DD149216A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (OMEGA-CARBOXY-ALKYL) CYCLAMMONIUM SALTS - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Synthese von Cyaninfarbstoffen. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaesz dadurch, dasz 2-(2-Dialkylamion-cycloalkenyl)cyclammoniumsalze der Formel 1 oder 2-Heterocycliden-cycloalkanone der Formel II in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Saeure zu den 2-(*-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalzen der Formel III umgesetzt werden.Such compounds are important as intermediates for the synthesis of cyanine dyes. The preparation according to the invention is effected by reacting 2- (2-dialkylamino-cycloalkenyl) cyclammonium salts of the formula 1 or 2-heterocyclicycloalkanones of the formula II in the presence of an organic or inorganic acid to give the 2 - (* - carboxyalkyl) cyclammonium salts of the formula III be implemented.
Description
-A--A-
Titel der ErfindungTitle of the invention
ψ-- ψ--
Verfahren zur Herstellung von 2-(a> -Carboxy-alkyl)cyclammoniumealzenProcess for the preparation of 2- (a> -Carboxy-alkyl) cyclammonium salts
· ·
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(<υ-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalzen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Farbstoffzwischenprodukte insbesondere für die Synthese von in den Endgruppen unsymmetriach-substituierten und verbrückten Cyaninfarbstoffen.The invention relates to a process for the preparation of 2 - (<υ-carboxy-alkyl) cyclammonium salts. Such compounds have significance as dye intermediates, in particular for the synthesis of unsymmetriach-substituted in the end groups and bridged cyanine dyes.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2-(w-Carboxyalkyl)cyclammoniumsalzen sind- bisher nicht beschrieben worden.Characteristic of the known technical solutions Methods for the preparation of the 2- (w-carboxyalkyl) cyclammonium salts according to the invention have not hitherto been described.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, 2-(w-Carboxy-alkyl)cyclammoniumsalze aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten herzustellen.The aim of the invention is to produce 2- (w-carboxyalkyl) cyclammonium salts from readily available starting materials.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, 2-(«-Carboxy-alkyl)cyclammoniuinsalse in einfacher Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten zu synthetisieren.The object of the invention is to synthesize 2 - ("- carboxyalkyl) cyclammoniuinsalse in a simple manner from readily available starting materials.
21? 17821? 178
'Erfindungsgemäß wird dieae Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Verbindung der Formel I,According to the invention, this object is achieved in that a compound of the formula I,
worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe; Rg, R^ jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe oder zusammen mit dem II-Atom die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, z.B# eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes; Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppierungen -II(Alkyl)- oder -C(Alkyl)p-;' Z Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der einen annelierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Subetituenten enthalten kann und von dem in der Cyanin-Chemie üblichen Typ ist; Σθ ein beliebiges Anion, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Methylsulfat, p-Toluol3Ulfonat usw., welches entfällt, wenn R1 eine anionische Gruppe enthält, so daß ein Betain vorliegt und η 2, 3 oder 4 bedeuten, oder eine Verbindung der Formel II,wherein R is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl group or an alkenyl group; Rg, R ^ are each an alkyl or aryl group or, together with the II atom, the necessary atoms to complete a heterocyclic ring, eg # of a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring; Y is oxygen, sulfur, selenium or the groupings -II (alkyl) - or -C (alkyl) p-; ' Z atoms necessary to complete a 5-membered heterocyclic ring which may contain an annelated benzene or naphthalene ring and other substituents and is of the type customary in cyanine chemistry; Σ θ is any anion such as chloride, bromide, iodide, perchlorate, methylsulfate, p-toluene-3-sulfonate, etc., which is omitted when R 1 contains an anionic group such that betaine is present and η is 2, 3 or 4, or one Compound of the formula II,
worin R1, Y, Z und η die bereits angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essig-in which R 1 , Y, Z and η are as defined above, in the presence of an organic acid such as formic acid, acetic acid
SI 9 178SI 9 178
"" j mm "" mm
säure, p-Toluolsulfonsäure usw. oder äner anorganischen Säure wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. bei einer Temperatur zwischen 50 0C und 150 0C umgesetzt wird und ein 2-(a>-Carboxy-alk7l)cyclammoniuia8alz der Formel III,acid, p-toluenesulfonic acid, etc. or inorganic acid such as perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. at a temperature between 50 0 C and 150 0 C is reacted and a 2- (a> -Carboxy-alk7l) cyclammoniuia8alz the formula III,
111 ' Z «/>-CH2-(CH2)-CHrC00H 111 'Z''/ - CH 2 - (CH 2 ) -CH r C00H
Χθ Χ θ
worin R , Y, Z, Xeu^idn die bereite angegebene Bedeutung besitzen, erhalten wird,in which R, Y, Z, X e have the meanings given as given,
AueführungabeispieleAueführungabeispiele
Herstellung von 2-(4-Carboxy-butyl)-3-methyl-benzthiazoliuiaperchloratPreparation of 2- (4-carboxybutyl) -3-methylbenzothiazolium perchlorate
700 mg 2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclopentanon werden in 2 ml Eisessig 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man fällt mit einer 30 %igen wäßrigen Hatriumperchloratlösung, saugt ab und kristallisiert aus Eisessig um·700 mg of 2- (3-methylbenzothiazolin-2-ylidene) cyclopentanone are refluxed in 2 ml of glacial acetic acid for 3 hours. It is precipitated with a 30% strength aqueous sodium perchlorate solution, filtered off with suction and crystallized from glacial acetic acid.
Ausbeute: 67 % d. Th.; F« 182 0CYield: 67 % d. Th .; F «182 0 C
Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchloratPreparation of 2- (5-carboxypentyl) -3-methylbenzothiazolium perchlorate
25 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden in 11 ml 85 ^iger Ameisensäure auf dem Wasserbad 3 Stunden auf 90 0C erhitzt. Man versetzt mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumpc?rchloratlb'sung und läßt mehrere Stunden zur25 g 3-methyl-2- (2-morpholino-cyclohex-1-enyl) benzthiazoliumperchlorat are heated in 11 ml of 85 ^ formic acid on a water bath for 3 hours at 90 0 C. It is mixed with a 30% aqueous Natriumpc rorkatlb'sung and allowed for several hours
219 1219 1
Kristallisation stehen» Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert.Crystallization stand »The product is filtered off, washed with a little water and recrystallized from glacial acetic acid.
Ausbeute: 70 % d. Th.; P* 116 0CYield: 70 % d. Th .; P * 116 0 C
Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchlorat Preparation of 2- (5-carboxypentyl) -3-methylbenzothiazolium perchlorate
6,22 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden in 2,5 g 60 %iger Perchlorsäure auf dem Wasserbad 5 Stunden auf 90 0C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2 angegeben.6.22 g of 3-methyl-2- (2-morpholino-cyclohex-1-enyl) benzthiazoliumperchlorat be heated in 2.5 g of 60% perchloric acid on a water bath for 5 hours at 90 0 C. The work-up is carried out as indicated in Example 2.
Ausbeute: 47 % d. Th,; P. 116 0CYield: 47 % d. Th ,; P. 116 0 C
Herstellung von 2-(5-Carboxy-pentyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchloratPreparation of 2- (5-carboxypentyl) -3-methylbenzothiazolium perchlorate
14,7 g 2~(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclohexanon werden in 11 ml 85 %iger Ameisensäure auf dem Wasserbad 3 Stunden auf 90 0C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2 angegeben.14.7 g of 2 ~ (3-methyl-benzthiazoline-2-ylidene) cyclohexanone dissolved in 11 ml of 85% formic acid on a water bath heated to 90 0 C for 3 hours. The work-up is carried out as indicated in Example 2.
Ausbeute: 68 % d. Th.; P. 116 0CYield: 68 % d. Th .; P. 116 0 C
Herstellung von 2-(6-Carboxy-hexyl)-3-methyl-benzthiazoliumperchloratPreparation of 2- (6-carboxyhexyl) -3-methylbenzothiazolium perchlorate
261 mg 2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cycloheptanon werden in 2 ml Eisessig 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man fällt mit einer 30 %igen wäßrigen Natriumperchloratlösung, saugt ab und kristallisiert aus Eisessig um.261 mg of 2- (3-methylbenzothiazolin-2-ylidene) cycloheptanone are refluxed in 2 ml of glacial acetic acid for 30 minutes. It is precipitated with a 30% aqueous sodium perchlorate solution, filtered off with suction and crystallized from glacial acetic acid.
Ausbeute: 79 % d. Th.; P. 135 0CYield: 79 % d. Th .; P. 135 0 C
- 5 -- 5 -
Herstellung der benötigten Zwischenprodukte Production of the required intermediates
3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazolium-perchlorat3-methyl-2- (2-morpholino-cyclohex-1-enyl) -benzothiazolium perchlorate
30 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazolium-perchlorat werden mit 32 g i-Morpholino-cyclohex-i-en in I40 ml Acetanhydrid 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen· Man reibt mit einem Glasstab an, saugt das auskristallisierte 3-Methyl-2-(2-morpholino-cydohex--1-enyl)benzthiazolium-perchlorat ab und wäscht gründlich mit Ether. Zur Reinigung wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 53 % d. Th.; P. 195 0C30 g of 3-methyl-2-methylthio-benzthiazolium perchlorate are heated with 32 g of i-morpholino-cyclohex-i-ene in I40 ml of acetic anhydride for 10 minutes under reflux and allowed to stand for several hours at room temperature · rubs with a glass rod, sucks The crystallized 3-methyl-2- (2-morpholino-cydohex - 1-enyl) benzthiazolium perchlorate and washed thoroughly with ether. For purification is recrystallized from methanol. Yield: 53 % d. Th .; P. 195 0 C
2-(3-Me thy l-benzthis*zolin-2-y lid en) cyclopentanon2- (3-methyl-benzothiazol-2-ylidene) cyclopentanone
30 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazolium-perchlorat werden mit 35 g i-Morpholino-cyclopent-1-θη in I40 ml Acetanhydrid 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Man engt im Vakuum ein, löst den Rückstand in 12 %iger Salzsäure und fällt das Keton nach kurzem Stehen mit Natronlauge. Es wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert ·30 g of 3-methyl-2-methylthio-benzthiazolium perchlorate are heated under reflux with 35 g of i-morpholino-cyclopent-1-θη in I40 ml of acetic anhydride for 10 minutes. It is concentrated in vacuo, the residue is dissolved in 12% hydrochloric acid and the ketone falls after a short while with sodium hydroxide solution. It is filtered off with suction and recrystallised from methanol.
Ausbeute: 23 % d. Th.; P. 207 0CYield: 23 % d. Th .; P. 207 0 C
2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cyclohexanon2- (3-methyl-benzthiazoline-2-ylidene) cyclohexanone
30 g 3-Methyl-2-(2-morpholino-cyclohex-1-enyl)benzthiazoliumperchlorat werden gut gepulvert in 500 ml 12 %ige Salzsäure eingetragen. Man erwärmt kurz auf 35 0C und neutralisiert danach unter Eiskühlung mit 2n Natronlauge. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung löst man in siedendem Methanol, kühlt langsam auf -78 0C und saugt ab. Ausbeute: 50 % ά. Th.; P. 188 0C30 g of 3-methyl-2- (2-morpholino-cyclohex-1-enyl) benzthiazolium perchlorate are well powdered in 500 ml of 12% hydrochloric acid. The mixture is heated briefly to 35 0 C and then neutralized with ice cooling with 2N sodium hydroxide solution. The precipitated product is filtered off with suction and dried. For purification, it is dissolved in boiling methanol, slowly cooled to -78 0 C and filtered off with suction. Yield: 50 % ά. Th .; P. 188 0 C
2-(3-Methyl-benzthiazolin-2-yliden)cycloneptanon2- (3-methyl-benzthiazoline-2-ylidene) cycloneptanon
6 g 3-Methyl-2-methylthio-benzthiazoliura-perchlorat werden mit6 g of 3-methyl-2-methylthio-benzthiazoliura perchlorate are with
7 g 1-Morpholino-cyclohept-i-en in 30 ml Acetanhydrid 10 Minuten7 g of 1-morpholino-cyclohept-i-ene in 30 ml of acetic anhydride for 10 minutes
219 178219 178
- 6 - , - 6 -,
unter Rückfluß erhitzt, Daa Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert, der erhaltene Rückstand'in 70 %iger Perchlorsäure gelöst und über eine Säule mit Aluminiumoxid nach BROCKMAM (neutral) chromatografiert. Als Laufmittel wird Essigester verwendet· Die das Keton enthaltende Fraktion wird eingeengt, das ausgefallene Keton abgesaugt und aus Essigester umkristallieiert«heated under reflux, Daa acetic anhydride is distilled off in vacuo, the residue obtained in 70% perchloric acid dissolved and chromatographed through a column with alumina to BROCKMAM (neutral). The mobile phase used is ethyl acetate. The fraction containing the ketone is concentrated, and the precipitated ketone is filtered off with suction and recrystallised from ethyl acetate.
Ausbeute: 33 % d« Th,; P# 111 0CYield: 33 % dTh; P # 111 0 C
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DD21917880A DD149216A1 (en) | 1980-02-21 | 1980-02-21 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (OMEGA-CARBOXY-ALKYL) CYCLAMMONIUM SALTS |
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