DD142047A5 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen aufschlaemmung einer azoverbindung - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung und im besonderen auf ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren, Das Verfahren wird angewandt für die Herstellung von Farbstoffen.

Charakteristik der bekannten techischen Lösungen

Die kontinuierliche Kupplung von Diazoniumsalzen zur Herstellung von Pigmenten und die entstehenden Vorteile aus der Anwesenheit von anionischen und nichtionischen Dispersionsmitteln im Reaktionsmedium wird in Chimica 1_5_ (1961) pp. 156 offenbart. Die Offenbarung ist jedoch beschränkt auf wäßrige Systeme und die Herstellung von Pigmenten.

In bezug auf die Herstellung von Pigmenten beschreiben die GB-PS 1 137 579, 1 156 000 und 1 143 727 ähnliche Verfahren.

Viele Diazoniumverbindungen sind in verdünntem Säuremedium instabil. Sie werden nach bekannten Verfahren hergestellt unter Anwendung von Chargenverfahren in konzentriertem Säuremedium, d. h, konzentrierter Schwefelsäure.

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Nach den bekannten Verfahren war es nur möglich, solche Diazoniumverbindungen bei oder unter 0 ⁰C zu kuppeln, um einen Temperatürstoß zu verhindern, der sich bei Einführung der konzentrierten Säure in das wäßrige Medium ergeben würde und auch, um die Zerlegung der Diazonium-Yerbindung vor der Reaktion mit der Kupplungskomponente zu verzögern.

Ziel der Erfindung ' -

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Kupplung einer Diaz.oniumverbindung mit einer Kupplungskomponente zur Verbesserung der Ausbeute und der Farbstoffqualität♦

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen aufzufinden zum Mischen einer Diazoniumverbindung in stark saurem Medium mit einer Kupplungskomponente in wäßrigem Medium und das Verfahren kontinuierlich zu gestalten.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung in der V/eise ausgeführt, daß in einer Reaktionszone, der die Aufschlämmung kontinuierlich entnommen wird, ein erster Ein~ satzstrom aus einer Diazoniumverbindung, die sich durch die Diazotierung eines heterozyklischen oder schwach basischen benzoiden Amins in einem sauren Medium ergibt, worauf weiter unten als Diazokomponente Bezug genommen wird, und ein zweiter Einsatsstrom aus einer Verbindung, die in der Lage ist, sich mit der Diazokomponente unter den in der Reaktionszone existierenden Bedingungen zu kuppeln, kontinuierlich mitein-

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ander vermischt, um eine wasserunlösliche Azoverbindung zu bilden, auf die weiter unten als Kupplungßkomponente Bezug genommen wird.

Mit dem Wörtchen kontinuierlich ist gemeint, daß die Diasound Kupplungskomponenten bei im wesentlichen äquivalenten Mengen je Zeiteinheit miteinander vermischt werden, vorzugsweise bei einem geringfügigen Überschuß der Kupplungskomponente, so daß bis dahin, wenn die Aufschlämmung die Reak- . tionszone verläßt, das Vermischen und die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen sind. Es gibt dabei einen geringfügigen Überschuß oder keinen Überschuß an irgendeiner Komponente in der Aufschlämmung außer irgendeinem vorbestimmten Überschuß, der einem der Einsatzströme zugesetzt wird.

Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß die Einsatzströrae vollständig und in~ nig miteinander vermischt werden. Dies geschieht in einer Stufe oder in mehreren Stufen während einer Zeit, die hinreichend kurz ist, um einen hohen Grad an Selektivität der Reaktion zu gewährleisten, damit die gewünschte Azoverbindung erhalten wird, und um im besonderen die Zersetzung der Diazokomponente auf ein Mindestmaß herabzusetzen«,

Wo ein Produkt nicht in derselben Phase vorliegt, wie dies für die Reaktionsteilnelimer zutrifft, aus denen das Produkt gebildet wird, im besonderen, wo ein festes Produkt durch Mischen von zwei Lösungen entsteht, besteht die Möglichkeit einer unvollständigen Umsetzung, sofern nichtumgesetztes Material innerhalb des Produktes oder innerhalb der Fleckchen des Produktes okkludiert wird«, Das Vermischen muß daher vor~

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zugsweise derart intensiv erfolgen, um eine solche Okklusion zu verhindern. Ein intensives Vermischen begünstigt ebenfalls die Bildung eines Produktes mit einer kleineren und gleichmäßigeren Teilchengrößenv.er teilung.

Heterozyklische und schwach basische bensoide Amine werden in bekannter Weise in einem Medium, bestehend aus konzentrierter Schwefelsäure, diazotiert, d. h., einem Meditoi aus wenigstens 50 Gew.-% Schwefelsäure auf der Basis des Gesamtgewichts von Wasser und Schwefelsäure in dem Medium, und der erste Ein3atzatrom kann aus dem direkten Produkt eines solchen Diazotierungsprozesses bestehen.

Das saure Medium entspricht daher in geeigneter Weise einem Schwefelsäuremediuin mit wenigstens 50 Gew.-% Schwefelsäure auf der Basis des Gesamtgewichtes von Wasser und Schwefelsäure darin, obwohl dieses saure Medium andere Säuren enthalten kann, wie' zum Beispiel Essigsäure oder Orthophosphorsäure.

Einige von den weniger schwach basischen benzoiden Aminen, beispielsweise das 2,4-Dinitroanilin sowie die Halogenmononitroaniline, können jedoch unter stärker verdünnten sauren Bedingungen diazotiert werden und das Produkt eines derartigen Prozesses, welches die Diazoverbindung in einem stärker verdünnten sauren Medium aufweist, wobei das Medium einen Mengenanteil an Schwefelsäure von 25 Gew.-% enthält, kann &en ersten Einsatzstrom bilden.

Die Mindestkonsentration an Säure in dem ersten Einsatzstrom ist vorzugsweise so beschaffen, daß die Diazoniumverbindmig eine Zersetzung kleiner als 5 % und vorzugsweise kleiner als

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1 % erfährt, bevor das Vermischen mit dem zweiten Einsatzetrora erfolgt. In gekoppelten kontinuierlichen Diazotierungs- und Kupplungssysteinen ist das Ausmaß einer derartigen Zersetzung und somit die Mindestsäurekonzentration, die toleriert werden kann, zum Teil von der Zeitspanne zwischen der Diazotierung und der Kupplung abhängig. Wenn die Säurekonzentration in dem Produktstrom am Ende der Diazotierung derart beschaffen ist, daß die Diazoniumverbindung darin nicht stabil ist, kann.die Zersetzung der Diazoniumverbindung durch eine entsprechende Reduzierung der Zeitspanne zwischen der Diazotierung und der Kupplung innerhalb der weiter oben erwähnten bevorzugten Grenzen gehalten werden.

Um eine Kupplung unter geeigneten Bedingungen zu erreichen, kann ein intensiv umgerührtes kleines Gefäß verwendet werden, welches mit Mitteln ausgerüstet ist, um dosierte Einsätze der beiden Komponentenstrb'me zu ermöglichen. Alternativ dazu kann ein Röhrenmischer verwendet werden, bei welchem die verwendete Röhrengeometrie und die verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten derart sind, damit ein gutes Vermischen begünstigt wird. Mit dem Röhrenmischer ist irgendeine beliebige Vorrichtung gemeint, in der die Reaktionsteilnehmer in Röhren oder Düsen miteinander in Berührung gebracht werden und dabei ein rasches und inniges Vermischen stattfindet. Der Strom der vereinigten Reaktionsteilnehmer tritt dann aus einem Austrittsrohr oder Auslaßrohr aus, nachdem die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist*

Alternativ kann die Reaktionszone aus einem Zirkulationssystem mit wenigstens einer Mischzone, in der die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt werden, aus einer Zirkula-

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tionsschleife mit einem Eintritt in die Hischzone oder in die Mischzonen und einem Austritt daraus sowie aus Mitteln zum Zirkulieren des Reaktionsgemisches durch die Zirkulationsschleife bestehen. Der Produktstrom wird dabei in geeigneter Weise au3 der Reaktionszone durch einen Austritt aus der Zirkulationsschleife entfernt, „

Wo sich die Reaktionszone in einem Rührgefäß befindet, muß die Rühreinrichtung in wünschenswerter Weise eine Ausführung mit einem hohen Scherungsvermögen aufweisen, zum Beispiel sind damit Ausführungen gemeint, die unter den Handelsbezeichnungen Turrax und Silverson erworben werden können, so daß die Reaktionsteilnehmer während des Mischcns und der Umsetzung einer hohen Scherwirkung ausgesetzt sind und die Bildung von Fleckchen der Azoverbindung auf ein Mindestmaß her~ abgesetzt wird, die okkluidierte Reaktionsteilnehmer enthalten können.

Es ist jedoch von keiner wesentlichen Bedeutung, irgendeinen Abrieb oder irgendeine Zerkleinerung der Teilchen des Produktes vorzunehmen, weil das rasche und innige Mischen in einer relativ kleinen Reaktionszone unter normalen Umständen ausreicht, um die Bildung des Produktes in einem feinverteilten Zustand zu gewährleisten. Das Vorhandensein einer oberflächenaktiven Substanz in der Reaktionszone während der Kupplung kann dazu beitragen,- das Produkt in einem feinverteilten Zustand zu halten, indem die Flokkulation der primären Teilchen verhindert wird.

Ein Röhrenmischer kann zum Beispiel als T=- oder Y-Verzweigung der Röhren eine konzentrische Anordnung von Röhren, einen

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Block mit vielen Düsen oder einen Mischer mit einer tangentialen Düse aufweisen. In dem Falle einer T-Verzweigung wird bevorzugt, daß sich die Reaktionsteilnehmer untereinander längs der entgegengesetzten Arme des T nähern und das Reaktionsgemisch unter rechten Winkeln zu der Richtung der Annäherung entfernt wird.

Das Vermischen kann durch das Vorhandensein eines statischen Mischers, zum Beispiel durch eine Reihe von Prallblechen, wie sie unter den Handelsbezeichnungen Kenics und Sulzer zu beziehen sind, in der Reaktionejzone verbessert werden, die sich längs der Röhre erstreckt, durch die das Reaktionsgeinisch aus dem Mischer entfernt wird.

Wo der erste Einsatzstrom ein Medium aus einer konzentrierten Schwefelsäure (größer gleich 50 %) ist, kann dieses ziemlich viskos sein, und um nun das Mischen mit dem zweiten Ein-Eatzstrom zu erleichtern, kann das konzentrierte Medium in ein verdünnteres Medium umgewandelt werden, indem das direkte Produkt des Diazotierungsprozesses gemäß der weiter oben an~ gegebenen Beschreibung unmittelbar vor dem Vermischen mit dem zweiten Einsatzstrom mit Wasser gemischt wird. Ein derartiges Vermischen mit Wasser wird weiter unten als Vorverdünnen angesehen und vorzugsweise in einer Mischzone unmittelbar vor der Kupplungsreaktionszone ausgeführt.

Das Ausmaß der Vorverdünnung ist vorzugsweise derart, daß die Konzentration der Säure in dem ersten Einsatzstrom auf 2 Gew. ~% bis 15 Gew.-% und bevorzugter auf 5 Gew_e-% bis 10 Gew_e-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht von Wasser und Säure in dem Einsatzstrom reduziert wird, so daß die Viskosität des ersten

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Einsatzstromes herabgesetzt werden kann. Ein in dieser Weise vorverdünnter Einsatzstrom mischt sich meistens ohne größere Schwierigkeiten und in wirksamer Weise mit dem zweiten Einsatzstrom. . ^

Bin anderer Vorteil des Vorverdünnens besteht darin, daß der verdünnte erste Einsatzstrom den weniger stabilen Reaktionsteilnehmer der beiden Reaktionsteilnehmer aufweist, und selbst wenn der zweite Einsatzstrom etwas viskos sein kann, besteht eine verringerte Neigung zur Entwicklung von isolierten Nestern der Diazokomponente, und es kommt daher zu einer wirksameren Kupplung, -

Da die Diazokomponente normalerweise unter solchen verdünnten sauren Bedingungen instabil ist, wird bevorzugt, daß die Vorverdünnung des ersten Sinsatzstromes möglichst spät vor dem Vermischen mit dem zweiten Einsatzstrom erfolgt und dies innerhalb einer Zeitspanne, die ausreicht, um die Zersetzung der Diazokomponente auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Eine derartige Zeitspanne liegt typischerweise im Bereich von 1 Sekunde bis 1 Millisekunde.

Die Vorverdünnung kann auch in vorteilhafter V/eise in einem Röhrenumsetzer ausgeführt werden, freigestellt ausgerüstet mit einem statischen Mischer. In diesem Falle ist die Differenz hinsichtlich der Viskosität zwischen dem V/asser und der konzentrierten Säure nicht so kritisch, weil es eine geringfügige oder keine Neigung zur Bildung von isolierten Western der instabilen verdünnten Diazokomponente gibt, was zu einer Zersetzung der Diazokomponente führen könnte.

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Geeignete Kupplungskomponenten sind diejenigen, welche mit den Diazoniumsalzen von heterozyklischen oder schwach basischen benzoiden Aminen gekuppelt werden können, um Produkte der Art der Dispersionsfarbstoffe und der Pigmentfärbstoffe zu liefern, , : '

Wenn die abgeleitete Azoverbindung durch die Struktur

repräsentiert wird, wobei D dem Rest der Diazokomponente entspricht, kann der Rest der Kupplungskomponente, repräsentiert durch. E, gleich dem Rest irgendeinar Reihe von Kupplungskomponenten sein, die eine Kupplung mit solchen Diazokomponenten eingehen, beispielsweise handelt es sich um die Reste einer Kupplungskomponente aus den Reihen der folgenden Verbindungen: Azylazetarylamid, Pyrazolon, Aininopyrasolon, Phenol, Naphthol, 2,6-Diaminopyridin oder 2,6-Dihydrozypyridin. Im besonderen ist das E gleich dem Rest einer aromatischen Kupplungskomponente, die in Gegenwart einer freigestellt substituierten Amiüogruppe eine Kupplung eingeht, wie es etwa bei dem Rest einer Kupplungskomponente der 1 -liaphthylamin-Reihe' der Fall ist, und im besonderen trifft dies zu auf den Rest einer Kupplungskomponente der Anilirtreiha, wobei wir es mit einer Kupplung in der p-Stellung relativ zu einer freigestellt substituierten Aminogruppe zu tun haben*

Der Rest der durch das Ξ repräsentierten Kupplungskomponente weist vorzugsweise die folgende Formel auf:

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wobei Z und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine freigestellt substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, im besonderen eine freigestellt substituierte niedere Alkylgruppe, repräsentieren oder zusammen eine zyklische Struktur einschließlich des am Ring B sitzenden Stickstoffatoms bilden können und wobei der Benzolring B zusätzliche Substituenten aufweisen oder einen Teil eines freigestellt weiter substituierten Naphthalin- oder Chinolinringes bilden kann.

Das E bedeutet im besonderen eine Gruppe der Formel:

wobei W einem Wasserstoffatom, einer niederen Alkyl- oder einer niederen Alkoxygruppe entspricht, Y gleich einem Wasserstoff atom, gleich einer niederen Alkylgruppe, gleich einer niederen Alkoxygruppe, gleich einem Chloratom, gleich einem Bromatoia oder gleich einer Asylaminogruppe, im besonderen

gleich einer Azylaminogrunpe der Formel -HHCOT oder

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n-NHSOoT , ist, wobei T einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, im besonderen einer niederen Alkylgruppe, einer Aryl-," Amino- oder Aminoalkylgruppe und T einer freigestellt

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substituierten niederen Alkyl- oder Arylgruppe entspricht, 1^J für ein Wasserstoffatom oder für eine freigestellt substituierte Alkylgruppe, im besonderen für eine niedere Alkylgruppe, und Z für ein Wasserstoffatom oder für eine freigestellt substituierte Alkylgruppe, im besonderen für eine niedere Alkylgruppe, oder für eine freigestellt substituierte -r oder Zykloarylgruppe steht oder Z und Z zusammen eine

zyklische Struktur bilden können.

Als Beispiele für die freigestellt substituierten niederen Alkylgruppen, wie sie durch Z , Z , Z und Z repräsentiert werden, können erwähnt werden: Hydroxy, niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, ~oC-Methyl-ß~hydroxyäthyl, ß- oder If -Kydroxypropyl und </- Hydroxybutyl, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-(Methoxy~ oder Xthoxy) äthyl und ]f -Methoxypropyl, Zyano niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Zyanoäthyl, Phenyl niederes Alkyl, wie beispielsweise Benzyl und ß-Phenyläthyl, Azyloxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Azetoxyäthyl und i-Azetoxy-2-propyl, Karboxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Karboxyäthyl und 6 -Karboxybutyl, niederes Alkoxykarbonyl niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Methoxykarbonyläthyl, Hydroxy niederes Alkoxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-(ß^f-Hydroxyäthoxy) äthyl, niederes Alkoxy niederes Alkoxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-(ß^f-Methoxyäthoxy)äthyl, niederes Alkoxy niederes Alkoxykarbonyl niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-(ß'-Methoxyäthoxykarbonyl)äthyl, Azyloxy niederes Alkyl, im besonderen niederes Alkylkarbonyloxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-Asetoxyäthyl und o-Azetoxybutyl, Chlor niederes Alkyl, wie beispielsweiseT-Chlorpropyl, sowie niederes Alkoxykarbonyloxy niederes Alkyl, wie beispielsweise ß-äthoxykarbonyloxy-

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äthyl, oder, wo Z und Z oder Z^ und Z⁴ eine zyklische Struktur bilden, können die Gruppen -NZ Z oder -NZ-⁵Z^ Morpholin-, Piperidin- oder Pyrrolidingruppen sein.

Als Beispiele für die besagten Kupplungskomponenten können erwähnt werden: Azylazetarylamide, wie beispielsweise Azetoazetanilid und Azetoazet-2,5-dimethoxyanilid, Aminopyrazole, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol; Pyrazolone wie beispielsweise 1,3-Dimethyl-5-pyrazolon, aber im besonderen 1-Phenyl-3-(methyl, !Carbonamide oder Karbomethöxy)-5-pyrazolone, bei denen die Phenylgruppe freigestellt zum Beispiel durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfonamido oder Azetylaminö substituiert ist; 2,6-Dihydroxypyridine, wie beispielsweise 3-Zyano-4-methyl-2,6-dihydroxypyridin und 1-lthyl-3-zyano~4-niethyl--6-hydroxypyridon-(2); 2,6-Diaminopyridine, wie beispielsweise 3-Zyano-4-methyl-2,6-di(Ii-2-methoxyäthylainino)pyridin; Phenole, wie beispielsweise o-Kresol, Resorzin und 3-Azetylaminophenol; Naphthole, wie beispielsweise ß-Naphthol; aber im besonderen die Arylamine der Naphthyla'minreihe, wie beispielsweise 1-Naphthylamin, und im besonderen die Arylamine der Anilinreihe, wie beispielsweise 2,5-Dimethoxyanilin, N,N-Diäthy1-anilin, N,N-Di(ß-hydroxyäthyl)-m~toluidin, N,N-di(ß-zyanoäthyl)anilin, N-Xthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)anilin, N,N-Di(ß-Karbomethoxyäthyl)-m-toluidin, 2-Methoxy-5-methyl-N-(ß-azet oxy-oC-methyl) anil in, N-(ß-(ß^l~Methoxy"athoxykarbonyl)äthylanilin, N,N-Di(ß-Azetoxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(ß~ zyanoäthyl)anilin, N-Äthyl-N-(ß-asetoxybutyl)anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-azetamidoanilin, 2-Methoxy-5-aze ty laraino-N-(2-methoxy-äthoxykarbony la" thyl) anilin,

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2~Meth.oxy-5-azetylamino-N,IT-bi£-(2-methoxykarbonyläthyl) anilin, 2~methoxy-5-azetylamino-l!I-3thyl-]!T-(e-inethoxyäthoxykarbonyläthyl)anilin, 2-Methoxy-5-azetylamino-N,M'"bis_r-(2-azetoxyäthyl)anilin, 2-Sthozy-5~azetylamino-U,N-Ms-(2-azetoxyäthyl) anilin, .

Ein geeigneter Index für die Basizität eines Amins ist der pKa-Wert, über den in einem Artikel von Johnson und anderen mit dem Titel "Über die Temperaturänderung der Aziditätsfunktion H₀ in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung'¹ diskutiert ist (JACS 21 (1969), Seite 6654 - 6662); der pKa-Wert einer Base wird wie folgt definiert:

pKa =· pH - log — - log

t^BH J

log [

t^BH J ^f

BH

wobei f_B, fjj+ und i*_BH+ den Aktivitätskoeffizienten der Base, des V/asserstoffions bzw. der korrespondierenden Säure entsprechen.

Bevorzugte benzoide Amine für die Herstellung der Diazokomponenten, von denen in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, weisen pKa-Werte im Bereich von -1,5 bis -10,5· und bevorzugter im Bereich von -2,5 bis -7,0 auf.

Besonders geeignete Amine aus der Benzolreihe enthalten jeweils wenigstens zwei Kernsubstituenten, ausgewählt aus Uitro» und Zyanogruppen oder zumindest einen Kernsubstituenten, ausgewählt aus Nitro- und Cyanogruppen, sowie wenigstens zwei weitere Substituenten, ausgewählt aus Halogen- und Sulfongruppen.

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Beispiele für solche Amine aus der Benzolreihe sind: 2,4-Dinitroanilin, 2-Chlor-4,6-dinitroanilin, 2-Brom~4,6-dinitroanilin, 2-Zyano-4,6-dinitroanilin, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol-6-methylsulfon, 2,6-Dizyano-4-nitroanilin, 2-Zyano-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitro-6-zyanoanilin, 2-Brom-4-nitro-6-zyanoanilin, 2-Zyano-4-nitro-6-methylanilin, 2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin und 2,6-Dichlor-4-nitroaniliii.

Es wird im besonderen bevorzugt, daß die benzoiden Amine wenigstens zwei Kernsubstituenten enthalten, ausgewählt aus Mtro- und Zyanogruppen, und zusätzlich einen anderen Substituenten, ausgewählt aus Nitro-, Halogen-oder.SuIfongruppen.

Heterozyklische Amine können aus Imidazolsn, Thiazolen, Triazolen, Pyridinen, Pyrazolen, Benzthiazolen, Thiadiazolen, Thiophßnen, Isothiazolen, Benzisothiazolen oder Benztriazolen abgeleitet werden.

Beispiele für heterozyklische Amine sind: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-öitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonylthiazol, 2-Amino-5-zyanothiazol, 2-Amino-4-xnethyl-5-nitrothiazol, 2-Amino~4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'~ chlorphenyl)thiaaol, 2-Amino-4-(4'~nitrophenyl)thiazol, 3-Aminopyridin, 3~Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 5-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-2-methyl-5,7-dinitroindazol, 3-Amino-1,2,4~triazol, 5~(Methyl-, äthyl-, phenyl- oder benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-1~(4^f-methoxyphenyl)pyrazol, 2-Amino-benzthiazol, 2-Amino-6-methylbenathiazol, 2-Amino~6-methoxyben2;thiazol, 2-Amino-6-zyanobenzthiazoi, 2-Amino~6-nitrobenzthiazol, 2-Amino«6-karboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-thiozyanatobenzthiazol, 2-Auiino-6-raethylsulfonylbenathiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadia-

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zol, 2-Amino-4-phenyl- oder 4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 »3, 4-thiadiazol, 2-Amino-3-· nitro-·5· ·methyleulfonylthiophen, 2-Amino-3»5-dinitrothiophen, 2~Ainino-3~ . alkoxykarbonyl~5-nitrothiophen (wobei Alkoxy = C-j bis C,-)» 2-Amino--3-zyano-5--nitrothiophen, 5-Amino-3-methyl-4-nitroisothiazol, 3-Amino-5~nitro-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-7~brom-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 5-Amino-4-nitro-1-methyl-imidazol, 4~Amino-5-broin--7-Jnitrobenzisothiazol und 4~Amino-7-nitrobenztriazol.

Bevorzugte heterozyklische Amine sind den Benzthiazol-, Triazol- und Tliiophenklassen zuzurechnen, im besonderen 2-Ainißo~6~methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-thiozyanatobenzthia-Zöl, 3-Amino~1,3j4-triazol und 2-Amino-3i5~dinitrothiophen.

Die physikalische Form der Azoverbindung kann oftmals in der Weise modifiziert werden, indem die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgefülirt wird, welches einem der ersten und zweiten Einsatzströme zugegeben werden kann oder beiden oder einem dritten Einsatzstrom, der simultan mit den anderen beiden Einsatzströmen der Reaktionszone zugeleitet wird, obwohl es bevorzugt wird, das oberflächenaktive Mittel zusammen mit der Kupplungskomponente dem zweiten Einsatsstrom zuzusetzen«

Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder jiichtionisch sein, und zwar in jeweiliger Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Azoverbindung und der Modifikation, gemäß der die Kristallform oder der Kristallhabitua der Azoverbindung wunschgemäß vorliegen soll. Das Vorhandensein eines oberflächenaktiven Mittels bietet ebenfalls eine Hilfe

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dabei, die Verunreinigung der Produktoberfläche durch Teere usw, oder die Bildung der Azoverbindung an den Wänden des Umsetzers, indem sich die Reaktionszone befindet, zu verhindern.

Das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu der Azoverbindung, die während der Kupplungsreaktion vorhanden ist, im Falle der anionisch oberflächenaktiven Mittel kann in einem umfangreichen Bereich variiert werden, zum Beispiel im Men- . genanteil von 0,01:1 bis 0,5:1. Es wird jedoch bevorzugt, daß die verwendeten Mengenverhältnisse an dem unteren Ende des weiter oben angegebenen Bereiches liegen, d, h., sich von 0,02:1 bis 0,15:1 erstrecken. Irgendwelche zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel, die erforderlich sind, um die Fließeigenschaft der Aufschlämmung während eines Anreicherußgsprozesses und nach einem Anreicherungsprozeß aufrechtzuerhalten oder die erneute Ausflockung nach erfolgtem Abrieb zu verhindern, werden der Aufschlämmung zugegeben, nachdem diese die Reaktionszone verlassen hat.

Da kationische oberflächenaktive Mittel normalerweise mit den anionischen Dispergierungsmitteln, von denen bei der Herstellung von Dispersionsfarbstoffen Gebrauch gemacht wird, nicht verträglich sind, werden vorzugsweise kleinere Mengenverhältnisse an derartigen oberflächenaktiven Mitteln verwendet, d, h,, von 0,01:1 bis 0,05:1,

Kationische oberflächenaktive Mittel eignen sich im besonderen, um die Wände der Reaktionszone vor der Bildung der neu entstandenen Azoverbindung zu. schützen, und zwar wegen ihrer Reinigungseigenschaften·

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Es können größere oder kleinere Mengenanteile der weiter oben erwähnten Verhältnisse verwendet werden, aber" im allgemeinen wird keine angemessene technische Wirkung erzielt, noch ein akzeptabler wirtschaftlicher Vorteil erreicht.

Geeignete oberflächenaktive Mittel entsprechen den in der GB-PA ITr, 1 425 237 als Dispergierungs- und-Benetzungsmittel beschriebenen Mitteln. Zusätzlich zu diesen oberflächenaktiven Mitteln können als nichtionische oberflächenaktive Mittel wasserlösliche Polymere erwähnt werden, zum. Beispiel modifizierte Stärken, wie sie in dem Buch mit dem Titel "Wasserlösliche Harze" von Davidson und Sittig (Reinhold) beschrieben sind, Methyl- und Hydroxypropylmethylzellulosederivate, Hydroxyäthylzellulose, !Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(akrylsäure) und deren Homologe, Polyarylamid, Äthylenoxidpolymere (wasserlösliche Harze Polyox), Polyäthylenimin, hydrolysierte Styröl/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate sowie Poloxamino der allgemeinen Formel:

CH₂

wobei das Y dem Ausdruck -(CoHgO), - (CpH.O), - H und sulfatierten Derivaten davon entspricht, die unter der Handelsbezeichnung "Tetronic" erworben werden können, und als kationisc'he oberflächenaktive Mittel quaternäre Alkylammoniumlialogenide, bei denen wenigstens eine der Alkylketten 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

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Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfonate, Ligninsulfonate sowie die Kondensationsprodukte der Naphthalin- und/oder Benzolsulfonsäuren init Formaldehyd. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Xthylenoxidkondensate der Alkylphenole, im besonderen das Eonylphenol, und der langkettigen Alkanole, im besonderen diejenigen mit Ketten mit 12 bis 25 Kohlenstoffatomen und im besonderen diejenigen Alkylphenol- und Alkanolkondensate mit 5 bis 50 Xthylenoxideinheiten, sowie die Polyglyzerylester von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise das Polyglyzerylrizinoleat. Bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel sind die quaternären Alky!ammoniumhalogenide mit wenigstens einer, langkettigen Alkylgruppe mit 12 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie langkettige Alkylpyridinhalogenide,

Y/enn die Endverwendung der Azoverbindung erfordert, daß diese Verbindung in einem feiner verteilten Zustand vorliegen muß, als dieser während der Kupplungsreaktion erreicht werden-kann, kann sich dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zerkleinerungs- oder Abriebbehandlung anschließen, zum Beispiel in einer Perlen- oder Kugelmühle, um die Teilchen auf die gewünschte Größe zu zerkleinern. Bs ist jedoch festgestellt worden, daß ein geringerer Abrieb oder eine geringere Zerkleinerung erforderlich ist, um eine zufriedenstellende Dispersion für die meisten Endverbindungen zu erreichen, als wenn die Azoverbindung durch bekannte Chargenkupplungsprozesse hergestellt wird,

Die Bildung der Azoverbindung in einem fließenden Einsatz-Btrom, und dabei im besonderen in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, scheint die Gewinnung von kleinen stabi-

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ien Teilchen zu verstärken. Dies bedeutet, daß oftmals die Möglichkeit besteht, auf die Wärmebehandlungen und die ,Dar- Stellungstechniken zu verzichten, die häufig im Zusammenhang mit Azoverbindungen der vorliegenden Art erforderlich sind, wenn die Bildung in Ghargenkupplungsprozessen erfolgt.

Die Verwendung von Ultraschallvibratoren entweder an den Wänden der Reaktionszone oder in Berührung mit dem Reaktionsmedium selbst kann ebenfalls von Nutzen sein, um die Tendenz der Bildung des frisch entstandenen Produktes an der Wand zu reduzieren und die Bildung der Azoverbindungen einem feinverteilten Zustand zu verstärken«

Weitere Vorteile der kontinuierlichen Kupplungsreaktion« sind die höhere Ausbeute und die größere Reinheit des Produktes, die gemäß den Vorstellungen auf Grund des raschen und innigen Mischers der Reaktionsteilnehmer in einem relativ begrenzten Raum erreicht werden kann. Wegen des raschen Mischens und der schnellen Reaktion der Reaktionsteilnehmer und der kurzen Verweilzeit in der Reaktionsz.one ist es im allgemeinen nicht notwendig, die Reaktionszone zu kühlen, und somit kann auf die Verwendung von Eis oder anderer. Kühlmaßnahmon an Ort und Stelle, wie sie unter normalen Bedingungen bei .Chargenprozessen erforderlich sind, verzichtet werden«,

V/o die Kupplungsreaktion unter sauren Bedingungen langsam verläuft, wird es bevorzugt, den pH-Wert in der Reaktionszone zu vergrößern, so daß die Selektivität und/oder Reaktionsgeschwindigkeit optimiert wird. Der pH-Wert kann auf irgendeinen gewünschten Wert vergrößert werden, indem der Reaktioßszone entweder simultan mit den ersten und zweiten EinsatKströmen oder kurz danach eine entsprechende basische Sub~

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stanz zugegeben wird, so daß die Umsetzung zwischen den Diazo- und Kupplungskomponenten in einem Medium bei dem optimalen pH-Wert erfogt. Die basische Substanz entspricht bequemerweise einem alkalischen Puffer, .^

Obwohl die Diazokomponente im allgemeinen in verdünnten sauren Medien instabil ist, besteht unter alkalischen Bedingungen sogar eine noch größere neigung zur Zersetzung, und daher wird bevorzugt in der V/eise gearbeitet, die Diazo- und Kupplungskomponenten innig zu vermischen, bevor der pH-Wert vergrößert wird. - . . '

Bs besteht sogar unter Bedingungen, bei denen es nicht notwendig ist, den pH-Wert in der Reaktionszone zu vergrößern, um die Kupplung zu begünstigen, häufig der Wunsch, eine weitere Behandlung der Aufschlämmung der Azοverbindung, zum Beispiel eine Anreicherung, Reindarstellung oder Zerkleinerung, in einem im wesentlichen neutralen Medium vorzunehmen. Es kann daher erwünscht sein, den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen pH-Bereich von 5 bis 9, bevorzugter auf einen pH-Bereich von 6 bis 8, zu erhöhen, indem eine basische Substanz, zum Beispiel ITatriumhydroxid, zugegeben wird, nachdem die' Reaktion abgeschlossen ist*

Die Zugabe der basischen Substanz wird vorzugsweise mit Hilfe eines empfindlichen pH-Wert-Messers in dem Produktstrom kontrolliert, der den pH-Wert des Mediums nach der neutralisation überwacht und die Geschwindigkeit der Zugabe der basischen Substanz in der Weise kontrolliert, um den pH-Wert auf einem Sollwert oder in der Fähe eines Sollwertes zu halten.

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Obwohl die Kontrolle der Temperatur in dem Falle einer kontinuierlichen Kupplung weniger kritisch ist, im besonderen unter turbulenten Bedingungen, so ist es nichtsdestoweniger von Vorteil, in der Reaktionszone hohe Temperaturen zu vermeiden. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Diazokomponente kann die Geschwindigkeit der Zersetzung die Geschwindigkeit des Mischens und Kuppeins übersteigen, wenn die Temperatur allzu hoch ansteigt« Ss wird daher bevorzugt, im besonderen bei den weniger stabilen Diazoverbindungen, die Reaktionsteilnehmerstrb'me vorzukühlen, bevor sie gemischt werden. Dies gilt vorsugeweise für das Kühlen der Reaktionszone, weil die Kupplungsreaktion oftmals so rasch geschieht, daß die Reaktionswärme nicht schnell genug entfernt werden kann, um einen übermäßig starken Temperaturanstieg zu vermeiden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Temperatur in der Reaktionszone 55 ⁰C UDd bevorzugter 40 ⁰C, nicht übersteigt, und der Grad der Vorkühlung kann demgemäß.so eingestellt werden, daß der Reaktionswärme, der Strömungsgeschwindigkeit der Einsatzetröme und der Wärmekapazität des Systems Rechnung getragen wird.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmerströme und der Produktströme wird im allgemeinen durch die physikalischen Eigenschaften des Produktstromes begrenzt«, 3ei Vorhandensein von Produktkonzentrationen über 10 %'kann der Produktstrom ziemlich dick sein und weist die Tendenz- auf, ein gutes Vermischen in der Reaktionszone zu verhindern. Dies wiederum kann schädliche Nebenreaktionen, wie zum Beispiel eine Diazozersetzung, begünstigen. Es wird daher bevorzugt, daß die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmerströme' derart einreguliert werden, daß ein ausreichend fließender Produktstrom ge-

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währleistet ist, wobei gleichzeitig die schädlichen ITebenreaktionen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden» Die Einführung von Dispergierungsmitteln in die Reaktionszone erhöht oftmals das Fließvermögen des Produktstromes und in einigen Fällen besteht die Möglichkeit, Produktkonzentrationen bis zu 20 % in Abhängigkeit von dem Produkt und dem verwendeten Dispergierungomittel oder den verwendeten Dispergierungsmitteln zu erreichen. Da es wirtschaftlich und technisch wünschenswert ist, konzentrierte Aufschlämmungen mit einem Gehalt der Azovex'bindung bis zu 50 % oder mehr herzustellen, schließt sich an die Kupplung vorzugsweise ein Anreicherungsprozeß an.

Ein bevorzugter Anreicherungsprozeß besteht darin, die physikalische Form der Azoverbindung nicht nachteilig zu beeinflussen, im besonderen, wenn diese in einem gewünschten Zustand vorliegt. Ein geeignetes Verfahren für diesen Zweck entspricht einer Membrantrennmet.hode. Obwohl bekannte Verfahren zur Reindarstellung und zum Waschen unter Verwendung beispielsweise von Filterpressen benutzt werden können, sind diese Verfahren im allgemeinen wirtschaftlich weniger attraktiv als kontinuierlich betriebene Anreicherungsverfahren, wie'die Membrantrennung,

Mit der Bezeichnungsweise "Membrantrennung"' sind die Ultrafiltration, die Elektrodialyse, die Hyperfiltration oder eine Kombination irgendeiner dieser Methoden oder von allen drei Verfahren gemeint. Die Ultrafiltration bezieht sich auf eine Behandlung, bei welcher eine Substanz von geringer Molekülmasse in Lösung von einer unlöslichen und hochmolekularen Substanz in der V/eise getrennt werden kann, daß die Disper-

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sion über eine semipermeable Membran geführt wird, die auf Grund ihrer Porengröße nur den Durchgang von Molekülen mit oder unterhalb einer sogenannten "kritischen" Größe erlaubt, meistens ausgedrückt durch die relative Molekülmasse dee größten Moleküls, welches in der Lage ist, durch die Membran hindurchzugelangen. Es ist selbstverständlich, daß ein Molekül umso leichter und rascher durch die Membran hindurchgelangen wird, je kleiner es ist. Wo der Wunsch besteht, anorganische Substanzen, zum Beispiel Salze und V/asser, aus einer Dispersion zu beseitigen, in der komplexe oder polymere organische Substanzen vorhanden sind, beispielsweise oberflächenaktive Mittel, die nach Wunsch zurückgehalten werden sollen, muß unter normalen Bedingungen ein Kompromiß zwischen einer raschen Geschwindigkeit der Beseitigung der anorganischen Substanzen und der Verhinderung irgendwelcher Verluste an organischen Substanzen akzeptiert werden.

In Abhängigkeit von der relativen Molekülraasse der wunschgemäß zurückzuhaltenden organischen Substanzen können Membranen mit kritischen Größen in dem Bereich von 1 000 bis 120 000 bequemerweise benutzt werden, Obwohl Membranen mit kritischen Größen im Bereich von 1 000 bis 50 000 bevorzugt werden.

Wo die relative Molekülmasse der organischen Substanz Werte im Bereich von 500 bis 2 500 aufweist, ist oftmals festgestellt worden, daß eine zufriedenstellende Trennung durch die Verwendung einer Membran mit einer kritischen Größe im Bereich von 50 000 bis 20 000 erreicht werden kann, im besonderen dort, wo es sich bei der organischen Substanz um ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel handelt» Sogar bei Vorhandensein von anionischen und kationischen oberflächenakti-

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ven Mitteln von geringer Molekülmasse kann oftmals eine Membran mit einer kritischen Größe bzw, mit einer Durchlaßgrenze im Bereich von 5 000 bis 50 000 verwendet werden, um zu einer zufriedenstellenden Trennung zu gelangen«,

Bs kann zu einer solchen Problematik kommen, weil die oberflächenaktiven Mittel und im besonderen die nichtioni3chen oberflächenaktiven Mittel oftmals Mizellarstrukturen bilden, wobei es sich um lose Anhäufungen mit wenigen oder vielen Molekülen handelt, die quasi erheblich größere relative Molekülmassen aufweisen als die monodispersen Arten, Die obige Problematik kann ebenfalls zu einem gewissen Umfang auf Grund der chemischen Eigenschaften der organischen Substanz und der Membran entstehen, d. h,, die relativen Formen des orga~ nischen Moleküls und die Poren der Membran und die gegenseitige Anziehung zwischen der organischen Substanz tmd der Membran spielen eine Holle dabei. Diese Paktoren können dazu führen, daß die Membran für die organischen Substanzen weniger durchlässig ist als es der Nennmolekulardurchlaßgrenze der Membran und der wahren relativen Molekülmasse der organischen Substanz entspricht.

Die Auswahl der Membran wird normalerweise durch das Verhältnis der Geschwindigkeit der Durchlässigkeit der Membran für die Substanzen, die aus der Dispersion entfernt werden sollen, zu der Geschwindigkeit der Durchlässigkeit der Membran für die Substanzen, die in der Dispersion zurückgehalten werden sollen, bestimmt. Es wird bevorzugt, daß dieses Verhältnis wenigstens 5*1 beträgt, ·

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird bevorzugt, daß die Membran derart ausgewählt wird, daß die Konzentration des

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oberflächenaktiven Mittels in dem'durchgelassenen Medium kleiner als 50 % der Konzentration in der konzentrierten Dispersion ist.

Die' -umgekehrte Osmose bzw« Hyperfiltration bezieht sich auf einen Membrantrennprozeß, bei welchem die Membran Poren aufweist, die hinreichend klein sind, um den Durchgang .der Teilchen von geringer Molekülmasse zu beschränken. Als Folge hiervon wird ein osmotischsr Druck quer zur Membran entwikkelt, der durch einen in Anwendung gebrachten Druck überwunrden werden muß, bevor die Permeation beginnt. In anderer Hinsicht ähnelt die Hyperfiltration der Ultrafiltration,

Die Elektrodialyse bezieht sich auf den Itechgang einer lonenart durch selektive Membranen unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes quer zu den Membranen. Eine derartige Behandlung, wird Jedoch keine signifikanten Wassermengen aus der Dispersion entfernen, so daß es notwendig sein wird, von der Ultrafiltration ebenfalls Gebrauch zu machen, wo der Wunsch besteht, die Dispersion zusätzlich zu der Beseitigung der anorganischen ionischen Substanzen anzureichern. V/o al~ lein die Ultrafiltration eingesetzt wird, ist es oftmals notwendig, der Aufschlämmung Wasser zuzusetzen, um su verhindern, daß die Gesamtfeststoffe in dem Konzentrat zu hoch an~ steigen, bevor die gesamten anorganischen Substanzen entfernt worden sind. Die Elektrodialyse kann den Anreieherungs™ prozeß unterstützen, indem sie die Entfernung der anorgani~ sehen ionischen Substanzen begünstigte

Wo der anorganische Gehalt der Dispersion besonders hoch ist oder wo die Endverwendung der Azoverbindung eine besonders

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niedrige Konzentration der anorganischen Substanzen erfordert, kann die Notwendigkeit bestehen, während des Membrantrennprozesses Wasser hinzuzusetzen, um dadurch ein adäquates Fließvermögen aufrechtzuerhalten. Ein bestimmter Mengenanteil an löslicher organischer Substanz, normalerweise handelt es sich um das oberflächenaktive Mittel, geht, wenn dieses während der Kupplungsstufe verwendet wird, während der Ultrafiltration verloren. Derartige Verluste können durch die Zugabe von extra oberflächenaktivem Mittel vor, während und nach der Ultrafiltrationsbehandlung in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des oberflächenaktiven Mittels und der Dispersion ausgeglichen werden,

Ausfuhr un ffsbe i sT)i e 1

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht, bei denen die Prozentangaben den Gew.-% entsprechen, sofern keine anderweitigen Feststellungen getroffen werden. ' __

In der beiliegenden Zeichnung ist ein Röhrenumsetzer dargestellt.

Beispiel I^

In diesem Beispiel wird der Azofarbstoff durch die Kupplung von diazotierten! 2-Brom-4,6-dinitroauilin mit 2-Methoxy~5-azetylamino-K-(2-metho3cyäthoxykarboiiyläthyl)anilin hergestellt. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird in der Weise hergestellt, daß eine Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 100 %iger Schwefelsäure gemischt wird. Die sich ergebende Diazolösung ist bei 20 C stabil

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und enthält 0,8665 Grammole Diazoniumsalz je kg der Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Essigsäure/Wasser löslich und eine Lösung wird erhalten, die 0,120 Grammole der Kupplungskomponente je Liter der 3»7 folgen Essigsäure/Wasser-Lösung enthält.

Die Diazoniumsalzlösung wird gleichmäßig bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 166 g/min einem Schenkel einer Rohrverzweigung in der Form eines T-Stückes mit einem Innendurchmesser von 2 mm in allen Schenkeln zugeleitet. Simultan wird. Wasser dem anderen Schenkel bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1100 ml/min zugeführt, wobei sich die Lösungen unter einem Winkel von 90° treffen. Die gemischten Lösungen durchlaufen eine Strecke von 10 cm längs der Austrittsröhre in Richtung auf eine zweite !-Verzweigung· Die beiden Eintrittsschenkel dieser Verzweigung weisen einen Innendurchmesser von 2 mm auf und der Austrittsschenkel, der unter einem Winkel von 90° zum Eintritt angeordnet ist, entspricht einer Länge von 25 cm und hat einen Innendurchmesser von 3 ram. Die Lösung mit der Kupplungskomponente wird bei einer gleichmäßigen Strömungsgeschwindigkeit von 1200 ml/min dem anderen Eintrittsschenkel des zweiten T-Stückes zugeleitet und trifft auf die Diazolösung unter einem Winkel von 180° auf. Die Kupplung erfolgt dabei derart schnell, daß in der Lösung, die aus dem Austrittsrohr austritt, kein unuingesetztes Diazoniumsalz nachgewiesen werden kann. Die Durchsätze sind in der Weise geregelt, daß entweder ein molares Gleichgewicht der Reaktion.?teilnehmer oder ein ziemlich geringfügiger (kleiner als 5 %) Überschuß der Kupplungskomponente zu verzeichnen ist_ö Die Parbstoffauföchlammung wird nach dem Verlassen dee Rö'hrenumsetsers einem Behälter mit Rührwerk zugeleitet, in dem

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unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eine kontinuierliche Neutralisation auf einen pH-Y/ert von 4,5 stattfindet. Die Farbstoffaufschlämmung aus dem Heutralisationsumsetzer enthält 2,8 % Farbstoff und ungefähr 5,1 % anorganische. Salze. Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung kann unter Zugrundelegung bekannter Verfahren vorgenommen werden, d, h·, durch Filtration und Salzbeseitigung durch Waschen, oder die Aufschlämmung kann alternativ angereichert, und durch Ultrafiltration gewaschen werden,

Beiepiel-2 "

Bei diesem Beispiel wird der Azofarbstoff ebenfalls durch Kupplung von diazotiertem 2-Brom-4,6-dinitroanilin mit 2-Methoxy-5~azetylamino-li-(2-niethoxyäthoxykarbonyläthyl) anilin hergestellt« Die Diazokomponente ist in konzentrierter Sch'we« feisäure löslich und wird in der Weise hergestellt, indem eine Lösung des Amins in 95 $iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 100 %iger Schwefelsäure gemischt wird. Die sich ergebende Diazolösung ist bei 20 C stabil und enthält 0,8665 Grammole Diazoniumsalz je kg der Lösung, Die Kupplungskomponente ist in Essigsäure/Wasser löslich und eine Lösung wird hergestellt, die 0,120 Grammole der Kupplungskomponente je Liter der 3,7 %igen Essigsäure/ Wasser-Lösung enthält.

Die Lösungen aus dem Diazoniumsalz und der Kupplungskomponente werden gleichmäßig bei Geschwindigkeiten von 166 g/min und 2310 ml/min einem Umsetzer zugeleitet, der mit einem Silversonschen Tauchrührer ausgerüstet ist. Die Zuführung geschieht mit Rohren, die unmittelbar unterhalb des Rotors des Mischers enden« Die mittlere Verweilzeit innerhalb des Umsetzers liegt

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bei 6 Sekunden. Der Rotor verfügt über einen Durchmesser von 3 cm undläuft mit SOOO U/min um. Die Farbstoffaufschlämmung kann von diesem Umsetzer zu einem zweiten, mit einem Rührwerk versehenen Umsetzer überströmen, in dem eine kontinuierliche Neutralisation mit v/äßriger Natriumhydroxidlösung erfolgt. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,8 % Farbstoff und ungefähr 5,1 % anorganische Salze. Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung kann unter Zugrundelegung bekannter Verfahren vorgenommen werden, d. h_e, durch Filtration und Salzbeseitigung durch Waschen., oder die Aufschlämmung kann alternativ angereichert und durch Ultrafiltration gewaschen werden, ,

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird der Azofarbstoff durch Kupplung von diazotiertem 2,4~Dinitrosnilin mit 5~Azetylamino~2-methoxy~ N,N-bis(2~methoxykarbonyläthyl)anilin bei einem pH gleich 3,5 unter Verwendung einer 20 Nigers Natriumazetatlösung zum Zwecke der Kontrolle der Neutralisation hergestellt. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird in der Weise hergestellt, daß eine Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschv/efelsäure in . 100 $iger Schwefelsäure gemischt wird, Die sich ergebende Diazolösuiig ist bei 20 ⁰C stabil und enthält 0,942 Grammole des Diazoniumsalze je kg der Lösung, Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Wasser löslich und eine Lösung wird hergestellt, die_0,104 Grammole der Kupplungskomponente je Liter der 1,0 %igen Schwefelsäure/Wasser-Lösung enthält.

Die Lösungen aus Diazoniumsais, Kupplungskomponente und

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Natriumazetat werden gleichmäßig bei Geschwindigkeiten von 6»05 g/min, 48,96 g/min bzw. 47,17 g/min einem Umsetzer zugeleitet, der mit einem Tauchrührer mit hohem Seherungsvermögen ausgerüstet ist. Die Zuführung geschieht mit Rohren, die unmittelbar unterhalb des Rotors des Mischers enden. Die mittlere Verweilzeit innerhalb des Umsetzers liegt bei 13 Sekunden .

Der Rotor verfügt über einen Durchmesser von 1,2 cm und läuft mit 10 000 U/min um. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,7 % Farbstoff und ungefähr 5 % anorganische Salze.

Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung kann unter Zugrundelegung bekannter Verfahren vorgenommen werden, d. h., durch Filtration und Salzbeseitigung durch Waschen, oder die Aufschlämmung kann alternativ angereichert und durch Ultrafiltration gewaschen werden.

Beispiel^

Bei diesem Beispiel wird von einem Röhrenumsetzer gemäß der Wiedergabe in der beiliegenden Zeichnung Gebrauch gemacht. In der Zeichnung weist ein L-förmiges äußeres Rohr 11 mit einem Innendurchmesser von 4 mm einen Eintritt 13 und einen Austritt 15 auf. Ein inneres Rohr 17 mit einem Innendurchmesser gleich 1. mm ist an die Innenoberfläche des äußeren Rohres 11 an einer Stelle 19 hinter der 9O°-Krümsnung 21 derart angeschmolzen, daß ein ringförmiger Raum 23 zwischen den beiden Rohren 11 und 17 gebildet wird. Eine seitliche Zuführung 25 an dem äußeren Rohr 11 führt in den ringförmigen Raum 23 an der Stelle 19. Das innere Rohr und das äußere Rohr erstrecken sich •50 mm bzw, 250 mm in einer absteigenden Richtung von der Stelle 19.

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Die Einsatzlösungen entsprechen den in Beispiel 2 verwendeten. Die Diazoniumlösung wird bei einer konstanten Geschwindigkeit von 166 g/min dem Eintritt 13 des äußeren Rohres 11 zugeleitet und gelangt von dort zu dem inneren Rohr 17* Die Lösung mit der Kupplungskomponente wird bei einer konstanten Geschwindigkeit von 2310 ml/min der seitlichen Zuführung 25 zugeleitet und gelangt von dort in den ringförmigen, Raum 23. Von ^hrem anfänglichen Berührungspunkt ab s.trömen die Reaktionsteilnehmer eine Strecke von 200 mm in absteigender Richtung in dem äußerer. Rohr 11 und anschließend v;eiter in einem Röhr mit einem Durchmesser von 10 mm und mit einer Länge von 1 m. Dieses Rohr führt dann zu einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälterumsetzer, in welchem die eich ergebende Farbstoffaufschlämmung mit wäßriger Hatriumhydroxidlösung neutralisiert wird. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,8 % Farbstoff und ungefähr 5_f1 % anorganische Salze.

Beispiel 5 ·

Bei diesem Beispiel wird der Azofarb3toff durch die Kupplung von diazotierten! 2,4-Dinitroaailin mit 5-Azetylamino-2-methoxy-TJ₅17-bis(2-methoxykarbonyläthyl)anilin bei einem pH gleich 3,5 unter Verwendung einer 20 föigen (Gew.~%) latriumazetatlösung zur Bewirkung der Neutralisation hergestellt. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird in der Weise hergestellt, daß eine Lösung des Amins in 95 %iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in 100 %iger Schwefelsäure gemischt wird. Die sich ergebende Diazolösung ist bei 20 ⁰C stabil und enthält 0,942 Grammole des Diazoniumsalzes je kg der Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Wasser löslich und

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eine Lösung wird hergestellt, die 0,104 Grammole der Kupplungskomponente je Liter der 1,0 folgen Schwefelsäure/Wasser-Lösung enthält.

Die Lösungen aus Diazoniumsalz, Kupplungskomponente und Uatriumazetat werden gleichmäßig bei Geschwindigkeiten von 6,05 g/min, 48,96 g/min bzw. 47,17 g/min einem Umsetzer zugeleitet, der mit einem Silverson-Tauchrührer ausgerüstet ist· Die Zuführung geschieht mit gesonderten Rohren, die unmittelbar unterhalb des Rotors des Mischers enden. Die mittlere Verweilzeit innerhalb des Umsetzers liegt bei 13 Sekunden, Der Rotor verfügt über einen Durchmesser von 1,2 cm und läuft mit 10 000 U/min um. Die neutralisierte Farbstoffaufschlämmung enthält 2,7 % Farbstoff und ungefähr 5 % anorganische Salze. Die Aufarbeitung der Farbstoffaufschlämmung kann unter Zugrundelegung bekannter Verfahren vorgenommen werden, d, h., durch Filtration und Salzbeseitigung durch Waschen, oder die Aufschlämmung kann alternativ angereichert und durch Ultrafiltration gewaschen werden.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wird der Azofarbstoff durch Kupplung von diazotierten! 2-Brom-6-chlor-4-nitroanilin mit JK, N~bis(2-Methoxykarbonyläthyl)anilin bei einem pH gleich 2,9 - 3,2 unter Verwendung einer 30 %igen (Gew.-%) Hatriumazetatlösung zur Bewirkung der Neutralisation hergestellt. Die Diazokomponente ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich und wird in der V/eise hergestellt, daß_feine Lösung des Amins in 96 %~ iger Schwefelsäure mit einer Lösung von Hitrosylscliwefelsäure in 100 %iger Schwefelsäure gemischt wird. Die sich er-

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gebende Diazolöeung ist bei 20 ⁰C stabil und enthält 0,892' Grammole des Diazoniumsalzes je kg der Lösung. Die Kupplungskomponente ist in Schwefelsäure/Wasser löslich und eine Lösung wird hergestellt, die 0,333 Grammole der Kupplungskomponente je Liter der 5 folgen. Schwefelsäure/Wasser-Lösung enthält. -

Die Lösungen aus Diazoniumsalz, Kupplungskomponente und Hatriumasetat werden gleichmäßig bei Geschwindigkeiten von 12,23 g/min, 32,10 g/min, bzw. 109,60 g/min einem Röhrenumsetzer mit einer Zirkulationsschleife zugeleitet. Dies geschieht mit Hilfe von getrennten Rohren, dis in die Zonen des turbulenten Mi3chens innerhalb des Umsetzers hineinreichen. Das Volumen des Umsetzers liegt bei 1 Liter und die mittlere Verweilzeit innerhalb des Umsetzers beträgt 7»3 Minuten. Die Zirkulationsstörung entspricht ungefähr 4 l/min und wird durch eine Stuart-Turner-Kreiselpiimpe aufrechterhalten. Die. Färbstoffaufschlämmung strömt von dem Umsetzer durch einen Austritt über und enthält 3,4 % Farbstoff und ungefähr 5 % anorganische Salze. Die Reindarstellung des Farbstoffes kann unter Zugrundelegung bekannter Verfahren vorgenommen werden, d. h., durch Filtration und Salzbeseitigung durch Waschen, oder die Aufschlämmung kann alternativ angereichert und durch Ultrafiltration gewaschen werden.

Claims (9)

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   Erfindungsanspruch

   · Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Azoverbindung, gekennzeichnet da~ durch, daß in einer Reaktionssone, der die Aufschlämmung kontinuierlich entnommen wird, ein erster Einsatzstroin aus einer Diazonium-verbindung, die sich durch die Diazotierung eines heterozyklischen oder schwach basischen benzoiden Amins in einem sauren Medium ergibt, und ein zweiter Einsatzstrom aus einer Verbindung, die in der Lage ist, sich mit der Diazokomponente unter den in der Reaktionszone existierenden Bedingungen su kuppeln, kontinuierlich miteinander vermischt werden, um eine wasserunlösliche Azoverbindung zu bilden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das saure Medium aus Schwefelsäure besteht.
3. 3* Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das saure Medium wenigstens zu 50 Gew.-% aus Schwefelsäure besteht, bezogen auf das Gewicht des Wassers und der Schwefelsäure darin.
4. 4* Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß der erste Einsatzstrom unmittelbar vor dem . Vermischen mit dem zweiten Einsatzstrom mit Wasser verdünnt wird.
5. 5· Verfahren gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurekonzentration in dem ersten Einsatz-strora auf Werte innerhalb des Bereiches von 2 Gevu-% bis 15 Gew.-% redu-

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   ziert wird, bezogen auf das Gewicht des Wassers und der Säure darin.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verdünnung innerhalb einer Zeit von 1 Sekunde, bis 1 Millisekunde erfolgt, bevor der erste Einsatzstrom mit dein zweiten Einsatzstrom vermischt wird.
7. 7. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Durchführung dieses Verfahrens in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz erfolgt»
8. 8. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Produktstrom durch eine Membrantrennmethode angereichert wird, nachdem die Kupplungsreaktion beendet ist«
9. 9· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Reaktionszone in einem Rührbehälter, in einem Rohrmischer oder in einem Umlaufsystem befindet.

   Hierzu /f Seite Zeichnung .