DD144504A5

DD144504A5 - Pestizide zusammensetzung und verfahren zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DD144504A5
Application number: DD79213322A
Authority: DD
Inventors: Steven A Roman; Samuel B Soloway
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1980-10-22
Also published as: BR7903428A; HU184523B; IE791068L; DK158037B; CA1140141A; YU128979A; ES481127A1; AU4763379A; EP0005882A1; PL215996A1; IE48154B1; ATE3713T1; AU527266B2; DK173679A; ZA792695B; JPS54160343A; OA06268A; DK158037C; PH16772A; IL57453A0

Description

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff cxyimino-substituierte Cyclopropancarboxylatester enthalten und ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen. ;

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In der US-PS 3 922 269 wird eine als Insektizide nützliche Klasse von .2,2-Dimethyl-3-(oxyiminomethyl)-cyclopropan- ^ carbonsäureestern dargelegt. Im Falle von Estern von alpha- < substituierten asymmetrischen Alkoholen sind drei asymmetrische Zentren und eine Oxim-Doppelbindung vorhanden, und daher sind insgesamt Stereoisomere möglich. Acht Stereoisomere sind möglich, wenn kein asymmetrisches Zentrum in der Alkoholkomponente vor- ' handen ist. In dem oben genannten Patent wird dargelegt, da.8 Ester, in denen die beiden Wasserstoffatome am Cyclopropanring in absoluter stereochemischer Beziehung stehen, die der in (-f) — trans-Chrysanthemsäure, >d.h.. .(1R, trans)-Chrysanthemsäure, äquivalent ist, möglicherweise zu den als Insektizid wirksamsten der verschiedenen Isomere gehören und aus diesem Grunde bevorzugt werden. .Tatsächlich wurden offensichtlich nur (TR, trans)-Cyciopropancarboxylatoxine hergestellt und getestet und bilden die Arbeitsbeispiele in der US-PS 3 922 269. ; Es wurde jetzt gefunden, daß verschiedene oxyimino-substituierte Cyclopropancarboxylatester nützliche Pestizide (Insektizide, Acarazide) sind und hohe Bekämpfungsmerkmale aufweisen. ;

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen verbesserte pestizide Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die in die eingangs genannte Gruppe fallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue pestizide Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die neben einem Wirkstoff landwirtschaftlich verträgliche Trägerstoffe und/oder oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten. .^:

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß verschiedene oxyimino-substituierte Cyclopropancarboxylatester besonders hohe BekämpfungsmerJonale aufweisen. Die genannten, als Wirkstoff geeigneten Ester werden nachfolgend beschrieben. .^:

" 2 ·

Die Erfindung betrifft (IR, cis)-oxyiniino-substituierte-Cyclopropancarboxylatester/ die im wesentlichen frei von anderen Stereoisomeren sind und folgende Formel haben:

worin R darstellt ein Wasserstoffatoiii/ eine Alkylgruppe rait 1 bis IO Kohlenstoffatomen, wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert, eine (Cycloalkyl)alkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, einer Gesamtanzahl von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und wahlweise ringsubstituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatoßie, oder eine Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Ärylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, je wahlweise durchwein oder mehrere Halogenatome ringsubstituiert; R eine Gruppe der Formel:

\ CH

oder

0 - 3 -

> O

OCH₇-C=C-CM -

VI

ist, worin Y Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe oder eine Aryl- oder Furylgruppe, die unsubstituiert oder im Ring durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert ist, dar-

"J 8

stellt, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellen, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, R und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind,

12 R ein organisches Radikal darstellt mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in einer q£. -Stellung in bezug auf

die -CH^-Gruppe, an die R gebunden ist, A/S einen aromatischen Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydroanalogon davon kennzeichnet/ X , X , X und X ,die gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoff, Halogen ode£ eine

Methylgruppe darstellen, O für H, -CN, -CSCH oder -C-NR¹³R¹⁴

13 14 steht, worin R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatorn oder eine Älkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen darstellen, Z für -CH₀-, -0-,

-CO- oder -S- steht, Z und Z , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Halogen oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η = O, 1 oder 2 ist« Man wird feststellen, daß die Alkoholkomponente des Esters, wenn D für -GN, -C^CH oder -ONR¹³R¹⁴ steht, in der R_fS-razemischen oder in der S»Konfiguration vorliegen kann·

In den obigen Formeln sind geeignete Halogensubstituenten Chlor, Fluor oder Brom,

Da die biologische Wirksamkeit verschiedener optischer oder geometrischer Isomer- und Diastereoisomerpaare bei den (IR, cis)-Estern etwas abweichen kann, kann es empfehlenswert sein, ein wirksameres optisches und/oder geometrisches Isomer- oder Diastereosimerpaar gemäß der Erfindung, das im wesentlichen frei von den anderen Isomeren oder -paar ist, zu verwenden·

Die Oxisasubstituentengruppe der erfindungsgemäßen Ester führt zu geometrischem Isomerismus infolge der Anwesenheit einer symmetrisch-substituierten Doppelbindung· Diese Isomere werden gewöhnlich folgendermaßen beschrieben;

C^ und ^

anti- oder E- syn- order Z-

Isomer Isomer

Eine nützliche erfindungsgemäße Unterklasse umfaßt (lR,cis)-Ester, in denen der Oxirasubstituent in der Z-Isomer-Form vorliegt, da solche Isomere um ein Mehrfaches wirksamer als Pestizid sind, als wenn der Oximsubstituent in der E-Isonier-Form oder als ein Gemisch der E=> und Z-Isomer-Formen vorliegt*

Es sollte beachtet werden, daß Ester, in denen R Halogenalkyl, (Cycloalkyl)alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Halogenalkenyl, Alkynyl, Aryl, wahlweise substituiert durch Halogen, oder Aralkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, darstellt, ebenfalls neu in der (IR, trans-)- oder razemischen Form sind, wie zum Beispiel aO-Gyano-3-phenoxybenzyl (IR-trans-2,2-dimethy1-3-((cyclopropylraethoxyimino)-methyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl (lR,trans)-Z₁ 2-dimethy1-3-((cyclopropylmethoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat und oC_Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, trans)-2,2-dimethyl-3-((cyclo-pentoxyimino)methyl)-cyclopropancarboxylat.

Wenn es sich bei dem (IR, cis)-Ester um einen formell von einem Furylmethylalkohol ableitbaren handelt, dann ist zu empfehlen, daß der Furylmethylalkohol ein 3-Furylmethylalkohol gemäß der Beschreibung und den Ansprüchen in aer US-PS 3.466.304 ist.

In den Furylmethylalkoholen (A; R » I) und vor allem den

7 8 3-Furylraethylalkoholen ist es günstig, wenn R und R je Wasserstoff oder Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, vor allem eine Methylgruppe, und daß Y eine Phenylgruppe ist, die unsubstituiert ist oder im Ring durch eine Gruppe, die bis zu 4 Kohlenstoffatom enthält, z«B« Methyl oder Methoxy, oder durch Chlor substituiert ist, und Z gleich -CHp- und D gleich H ist· Analoga dieser Verbindungen, in denen Z -O-, -S- oder -CO- ist und D gleich CN oder CSCH ist, sind gleichfalls von Xnteresse_e Weitere in Frage kommende Verbindungen sind diejenigen, in denen Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z*.B_e Vinyl, eine Alkadienylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Älkynylgruppe, z.B. Propargyl, oder eine Furylgruppe darstellt*

Zu spezifischen Alkoholen dieser Kategorie, von denen die erfindungsgemäßen (IR, cis)-Ester formell ableitbar sind, sind zu zählen 5»Benzyl-3-furylmethyla!kohol, 5-Benzyl-2~ methyl-3-furylmethylalkohol, 5~Benzyl-3-furylmethylalkohol, 4»Benzyl-5-raethyl-2-furylmethylalkohol_/ 5-(p»Methylbenzyl-)~ methyl-3-furylmethylalkohol, 2,4,5-Tritnethy 1-3-furyImethy!alkohol und 4,5-Dimethyl-2-furylßiethylalkohol_/ 5-Phenoxy~ und o-Benzoyl-S-furylmethylalkohoi, und oC-substituierter 5-Benzyl-5-benzoyl- oder 5-Phenoxy~3-furylmethylalkohol.

Bei den Cyclopentenolonen, von denen die erfindungsgemäßen (IR, cis)-Ester formell ableitbar sind, handelt es sich um die in der 3-Stellung unsubstituierten oder die in der 3-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten (R s H oder CH₃).

Die Cyclopentenolone (A; R = H)/ die in der 2-Stellung unsubstituiert sind, werden in der US-PS 3·720.703 beschrieben und beansprucht»

Bei einigen dieser Alkohole handelt es sieh um die 3-Desmethyl-Analoga der Alkohole, von denen die natürlich vorkommenden Pyrethrine abgeleitet sind. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt/ daß R und R je Wasserstoff/

12 Methyl oder Äthyl darstellen und R eine Arylgruppe ist wie eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch einen Halogen- oder Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, z.B. Tolyl/

12 Xylyl/ p-Chlorphenyl oder p-Methoxyphenyl. R kann auch eine Z- oder 3-Furylgruppe einer eine Alkenylgruppe darstellen wie Vinyl-, 1-Propenyl- oder 1/3-Butadienylgruppe,

Wenn die erfindungsgemäßen (IR, cis)-Ester formell von den Cyclopentenolonen, die in der 3-Stellung durch die Methyl-

9 gruppe (R = Methyl) substituiert sind, ableitbar sind, dann

1Π 11

können die (IR, cis)-Ester von Allethrolon (R = R ^x = H,

R¹² = Vinyl), Pyrethrolon (R¹⁰ = R¹¹ = H, R¹² = 1,3-Butadienyl),

mil Λ9 in

Cinerolon, (R^AU = R^Xi = H₁ R = l~Propenyl)/ Oasmolon/ (R" β

R¹¹ β H, R¹² a 1-Butenyl) oder Furethrolon (R¹⁰ = R¹¹ β Η, 12

R = 2-Furyl) abgeleitet sein.

Wenn die erfindungsgemäßen (IR/ cis)-Ester Phthalimidomethylester sind, in denen R die Formel III aufweist, dann können es Phthalimido-, Dihydrophthalimido- oder Tetrahydrophthaliraidomethylester sein, bei denen der Phthalimido-, Dihydrophthalimido- oder Tetrahydrophthalimidorest (R hat die Formel III) einer der Beschreibung in den GB-PS 985.006, 1.052.119 oder 1.058.309 entsprechender ist. 3, 4/ 5, G^Tetrahydrophthali· midomethylester sind von besonderem Interesse.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen (IR/ cis)-Estern um diejenigen handelt/ bei denen R die Formel IV aufweist/ dann ist es am günstigsten/ wenn es die 3-Benzylbenzylester/

3-ßenzoylbenzylester oder 3-Phenoxybenzylester sind, obwohl jeder der Ringe durch bis zu 3 Chlor- und/oder Methylgruppen substituiert sein kann» Andere Ester von besonderem Interesse, in denen R die Formel IV hat, sind diejenigen, in denen Z -O- oder -GH„- darstellt und D gleich CN oder C^CH ist, zum Beispiel Ester von c(^-cyano- oder o6=äthynyl~substituiertera 3-Pbenoxy~, 3-Benzyl- oder S-Benzyloxybenzylalkohol· Derartige Alkohole werden in den US-PS 3,665*789, 3_β835_β176 und 3*862*174 beschrieben«

Abweichungen in der Wirksamkeit hängen natürlich von den einzelnen Kombinationen von R und R ab und sind von der SuGzeptibilität eines individuellen Schädlings gegenüber bestimmten strukturellen Besonderheiten in den verschiedenen Korabinationen von R und R abhängig«

Typische Beispiele für im Rahmen der Erfindung liegende Ver~ bindungen sind:

o^-Athynyl-5-benzyl»3-furylraethyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-((sec-butoxyimino)raethyl)-cyclopropancarboxylate, o6-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-((propargyl-oxyimino)· raethyl)-cyclopropancarboxylate, 3-Phenoxybenzyl (IR- cis)™ 2,2-diii3ethyl-3-((isobutoxyimino)niethyl-cyclopropan-carboxylat_/

c^-Thiocarbanioyl-3-benzylbenzyl (IR, cis)-2,2-dimet(iyl-3-(triflaormethoxyimino)methyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-(p-chlorphenoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat.

VYegen ihrer Nützlichkeit als Pestizide in der Landwirtschaft und in Haushaltbereichen sind bevorzugte erfindungsgemäße Ester diejenigen oer Formel A, in der R eine Gruppe der Formel I oder IV ist (d.h. diejenigen, worin R 5-,Benzyl-3-furylmethyl, oC-Cyeno-S-phenoxybenzyl), 3-Phenoxybenzyl- oder ot-Äthynyl-3-phenoxybenzyl ist und R eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ eine (Cycloalkyl)älkylgruppe mit 3 bis 6 Ring-Kohlenstoffatomen, einer Gesamtanzahl von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und wahlweise ringsubstituiert durch 1 bis 4 Chlor-/ Fluor und/oder Bromatome eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder zwei Chlor-/ Fluor und/oder ßromatome oder eine Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen darstellt·

In den erfindungsgemäßen (IR/ cis)-Estern zur Schädlingsbekämpfung ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthyl/ n-Propyl, Isopropyl/ n-Butyi/ sec-Butyl/ Isobutyl/ tert-Butyl/ Amyl/ Isoamyl, tert-Atnyl und n-Hexyl/ eine (Cycloalkyl)alkylgruppe mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropylmethyl/ l-(Cyclopropyl)äthyl und Cyclohexyl» methyl/ eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffötomen wie CyclopropyL, Cyclobutyl/ Cyclopentyl und Cyclohexyl/ eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Allyl oder Propargyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzyl oder Phenäthyl.

Bevorzugt werden wegen ihrer Pestizideigenschaften diejenigen (IR, cis)-Ester, in denen R darstellt eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen/ eine (Cycloalkyl)alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen/ Allyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders eignen sich diejenigen Verbindunger»,worin R eine Alkyl-/ (Cyclopropyl)alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, vor allem η-Butyl/ Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl oder (Cyclopropyl)methyl·

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- IO -

Wegen ihrer Pestizidvvirksamkeit und leichten Herstellung sind eine bevorzugte Unterklasse der Erfindung diejenigen Ester, worin R von 3-Phenoxybenzylalkohol abgeleitet ist. Beispiele für einige hochwirksame Verbindungen dieser erfindungsgemäßen Unterklasse sind:

3-Phenoxybenzyl (IR/ cis)-2,2-dirnethyl~3»((cyclopropylmethoxyiniino)inethyl)cyclopropancarboxylat und 3-Phenoxybenzyl (IR, cis)~2/2-dimethyl-3~((isobutoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat«

Wegen ihrer Wirksamkeit als Pestizid sind eine andere bevorzugte erfindungsgemäße Unterklasse diejenigen (IR/ eis)-Ester/ die von ^-Gyano-S-phenoxybenzylalkohol abgeleitet sind/ vor allem in der S-Konfiguration_e Tatsächlich sind die (IR/ cis)-=Ester/ in denen äer Alkoholsubstituent R~<76~Cyano»3-phenoxybenzylalkohol ist/ ohne praktischen Wert als Insektizid« Daher betrifft ein bevorzugtes erfindungsgemgßes Ausführungsbeispiel diejenigen (IR/ cis)-Ester/ die von oC»Cyano~3~phenoxybenzylalkohol abgeleitet sind/ worin dieser Alkohol in einer razemischen oder alternativ in einer S-Konfiguration vorliegt« Beispiele für einige sehr wirksame Ester dieser erfindungsgemäßen Unterklasse sind folgende Verbindungen, in denen R von J^ -Cyano-3-phenoxybenzylalkohol abgeleitet ist und R eine Alkyl-/ (Cycloalkyl)alkyl· oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen ist: e^-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR/ cis)-2/2-dimethyl-3-((cyclopropylmethoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat/ oCifCyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2/2-diniethyl-3-((n-butoxyimino)tnethyl)cyclopropancarboxylat/ TxirCyano-S-phenoxybenzyl (IR/ cis)-2/2-dimethyl-3-((isobütoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat/ csd-Cyanc-S-phenoxybenzyl (IR, cis)-2/2-dimethyl-3-((tert-butoxyimino)raethyl)cyclopropancarboxylat/ o^-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR/ cis)-2,2-dimethyl-3~ ((n-pentoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat,

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ck-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-((cyclopentoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat

wobei die Verbindungen bei aer Schädlingsbekämpfung wirksam sind/ wenn der Alkoholanteil in der R, S-razernischen oder S-Form vorhanden ist/ und der Oximsubstituent in der Z- oder S-Isomerform oder in einem Geraisch der E- und Z-Isomerform vorliegt.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Unterklasse sind die (IR, cis)-Ester, die von dem S-<?c~Gyano-3~phenoxybenzylalkohol abgeleitet sind und in denen der Oximsubstituent die Z-IsoBierform aufweist.

Es wurde allgemein beobachtet/ daß Ester/ in denen der Oximsubstituent in der Z-Isomerform vorhanden ist/ die wirksamsten Pestizide sind. Daher bilden die Z-Isomere (oder Gemische von Isomeren/ in denen das Z-Isomere überwiegt) eine andere bevorzugte Unterklasse der erfindungsgemäßen (IR/ cis)-Ester. Daß die Z-Isomerform als Pestizid wirksamer sein soll/ steht im Widerspruch zu einer anderen Klasse von Oximpestiziden/ die in der US-PS 4.079.149 dargelegt werden und in denen die E-Isomerform die als Pestizid wirksamere Form der geometrischen Oximisomerformen sein soll.

Wegen ihrer nützlichen Eigenschaften bei der Schädlingsbekämpfung umfaßt eine bevorzugte Klasse von erfindungsgeraäßen (IR/ cis)»Estern diejenigen Verbindungen/ in denen R (Cycloalkyl)alkyl ist und R eine der Gruppen der Formeln I - VI

darstellt· Besonders werden (IR-cis)-Ester bevorzugt/ in ι denen R Cyclopropylmethyl ist und R 3-Phenoxybenzyl oder

oG*Cyano-3-phenoxybenzyl ist, oder einzelne Diastereoiso-

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mere derartiger (IR, cis)-Ester«

Gemäß einem Merkmal der Erfindung können die (IR, cis)-Ester der allgemenen Formel A durch Veresterung hergestellt werden, die die Umsetzung eines Alkohols oder eines Derivats davon der Formel RQ, ζ·Β. einer Verbindung der Formel:

mit einer (IR, cis)»Cyclopropancarbonsäure oder Derivat davon mit der Formel:

CH= W-OR'¹

worin Q und P funktioneile Gruppen oder Atome sind, die zur

1 Ί 2 Bildung einer Esterbindung reagieren, und R, R , Z""", Z₁ η und D der obigen Definition entsprechen, umfaßt. Vorzugsweise werden Q und P unter Halogenid, -OH und -OM ausgewählt, wobei M ein Kation ist«

In der Praxis ist es gewöhnlich zweckmäßig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol zu behandeln (P β OH oder Halogenid und Q »OH) oder eine Halogenverbindung (Q = Halogenid) mit einem Salz der Carbonsäure zu be-

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handeln (P » O - M, wobei M zum Beispiel ein Silber- oder Triäthylaramoniumkation ist)·

Umesterung ist nicht immer möglich und es empfiehlt sich, die Zvvischenverbindung (IR/ cis)-Alkylester als einen tert-Butylester (R = tert-Butyl) darzustellen, der selektiv (unter sauren Bedingungen) zur Gewinnung der freien Säure umgewandelt werden kann, die nach der Umwandlung in das Säurehalogenid zu einem Pestizid-(1R, cis)-Ester verestert werden kann«

Geeignete Wege zu den (IR, cis)-Estern, in denen D -CNR R ist, sind den ähnlich, die im belgischen Patent 839.360 beschrieben werden· Ein Weg umfaßt die Behandlung des entsprechenden Nitrile (D = -CN) mit Hydrogensulfid in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels« Geeignete Lösungsmittel sind niedere Alkenole, Pyridin oder vorzugsweise ein dipolares aprotisches Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramide Als Katalysator dient vorzugsweise eine starke stickstoffhaltige Base, vor allem ein tertiäres Amin wie Triethylamin, Trimethylamin oder dergleichen oder ein Alkanolamin wie Triäthanolamin und dergleichen· Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden» Es wird empfohlen, die Reaktionslösung mit Hydrogensulfid zu sättigen·

Die erfindungsgemäßen (IR, cis)-Alkylester können gleichfalls hergestellt werden durch die Behandlung eines Esters von (IR, cis)-Caronaldehyd der Formel IX

- 14 -

IX

0OR

worin R eine Alkylgruppe ist, mit Hydroxylamin oder einem

1 1

O»suhstituierten Hydroxylamin der Formel R ONH₀, worin R

1 aer obigen Definition entspricht, und falls R Wasseratoff darstellt, anschließende Hydrocarbylierung des gewonnenen Oxiras, wenn gewünscht iflrd, mit einera Alkyl- (oder Alkenyl)-halogenid oder dergleichen, um ein Alkoxim (oder Akenyloxim) usw* zu gewinnen* Die Oximbildung kann durch die Behandlung im wesentlichen äquimolarer Mengen von Aldehyd und Hydroxylamin oder Hydrocarbylox.yarain in einem polaren Lösungsmittel wie Alkenol, z«ß_e Äthanol oder Dioxan, erfolgen_o Wenn das Aldehyd durch die Umsetzung mit Hydroxylamin in das Oxim umgewandelt ist und wenn es vorgesehen ist, das gewonnene Oxim in ein alkyliertes oder alkenyliertes Derivat oder dergleichen umzuwandeln, dann kann diese Umsetzung mit Hilfe von Verfahren durchgeführt werden, wie sie gewöhnlich für die Alkylierung von Phenolen eingesetzt werdea. Es kann also das Oxira in einem polaren Lösungsmittel wie Äthanol mit einem Alkyihalogenid, am besten mit ßrooiid, in Gegenwart eines Hydrogenhalogenidakzeptors behandelt und das Gemisch bis zum Abschluß der Reaktion erhitzt werden·

Die Oximbildung wird normalerweise unter Verwendung eines Säureadditionssalzes von Hydroxylamin von Hydrocarbyloxyamin, z.B. Hydrochlorid, durchgeführt. In den Fällen, in denen vorgesehen ist, eine (IR, cis)-Verbindung herzustellen,

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t3

worin R Methyl darstellt, ist es durch die Verfügbarkeit von Methoxylaminhydrochlorid im allgemeinen zweckmäßiger/ die Reaktion in einem Schritt unter Verwendung von Methoxylaminhydrochlorid durchzuführen, werden aber Verbindungen verlangt/ in denen R eine größere Gruppe darstellt, ist es im allgemeinen besser, zuerst das Oxim zu bilden und das Oxim anschließend zu hydrocarbylieren*

Alkohole und Halogenide der Formel RQ (worin R = eine Gruppe der Formel II) werden in der US-PS 3.720.703 beschrieben und beansprucht.

Alkohole der Formel RQ, worin R eine Gruppe der Formel IV ist, können durch Reduktion der entsprechenden Säuren oder Ester oder Aldehyd, z.B· mit Hydrid, oder durch die Umwandlung des entsprechenden Halogenids in einen Ester, z.B. durch Umsetzung mit Natriumacetat, gefolgt von der Hydrolyse des Esters, oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Grignard~Reagens, das von dem entsprechenden Halogenid abgeleitet ist, gewonnen werden. Die Halogenide der Formel RQ, worin R eine Gruppe der Formel IV ist, können durch Halogenmethylierung der Verbindung

—, M .

oder durch Seitenkettenhalogenierung von

hergestellt werden·

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Alternativ v/erden gemäß einer anderen Modifikation die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Behandeln von (IR, eis)· Caronaldehydsäure, die bereits in der US-PS 3*723.469 beschrieben wurde und folgende Formel hati

mit einem O-substituierten Hydroxylaminsalz a&r Formel R ONH₃-VV, worin R der obigen Definition entspricht und VV das Anion der salzbildenden anorganischen Säure ist, hergestellt» Zu geeigneten anorganischen Säuren sind Hydrohalogen· säuren wie Ghlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, schwefeiige Säuren wie Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, phosphorige Säuren wie Phosphorsäure und stickstoffhaltige Säuren v/ie Salpetersäure oder borhaltige Säuren wie Boroder Fluorborsäure zu zählen·

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem wäßrigen Mediuni in Gegenwart eines Puffers wie einem Alkalimetallsalz einer mehrbasigen Säure, wozu Natriumhydrogencarbonat,. Kaliumhydrogentartrat, Dinatriunihydrogenphosphat und dergleichen gehören, durchgeführt« Generell wird mindestens ein Mol Puffer pro Mol (IR, cis)-Caronaidehydsäure verwendet.

Das Molverhältnis der Reaktionspartner ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedlich sein, im allgemeinen ist ein Molverhältnis des O-substituierten Hydroxylaminsalzes zu (IR, cis)-Caronaldehydsäure von etwa 1,0 zu etwa 1,5 und vorzugsweise von etwa 1,02 zu etwa 1,3 geeignet.

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Die Reaktion wird generell in der flüssigen Phase durch Bewegen, z.B. Rühren, eines Gemischs der Reaktionspartner durchgeführt. Das entstandene Produkt wird mit Hilfe üblicher Techniken wie Filtrieren, Extrahieren oder dergleichen gewonnen.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann ohne weiteres zwischen Umgebungstemperatur und der Rückflußtemperatur jedes verwendeten Lösungsmittels bei normalem Druck liegen« Im allgemeinen beträgt die Temperatur zwischen etwa 0 °C und etwa 50 ⁰C.

Im Reaktionsmedium kann eine geringfügige Menge Verschnittmittel verwendet werden. Geeignete Verschnittmittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol und dergleichen.

Die entstandenen (IR, cis)-Säuren werden in die erfindungsgemäßen Esterverbindungen umgewandelt, indem sie beispielsweise mit dem Arylmethylhalogenid in Gegenwart von Triäthylamin in einem Lösungsmittel wie zurückfließendem Äthylacetat umgesetzt werden.

Ein Isomergemisch der erfindungsgemäßen (IR, cis)-Ester kann leicht in die einzelnen Oiastereoisomere unter Anwendung bekannter Verfahren, zum Beispiel mit Hilfe präparativer Skalenflüssigkeitschromatographie getrennt werden. Ein derartiges Chromatographiesystem, das dafür benutzt werden kann, hat die folgenden Kennwerte:

Säule - Porisil, polar gebundene Phase, 9,2 χ 250 mm Mobile Phase - 8 % (Völumenteile) Diäthyläther in n-Hexan

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Fließgeschvvindigkeit - 2,5 ml/min Nachweis - UV₂₅₄ bei 2,0 AUFS

Injektion - typisch sind 500 ral einer 20 mg/ml-Lösung in der mobilen Phase·

Durch eine solche Verfahrensweise werden ohne weiteres die einzelnen Diastereoisomere mit einer über 90 % liegenden Reinheit erhalten (nach der Bestimmung mit Hilfe der magnetischen Kernresonanzanalyse, NMR)» Im Falle von (IR₁ cis)-Estern von oC-substituierten Alkoholen werden vier Diastereoisomere ermittelte

Da man entdeckt hat/ daß die erfindungsgemäßen (IR, eis)-Ester, in denen der Oxirasubstituent in der Z-Isomerform vorliegt, als Pestizid wirksamer sind, als wenn der Oximsubstituent entweder in der E-Isamerform oder als ein Gemisch von E- und Z-Isomerfprmen vorliegt, kann der Wunsch bestehen, die in E-I sonderform vorliegenden Ester in ein Gemisch von Estern sowohl in der E~ als auch der Z-Isomerform umzuwandeln* Eine derartige Umwandlung erfolgt durch die Zugabe einer geringen Menge eines organischen oder anorganischen sauren Materials· Oede anorganische oder organische Säure oder jedes sauer wirkende Material kann benutzt werden, einschließlich saure Tone wie saure Silicate und Aluminate oder künstlich angesäuerte Tone, Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Toluolsulfcnsäure oder organische Säuren, einschließlich niedere Alkensäuren wie Essig-, Propion- oder Buttersäure· Die Säure kann in einer festen oder flüssigen Form verwendet werden· Wenn auch die genaue Menge Säure, die zur Umwandlung des E-Isomeren oder Z-Isomeren in das E- und Z-Isomergemisch je nach dem betreffenden oxyimino-substituierten (IR, cis)-Ester variieren kann, reichen im allgemeinen von 0,001 bis 5 Masse / Säure in bezug auf das Ε-Isomere oder Z-Isomere aus· Vorzugs-

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weise werden 0/01 bis .5 Masse% Säure eingesetzt·

Die Erfindung umfaßt innerhalb ihres Geltungsbereichs Zusammensetzungen zur Schädlingsbekämpfung, die aus einem als Pestizid annehmbaren Adjuvans - d.h* «lindestens einem Trägermittel oder oberflächenaktiven Mittel - und als Wirkstoff mindestens einem als Pestizid wirksamen (IR, cis)-Ester der Erfindung bestehen· Die Erfindung betrifft gleichfalls eine Methode zur Bekämpfung von Insekten-, Milben- und anderen Gliederfüßerschädlingen an einer Befallsstelle/ die im Aufbringen einer zur Schädlingsbekämpfung wirksamen Menge mindestens einer erfindungsgesnäßen Verbindung auf die Schädlinge oder die Befallsstelle besteht.

Hinsichtlich des VVirkungsspektrums als Pestizid zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine selektive oder nichtselektive Wirksamkeit bei folgenden Kategorien wie Coleopter^, Lepidoptera (vor allem Larven), Diptera, Orthoptera/ Hemipter« Homoptera und Acarina in Abhängigkeit von der spezifischen Korabination von Säure und eines erfindungsgemäßen Alkohols. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Bekämpfung von Krankheiten übertragenden Insekten wie Moskitos, Fliegen und Küchenschaben, Getreideinsekten wie Reiskäfer (Sitophilus oryzae) und Milben so wie für die Landwirtschaft schädlicher Insekten wie Laternenträger, grüne Reisblatthüpfer (Nephotett bipuntatus cinticeps Uhler), Kohlschaben (Plutella macuiipenn Curtis), Rübenweißling (Pieris rapae Linne), Reisstengelbohrer, (Chilo suppressalis Walker), Baumwollkapselwurm (Heliothis zea Boddie), Blattläuse, Wickler, Minierfliegen, und dergleichen.

Die (IR, cis)-Ester können für geerntete Pflanzen, im Gartenbau, in Wäldern, für Kulturen in Gewächshäusern und Verpackungsmaterialien für Lebensmittel verwendet werden.

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Die hier benutzte Bezeichnung "Träger(mittel)^u kennzeichnet ein Material, das anorganisch oder organisch, synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein kann, mit dem der Wirkstoff vermischt oder zusammengebracht wird, um seine Aufbringung auf die Pflanze, Saat, den Boden und andere zu behandelnde Objekte oder die Lagerung, den Transport und die Handhabung desselben zu erleichtern« Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein«,

Geeignete feste Trägermittel können natürliche oder synthetische Tone und Silikate sein, beispielsweise natürliche Silikate wie Diatomenerden, Magnesiumsilikate, beispielsweise Talkumarten, Magnesiumaluminiumsilikate wie Atfepulgite und Vermiculite, Aluminiumsilikate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; synthetische hydrierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -kopolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse, abbaubar'e organische Feststoffe wie gemahlene Maiskolben und VValnußschalen; und feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate·

Zu geeigneten flüssigen Trägermitteln gehören Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Verbindungen und Flüssigkeiten, in denen der Giftstoff unlöslich oder nur schwach löslich ist.

Beispiele für derartige Lösungsmittel und flüssigen Trägermittel sind allgemein Wasser, Alkohole wie Isopropylalkohol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und

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t 3 3

Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen wie Kerosin, leichte Mineralöle, chlorate Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthan, einschließlich verflüssigter* normalerweise dampfförmiger gasförmiger Verbindungen» Oftmals eignen sich Gemische verschiedener Flüssigkeiten·

Wenn es verwendet wird, kann das oberflächenaktive Mittel ein Emulgiermittel oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein» Es kann nichtionisch, ionisch oder vorzugsweise ein Gemisch von beiden sein« Es können bei der Formulierung von Pestiziden zugesetzte oberflächenaktive Mittel angewendet werden. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Fettsäuresalze mit niedriger Molekülmasse, Mono-, Di- und Trilakylamine; Kondensate dieser mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Äthylenoxid und Kop&ymere von Äthylenoxid und Propylenoxid·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole formuliert werden. Eingekapselte Formulierungen

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und Formulierungen mit gesteuerter Freisetzung sind gleichfalls möglich, was auch für Köderformulierungen gilt« Oberflächenaktive Pulver werden gewöhnlich so zusammengestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Massel Giftstoff und normalerweise außer dem festen Trägermittel noch 3 bis 10 Masse% Stabilisatoren) und/oder andere Zusatzstoffe wie Eindringungs- oder Haftmittel enthalten« Stäubemittel werden gewöhnlich als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die eines oberflächenaktiven Pulvers, jedoch ohne Dispergiermittel, hergestellt und werden am Einsatzort mit weiterem festem Trägermittel zur Erzielung einer Zusammensetzung, die gewöhnlich 1/2 bis 10 Masse% Giftstoff enthält, verdünnt. Granulate können durch Strangpressen von Plaststoffen, Agglomerations- oder Iraprägniertechniken hergestellt werden· Im allgemeinen werden Granulate 1/2 bis 25 Masse% Giftstoff und 0 bis 10 Masse% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Mittel zur Modifizierung langsamer Freisetzung und Bindemittel enthalten« Eßiulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen außer dem Lösungsmittel, und wenn nötig dem Verschnittmittel, 10 bis 50 Masse%/Vol_e Giftstoff, 2 bis 20 Masse%/Vol. Emulgiermittel und 0 bis 20 Masse%/Vol. entsprechende Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Korrosionsschutzmittel· Suspensionskonzentrate werden so formuliert, daß ein haltbares, sich nicht abscheidendes fließfähiges Produkt gewonnen wird, das im allgemeinen 10 bis 75 Masse% Giftstoff, 0 bis 5 fAasse% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Massel Suspendiermittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Masse% entsprechende Zusatzstoffe wie Schaumverhütungsmittel, Korro~ sionsschutzmittel, Stabilisatoren, Eindringmittel und Haftmittel, und als Trägermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in/ier der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Zusatzstoffe oder anorganische Salze können in dem Trägermittel zur Unterstützung der Sedimentationsverhinderung oder als Frostschutzmittel bei Wasser zugesetzt werden· -

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Wäßrige Dispersionen und Emulsionen! zum Beispiel Zusammensetzungen/ die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser gewonnen werden, liegen auch innerhalb des Rahmens uer vorliegenden Erfindung·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Ingredienzien enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, oder Attraktivstoffe wie Pheromone, anlockende Futterbestandteile und dergleichen, wie sie in Köder- und Fangformulierungen verwendet werden·

Besonders nützliche Zusammensetzungen können durch die Verwendung eines Gemische von zwei oder mehr Arten der vorliegenden Verbindungen oder durch die Verwendung von Synergisten hergestellt werden, wie sie für die Verwendung mit der allgemeinen Klasse "pyrethroider" Verbindungen bekannt sind, vor allem ₀C-2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy-4_/5-methyien-dioxy-2-propyltoluol, auch als Piperonylbutoxid bekannt, 1,2-Methylen dioxy-4-2-(octylsulfinyl)propy!benzol, 4-(3,4-tviethylendioxyphenyl)-5-methyl-l,3-dioxan, auch als Safroxan bekannt, N-(2~Athylhexyi)bicyclo-2,2,2-hept-5-en~2,3-dicarboxirnid, Octachlordipropyläther, Isobomylthiocyanoacetat und andere für Allethrin und Pyrethrin verwendete Synergisten· Nützliche Zusammensetzungen können mit anderen biologischen Chemikalien, die andere Cyclopropancarboxylate, organische Phosphattyp-Insektizide und Carbamattyp-Insektizide umfassen, zubereitet werden·

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in einer ausreichenden Menge so aufgebracht, daß die wirksame Menge Giftstoff auf die zu schützende Stelle gelangt. Diese Menge

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... - 24 - . ^m

ist von vielen Faktoren abhängig, dazu gehört der verwendete Trägerstoff, die Methode und die Bedingungen der Aufbringung, ob die Formulierung auf die Befallsstelle in Form eines Aerosols oder als Film oder als einzelne Teilchen aufgebracht wird, der Dicke des Films oder der Größe der Teilchen, der zu bekämpfenden Insekten- oder Akarizidenart und dergleichen, wobei die entsprechende Berücksichtigung und die Erkennung dieser Faktoren, um die erforderliche Menge Wirkstoff auf diese Stelle aufzubringen, von der Geschicklichkeit des Fachmannes abhängig sind. .

Im allgemeinen liegt jedoch die v/irksame Menge von erfindungsgemäßen Giftstoffen an der zu schützenden Stelle, d»'h._e die aufgebrachte Menge, im Bereich von .0,01% bis .0,5% bezogen auf die Gesamtmasse der Formulierung, wenn auch unter einigen Bedingungen die wirksame Konzentration nur 0,001% oder auch 2% auf der gleichen Basis betragen kann. <

Die überragende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen (TR, eis)— Ester wird wirksam ausgenutzt, wenn ein solcher Ester in einer wesentlichen größeren Menge vorhanden ist als die normalerweise in dem Razemat eines oxyimino-substituierten Esters vorhandene« Daher wird die Anwendung der erfindungs- <· gemäßen (1B, eis)—Ester in einer im v/es entlichen von anderen Steroisomeren freien Form bevorzugt, zum Beispiel mit einer (1.R, eis)-Isomer—Reinheit von über etwa 85%, vorzugsweise mit einer (TR, eis)—Isomer-Reinheit von über etwa 90% oder sogar über 95%. ;

Neuartige Zwischenverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung der neuen oxyimino-substituierten Cyclopropan- ι carboxylatester haben die folgende allgemeinen Formel:

worin R die oben in Zusammenhang mit der allgemeinen Formel A angeführte Bedeutung hat und X Chlor, Brom oder OR ist, worin R ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Kation oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist· Die Zwischenverbindungen haben vorzugsweise die (IR, cis)-konfiguration, da sie zu den wirksamsten erfindungsgemäßen Estern führt«

Wenn R ein salzbildendes Kation ist, wird es vorzugsweise unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Schwermetallen wie Kupfer, Silber und Nickel, Ammoniak oder einer Tetrahydrocarbylammoniumverbindung, in der die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den Hydrocarbylgruppen zwischen 4 und 70 Kohlenstoffatomen beträgt, ausgewählt. Bei den Hydrocarbylgruppen kann es sich um Alkyl, Aryl oder Aralkyl handeln. Die Hydrocarbylgruppen werden vorzugsweise unter Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Wenn R eine Alkylgruppe ist, so enthält es vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl und tert-Butyl.

Diese neuartigen Zwischenverbindungen können mit Hilfe eines Verfahrens gewonnen werden, das dem für die Herstellung von (IR, cis)-Estern der allgemeinen Formel A analog ist.

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Ausfübrungsbeispiele:

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Darstellung und biologische Prüfung typischer erfindungsgemäßer Spezies in bezug auf repräsentative Insekten und Akarizide beschrieben werden. Die Indentität der Produkte, einschließlich der Zwischenverbindungen, wurde mit Hilfe von Eleraentaranalysen, Infrarot- und magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR) nach Bedarf bestätigt.

Beispiel 1:

(1R_rcis)—2,2Dimethyl—3—{isobutoxyimino)cyclopropancarbonsäure (Darstellung der Zwischenverbindung)

Eine Lösung von 1,7 g (1R, cis)-Caronaldehydsäure und 1,6 g Isobutoxyaminhydrochlorid in 50 ml Wasser v/urde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur in Gegenwart von 2,2 g Natriumhydrogencarbonat gerührt. Das gewonnene Gemisch wurde durch Celit filtriert und das Filtrat wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, die entstandene Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die zusammengenommenen Extrakte wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und ausgetrieben und ergaben 2,4 g des vorgesehenen Produktes in Form eines Öls [a]D25 + 33,20(CHCl₃; c = 0,02 g/cm3).

Beispiel 2:

o—Cyano-3-phenoxy (1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(isobutoxyimino)-methyl)cyclopropancarbQxylat

Eine Lösung von 2,1 g in Beispiel 1 hergestellter (iR, cis)-2,2—Dimethyl-3-(isobutoxyimino)methylcyclopropancarbonsäure, 2,9 g α—Cyano-3-phenoxybenzylbromid, 1 g Triäthylamin und 25 ml Äthylacetat wurde etwa drei Stunden lang am Rückfluß gekocht, und danach zwei Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und ausgetrieben und ergab 5 g bernsteinfarbenes öl. Dieses öl wurde

auf einer 3-Fuß-Silicagelsäule mit einem Gemisch von Äther-Pentan (Verhältnis 1 : 15) als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab ein gelbes öl. Erneutes Chromatographieren dieses Produktes mit Äther-Pentan im Verhältnis von 1 : 9 als Eluierungsmittel ergab 3,4 g Produkt in Form eines gelben Öls; CtfJ ²q + 12,1° (CHCl₃; c = 0,02 g/cm³).

Beispiel 3:

5-Benzyl-3-furylmethyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-((methoxyimino^inethyljcyclopropancarboxylat

Eine Lösung von 1,6 g (5-Benzyl-3-furyl)methylchlorid und 1,3 g (IR, cis)-2,2-0ifliethyl~3~((methoxyimino)fiiethyl)cyclo» propancarbonsäure (nach einem ähnlichen wie dem in Beispiel 1 erläuterten Verfahren hergestellt) und 0,8 g Triäthylamin in 15 ml Äthylacetat wurden 30 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das entstandene Gemisch wurde gekühlt, mit Äther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Gewinnung eines Öls ausgetrieben. Dieses Öl wurde auf Silicagel mit einem Gemisch von Pentan-Äther (Verhältnis 6 : 1) als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab 1,5 g des vorgesehenen Produktes in Form eines schwach gelben Öls; £OiJJ _D + 5,4° (CHCl₃; c » 0,2 g/cm³).

Beispiel 4;

3-Phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-((allyloxyimino) methyl)cvclopropanc6rboxylat

Eine Lösung von 3,7 g 3-Phenoxybenzylbromid und 2,8 g (IR, eis)-2,2-Ditnethy 1-3-((allyloxyimino)methyl)cyclopropane carbonsäure (nach einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 erläuterten hergestellt) und 1,4 g Triäthylamin in 30 ml Äthylacetat wurde 2 1/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesium-

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sulfat getrocknet, filtriert und ausgetrieben und ergab ein öl· Dieses öl in Methylenchlorid wurde durch eine Florisil-Säule zur Entfernung von Verunreinigungen geleitet und ergab 2/5 g des vorgesehenen Produktes in Form eines Öls; /~OC7 ²D + ²²'^9? (CHCl₃; c = 0,012 g/cm³). .

Beispiele 5 bis 20:

Zur Gewinnung weiterer erfindungsgemäßer, in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellter Ester wurden ähnliche Verfahrensweisen wie die in den Beispielen 2 bis 4 angewandt:

Tabelle 1 - Oxyitnino-subetituierte (IR, cis)-cyclopropancarboxylate

U

Beispiel

R^J

5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

-CH

3 -CH(CH₃)

-Benzyl

"^C2^H5 -CH(CH₃)C₂H₅

-Phenyl -CH„

-(8CH₃)₃

o6-Cyano-3-phenoxybenzyl oO-Cyano-3-phenoxybenzyl cG- Cyano-3-phenoxybenzyl oC-Cyano-3-phenoxybenzyl <?6-Cyano-3-phenoxybenzyl c<i-Cy ano-3-phenoxy benzyl <76-Cyano-3-phenoxybenzyl oC-Phenoxybenzyl o^-Cyano-3-phenoxybenzyl o£ -Cyano-3-phenoxybenzyl oC-Cyano-3-phenoxybenzyl

-CH₂(CH₂)₄CH₃ oOCyano-3-phenoxybenzyl 25

E/Z-Isoraer £UJ ^g (CHCl₃)

E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isoraer E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isoraer E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isomer E-Z-Isomer

+ 17_ff9^v + 19,6 + 22,1

nicht nachweisbar

+ 23,8° nicht nachweisbar

+ 10,O¹ + 16/7 + 20,0^C

.0

+ 17_f5^v nicht nachweisbar

Tabelle 1 - Oxyimino-substituierte (1R_# cis)-Cyclopropancarboxylate

(Fortsetzung)

Beispiel

17 18a 18b 18c 19

20

-CH₂(CH₅O₄CH₃

-CH

-CH₂CH(CHg)₂ -CH₂CH(CHg)₂ -CH₂CH₂CH(CHg)₂ -CH₂CH(CHg)CH₂CH₃

oC-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-Phenoxybenzyl 3-Phenoxybenzyl 3-Phenoxybenzyl <^ -Cyano-3-phenoxybenzyl oC-Cyano-3-phenoxybenzyl

E/Z-Isomer

E-Z-Isomer

E-Isomer

Z-Isoraer

E-Z-I soiner

E-Z-Isomer

D⁵ <^CHC13>

+ 5,0 + 5,0⁽ + 21,2 + 23, + 10,

Beispiel 21t

(IR, cis)~2,2-Dimethyl-3-((cyclopropylmethoxyimino)methyl) cyclopropancarbonsäure (Herstellung von Zwischenverbindunp,) Eine Lösung von 1,7 g (IR, cis)-Garonaldehydsäure und 1,6 g Cyclopropylmethoxyarninhydrochlorid in 50 ml Wasser wurde etwa 4 Stunden lang bei Raumtemperatur in Gegenwart von 2,2 g Natriumhydrogencarbonat gerührt. Das resultierende Gemisch wurde durch Celit filtriert/ und das Filtrat wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert. Die entstandene Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert/ und die zusammengenommenen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und ausgetrieben und ergaben 2/0 g des vorgesehenen Produktes in Form eines Öls; £OcJJ % + 30/0° (CHCl₃; c « 0/02 g/cm³).

Beispiel 22;

o6-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR₇ cis)-2,2~dimethyl-3-((cyclo~

Eine Lösung von 1,9 g (IR, cis)-2,2-Dimethyl-3-((cyclöpropylmethoxyimino)methyl)cyclopropancarbonsäure, 2,6 g cOCy 3-phenoxybenzylbromid, 0,9 g Triethylamin und 25 ml Äthylacetat wurde auf einem Dampfbad 3 Stunden lang erhitzt und zwei Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diäthyläther verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrock net und abgetrieben und ergab 3/8 g eines bernsteinfarbenen Öls. Das öl wurde auf einer 3-Fuß-Silicagelsäule mit einem Gemisch von Pentan-Äther (Verhältnis 9 : 1) als Eluierungsmittel chromatographiert und ergab 2/6 g des vorgesehenen Produktes in Form eines gelben Öls; £Oc J q + 11,2° (CHCl₃; c = 0,02 g/cm³).

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Beispiel 23:

3-Phenoxybenzyl (IR₇ cis)-2,2~dimethyi-3-((cyclopropylmethoxy-

imino){nethyl)cYclopropancarboxy_lat

Gemäß der Verfahrensweise in den obigen Beispielen 4 und wurden 2,3 g 3-Phenoxybenzylbromid mit 1,8 g (IR, cis)-2,2-Dimethyl-3-((cyclopropylinethoxyimino)methyl)eyelopropancarbonsäure zur Gewinnung von (a) 1,9 g des vorgesehenen Carboxylate Produktes in Form eines farblosen Öls, als Gemisch von E- und

Z-Isomeren behandelt; £OcJ g⁵ + 12,5 ° (CHCl₃; c « 0,02 g/cm³)

1,5 g dieses Produktes wurden mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise erneut chromatographiert und ergaben zwei durch magnetische Kernresonanzspektroskopie ermittelte Produkte, und zwar (b) 0,5 g des Ε-Isomeren als das Produkt mit dem höheren R^-Wert und (c) 0,06 g des Z-Isomeren als das Produkt mit dem niedrigeren R^-Wert.

oo-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2»dimethyl-3-((2_/2» dichlorcyclopropylniethoxyimino)methyl)cyclopropanearboxylat Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie der in Beispiel oben wurden 1,4 g «^-Cyano~3-phenoxybenzylbromid mit (IR, cis)-2,2-dimethy1-3-((2,2-dichlorcyclopropylmethoxyimino)methyl)-cyclopropancarbonsäure (hergestellt aus (IR, cis)-Caronaldehydsäure und 2,2-Dichlorcyclopropylmethoxyaminhydrochlorid wie in Beispiel 21) behandelt und ergaben 2,2 g des vorgesehenen Carboxylatproduktes in Form eines schwach gelben Öls; £'<7 ρ⁵ ♦ ¹²'⁵° (^CHCV c = 0,2 g/cm³). ,

Beispiel 25:

Diastereoisomere von öC-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-('(ieopropoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat Ein Isomerengeraisch von R,S- oo-Cyano-S-phenoxybenzyl (IR, cis)-

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2,2-dimethyl-3-((isopropoxyimino)methyl)eyelopropancarboxylat (E-Z-Gemisch), hergestellt wie in Beispiel 6 oben, wurde in seine vier (4) DiastereoBomer-Formen unter Anwendung präparativer Skalenflüssigkeitschromatographie (LC) getrennt. Es wurde folgendes Chromatographie-System angewandt:

Säule - Popisil, polar gebundene Phase 9,2 χ 250 mm Mobile Phase - 8 % (Volumenteile) Diäthyläther in n-Hexan

Fließgeschwindigkeit - 2,5 ml/min Nachweis - UV₂₅₄ bei AUFS

Injektion - wie üblich 500 ml einer 20 mg/ml-Lösung in

die mobile Phase

Die einzelnen Diastereoisomere wurden mit einer über 90 % liegenden Reinheit (durch NIMR-Analyse bestimmt) isoliert und sind in der folgenden Tabelle 2 anhand ihrer Stereoisonier-Kon· figuration und der Säulenretentionszeit aufgeführt.

Tabelle 2

Diastereoisomere von o^-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dirnethvl-3-((isopropoxyimino)methyl)eyelopropancarboxylat

Konfiguration Beispiel Oxim Alkohol Retentionszeit (min)

25a	E	R	6,6
25b	E	S	7,8
25c	Z	R	7,2
25d	Z	S	8,4

In ihre einzelnen Diastereoisomere werden nach ähnlichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 25 oben getrennt: <?C-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-dimethyl~3-((n-butoxyimino)methyl)· cyclopropancarboxylat, cC- Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2,2-diinethy 1-3- ((η-pen toxy imino) methyl) cyclopropancarb oxy I at,

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<£-Cyano~3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2/2-dimethyl-3~((cyclopentoxyimino)methylcyclopropancarboxylat_/ oC-Cyano-3-pbenoxybenzyl (IR, cis)~2,2-diiuethyl-3-((n-propoxyimino)methyl)-cyclopropancarboxylat und oC-Cyano-3-phenoxybenzyl (IR, cis)-2/2-dimethyl-3-((isopropoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat.

Beispiel 26i

Wirksamkeit als Pestizid

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Insekten und Akarinschädiingen wurde unter Anwendung standardisierter Testverfahren zur Prüfung der Toxizität der Verbindungen wie folgt ermittelt:

I· Stubenfliegen (Musca domestica (Linne)) wurden getestet, indem 50 vier oder fünf Tage alte Stubenfliegen in einen Sprühkäfig gesetzt und mit 0/6 ml einer Lösung der Testverbindung bespritzt wurden« Nach dem Besprühen wurden die Fliegen mit C0„ anästhetisiert und in einen Erhdungskäfig mit einer Milcheinlage als Futter übertragen. Die Käfige wurden 18 bis 20 Stunden lang so belassen, worauf die Sterblichkeitsziffern ermittelt wurden. Es wurden sowohl tote als auch sterbende Fliegen gezählt« Die Tests wurden unter Anwendung mehrerer unterschiedlicher Dosismengen jeder Testverbindung durchgeführt.

II. Erbsenblattläuse (acyrthosiphon pisum (Harris)) wurden getestet/ indem etwa 100 Blattläuse auf Saubohnenpflanzen gesetzt wurden. Die Pflanzen wurden mit Verdünnungen von Acetonlösungen der Testverbindung in Wasser, die ein Emulgiermittel enthielten, gespritzt und unter Laborbedingungen 18 bis 20 Stunden lang in Behältern gehalten, worauf die lebenden Blattläuse in den Behältern gezählt wurden. Die Tests wurden unter Anwendung mehrerer unterschiedlicher Dosismengen jeder Testverbindung durchgeführt.

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III. Erwachsene weibliche Blattspinnmilben (Tetranychus urticae (Koch)) wurden dadurch getestet/ daß 50 bis 75 Milben auf die Unterseite der Blätter von gefleckten Feldbohnenpflanzen gesetzt wurden. Die Blätter wurden mit Verdünnungen von Acetonlösungen der Testverbindung in Wasser, die ein Emulgiermittel enthielten, bespritzt und unter Laborbedingungen etwa 20 Stunden lang gehalten, worauf die Sterblichkeitsziffern ermittelt wurden. Die Tests wurden unter Anwendung mehrerer unterschiedlicher Dosismengen der Testverbindungen durchgeführt.

IV. Moskitolarven (Anopheles albimanus (Weide)) wurden getestet, indem zehn lebende und aktive Moskitolarven in ein Becherglas gesetzt wurden, das eine 0,1-ml-Aliquote einer 1 %igen Acetonlösung der Testverbindung, die gründlich mit 100 ml destilliertem Wasser vermischt war, enthielt. Nach bis 22 Stunden wurden die Sterblichkeitsziffern ermittelt. Sowohl tote als auch sterbende Larven wurden als tot gezählt. Larven, die nach derm Stechen mit einer Nadel nicht schwammen, wurden als sterbend betrachtet. Die Tests wurden unter Anwendung mehrerer unterschiedlicher Dosismengen jeder Testverbindung durchgeführt.

V. Baumwollkapselwurmlarven (Heliothis zea (Boddie)) wurden getestet, indem eine Saubohnenpflanze mit Verdünnungen einer Acetonlösung der Testverbindung in Wasser, die ein Emulgiermittel enthielt, gespritzt wurde. Sofort nach dem Spritzen wurden 5 Larven auf die Pflanze gesetzt und 44 bis 46 Stunden lang dort gelassen, worauf die toten und sterbenden Larven gezählt wurden. Die Tests wurden unter Anwendung mehrerer unterschiedlicher Dosismengen jeder Testverbindung durchgeführt.

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In jedem Fall wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindung mit aer eines Standardpestizids (Parathion) verglichen, wobei ihre relative Toxizität dann in bezug auf die Beziehung zwischen der Menge der erfindungsgemäßen Verbindung und der für die Erzielung der gleichen prozentualen (50) Sterblichkeit bei dem Insekten- und Akarizidentest er« forderlichen Menge des Standardpestizids ausgedrückt wurde· Unter Festlegung einer willkürlichen Bewertung von 100 für das Standardpestizid, wurden die Toxizitäten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Toxizitätsindexen ausgedrückt/ bei denen die Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der des Standardpestizids verglichen wird· Das heißt/ eine Testverbindung mit einem Toxizitätsindex von 50 würde halb so wirksam sein_# wogegen eine mit dem Toxizitätsindex von 200 die doppelte Wirksamkeit im Vergleich zum Standardpestizid haben würde«

Die Ergebnisse aus den oben erläuterten Tests sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Man wird feststellen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den verschiedenen getesteten Schädlingen Toxizität zeigten und besonders wirksam bei Larven des Baum» wollkapselwurms waren. Darüber hinaus ist eine Reihe erfindungsgemäßer Verbindungen für die Bekämpfung von Akariziden wie der Blattspinnmilben besonders wirksam, wie durch die Verbindung mit einem Toxizitätsindex von 100 oder darüber bei Milben gezeigt wird, zum Beispiel die Verbindungen von Beispiel 13c (das Z-Isomere von 3-Phenoxybenzyl (IR, cis)-2/2-dimethy1-3-((isobutoxyimino)methyl)cyclopropancarboxylat) und Beispiel 23c (das Z-Isomere von 3-Phenoxybenzyl (IR, eis)· 2/2-dimethyl-3-((cyclopropylmethoxyifnino)Riethyl)cyclopropancarboxylat·

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Tabelle 3 - Pestizidwirksamkeit von Oxyimino-substituierten (IR, cis^-cyclopropan-

	carboxylaten/	140	ausgedrückt in	25	Form des Toxizitätsindex	1	Moskito	in bezug auf den
	Parathion als	270	Standard gleich	370	100		larven
		650		120		17
Beispiel	Stubenfliege	760	Erbsenblatt	54	Blattspinn	-	Bautnvvoll-
		kein Test	laus	120	milbe	-	kapselwurm
5	100	140	+	-	150
6	210	43	26	-	550
7	70	20	31		230
8	57	100	10		120
ι 9	-	-	8	26	580
	-	- '	55	170	670
ι 4	81	84	22	-	130
12	140	250	5	-	110
3	65	450	5	100	330
25b	-	1 300	-	1 400	1 700
25d	-		-	4 300	2 400
11	+ Toxizitätsindex-Mittelwert > 0 aber <C	5	3 500	100
13	20		300
16	55		390
2	80	1 100
- bedeutet

Tabelle 3 - Pestizidvvirksamkeit von Oxyimino-substituierten (IR* cis)-cvclopropancarboxylaten (Fortsetzung)

Beispiel Stubenfliege

Erbsenblattlaus

ßlattspinnmilbe

Moskitolarven

Baumwollkapselvvurm

14	520	690	34	4 200	920
15	110	440	82	500	470
22	480	2 500	40	2 200	1 800
19	300	440	69	450	330
20	440	690	140	3 000	550
13a	-	-	-	. -	560
18b	41	48	40	24	230
18c	290	230	310	360	1 300
23a	290	100	47	110	440
23b	50	33	25 .	35	310
23c	490	200	100	480	790
24	70	570	74	390	480
- bedeutet	kein Test

Darüber hinaus wurde festgestellt/ daß die erfindungsgemäßen (IR/ cis)-Verbindungen bei der Bekämpfung bestimmter Schädlinge, vor allem bei Baunivvollkapselwurmlarven und Milben unerwarteterweise wirksamer sind als die entsprechenden strukturell fast gleichen (IR/ trans)-Verbindungen/ die speziell in der US-PS 3.922.269 offenbart werden. Beispiele für derartige Ester der 2,2-Diniethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropancarbonsäure werden in den folgenden Tabellen 4, 5 und verglichen und zwar anhand des Toxizitätsindexes in bezug auf Parathion als Standard gleich 100.

- 40 -

Tabelle 4 - Pestizidwirksarnkeit von p^-Cyano-S-phenoxybenzyl-S/S-dimethyl· 3~C(Qxyi"uno),fpethyl)-cyclopropancarboxylaten _f _i ausgedrückt anhand des Toxiziiätsindex in bezug auf den von Parathion als Standard gleich 100

Konfiguration von Säure

E/Z-Isomer-Gehait

Stuben™ Erbsenfliege blattlaus

Baumvvoll-

kapsel-

vvurm

Blattspinn milbe

Moskitolarven

-CH₂ -^Cv	IR,	eis '-	E-Z-Gemisch	480	2	500	1	800
-CH₂CH(CHg)₂	IR,	cis²>	E-Z-Gemisch	760	1	300	1	100
-CH₃	IR,	cis³⁾	E-Z-Gemisch	98		25		150
-CH₃	IR,	trans '	Z~Isomer	35		24		12
-CH₃	IR,	trans ''	E-Isomer	73		28		27

1) Beispiel 22

2) Beispiel 2

3) Beispiel 5

4) In Beispiel 5 von US-PS 3·922,269 genannte Verbindung + Toxizitätsindex bedeutet 7 O aber /l

40	2	200
80	3	500
+		17
O		23
O		96

Tabelle 5 - Pestizidvvirksamkeit von 3-PhenoxybenzyI-3,_f 3-»äiOTethvI-3--C(oxvimino)-rnethy 1) eye lopropancarboxyl a tfn,ausgedruckt anhand des Toxizitätsindex in bezug auf den von Parathion als Standard gleich 100

R¹

Konfiguration E/Z-Isomer- Stuben· von Säure Gehalt fliege Erbsen- Baumvvoll- Blatt- Moskitoblatt- kapsel- spinn- larven laus wurm milbe

	-CH₂ -^\	IR,	eis '
	-CHgCH(CHg)₂	IR,	cis³>
	-CH„	IR,	trans '
I	-CH₃	IR,	trans '
ί :	-CH₃	^1R'

Z-Isomer 490 200

Z-Isomer 290 230

E-Z-Gemisch 140 20

80 % E-Isomer/ 78 3,8 20 % Z-Isotner

85 % Z-Isomer/ 66 3,2 15 % E-Isomer

1) Beispiel 23c

2) Beispiel 18c

3) Beispiel 12

4) In Beispiel 6 von US-PS 3.922.269 genannte Verbindung

790

1 300

110

23

28

100

310

480 360 26 5,4

4,2

Tabelle 6 - Pestizidwirkeamkeit von 5-Benzyl-3~furylmethyl~3/3-dimethyl-3-((oxyimino)-methy^cyclopropancarboxylaten, ausgedrückt anhand des Toxizitätsindex in bezug auf den von Parathion als Standard gleich IQO

Konfiguration E/Z-Isomervon Säure Gehalt

Stuben- Erbsen- Baunnvoll- Blatt- Moskitofliege blatt- kapsel- spinn- larven laus wurm milbe

-CH₃ IR, -eis¹)

IR, trans

2)

55 % Z-Isomer/

45 % E-Isomer

60 % Z-Isonier/ 40 % E-lsomer

100	330	5	173	I
44	140	1	76	ft

I)-Beispiel 3

2) In Beispiel 4 der US-PS 3.922.269 genannte Verbindung

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Pestizide Zusammensetzving, die einen Ttfirkstoff .und landwirtschaftlich verträgliche Trägerstoffe und/oder oberflächenaktive Mittel enthält, gekennzeichnet dadurch, daß als Wirkstoff ein (XR, cis)~Oxyimino-substituiertercyclopropansarboxylatester, der im wesentlichen frei von anderen Stereoisomeren ist, verwendet ist, der folgende allgemeine Formel hat:

CH = N-OR¹ H"

CH₃---/ · : ij—C-OR (A)

worin R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wahlweise durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert, ein (Cycloalkyl)-alkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, einer Gesamtanzahl von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und wahlweise ringsubstituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder Alkynalgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit.7 bis 10 Kohlenstoffatomen, je durch ein oder mehrere Halogen— · atome ringsubstituiert, ist; R eine Gruppe der folgenden Formel ist:

13322

JO

CH₂-R 12

X O

χ ο

III

IV

—· OCH₂-C=C-CH₂- VI

worin Y Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe oder eine Aryl— oder Furylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder im Ring durch eine oder mehrere Alkyl, Alkenyl-, Lkoxy- oder Halogengruppen substituiert ist, r7 und r8, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkeny!gruppe darstellen, R⁹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, R¹⁰ und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen, R¹² ein organisches Radikal darstellt mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-üngesättigtheit in einer α-Stellung in bezug auf die CH2-Gruppe, an die R¹² gebunden ist, A/S einen aromatischen Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydroananlogen davon kennzeichnet, X¹, X , X und X^, die gleich oder unterschiedlich sein können, je Wasserstoff, Halogen oder eine Methylgruppe darstellen, D für H, -CN, -C=CH oder -CNR¹³R¹⁴ steht, worin R¹³ und R¹⁴, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, Z -CH--, -C-, -CO- oder -S- darstellt, Z und Z², die gleich oder unterschiedlich sein können, je Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und n=0,1 oder 2 ist.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Wirkstoff R eine Gruppe der Formel I oder IV ist, Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine (Cycloalkyl)alkylgruppe mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen und 4 bis 8 Gesamtkohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit e bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß in dem R 3-Phenoxybenzyl, a-Cyano-3-phenoxybenzyl oder 5-Benzyl-3-furylmethyl ist.
4. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß in dem OR, eis)-Ester R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Cycloalkyl)alkyl- mit 3 bis 6 Ringkohlenstoff atomen und 4 bis 8 Gesamtkohlenstoffatomen,

-46- 213 3

Alkyl-, Phenyl- / Benzyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in dem (1R, eis)-Ester R-a-rCyano—3-phemoxybenzyl oder 3-Phenoxybenzyl ist und PJ eine Alkyl-, (Cycloalkyl) alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 5/ gekennzeichnet dadurch, daß in dem (TR, eis)-Ester der Oxim-Substituent im wesentlichen in der Z-Isomer-Form vorliegt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einer Befallstelle, gekennzeichnet dadurch, daß eine für die Schädlingsbekämpfung wirksame Menge eines Oxyimino-substituierten-(R1, cis^y—cyclopropancarboxylats der Formel A oder eine Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 6 auf die Schädlinge oder die Befallstelle aufgebracht wird.