DD154020A1 - Verfahren zur herstellung neuer siliciumhaltiger farbstoffe - Google Patents

Abstract

Siliciumhaltige Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I, wobei X eine hydrolysierbare Guppe oder ein Siloxanrest und Z eine, gegebenenfalls cyclische Anteile enthaltende, zweiwertige Alkylgruppe ist, eignen sich, auch in Form von Abtoenpasten, zum Einfaerben polymerer organischer und anorganischer Verbindungen, insbesondere von Silikonerzeugnissen, aber auch als Reaktivfarbstoffe fuer natuerliche und synthetische Fasern. Die farbgebende Komponente wird dabei mittels homoeopolarer Bildung im Polymermolekuel oder auf dem Substrat verankert. Die Herstellung der Azofarbstoffe laesst sich leicht realisieren, indem Silane oder Siloxane der allgemeinen Formel II mit aminogruppenhaltigen Azoverbindungen umgesetzt werden. Die Farbstoffbildung kann auch auf dem zu faerbenden Gut vorgenommen werden, wenn dieses vorher mit der Silan- oder Siloxan-Ausgangsverbindung impraegniert worden ist.

Description

Verfahren zur Herstellung neuer siliciumhaltiger Azofarbstoffe«

Die Erfindung betrifft siliciumhaltige Azofarbstoffe, die für das färben von polymeren organischen Verb'in™ dungen_s vorzugsweise von Organosiloxajien oder Polyorganosiloxfcmen_? .sowie von anorganischen Materialien verwendet werden können_e Diese Azofarbstoffe sind gleichzeitig auch Reaktivfarbstoffe für synthetische oder natürliche Pasern pflanzlicher oder tierischer Herkunft_e Die Farbstoffe können in das Polymermolekül mit homöopolarer Bindung eingebaut bzw« entsprechend auf den Fasei'n oder T^ anderen Substraten ohne zusätzliches Fixieren aufgetragen • werdenο Weiterhin besteht die Möglichkeit, die siliciumhaltige Ausgangsverbindung auf der zu färbenden Oberfläche aufzutragen und später den Azofarbstoff zu bilden.

,.Char ak t e r i st i k d er _b e k annt^e η _ te σ hn^i_s£h en^ jj ö sun g en Die Herstellung von Azofarbstoffen auf der Basis von Trimethylsilylanilinen durch Umsetzung dieser Siliciumverbindungen mit diazotierten'aromatischen Aminen wurde von BONJOUE. (Dissertation 1970, ETH Zürich) und-HASHISiOTO (Yakugaki Zasshi 80 (1960), 1399-1^/K)4) beschrieben» Diese Azofarbstoffe haben .keine ausreichende Haftung auf den zu färbenden Substraten, -weil sie am Si-Atom nur inaktive Methylgruppen aufweisen, und sie haben auch deshalb keine ' technische Bedeutung erlangen können.

Siliciumhaltige Azof arbst off e.niit hydrolysierbaren, 'haftvermittelnden Resten sind ζ«, B* in den US-PS 2 925 .313, 2 927 839, 2 931 693 s 2 934- 459* 2 955 898, 2 955 899 und 2 963 383 beschrieben worden·. Als Ausgangskomponenten wurden Acylamino- oder Aminoarylalkylalkoxysilane verwendet* Färbungen mit diesen Azofarbstoffe zeichnen sich auf .Glasfasernj natürlichen Fasern wie Wolle ₉ Seide, Baumwolle und synthetischen Fasern durch gute Haftbarkeit und Haltbarkeit aus« Von Nachteil ist jedoch ihr meist stark alkalischer Charakter sowie die aufwendige und komplizierte Herstellung der siliciumhaltigen Amino--Ausgangsverbindung,

In den US-PS 3 888 -891, 3 963 744 und 3 .981 859 sind u_e a. Azofarbstoffe beschrieben, die einen Tris-(trimethylsilyl-) siloxyalkylaminorest enthalten» Diese Farbstoffe zeichnen sich durch eine gewisse' Verträglichkeit mit bestimmten Polyorganosiloxanen aus₀ Ihr inaktiver Siloxyrest verhindert aber eine ausreichende Haftung _} weshalb haltbare Färbungen auch von Glasfasern _s · natürlichen und synthetisehen organischen Fasern mit ihnen nicht erreichbar sind. Die far'bgebenden Komponenten können mit diesen Farbstoffen nicht mittels homöopolarer Bindung in dem Polymermolekül, oder auf der Faser realisiert werden,, ' :.

Ziel der Erfindung ist, bisher unbekannte siliciumhaltige Azofarbstoffe aufzufinden, die auf einfache Weise aus . ..leicht zugängigen Ausgangsstoffen in guten Ausbeuten her-. stellbar sind_s Die farbgebenden Komponenten sollen mit

homöopolarer indung an oder in den polymeren Strukturen verankert werden können_e Außerdem sollen diese Farbstoffe • den technologischen Forderungen an Silikonerzeugnisse zumindest entsprechen, polymere Stoffe dauerhaft färben und als Reaktivfarbstoffe einsetzbar sein.

Es wurde gefunden, daß Silane oder Siloxane der allgemei-

Heil, Formel -.

χ L. Si - Z - ¹CH - ²GH₀ ^a ι ν / ^

τ? c

3-a ; .·

mit aminogruppenhaltigen Azoverbindungen der allgemeinen Formel . .

H₂N - Ar - /~N = N-Ar J_n . .

umgesetzt werden können zu neuen, siliciumhaltigen Az0-farbstoffen der allgemeinen Formel

¹GH ²

R OH 5a

χ - Si - Z - ¹GH - ²CH₀ - NH - Ar - /~N = N -. Ar 7„ a j j d — . — η

worin die farbgebenden Komponenten mittels homöopolarer Bindungen mit dem Si-Atom verbunden sind« Xn den allgemeinen Formeln bedeuten?

X = gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen oder ein Süoxanrest, " , Z = zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, der auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein und/oder

alicyclische Teile enthalten kann, wobei C als auch

C Teile eines Cycloalkylringes bilden können, E = .einwertiger organischer 'fiest₅ Ar = substituierter oder nicht substituierter Arylrest,

a - ganze Zahl, von 1 bis 3 ^uri(3· • η = niedere ganze Zahl_o

Die Umsetzung -kann vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt v/erden· Geeignete Lösungsmittel sind z_ü B₆ Alkanole₅ Aceton_f Carbonsäurealkylester, Benzen^ ; Toluen u_c, a_s. ₀ Zur. Erhaltung der am Si-Atom gegebenenfalls vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen ist es zweckmäßig_s die Umsetzung in organischen Lösungsmitteln vorzunehmen«

Als Reaktionspartner für die Silane sind alle bekannten Aminoazoverbindungen geeignete Me Umsetzung erfolgt in stöchiometrischem Verhältnis» Es ist vorteilhaft, einen geringen Überschuß 'an Silan einzusetzen* Der Azofarbstoff setzt sich meist in fester Form als harzige Masse ab«. Die Anzahl der Azogruppen in den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann durch weitere Umsetzungen mit Diazoniumsalzen erhöht werdenβ

10. Für hohe Applikationsechtheiten ist eine homöopolare Bindung der farbgebenden Komponente an die Unterlage Voraussetzung«, Mit hydrolysierbaren Gruppen am Si-Atom sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Reaktivfarbstoffe einsetzbar· bzw«, können in Polymermoleküle eingebaut oder an polymere Struktureinheiten gebunden werden«,

Die erfindungsgemäßenj neuen, siliciumhaltigen Azofarbstoffe können aber auch am Produkt hergestellt werden» Entweder wird das Ausgangssilan in z» B₀ ©in Polysiioxan einpolymerisiert oder das zu färbende Produkt wird mit. der Siliciumausgangsverbindung imprägnierte Mach kurzer Zwischentrocknung werden dann die zu färbenden Produkte mit Lösungen 'der Aminoazoverbindungen umgesetzt, wobei • sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe am Produkt bilden*

25Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von •Dispersionen in üblicher Weise auf Substrate reaktiv . aufgebracht werden«

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Farbstoffe weisen eine Kombination von Eigenschaften auf, wie sie. bisher nicht beschrieben worden ist ο Die -M"H~OHp~CH(OH)--Gruppie»- rung verleiht den neuen Substanzen zusätzlich Grenzflä- . chenaktivitätenj wodurch z„ B₈ die sonst beim Färbeprozeß notwendige Verwendung von grenzflächenaktiven PIiIfsstoffen überflüssig bzw» gefärbten Polymeren ein zusätzliches Haftvermögen vermittelt wird«, Neben der Funktion als Färb-

stoff wird'durch die Si-X-Gruppen eine Verankerung mittels homöopolarer Bindungen im Polymerverband bzw_o auf Substraten erwirkt j und durch die OH-Gruppe v/erden zusätzliche .Verankerungsmöglichkeiten eröffnete Im vorliegenden Fall bleiben die den Organosiliciumverbindungen spezifischen wasserabweisenden Eigenschaften den Farbstoffen erhalten, wodurch z« B₀ eine zusätzliche entsprechende Appretur gefärbter Substrate sich erübrigte Zu Polymeren konden-

. sierte Farbstoffe lassen sich unproblematisch mit anderen Polymeren verarbeiten» Synaereseerscheinüngen_f Z₀ B'. in Silikonen_? können auf Grund der Struktur der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht auftreten»

propyltrimethoxysilan

25₅9 Masseteile 3™(G.lycidoxy-)propyltrimethoxysilan und .19» 7 Masseteile 4~(4~Phenyl-azo-)anilin wurden 4 Stunden auf 453 K erhitzt und anschließend nicht umgesetztes 3"™(^Glyoidoxy-)propyltriinethoxysilan durch Vakuumdestillation entfernt» Erhalten wurden 43?1 g Azofarbstoffe dunkelrote Flüssigkeit, unlöslich in Wasser, in den • gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich,,

2^.1 g.des erhaltenen Farbstoffes wurde mit ^O g einer aus 100 Masseteilen Polymethylsiloxanol und 50 Masseteilen eines amorphen Siliciumdioxids bestehenden Paste verrührt« Nach gutem Vermischen der Paste mit 2 g einer aus 80 Mas-. seteilen T'etraethoxysilan.und 20 Masseteilen Dibutylzinndilaurat bestehenden Vernetzerflüssigkeit_? wurde nach 24~stündigem Stehen bei Temperaturen um 293 K ein intensiv gelb gefärbter Silikongummi erhalten» ' ·

In der oben beschriebenen Weise wurde 3»(Glycidoxy~«)pro~ pyitriethoxysilan mit weiteren Aminoazoverbihdungen umgesetzt und nicht umgesetztes .Silan abdestilliert,, Erhalten

wurden die' folgenden Farbstoffe in Form von harzigen .Mas sen, unlöslich in Wasser, Säuren, Laugen und organischen Lösungsmitteln. '

oxy~__7propyltriethoxysilan, ·

hergestellt aus 4-(4-Hitrophenyl--azo-)anilin und 3-(Glycidoxy-)propyltriethoxysilan_s intensiv roter Farb stoff, harzige Masse« . '

·.. . ,-

3-/"3-/4»-(2~Methylphenyl-azo~)anilino-/propanol-(2)-1-^oxy~_7propyltriethoxysilaji,

hergestellt durch Umsetzung von 4— (2-Methylphenyl-azo-) anilin mit 3~(Glycidoxy-)propyltriethoxysilan, intensiv dunkelroter Farbstoff, harzige Masse₀

3-/~3-/4-(2-Ghlorphenyl-azo-)anilino-/propanol-(2)--1- ·

hergestellt durch Umsetzung von 4—(2-Chlorphenyl~azo~)-anilin mit 3-(Glycidoxy-)propyltriethoxysilan,. dunkelroter Farbstoffs harzige Masse«, .

3~'Z"3-/^;i^-(2-Nitro--4*--methylphenyl--azo~)anilino--/propanol·- (2)-1-oxy~_7piOpyltriethoxysilan, hergestellt durch Umsetzung von 4~(2~Nitro™-4-methylphenylazo-)anilin mit 3~(Glycidoxy-)propyltriethoxysilanj

dunkelgelber bis brauner Farbstoff, harzige Masse_a Werden mit.3~(Glycidoxy-)propyltriethoxysilan imprägnierte Wolle, Baumwolle oder Synthesefasern mit einer Lösung von 4-(2~Nitro~4-'methylphenyl~azo--)anilin behandelt_s werden gelbliche und gelblich-bräunliche Färbungen auf den Fasern erhalten,,

(2)-1-oxy-_7propyltriethoxysilan,

hergestellt durch Umsetzung von 4-(4~ITitroplienyl-azo~)~2

carboxy-anHin mit 3-(Glycidoxy-)propyltriethoxysilan, dunkelroter Farbstoff, harzige' Masse_β

5,7~disulf onsäure~/2~azo»-4---_/--n-aphthyl«-azo-1-).anilino--/propanoi--(2)--1-oxy-_>J7propyltri-· ethoxysilan_s ·

hergestellt durch Umsetzung von 4—(Iiaphthalen-5j7-di~ sulfoiisäure-/2-azo-4«_i_/n-aphthyl'»'azo-1-)anilin mit 3~(Grlycidoxy)propyltriethoxysilanj dunkler braunvioletter Farbstoff, harzige Masse,,

•Werden mit 3-(Glycidoxy-)propyltriethoxysil8ii imprägnierte natürliche oder synthetische Fasern mit einer Lösung von 4-(Haphthalen~5»7-^isulfonsäure~/2-azo-4-^/naphthyl- ' azo-1~)anilin, umgesetzt_? bilden sich auf diesen tiefviolette Färbungen aus₀

3-/f"3™*/^zi^(2-l^;iaphthylazo~5j 7-disulfonsäuren)anilino~/propanol~(2)~1"Oxy-_iJ7propyltriethoxysilan, hergestellt durch Umsetzung von 3~(Glycidox.y~)propyltriethoxysilan mit 4-(2~Naphthylazo-5j7-disulfonsäure~)--anilirij gelblich-brauner Farbstoff_s harzige Masse«, Mit 3~CGlycidoxy~)propyltriethoxysilan imprägnierte · natürliche .oder synthetische Fasern erhalten durch Behandlung mit einer Lösung· von 4-(2~Naphthylazo~.5s7~<3.isulf onsäure»)anilin eine tiefbraune Färbung_β

Claims (1)

1. ,Erfindungsanspruch

   1_β Verfahren zur Herstellung von neuen siliciumhaltigen · Azofarbstoffen zum Färben polymerer organischer oder anorganischer Verbindungen sowie natürlicher oder . synthetischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß Silane oder Siloxane der allgemeinen Formel

   X_a - Si - Z - ¹OH - ²CH₀

   10. mit aminogruppenhaltigen Azoverbindungen der allgemeinen Formel. \

   H₀N - Ar - Z"U = N - Ar 7_M cL ·— ~* n.

   umgesetzt werden zu Azofarbstoffen der allgemeinen Formel ' .

   X - Si - Z - ¹CH - ²CH₀ -UH-Ar-ZlI = U --Ar

   7„ — η

   ^E3-a ^0H

   worin die farbgebende Komponente mittels homöopolarer Bindungen mit dem Si-Atom verbunden ist und bedeuten: X= gleiche oder verschiedene hydrolyseerbaue Gruppen oder ein Siloxanrest,

   Z = zweiwertiger Alkylrest mit zwei bis zehn C-Atomen, der auch von Sauerstoffatomen unterbrochen sein und/oder alicyclische Teile enthalten kann, wobei

   1 2

   C als auch C Teile eines Cycloalkylringes, bilden können,

   R =: einwertiger organischer Rest, Ar = substituierter oder nicht substituierter Arylrest, a . =.ganze Zahl von 1 bis 3 und η = niedere ganze Zahl.

   2c Verfahren gemäß· Punkt . 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIan. oder Siloxan Glycidoxy-Gruppen enthält«

   Verfahren gemäß Punkt 1,'dadurch gekennzeichnet, daß das Silan oder SiIoxen alicyclische Epoxy-Grüppen

   enthält

   4-6 Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet_s daß die- Umsetzung in Gegenwart von natürlichen oder synthetischen Pasern erfolgt, und die entstehenden Reaktivfarbstoffe sich sofort auf der Faser bilden«

   5ο Verfahren gemäß Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit.den entsprechenden Silanen oder Siloxanen imprägnierte natürliche oder synthetische -Fasern oder andere zu färben'de Substrate mit den Aminoazoverbindungen umgesetzt werden,»