DD149216A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(omega-carboxy-alkyl)cyclammoniumsalzen - Google Patents

Abstract

Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Synthese von Cyaninfarbstoffen. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaesz dadurch, dasz 2-(2-Dialkylamion-cycloalkenyl)cyclammoniumsalze der Formel 1 oder 2-Heterocycliden-cycloalkanone der Formel II in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Saeure zu den 2-(*-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalzen der Formel III umgesetzt werden.

Description

-A-

Titel der Erfindung

ψ--

Verfahren zur Herstellung von 2-(a> -Carboxy-alkyl)cyclammoniumealzen

·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(<υ-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalzen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Farbstoffzwischenprodukte insbesondere für die Synthese von in den Endgruppen unsymmetriach-substituierten und verbrückten Cyaninfarbstoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-(w-Carboxyalkyl)cyclammoniumsalzen sind- bisher nicht beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 2-(w-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalze aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, 2-(«-Carboxy-alkyl)cyclammoniuinsalse in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu synthetisieren.

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'Erfindungsgemäß wird dieae Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Verbindung der Formel I,

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe; Rg, R^ jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit dem II-Atom die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B_# eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes; Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppierungen -II(Alkyl)- oder -C(Alkyl)p-;' Z Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der einen annelierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Subetituenten enthalten kann und von dem in der Cyanin-Chemie üblichen Typ ist; Σ^θ ein beliebiges Anion, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Methylsulfat, p-Toluol3Ulfonat usw., welches entfällt, wenn R₁ eine anionische Gruppe enthält, so daß ein Betain vorliegt und η 2, 3 oder 4 bedeuten, oder eine Verbindung der Formel II,

worin R₁, Y, Z und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essig-

SI 9 178

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säure, p-Toluolsulfonsäure usw. oder äner anorganischen Säure wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. bei einer Temperatur zwischen 50 ⁰C und 150 ⁰C umgesetzt wird und ein 2-(a>-Carboxy-alk7l)cyclammoniuia8alz der Formel III,

¹¹¹ ' Z «/>-CH₂-(CH₂)-CH_rC00H

Χ^θ

worin R , Y, Z, X^eu^idn die bereite angegebene Bedeutung besitzen, erhalten wird,

Aueführungabeispiele

Beispiel 1

Herstellung von 2-(4-Carboxy-butyl)-3-methyl-benzthiazoliuiaperchlorat

700 mg 2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclopentanon werden in 2 ml Eisessig 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fällt mit einer 30 %igen wäßrigen Hatriumperchloratlösung, saugt ab und kristallisiert aus Eisessig um·

Ausbeute: 67 % d. Th.; F« 182 ⁰C

Beispiel 2

Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchlorat

25 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden in 11 ml 85 ^iger Ameisensäure auf dem Wasserbad 3 Stunden auf 90 ⁰C erhitzt. Man versetzt mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumpc?rchloratlb'sung und läßt mehrere Stunden zur

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Kristallisation stehen» Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert.

Ausbeute: 70 % d. Th.; P* 116 ⁰C

Beispiel 3

Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchlorat

6,22 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden in 2,5 g 60 %iger Perchlorsäure auf dem Wasserbad 5 Stunden auf 90 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2 angegeben.

Ausbeute: 47 % d. Th,; P. 116 ⁰C

Beispiel 4

Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchlorat

14,7 g 2~(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclohexanon werden in 11 ml 85 %iger Ameisensäure auf dem Wasserbad 3 Stunden auf 90 ⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2 angegeben.

Ausbeute: 68 % d. Th.; P. 116 ⁰C

Beispiel 5

Herstellung von 2-(6-Carboxy-hexyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchlorat

261 mg 2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cycloheptanon werden in 2 ml Eisessig 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man fällt mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumperchloratlösung, saugt ab und kristallisiert aus Eisessig um.

Ausbeute: 79 % d. Th.; P. 135 ⁰C

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Herstellung der benötigten Zwischenprodukte

3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazolium-perchlorat

30 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazolium-perchlorat werden mit 32 g i-Morpholino-cyclohex-i-en in I40 ml Acetanhydrid 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen· Man reibt mit einem Glasstab an, saugt das auskristallisierte 3-Methyl-2-(2-morpholino-cydohex--1-enyl)benzthiazolium-perchlorat ab und wäscht gründlich mit Ether. Zur Reinigung wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 53 % d. Th.; P. 195 ⁰C

2-(3-Me thy l-benzthis*zolin-2-y lid en) cyclopentanon

30 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazolium-perchlorat werden mit 35 g i-Morpholino-cyclopent-1-θη in I40 ml Acetanhydrid 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man engt im Vakuum ein, löst den Rückstand in 12 %iger Salzsäure und fällt das Keton nach kurzem Stehen mit Natronlauge. Es wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert ·

Ausbeute: 23 % d. Th.; P. 207 ⁰C

2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclohexanon

30 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden gut gepulvert in 500 ml 12 %ige Salzsäure eingetragen. Man erwärmt kurz auf 35 ⁰C und neutralisiert danach unter Eiskühlung mit 2n Natronlauge. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung löst man in siedendem Methanol, kühlt langsam auf -78 ⁰C und saugt ab. Ausbeute: 50 % ά. Th.; P. 188 ⁰C

2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cycloneptanon

6 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazoliura-perchlorat werden mit

7 g 1-Morpholino-cyclohept-i-en in 30 ml Acetanhydrid 10 Minuten

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- 6 - ,

unter Rückfluß erhitzt, Daa Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert, der erhaltene Rückstand'in 70 %iger Perchlorsäure gelöst und über eine Säule mit Aluminiumoxid nach BROCKMAM (neutral) chromatografiert. Als Laufmittel wird Essigester verwendet· Die das Keton enthaltende Fraktion wird eingeengt, das ausgefallene Keton abgesaugt und aus Essigester umkristallieiert«

Ausbeute: 33 % d« Th,; P_# 111 ⁰C

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur herstellung von 2-(w -Carboxy-alkyl)cyclammoniumaalzen der Formel III,

   Z _ V— ΓΗ — (ΓΗ ) — ΓΗ—

   III W ^{2 2}

   R₁ X^θ

   worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe; Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppierungen -N(Alkyl)- oder -C(Alkyl)₂-; Z Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der einen anellierten Be- zol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten kann; X ^θ ein beliebiges Anion, das entfällt, wenn R.. eine anionische Gruppe enthält und η 2, 3 oder 4 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der Formel I,

   worin R₁, Y, Z, X und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R^, Ro jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe oder zu sammen mit dem N-Atom die notwendigen Atome zur Vervollständi gung eines heterocyclischen Ringes sind oder eine Verbindung der Formel II,

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   worin R₁, Y, Z und η die bereite angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure bei einer Temperatur zwischen 50 ⁰C und 150 ⁰C umgesetzt wird.