DD151815A1 - Verfahren zum detektieren fuer die zwecke der gaschromattographie - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zum Detektieren fuer die Zwecke der Gaschromatographie bezieht sich auf die Analyse der Zusammensetzung von Gasgemischen. Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Eichgasgemischen fuer Gaschromatographen zu vermeiden und damit die Eichung zu vereinfachen. Die zu analysierenden Gaskomponenten sollen mit gleicher Empfindlichkeit detektiert werden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, d. ein Detektor mit duennem Palladiumdraht als Meszelement verwendet und das Traegergas Wasserstoff vom Ausgang der Trennsaeule aus ueber diesen Palladiumdraht geleitet wird, wobei d. sich in Abhaengigkeit vom jeweiligen Partialdruck d. Wasserstoffs aendernde elektrische Widerstand des Pd-Drahtes ein Masz fuer die Konzentration der entsprechenden Gaskomponente im zu analysierenden Gasgemisch ist. Die Erfindung kann in Labor- und Prozeszgaschromatographen angewendet werden.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, 23.05.1980

«Walter Ulbricht»

LP 8026 Titel der Erfindung

Verfahren sum Detektieren für die Zwecke der Gaschromatographie

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren für die Zwecke der Gaschromatographie.

Die Erfindung wird angewendet beim Einsatz von Labor- und ProzeßgasChromatographen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß in der GasChromatographie verschiedene Detektoren verwendet werden, so z.B. VTärmeleitfähigkeitsdetektoren, Flammenionisationsdetektoren, Dichtedetektoren, Sdelgasionisationsdetektoren, Slektronenanlagerungsdetek— fcoren und andere, wobei die beiden erstgenannten Detektoren in Prozeßgaschromatographen am häufigsten eingesetzt werden. I¹Ur alle a~ofgeführten Detektoren ist charakteristisch, daß das Detektorsignal sowohl von der Konzentration der zu

analysierenden Gaskomponente in Trägergas als auch von deren physikalisch-chemischen Eigenschaften abhängt. Die Abhängigkeit des Detektorsignals von den Eigenschaften der zu messenden Komponenten macht es erforderlich, daß die Eichung des Detektors für jede einzelne Komponente eines zu analysierenden Gasgemisches ausgeführt werden muß. Die Herstellung der für die Eichung notwendigen Modellgasgemische erfordert sehr reine Gase und sehr genaue Volumenmessungen. Beide Forderungen sind nur mit großem Aufwand zu erfüllen. Beim Wärmeleitfähigkeitsdetektor zum Beispiel wird die relative Temperaturänderung eines sehr dünnen elektrisch beheizten Drahtes aus Wolfram oder einer Wolframlegierung oder eines sehr kleinen punktförmigen Widerstandes gemessen, der vom Trägergas umgeben ist. In den meisten Fällen wird als Trägergas reiner Wasserstoff verwendet. Wasserstoff besitzt eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit. Der Draht im Wärmeleitfähigkeitsdetektor wird stark abgekühlt. Befindet sich im Trägergas eine Gaskomponente, so besitzt das Gemisch eine wesentlich schlechtere Wärmeleitfähigkeit als das reine Trägergas. Der Draht wird weniger stark abgekühlt als zuvor, d.h. er wird sich erwärmen· Damit verändert sich sein elektrischer Widerstand, was sich in geeigneten Schaltungen leicht in Spannungsänderungen umwandeln läßt ("Gas-Chromatographie" E. Kaiser, Leipzig 1960, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.G., S. 90). Da sich die Wärmeleitfähigkeiten der verschiedenen Gase voneinander unterscheiden, ist die Empfindlichkeit des Wärmeleitfähigkeitsdetektors gegenüber diesen Gasen unterschiedlich, und er muß für jede einzelne zu analysierende Gaskomponente geeicht werden. Dies ist besonders im Produktionsprozeß von großem Nachteil.

Weiterhin sind Detektoren bekannt, die auf einer Gasvolumenmessung basieren und bei denen kein Zusammenhang zwischen

den Eigenschaften der Gaskomponenten und dem Detektorsignal vorliegt. Die Eichung derartiger Detektoren ist wesentlich einfacher. Der integralwirkende Janak—Detektor z.B. besitzt den Nachteil der geringen Empfindlichkeit· Außerdem ist er nicht für den kontinuierlichen Betrieb im Prozeßgaschroma— tographen geeignet.

Es sind in der Litei-atur auch bereits Differentialdetektoren beschrieben, die verschiedene Komponenten mit gleicher Empfindlichkeit messen. In der sowjetischen Patentschrift Nr. 221 387 (Bulletin otkrytija, isobretenija, promyschlennye obraszy, tovarnye snaki 1968, Nr. 21) ist ein magnetischer Detektor mit Sauerstoff bzw. Luft als Trägergas beschrieben. Die Empfindlichkeit dieses Detektors ist ebenfalls gering, außerdem ist die Verwendung von Sauerstoff als Trägergas problematisch.

In der sowjetischen Patentschrift Nr. 450101 (Refarativny zurnal chimija, 1976, Вала 17, G 29) wird über einen Detek-» tor berichtet, in dem die Änderung der Konzentration des Trägergases Y/asserstoff nach dessen Diffusion durch eine Membran in einem anderen Gas mit Hilfe einer Y/ärmeleitzelle gemessen wird. Hierbei ist von Fachteil, daß Gase, für die die Membran ebenfalls in geringem Maße durchlässig ist, bei gleicher Konzentration im Trägergas unterschiedliche Signale hervorrufen können, da die Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs nur ungefähr um den Paktor 10 größer ist als die anderer Gase. So ergibt z.B. Kethan ein geringeres Detek— torsignal (Zurnal Pisiceskoj chiroii, Nr. 8, 1974, S. 2024 2028).

Ziel der. Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von Eichgasgemischen für Gaschromatographen, insbesondere für Prozeß— gaschromatographen, zu vermeiden und die Eichung wesentlich einfacher und ökonomisch effektiver zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht, die zu analysierenden Gaskomponenten mit gleicher Empfindlichkeit zu detektieren. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Detektieren für die Zwecke der Gaschromatographxe unter Verwendung einer Dosiervorrichtung, einer gaschromatographischen Trennsäule und eines Detektors, bestehend aus einer Detektorzelle, einem Meßelement uad einem Vergleichselement, wobei erfindungsgemäß Wasserstoff als Trägergas vom Ausgang der Trennsäule aus über einen iß der Detektorselle auf einem Grundkörper gespannten dünnen Palladium- oder Palladium-Silber-Draht geleitet und der sich in Abhängigkeit vom jeweiligen Partialdruck des Wasserstoffs ändernde elektrische Widerstand des Pd-Dralites bzw. des Pd-Ag-Drahtes als Maß für die Konzentration der entsprechenden Gaskomponente im zu analysierenden Gasgemisch genommen wird.

In der Zeit, in der aus der Trennsäule reines Trägergas austritt, bildet sich bei Einhaltung konstanter Betriebsbedingungen zwischen dem in der Meßkammer befindlichen und dem im Palladiumdraht gelösten Wasserstoff ein Sorptionsgleichgewicht heraus. Der Palladiumdraht besitzt in diesem Zustand einen bestimmten elektrischen Widerstand und das

am Ausgang des Detektors anliegende Signal wird als KuIlsignal registriert. Strömt aus der Trennsäule ein binäres Gemisch aus, das aus Trägergas und der zu analysierenden Komponente besteht, so verringert sich der Partialdruck des Wasserstoffs in der Meßkammer, das Sorptionsgleichgewicht am Palladiurndraht wird gestört, der im Palladiumdraht gelöste Wasserstoff diffundiert teilweise aus dem Draht heraus und der 7/iderstand des Drahtes ändert sich. Am Ausgang der Meßbrücke des Detektors entsteht ein Spannungssignal, welches der Konsentration der zu analysierenden Gaskomponente im Trägergas proportional ist. Das Detektor— signal ist unabhängig von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Komponenten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine einfache Auswertbarkeit der Gaschromatografie möglich. Die Beziehungen zwischen dem Detektorausgangssignal und der Konzentration der jeweiligen Gaskomponente im Gemisch müssen nicht durch aufwendige Siclmngen unter Verwendung von Modellgemischen ermittelt v/erden. Es genügt die Eichung mit einer Komponente des Gasgemisches, da die Eichfaktoren für alle Gase den gleichen V/ert annehmen.

Ausführungsbeispiel

An Hand eines Ausführungsbeispieles soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die Pigur zeigt den prinzipiellen Aufbau des Detektors. Der Detektor besteht aus der Detektorzelle 1 mit den Anschlüssen für Trägergaseingang 2 und Trägergasausgang 3, für Vergleichsgaseingang 4 und Vergleichsgasausgang 5, der Meßkam— mer 6 und der Vergleichs kammer 7, sowie dem Meßelement 8 und dem Vergleichselement 9.

Auf den Grundkörper 10 des Meßelementes sind drei Teflonringe 11 aufgezogen, die durch zwei Distanzröhrchen 12 voneinander getrennt werden. Біе Teflonringe sind mit Bohrungen 13 versehen, die zur Halterung des gespannten Palladiumdrahtes 14 dienen. Der Palladiumdraht ist mit den elektrischen Anschlußdrähten 15 bzw. 16 verschweißt. Aus Gründen der Gewährleistung einer möglichst hohen Empfindlichkeit und einer geringen Zeitkonstante des Detektors ist der Draht parallel zur Oberfläche des Grundkörpers gespannt und nicht über diesen gewickelt. Außerdem wird sehr dünner Pd-Draht mit d kleiner/gleich 50 Mikrometer verwendet. Die Inbetriebnahme des Detektors erfolgt in der V/eise, daß Wasserstoff als Trägergas mit einem Durchfluß von 2 bis 3 l/h über den Trägergaseingang 2 in die Meßkammer 6 eingeleitet wird. Als Vergleichsgas wird gleichfalls Wasserstoff verwendet. Es gelangt über den Vergleichsgaseingang 4 in die Vergleichskammer 7 der Detektorzelle 1· Der Durchfluß des Vergleichsgases entspricht dem des Trägergases. Sind Meßkammer б und Vergleichskaminer 7 frei von Luftsäuerstoff, kann die Betriebstemperatur des Detektors eingestellt werden. Sie beträgt 413 K bis 433 K. Meßelement 8 und Vergleichselement 9 werden über die Anschlüsse 15 bzw. 1 б zu einer Meßbrücke verbunden. Der Brückenstrom darf maximal 300 mA betragen. In der Zeit, wo aus der Trennsäule reines Trägergas austritt, bildet sich bei Einhaltung konstanter Betriebsbedingungen zwischen dem in der Meßkammer б befindlichen und dem im Palladiumdraht 14 gelösten Wasserstoff ein Sorptionsgleichgewicht heraus. Der Palladiumdraht 14 besitzt in diesem Zustand einen bestimmten elektrischen Widerstand. Tritt zusammen mit dem Trägergas eine Gaskomponente in die Meßkammer б ein, so verringert sich der Partialdruck des Wasserstoffs, ein Teil des im Palladiumdraht 14 gelösten Wasserstoffs diffundiert heraus und der Widerstand des Palladiumdrahtes 14 ändert sich. Die Änderung des Widerstandes, die über die

Meßbrücke in eine Spanrmngsänöerung "umgewandelt wird, ist ein Maß für die Konzentration der Komponente im Trägergas,

Claims (1)

1. Erfind ungsanspruch

   Verfahren zum Detektieren für die Zwecke der Gaschromatographie unter Verwendung einer Dosiervorrichtung, einer gaschromatographischen Trennsäule und eines Detektors, bestehend aus einer Detektorzelle mit Meßkammer und Vergleichs— kammer sowie aus einem Meßelement und einem Vergleichselement, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als Trägergas vom Ausgang der Trennsäule aus über einen in der Detektorzelle auf einen Grundkörper gespannten dünnen Palladium- oder Palladium-Silber-Draht geleitet wird, wobei der sich in Abhängigkeit vom jeweiligen Partialdruck des Wasserstoffs ändernde elektrische Widerstand des Pd-Drahtes bzw. des Pd-Ag-Drahtes ein UaQ für die Konzentration der entsprechenden Gaskomponente im zu analysierenden Gasgemisch ist.

   [Hierzu gehört 1 Blatt Zeichnung j