleisenverbindung werden sauerstoffhaertbare Massen hergestellt. Beispiele fuer hierbei verwendbare Dicyclopentadienyleisenverbindungen sind Ferrocen selbst und verschiedene Ferrocenderivate.

Description

-A- 2 2 56 85

Aktenzeichen; DC 2265

Anmelder:

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan _s V. St .A.

Vertreter:

Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung: Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf sauerstoffhärtbare Massen aus Mercaptoorganopolysiloxan, aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen und einer Dicyclopentadienyleisenverbindung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

In US-PS 4 039 504 und 4 039 505 werden allgemein Massen beschrieben, die bei Raumtemperatur oder unter dem Einfluß von Wärme zu Elastomeren härtbar sind. Diese Massen werden hergestellt aus Mischungen aus bestimmten PoIymethylvinylsiloxanen und Mercaptoorganopolysiloxanen mit

- 2 - 22 56 85

einem Organoperoxid und gegebenenfalls einem Füllstoff.

Aus US-PS 4 070 329 sind Massen bekannt, die aus Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden als Katalysatoren erzeugt werden. Die US-PS 4 070 328 ist auf Massen gerichtet, die aus Mercaptoorganopolysiloxanen, einem Organohydroperoxid und bestimmten Stickstoffverbindungen hergestellt werden. Die nach obiger Patentliteratur erzeugten Massen können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die rasch zu Elastomeren mit nichtklebriger Oberfläche härten.

Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen oder Gemischen hiervon mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen, sowie entsprechende Härtungssysteme, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung gehärtet werden können, sind auch aus zahlreicher anderer Literatur bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 3 445 419, US-PS 3 816 282, US-PS 3 873 499, DE-OS 2 008 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 oder JP-PS 930 035. Hieraus geht eine gesamte Übersicht über den maßgeblichen Stand der Technik hervor.

Aufgabe der Erfindung:

Die bekannten Elastomeren werden durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Organoperoxiden, durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden allein oder durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organohydroperoxiden und bestimmten Stickstoffverbindungen erzeugt, und Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung von Materialien unter Einschluß elastomerer Materialien, die sich einfach dadurch herstellen lassen, daß man bei Raumtemperatur ·Mercaptoorganopolysiloxane, aliphatisch ungesättigte Polydiorganopolysiloxane und bestimmte Dicyclopentadienyleisenverbindungen miteinander vermischt. Durch die Verwendung solcher Dicyclopentadienyleisenverbindungen in Mi-

22 5685

schlingen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen und Organoperoxiden soll sich eine wesentliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit solcher Mischungen unter Bildung elastomerer Massen ergeben.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die man durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen und aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen mit einer Dicyclopentadienyleisenverbindung erhält. Zu den erfindungsgemäßen Massen gehören auch solche,· die sich bei Raumtemperatur in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, zu Elastomeren härten lassen. Diese härtbaren erfindungsgeinäßen Massen können gegebenenfalls auch Füllstoffe enthalten und ergeben Dichtungsmaterialien, die rasch zu elastoraeren Materialien mit nichtklebriger Oberfläche härten. Massen, welche zusätzlich ein Organoperoxid enthalten, härten innerhalb kürzerer Zeit zu Elastomeren als ähnliche Massen, in denen kein Peroxid enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt v/orden sind durch Vermischen von

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

' fn^H2n^s"^H RSiO

22 56 85

Einheiten der allgemeinen Formel

OR

HSCH -

CH₂-CH₂''

0,5

Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH -CH₂

Einheiten der Formel

HSCH -CH.

CH~r

SiO ,

Einheiten der allgemeinen Formel

OR"¹-

^HSCn^H2nf^iO0,5 OR¹

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

HSC H₉ SiO_n _

η «ι 0f5

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worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% schwefelhaltige Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

(B) einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan mit wenigstens drei Diorganosiloxan-Einheiten pro Molekül, worin jede Einheit des die Kombination bildenden Moleküls ausgewählt ist aus Einheiten der allgemeinen Formel

SiO

Einheiten der allgemeinen Formel

SiO

CH=CH,

und/oder Einheiten der Formel

CH-CH--Il 2 CH-CH₀-

SiO

und wobei evtl. vorhandene endblockierende Einheiten aus-

22 56 85

gewählt sind aus Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

I R-SiO

0,5 ' R

Einheiten der allgemeinen Formel

SiO₀^

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel ·

R _H-CH~\

CH-CH,-

1 ²

'TT /"Tt *·

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,' wobei wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Siloxan-Einheiten pro Molekül vorhanden sind,

(C) einem Organoperoxid in einer Menge von etwa 0 bis Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Bestandteil (A) und (B),

2 2 5 6 8 5

(D) einem Füllstoff in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Bestandteilen (A) und (B) und

(E) einer Dicyclopentadienyleisenverbindung der Strukturformel

2 3

worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-C₃J-AIlCyI, Acetyl, Carboxyl, Vinyl oder Trimethylsilyl bedeuten, wobei diese Dicyclopentadienyleisenverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß-verwendbaren Mercaptoorganopolysiloxane bestehen im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten und Einheiten der allgemeinen Formeln

C H, SH ι η 2η

RSiO

HSCH -CH. CH₂-CH₂-

R SiO

HSCH., SiO_n ,-n 2nι Oj 5

OR

0,5

OR" HSCH -CH,

CH₂-CH₂-

HSCH -CH CH₂-CH₂"

und/oder

OR

SiO

0,5

^HSCn^H2np°0_;5 R

- 8 - 22 56 85

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, und/oder einen Phenylrest steht, R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, bedeutet und η für 1 bis einschließlich-^,vorzugsweise einen Wert von 3, steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind«

Beispiele für geeignete Mercaptoorganopolysiloxane sind solche mit endständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis IV

RRR

RR R

OR¹ R OR¹

HSC_nH_2nSifOSif_xoai-C_nH SH H

OR¹ R OR¹

RRR HSCH-CH_2xJ I | CH--CHSH III

2 R

OR¹ R OR¹ HSCH -CH₂^I j I ^CH₉-CHSH IV

- 9 - 2 2 56

worin"R, R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ für etwa 18 bis 1000, vorzugsweise für etwa 200 bis 800/ steht, sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln V bis VIII

R R

Il

R,sifosi+„fos.i+_osiR., ν

3 ι y j ζ

R C_nH_2nSH

R,SifOSi+„fOSi*.,OSiR,

³ I ^y/\

R CH₂ CH₂ VI

CH₂-CH

R. R

HOR₂SIfOSi+ -fOSif_zOSiR₂OH ' VII

R C_nH_2nSH _

HOR₀SUOSHJOSiV OSiR₀OH VIII

R CHo CH

CH₀-CH

² I

SH

- ίο - 22 5685

worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, y + ζ für etwa 18 bis 1000, vorzugsweise für etwa 200 bis 800, steht, und ζ wenigstens 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I bis V sind aus dem bereits angeführten Stand der Technik bekannt. Die Mercaptosilacyclopentylpolysiloxane der allgemeinen Formeln III und VI und ihre Stellungsisomeren sind aus US-PS 3 655 713 bekannt und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen. Die Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II, die durch Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC H_9nSiO_{n K} η Zn ι 0,5

i 1

OR

endblockiert sind, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan und ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan der allgemeinen Formel

^HSCn^H2n^Si(ORl>3

in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Zur Erzeugung höherviskoser Polydimethylsiloxane wird der Einsatz von Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Mol-% gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der allgemeinen Formel

-11- 225685

OR¹

HSC H₀ SiO η 2n ι

OR¹

endblockiert ist. In diesem Produkt kann jedoch auch eine gewisse geringe Menge an Einheiten enthalten sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Mengen dieses Nebenprodukts sind jedoch so klein, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht merklich verändert wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxane enthalten wenigstens drei Diorganosiloxan-Einheiten pro Molekül, worin jede Einheit des die Kombination bildenden Moleküls ausgewählt ist aus Einheiten

der allgemeinen Formel ·

SiO

Einheiten der allgemeinen Formel

SiO

CH=CH,

und/oder Einheiten der Formel

¹¹

CH-CH₂-- ^ r

und wobei evtl. vorhandene endblockierende Einheiten aus-

22 56 85

I R-SiO

0_r5 R

Einheiten der allgemeinen Formel

SiO₀^

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

CH-CH

und/oder Einhsiten der allgemeinen Formel

H-

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Siloxan-Einheiten pro Molekül vorhanden sind·

Zu Beispielen für aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane gehören solche mit endständigen ungesättigten Gruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formel IX bis XI

RRR

IX R R

CH^=CH-SifOSif OSi-CH=CH₉ 2 , ι q j 2

RRR CH-CH₉^. I I I CH₉-CH

« ^kuosL* osi<; j

J CH₉-CH

R *

OR R OR CH-CH₉^ J I I ^CH₉-CH

^Δ ^ ^z xi

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und q für etwa 1 bis 1000, vorzugsweise etwa 200 bis 800, steht, sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständig ungesättigten Gruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln XII bis XV

56 85

RR

R-Si-tOSif

I I 3

RR

i*. OSi-R ^k I

R CH=CH₂ R R

XII

R RR

I Il

R-SifOSil·. -fOSif, -OSi-R-

ι /V Il

R CH₀ CH₀ R R

LLl

XIII

I τ i

-Si-fOSif. -fOSi I I 3 I

CH=CH₀ R

XIV

! t

CH₀ C

I²I

CH=CH

1 /\³ ι^{1 k} j¹

R CHn CHλ R R

XV

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, die Summe aus j + k für etwa 18 bis 1000, vorzugsweise für etwa 200 bis 800, steht, und j wenigstens 2 ist. Ferner gehören hierzu auch cyclische aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane, nämlich Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel

SiO

XVI

CH=CH,

2 2 5 6 8 5

worin R obige Bedeutung hat und vorzugsweise Methyl ist und ρ für 3 bis einschließlich 6 steht.

Aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane mit niedrigeren Molekulargewichten (etwa 10000) scheinen Elastomere mit Oberflächen zu bilden, die etwas trockener sind als wenn man hierzu stattdessen aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane mit höheren Molekulargewichten einsetzt.

Im allgemeinen ergeben Massen aus Mischungen von Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln I bis VIII und aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formeln IX bis XIV insgesamt brauchbare Produkte. Werden als Mercaptoorganopolysiloxane jedoch praktisch ausschließlich solche der allgemeinen Formeln I bis IV verwendet, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane mit endständigen Mercaptogruppen, dann empfiehlt sich vorzugsweise der Einsatz von aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen der allgemeinen Formeln XII bis XVI, nämlich solchen mit seitenständigen ungesättigten Gruppen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Mercaptoorganopolysiloxane solche der allgemeinen Formel V bis VII verwendet und als aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane solche der allgemeinen Formeln IX, XII, XIV und XVI eingesetzt. Bei einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Mercaptoorganopolysiloxane aus den allgemeinen Formeln I "und II verwendet und aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxane aus den allgemeinen Formeln XII, XIV und XVI eingesetzt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Dicyclopentadienyleisenverbindungen haben die allgemeine Strukturformel

225 6 85

2 3

worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (Cj-C )-Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl oder Trimethylsilyl bedeuten. Zu bevorzugten Dicyclopentadienyleisenverbindungen gehören Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen) und 1,1'-Bis(trimethylsilyl)ferrocen. Die Menge an Dicyclopentadienyleisenverbindung kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die bevorzugten Mengen hiervon betragen jedoch etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Bestandteilen (A) und (B).

Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan, einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan und einer Dicyclopentadienyleisenverbindung lassen sich durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff härten. Bei Raumtemperatur härten diese Massen mit mittlerer Geschwindigkeit, so daß das gewünschte ausgewogene Gleichgewicht zwischen der erforderlichen Verarbeitungszeit und der zur Härtung der Masse erforderlichen Zeit vorliegt. Bei typischen Massen aus einem Mercaptoorganopölysiloxan, einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan und einer Dicyclopentadienyleisenverbindung beträgt die bis zur Oberflächengelierung (Hautbildungszeit) erforderliche Zeitdauer etwa um 8 Stunden, während Schichten bis zu etwa 7 mm Stärke innerhalb von weniger als etwa 24 Stunden durchhärten und eine nicht mehr klebrige Oberfläche aufweisen. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch Anheben der Temperatur oder Zusatz eines Organoperoxids erhöhen.

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Massen, die man bis zur Bildung eines Hautüberzugs über Nacht bei Raumtemperatur stehenlassen muß, bilden einen solchen Überzug häufig innerhalb einer Stunde bei 150⁰C, während Massen, die ein Organoperoxid enthalten, in dicker Sektion härten und elastomere Eigenschaften häufig innerhalb von weniger als 1 Stunde nach ihrer Formulierung aufweisen. Möchte man sowohl eine lange Verarbeitungszeit als auch eine Härtung in dicker Sektion haben, dann läßt sich dies durch Zusatz eines Radikalfängers erreichen. So kann man beispielsweise die Verarbeitungszeit einer peroxidhaltigen erfindungsgemäßen Masse, deren Verarbeitungszeit (Topfzeit) normalerweise etwa 20 Minuten beträgt, auf 90 Minuten erhöhen, wenn man eine solche Masse mit etwa 0,002 Gewichtsprozent Di-tert„-butylnitroxid versetzt. Zu anderen Inhibitoren für freie Radikale gehören Galvinoxyl und Triethylamin-N-oxid.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Organoperoxide sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Paramethanhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Cumolhydroperoxid.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Bei den Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogenhergestelltes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsiloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder ,&. auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.

Es wird angenommen, daß die härtbaren erfindungsgemäßen Massen nach zwei verschiedenen Mechanismen vernetzt werden. Einer dieser Mechanismen besteht in einer Bildung von Monosulfidbindungen, während nach dem anderen Mechanismus Disulfidbindungen entstehen. Die Monosulfidbindungen dürften ther-

- ie - 2 2 5 6 85

misch stabiler sein als die Disulfidbindungen, wobei das Verhältnis von Monosulfidbindungen zu Disulfidbindungen durch den jeweiligen Katalysator, das Molverhältnis von Peroxidgruppen zu Mercaptogruppen und das Molverhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen beeinflußbar sein dürfte. Im Vergleich zu Katalysatoren, wie Eisen(III)-octanoat, welche für eine raschere Härtung sorgen, begünstigen die Dicyclopentadieny !eisenverbindungen im allgemeinen die Bildung der eher erwünschten Monosulfidbindungen. Die Bildung von Monosulfidbindungen wird ferner auch begünstigt durch Erniedrigung des Verhältnisses von Mercaptogruppen zu Vinylgruppen, Erhöhung des Molverhältnisses von Mercaptogruppen zu Peroxid und Steigerung des Molverhältnisses von Mercaptogruppen zu Dicyclopentadienyleisenverbindung. Das Verhältnis von Mercaptogruppen zu Vinylgruppen soll bei Massen, die mittels atmosphärischen Sauerstoffs gehärtet werden sollen, vorzugsweise jedoch größer als 1,0/1 sein, da beim Arbeiten mit niedrigem derartigem Verhältnis nach Härtung die Oberfläche der Formulierung noch klebrig sein kann. Liegt das Verhältnis von Mercaptogruppen zu Vinylgruppen bei unter etwa 1,0/1, dann lassen sich durch Härten der in einem geschlossenen Behältnis, wie einem Formrahmen oder einer Heißformpresse, befindlichen Masse klebrige Oberflächen unterbinden.

Härtbare Massenmit entsprechend erwünschten Eigenschaften entstehen demnach bei Molverhältnissen.von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu Mercaptogruppen in der Mischung aus den Polymeren (A) und (B) von etwa 0,1/1 bis 15/1, vorzugsweise von 0,3/1 bis 1,0/1. Möchte man die entsprechenden Massen bei Raumtemperatur mit atmosphärischem Sauerstoff härten, dann empfiehlt sich die Bildung von Massen unter einem Arbeiten mit Molverhältnissen von Dicyclpentadienyleisenverbindung zu Mercaptogruppen im Polymer (A) von etwa 0,01/1 bis 1,0/1, und vorzugsweise von 0,02/1 bis 0,2/1. Enthalten die härtbaren erfindungsgemäßen Massen ein Organoperoxid, dann sollen sie zweckmäßigerweise über ein Molverhältnis von Dicyclopentadienyleisenverbindung zu Mercapto-

2 2 5 6 8 5

gruppen im Polymer (A) von etwa 0,005/1 bis 1,0/1/ vorzugsweise von 0,01/1 bis 0,2./1 verfügen und ein Molverhältnis von Peroxidmolekülen zu Mercaptogruppen im Polymer (A) von etwa 0,1/1 bis 5/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 2/1, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Massen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan, einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan und einer Dicyclopentadienyleisenverbindung können einfach durch Vermischen dieser Bestandteile in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Auf diese Weise gelangt man zu einem aus einer Komponente bestehenden Produkt, das je nach der gewünschten Vernetzungsdichte durch Einwirkung von Sauerstoff zu einem gelartigen Produkt oder einem elastomeren Produkt gehärtet werden kann. Solche in einer einzigen Packung befindlichen Produkte können bei luftdichter Verpakkung in einem Behälter über eine nur begrenzte Lagerstabilität verfügen, so daß sie sich nur bis zu 6 Monaten oder darüber lagern lassen. Die Lagerstabilität einer jeden Masse wird anhand einer kleinen Probe bestimmt, bevor man zur Herstellung großer Ansätze übergeht. Genauso sollte man auch die Eignung des jeweiligen Behälters und der Art und Ttfeise der jeweiligen Versiegelung unter Verwendung kleiner Proben bestimmen. Die Zeitdauer, über die sich eine entsprechende Masse in einem verschlossenen Behälter aufbewahren läßt, kann auch beeinflußt werden von der Art des jeweiligen Behälters, beispielsweise dem zur Herstellung des Behälters verwendeten Material, da einige Materialien sauerstoffdurchlässig sind, der Dichtigkeit der jeweiligen Versiegelung und der Art der zur Herstellung der entsprechenden Masse verwendeten Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Massen, die zusätzlich ein Organoperoxid enthalten, lassen sich herstellen, indem man ein Mercaptoorganopolysiloxan, ein aliphatisch ungesättigtes PoIydiorganosiloxan und eine Dicyclopentadienyleisenverbindung in Abwesenheit von Sauerstoff miteinander vermischt, und die erhaltene Formulierung dann in einer Packung aufhebt, während man das Organoperoxid in.einer anderen Packung aufbewahrt.

2 2 5 6 8 5

Auf diese Weise hat man ein sog. zweipackiges oder aus zwei Komponenten bestehendes System. Zur Herstellung einer härtbaren Masse werden die beiden Teile dann unmittelbar vor Gebrauch miteinander vermischt. Wahlweise kann man das Mercaptoorganopolysiloxan auch in einer Packung aufbewahren und das aliphatisch ungesättigte Polydiorganosiloxan, das Organoperoxid und die Dicyclopentadienyleisenverbindung in einer zweiten Packung aufheben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

_ ₂₁ _ 2256 85

Ausführungsbeispiele:

Das folgende Beispiel 1 zeigt, daß eine Mischung aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan bei 150⁰C langsam härtet und bei Raumtemperatur anscheinend überhaupt nicht härtet.

Beispiel 1

Man vermischt 25 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans der allgemeinen Formel IX, das ein Molekulargewicht von etwa 10000 hat, eine Viskosität von etwa 0,0004 m²/s bei 25°C aufweist und etwa 0,5 Gewichtsprozent Vinylreste enthält, mit einer gleichen Menge eines Mercaptoorganopolysiloxans der allgemeinen Formel VIII und der mittleren Formel

I ³ f ³

(CH₃) ₃SiiOSi^₂₅₀-fOSi^₁₃OSi (CH₃)

Dieses Polymer hat eine Viskosität von etwa 0,00106 m²/s bei 27⁰C und weist einen durch Jodtitration bestimmten Mercaptogruppengehalt von 2,25 Gewichtsprozent -SH (oder 0,068 Mol -SH/100 g Polymer) auf. Ein Teil der Formulierung wird in einen zugedeckten Behälter gegossen und darin zwei Monate bei Raumtemperatur aufgehoben, ohne daß es hierbei zu einer Veränderung der Viskosität kommt. Ein weiterer Teil der Formulierung wird in einen offenen Behälter gegossen und darin zwei Monate bei Raumtemperatur aufgehoben. Auch hier kommt.es wiederum zu keiner Viskositätsveränderung. Einen anderen Teil der Formulierung gießt man in einen offenen Behälter, den man dann in einen auf 150⁰C geheizten

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Ofen stellt. Hierbei läßt sich folgendes beobachten.

(1) Nach 6 Stunden ist die Viskosität praktisch unverändert.

(2) Nach 20 Stunden ist die Probe teilweise vernetzt und weist eine klebrige Oberfläche auf.

(3) Nach 28 Stunden klebt die Oberfläche nicht mehr.

(4) Nach 72 Stunden ist die Probe gehärtet.

Das folgende Beispiel 2 zeigt die Eignung von Ferrocen als Katalysator zur Vernetzung einer Mischung aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem aliphatisch ungesättigten PoIydiorganosiloxan. Dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer härtbaren Masse mischt man 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen methylvinylphenylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit 50 Teilen des aus Beispiel 1 hervorgehenden Mercaptoorganopolysiloxans. Die erhaltene Mischung wird von Luft befreit und dann in einer evakuierten und verschlossenen Tube aufbewahrt. In die Mischung werden hierauf 2 Gewichtsteile 9 %iges Ferrocen in Toluol eingemischt. Eine Probe der erhaltenen Mischung wird in.die Atmosphäre extrudiert und diese Probe ist bei Aufbewahrung bei Raumtemperatur nach etwa 5 Stunden mit einer Haut überzogen und nach 9 Stunden gehärtet und nicht mehr klebrig. Die Masse bleibt über eine Zeitdauer von 3 Monaten nach erfolgter Formulierung in der Tube stabil und läßt sich dann noch extrudieren und härten.

Das folgende Beispiel 3 zeigt die Härtungsbeschleunigung durch Verwendung eines Organoperoxids, während aus Beispiel 4 der Einfluß einer Veränderung der Peroxidkonzentration hervor-

- 23 - 2 2 5 6 8 5

geht. Beispiel 5 zeigt den Einfluß einer Veränderung der Konzentration an Dicyclopentadienyleisenverbindung in einem mit Peroxid gehärteten System.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer härtbaren Zubereitung vermischt man 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mercaptoorganopolysiloxans mit 4 6 Teilen des aus Beispiel 1 hervorgehenden methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans, 0/5 Teilen 9 %igem Ferrocen in Toluol und 0,5 Teilen 73 %igem Cumolhydroperoxid. Nach Vermischen wird die Probe in zwei Teile aufgeteilt. Auf den ersten Teil läßt man bei Raumtemperatur Luft einwirken, und dieser Teil beginnt nach 35 Minuten zu gelieren und ist nach 210 Minuten vollständig vernetzt. Der zweite Teil wird auf 150⁰C erhitzt und ist innerhalb von 5 Minuten vollständig vernetzt.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von insgesamt 3 Teilen einer härtbaren Masse hergestellt. Zur Formulierung eines jeden Teils vermischt man 100 Teile des aus Beispiel 1 hervorgehenden methylphenylvinyl si loxy endblockier ten Polydirnethylsiloxans und 5 0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mercaptoorganopolysiloxans mi.t 4._IE£il 0 %igem Ferrocen in Toluol. Die drei Teile unterscheiden sich lediglich hinsichtlich ihres Gehalts an 73 %igem Cumolhydroperoxid. Beim ersten Teil wird mit 2 Teilen 73 %igem Cumolhydroperoxid gearbeitet. Dieser Teil verfügt bei Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur nach 11 Minuten (Schnappzeit) über elastomere Eigenschaften und klebt nach 60 Minuten nicht mehr. Beim zweiten Teil wird mit einem Teil 73 %igem Cumolhydroperoxid gearbeitet. Dieser Teil weist bei Raumtemperatur nach 18 Minuten elastomere Eigenschaften auf und klebt nach 130 Minuten nicht mehr. Beim dritten Teil wird'mit 0,5 Teilen

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73 %igem Cumolhydroperoxid gearbeitet. Dieser Teil weist bei Raumtemperatur nach 45 Minuten elastomere Eigenschaften auf und klebt nach 500 Minuten nicht mehr. Alle Teile härten durch und durch über ihre gesamte Stärke. Die Ergebnisse von Beispiel 4 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

	Teile an Peroxid	5	Tabelle I	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)
Teil Nr.	2	Schnappzeit (Minuten)	60
1	1	11	130
2	0,5	18	500
3	45
Beispiel

Zur Herstellung einer Reihe von drei Teilen einer härtbaren Masse geht man wie in Beispiel 3 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch mit jeweils 2 Teilen 73 %igem Cumolhydroperoxid und mit verschiedenen Teilen 9 %igem Ferrocen arbeitet. Der erste Teil enthält 3 Teile Ferrocenlösung, weist bei Raumtemperatur nach 11 Minuten elastomere Eigenschaften auf und ist nach 60 Minuten nicht mehr klebrig. Der zweite Teil enthält 1 Teil Ferrocenlösung, weist bei Raumtemperatur nach 11 Minuten elastomere Eigenschaften auf und ist nach 90 Minuten nicht mehr klebrig. Der dritte Teil enthält 0,5 Teile Ferrocenlösung, weist bei Raumtemperatur nach 13 Minuten elastomere Eigenschaften auf und klebt nach 270 Minuten nicht mehr. Alle drei Teile sind durch und durch über ihre gesamte Stärke gehärtet. Die Ergebnisse des obigen Beispiels 5 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	- 25 - 2 2 Tabelle II	Schnappzeit (Minuten)	5 6 8b
Teil Nr.	Teile an Ferro- cenlcsung	11 11 13	Zeit bis zur Kleb freiheit (Minuten)
1 2 3	3 1 0,5	60 90 270

Das folgende Beispiel 6 zeigt eine Verformung erfindungsgemäßer Mischungen durch Heißpressen und ferner den Einfluß verschiedener Konzentrationen an aliphatisch ungesättigtem Polydiorganosiloxan auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomers.

Beispiel 6

Es wird eine Reihe von vier Teilen einer härtbaren Masse hergestellt. Zur Formulierung einer jeden Masse vermischt man 100 Teile eines iriercaptopropylendblockierten Polydimethylsiloxans der allgemeinen Formel I, das eine Viskosität von 0/014 m²/s aufweist und 0/16 Gewichtsprozent enständige Gruppen -SH enthält, mit 30 Teilen eines pyrogenerzeugten Siliciumdioxids, an dessen Oberfläche sich Trimethylsiloxygruppen befinden, 1,3 Teilen 9 %igem Ferrocen in Toluol, 1,3 Teilen 73 %igem Cumolhydroperoxid und X Teilen eines trimethylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans der allgemeinen Formel XII, das 7,26 Gewichtsprozent Vinylgruppen enthält und eine Viskosität von etwa 0,021 m²/s aufweist.

Jede Probe wird in einem entsprechenden Formrahmen bei einer Temperatur von 125°C über eine Zeitdauer von 15 Minuten · unter Erhitzen druckgehärtet. Der erste Teil ist danach nur schlecht gehärtet, während die anderen Teile hoch vernetzt sind und eine nicht mehr klebrige Oberfläche aufweisen.

22 5 6 85

Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Weise behandelten vier Teile werden entsprechend ermittelt und gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III Teil Nr. 1 2 . _3_ _4_

X 1/8 3,6 7/2 18,0

Mol -SH/

Mol Vinyl 1/0 0,50 0,25 O₇IO

Härte (Shore A Skala) - 8 13 16

Zugfestigkeit (MPa) - 1,17 1,79 2,48

Bruchdehnung (%) ' - 770 700 640

Modul bei (MPa) 100 %

300 % -

500 % -

Das folgende Beispiel 7 zeigt die Herstellung von Trimethyl· silylferrccen und von Bis(trimethylsilyl)ferrocen.

Beispiel 7

Einen mit Gaseinleitrohr/ Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Scheidewandeinleitrohr versehenen drei Liter fassenden Dreihalskolben versetzt man mit 93 g Ferrocen (0,5 Mol) und 900 g wasserfreiem Diethylether. Das Reaktionsgemisch wird unter Einleiten von trockenem Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde gibt man in Anteilen von 100 ml oder weniger 625 ml 1,6-molares n-Butyllithium (1,0 Mol) zu. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, 20 Stunden auf Rückflußteraperatur belassen und dann abgekühlt,

0,21	0,21	0/24
0/41	0,59	0,79
0,69	1,10	1,65

- 27 - 22 5 6 85

Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wird weiterer Stickstoff eingeleitet. Sodann versetzt man das Ganze unter Aufrechterhaltung eines steuerbaren Rückflußsiedens über eine Zeitdauer von 30 Minuten allmählich mit 450 g Diethylether und anschließend mit 218 g Trimethylchlorsilan (2,0 Mol) . Nach 18-stündiger Reaktion des Gemisches bei Raumtemperatur wird der erhaltene weiße Niederschlag abfiltriert und das restliche Lösungsmittel agestreift. Durch Destillation trennt man dann das Monoaddukt, nämlich das Trimethylsilylferrocen, welches bei 117⁰C und einem Druck von 133 Pa siedet, vom entsprechenden Diaddukt, nämlich dem Bis(trimethylsilyl)ferrocen, das bei 130⁰C unter einem Druck von 307 Pa siedet. Die Strukturen dieser beiden Verbindungen werden durch NMR-Spektrum und IR-Analyse bestätigt.

Das folgende Beispiel 8 zeigt die erfindungsgemäße Verwendung verschiedener Dicyclopentadienyleisenverbindungen.

Beispiel 8

Es wird eine Reihe von Probenhärtbarer Massen hergestellt. Jede dieser Proben besteht aus einer Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans, 54 Teilen des aus Beispiel 1 hervorgehenden Mercaptoorganopolysiloxans und 0/77 Teilen einer 0,2 molaren Lösung einer Dicyclopentadienyleisenverbindung, wobei man jeweils nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer verschlossenen Tube arbeitet. Aus jeder Tube wird eine entsprechende Materialprobe extrudiert. Jede Probe wird in zwei Teile aufgeteilt, nämlich einen Niedertemperaturanteil und einen Hochtemperaturanteil. Jeder Niedertemperaturanteil wird bei Raumtemperatur der Atmosphäre ausgesetzt. Nach Härtung über Nacht ist bei jedem dieser Niedertemperaturanteile ein in etwa 3,2 mm starker Hautüberzug entstanden. Jeder Hochtemperaturanteil wird unter Einwirkung der Atmosphäre auf 150⁰C erhitzt. Die bei jedem Hochtemperaturanteil bis zur Bildung eines Hautüberzuas

- 28 - 2 2 5 6 85

aus der folgenden Tabelle IV hervor.

	Tabelle IV	Katalysator	Zeit bis zur Hautbildung bei 150⁰C (Minuten)
'eil	Ferrocen	60
1	Trimethylsilylferrocen	40-45
2	Bis(trimethylsilyl)ferrocen	45
3	Diacetylferrocen	30
4	Dimethylferrocen	60-70
5

Das folgende Beispiel 9 zeigt die Verwendung eines aus zwei Teilen bestehenden Systems, das in tiefer Sektion härtet. Aus dem später folgenden Beispiel 10 geht der Einsatz eines Radikalfängers zur Verlängerung der Topfzeit des Systems von Beispiel 9 hervor.

Beispiel 9

Es wird eine härtbare Masse in zwei Teilen hergestellt. Zur Herstellung des ersten Teils vermischt man 100 Teile des aus Beispiel 1 hervorgehenden methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit 2 Teilen 7 3 %igem Cumolhydroperoxid und 2 Teilen 9 %igem Ferrocen in Toluol. Der zweite Teil besteht aus 104 Teilen eines Mercaptopropylpolydimethylsiloxans der allgemeinen Formel V, das einen Gehalt an -SH-Gruppen von 2 Mol % aufweist und über eine Viskosität von etwa 0,0012 m²/s verfügt. Jeweils gleiche Volumina beider Teile werden miteinander vermischt, und die hierdurch erhaltene Masse wird dann in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wird an der Atmosphäre auf 150⁰C erhitzt und härtet innerhalb von 5 Minuten zu . einem nicht mehr klebrigen Material. Der zweite Teil wird an der Atmosphäre bei

2256 85

Raumtemperatur stehengelassen und härtet innerhalb von 18 Stunden zu einem nicht mehr klebrigen Material.

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wird eine härtbare Masse hergestellt, die man dann in zwei Teile aufteilt. Der erste Teil wird periodisch bezüglich seiner Verarbeitbarkeit untersucht. Er bleibt 20 Minuten lang verarbeitbar. Zur Verlängerung der Topfzeit versetzt man den zweiten Teil mit 0/0023 Gewichtsprozent Di-tert.-butylnitroxid, und dieser Teil läßt sich 90 Minuten lang verarbeiten.

Das folgende Beispiel 11 zeigt die Verwertdung von Ferrocen zur Härtung einer Mischung aus cyclischen Polymethylvinylsolixanen und einem mercaptopropylendblockierten Polydimethylsiloxan.

Beispiel 11

Zur Herstellung einer härtbaren Masse vermischt man 100 Teile eines mercaptopropylendblockierten Polydimethylsiloxans gemäß allgemeiner Formel I, das eine Viskosität von etwa . 0,004 m²/s bei 22°C aufweist und 0,23 Gewichtsprozent -SH-Gruppen enthält, mit 0,7 Teilen cyclischen Oligomeren (vorwiegend Trimeren) von Polymethylvinylsiloxan mit einem Teil 9 %igem Ferrocen in Toluol und einem Teil 73 %igem Cumolhydroperoxid. Die erhaltene Masse wird in zwei Teile aufgeteilt. Einen Teil läßt man bei Raumtemperatur stehen, und dieser Teil ist innerhalb von weniger als 24 Stunden zu einem weichen Gel gehärtet. Der andere Teil wird auf 100⁰C erhitzt und ist innerhalb von 15 Minuten zu einem weichen Gel gehärtet.

Claims

- 30 - 2 2 5 6

Erfindungsansprüche:

1. Sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

p2n^SH RSiO

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSCH-CH-I

Einheiten der allgemeinen Formel

R HSCH -CH₂

Einheiten der Formel HSCH -CHo^

H₂-CH₂

^Si0

- 31 - 22 5 6 85

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC E SiO_n _
η in ι 0_r5

OR¹

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

KSC H₀ SiO_n _
η 2n ι 0-_r 5

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht/ R einen einwertigen Alkylrest. mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht/ wobei in diesem Mercaptoorganopolysiioxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und . nicht mehr als 10 Mol-% schwefelhaltige Siloxaneinheiten/ bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiioxan, vorhanden sind,

(B) einem aliphatisch ungesättigten Polydiorganosiloxan - · mit wenigstens drei Diorganosiloxan-Einheiten pro Molekül, worin jede Einheit des die Kombination bildenden Moleküls ausgewählt ist aus Einheiten der allgemeinen Formel

R SiO

- 32 - 2 2 5 6 8

Einheiten der allgemeinen Formel

R I

Sio

CH=CH₂

und/oder Einheiten der Formel

CH-CH₂-—- ,

und wobei evtl. vorhandene endblockierende Einheiten ausgewählt sind aus Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

R '"'0,5

R-SiO_n _c

Einheiten der allgemeinen Formel

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

I! · · ~^-^SiO0 CH-CH,-^^ '

- 33 - 2 2 5 6 8 5

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

CH-CH

Sio

0,5

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Siloxan-Einheiten pro Molekül vorhanden sind,

(C) einem. Organoperoxid in einer Menge von etwa 0 bis 10 Gewichtsteilen, auf TOO Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Bestandteil (A) und (B),

(D) einem Füllstoff in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Bestandteilen (A) und (B) und

(E) einer Dicyclopentadienyleisenverbindung der Strukturformel

23

worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-C₃)-Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl oder Trimethylsilyl bedeuten, wobei diese Dicyclopentadienyleisenverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.

- 34 - 2 2 5 6 85
2. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (E) Ferrocen ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffhärtbaren Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Ausschluß von Sauerstoff folgende Bestandteile miteinander vermischt:

(A) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

fn^H2n^SH . RSiO

j Einheiten der allgemeinen Formel

OR*

HSCH -CH-

Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH -CH-

v^n_o —

Einheiten der Formel

HSCH -

- 35 - 2 2 5 6 8 5

Einheiten der allgemeinen Formel

OR¹

HSC H_9nSiO_n . η zn, 0_Λ5

OR¹

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

HSC H- SiO_n .

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht, R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül· und nicht mehr als 10 Mol-% schwefelhaltige Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

(B) ein aliphatisch ungesättigtes Polydiorganosiloxan mit wenigstens drei Diorganosiloxan-Einheiten pro Molekül, worin jede Einheit des die Kombination bildenden Moleküls ausgewählt ist aus Einheiten der allgemeinen Formel

R SiO

- ³⁶ - 2 2 5 6 8

Einheiten der allgemeinen. Formel

und/oder Einheiten der Formel

SiO

CH=CH-

• . CH-CH₂-- SiO _r

und wobei evtl. vorhandene endblockierende Einheiten ausgewählt sind aus Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Einheiten der allgemeinen Formel

R I

Einheiten der allgemeinen Formel

_0f

Einheiten der allgemeinen Formel .

OR¹

CH-CH

22 5 6 85

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

CH-CH, 1 '

CH-CH.

R SiO

0,5

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei wenigstens zwei aliphatisch ungesättigte Siloxan-Einheiten pro Molekül vorhanden sind,

(C) ein Organoperoxid in einer Menge von etwa 0 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Bestandteil (A) und (B),

(D) einen Füllstoff in einer Menge von etwa 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus den Bestandteilen (A) und (B) und

(E) eine Dicyclopentadienyleisenverbindung der Strukturformel ~

JT

2 3

worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C₁-C₃)-Alkyl, Acetyl, Carboxyl, Vinyl oder Trimethylsilyl bedeuten, wobei diese Dicyclopentadienyleisenverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) vorhanden ist.

- 38 - 2 2 5 6 8 5
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die nach Punkt 3 hergestellte sauerstoffhärtbare Mercaptoorganopolysiloxanmasse zur Bildung eines gehärteten Produkts Sauerstoffgas einwirken läßt.