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Diese
Erfindung betrifft ein wirtschaftliches kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, welche einheitliche Teilchen
einer engen Teilchengrößenverteilung
aufweisen.
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Verfahren
zur Herstellung von Chinacridon sind bekannt. Z.B. S.S. Labana und
L.L. Labana, „Quinacridones" in Chemical Review,
67, 1–18
(1967) und U.S.-Patente 3,157,659; 3,256,285 und 3,317,539. Die
auf diese Weise erhaltenen Chinacridone, bekannt als rohe Chinacridone,
sind im Allgemeinen zur Verwendung als Pigmente ungeeignet und müssen einem
oder mehreren zusätzlichen
Bearbeitungsschritten unterzogen werden, um die Teilchengröße, Teilchenform
oder Kristallstruktur zu modifizieren, um Pigmentqualität zu erreichen.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen beinhaltet
thermisch induzierten Ringschluss von 2,5-Dianilinterephthalsäurezwischenstoffen,
ebenso wie von bekannten mit Anilin substituierten Derivaten davon,
in Gegenwart von Polyphosphorsäure
(z.B. U.S.-Patent 3,257,405) oder auch Schwefelsäure (z.B. U.S. Patent 3,200,122
und Europäische
Patentanmeldung 863,186). Nachdem der Ringschluss vollendet ist,
wird die Schmelze durch Gießen
in eine Flüssigkeit,
in welcher das Chinacridon im Wesentlichen unlöslich ist, gewöhnlich Wasser
und/oder ein Alkohol, eingetaucht. Das erhaltene kristalline Pigment
wird dann weiter durch Lösungsmittelbehandlung
oder Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung
konditioniert.
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Die
endgültige
Teilchengröße der Chinacridonpigmente
kann durch sowohl bei der Synthese als auch der Nachbehandlung verwendete
Verfahren reguliert werden. Zum Beispiel können Chinacridonpigmente durch
Vermindern der Teilchengröße durchsichtiger
oder durch Erhöhen
der Teilchengröße undurchsichtiger gemacht
werden. In bekannten Verfahren wird die Teilchengröße im Allgemeinen
während
der Ausfällung
des Pigments durch Eintauchen oder während des Mahlens oder der
Lösungsmittelbehandlung
des rohen Pigments reguliert. Farbstärke und Durchsichtigkeit der
Pigmente können
ebenfalls durch Lösungsmittel behandlung
beeinflusst werden. Nachbehandlungsschritte, welche die Teilchengröße des rohen
Pigments beeinflussen, werden häufig
als Konditionierungsverfahren bezeichnet.
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Obwohl
chargenweise Verfahren ein Produkt guter Qualität herstellen können, wäre ein effizienteres kontinuierliches
Verfahren wünschenswert. Über kontinuierliche
Fertigungsverfahren ist für
andere Typen von Pigmenten berichtet worden, besonders für Kupferphthalocyanine
und Perylene (siehe U.S.-Patente 2,964,532; 3,188,318 und 5,247,088)
und ist ebenfalls für
die Herstellung von Chinacridonen berichtet worden (siehe U.S.-Patent
4,956,464). Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges kontinuierliches
Verfahren zum Herstellen und Eintauchen von Chinacridonen unter
Verwendung kleinerer Mengen an Entwässerungsmittel, als in Standardverfahren
verwendet werden, bereit, auch wenn derartige kleinere Mengen der
Entwässerungsmittel
hohe Viskositäten
erzeugen. Zusätzlich
zum Ermöglichen
der Verwendung kleinerer Mengen an Entwässerungsmittel, welches die
Herstellungskosten senken und die Umweltbelastung vermindern würde, stellt
die vorliegende Erfindung Chinacridone mit einer wünschenswert
engen Teilchengrößenverteilung
her. Die Pigmentteilchen sind ebenfalls im Allgemeinen kleiner als
jene in Chargenverfahren hergestellten und können konditioniert werden,
um farbgesättigtere,
durchsichtigere Pigmente herzustellen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Chinacridonpigmenten, umfassend
- (a) Herstellen
eines Reaktionsgemisches durch Mischen
- (i) einer 2,5-Dianilinterephthalsäure oder eines Esters davon,
und
- (ii) mindestens etwa 0,5 Gewichtsteile (vorzugsweise etwa 0,5
bis etwa 10 Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteile), pro Teil der Komponente (a)(i),
eines Entwässerungsmittels
(vorzugsweise Polyphosphorsäure);
- (b) Führen
des Reaktionsgemisches durch einen kontinuierlichen Reaktor mit
einer oder mehreren erwärmten
Zonen bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 300°C (vorzugsweise
etwa 100°C
bis etwa 220°C, stärker bevorzugt
etwa 140°C
bis etwa 200°C),
um eine rohe Chinacridonzusammensetzung zu bilden;
- (c) Mischen eines kontinuierlichen Stroms der rohen Chinacridonzusammensetzung
mit einer Flüssigkeit, in
welcher das Chinacridonpigment im Wesentlichen unlöslich ist
(vorzugsweise ein kontinuierlicher Strom der Flüssigkeit), in einem Verhältnis von
etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteilen (vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen)
der Flüssigkeit
pro Gewichtsteil der rohen Chinacridonzusammensetzung;
- (d) gegebenenfalls Konditionieren des erhaltenen Chinacridonpigments;
und
- (e) gegebenenfalls Mischen (vorzugsweise Trockenmischen) des
erhaltenen Chinacridonpigments mit einem oder mehreren Chinacridonderivaten.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Chinacridonpigmente
(womit unsubstituiertes Chinacridon, Chinacridonderivate und Feststofflösungen davon
gemeint sind), werden gemäß der Erfindung
durch zuerst Ringschluss von 2,5-Dianilinterephthalsäurezwischenstoffen,
einschließlich
bekannter Derivate, die am Anilinring substituiert sind, durch Erwärmen derartiger
Terephthalsäurezwischenstoffe
in einem kontinuierlichen Verfahren in der Gegenwart eines Entwässerungsmittels
(vorzugsweise Polyphosphorsäure)
hergestellt. Das Chinacridon wird dann eingetaucht, vorzugsweise
in einem kontinuierlichen Verfahren. Das Chinacridonpigment wird
ebenfalls vorzugsweise zusätzlichen
Konditionierungsschritten ausgesetzt, um die Pigmenteigenschaften
zu verbessern und, wenn gewünscht,
mit einem zusätzlichen
Chinacridonderivat gemischt.
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Das
Verfahren der Erfindung wird verwendet, um entweder unsubstituiertes
Chinacridon oder am Ring substituierte Chinacridonderivate herzustellen,
abhängig
davon, ob der Ringschluss unter Verwendung unsubstituierter 2,5-Dianilinterephthalsäure (oder
eines Esters davon) oder eines substituierten 2,5-Dianilinterephthalsäurederivats
(oder eines Ester davon), welcher einen oder mehrere Substituenten
an mindestens einem der zwei Anilinringe aufweist, durchgeführt wird.
Obwohl im Wesentlichen jedes auf dem Fachgebiet bekannte substituierte
2,5-Dianilinterephthalsäurederivat
verwendet werden kann, sind besonders jene substituierten 2,5-Dianilinterephthalsäurederivate
bevorzugt, wobei beide Anilineinheiten (typischerweise mit demselben Substituenten)
in der para-Position substituiert sind mit Resten, wie einem Halogenatom
(vorzugsweise Chlor), einem C1-C6-Alkylrest (vorzugsweise Methyl) und einem
C1-C6-Alkoxyrest
(vorzugsweise Methoxy). Es ist ebenfalls möglich, 2,5-Dianilinterephthalsäurederivate,
wobei beide Anilineinheiten in der ortho- oder meta-Position substituiert
sind, zu verwenden. Beispiele geeigneter substituierter 2,5-Dianilinterephthalsäurederivate schließen 2,5-Di(4-chloranilin)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methylanilin)terephthalsäure, 2,5-Di(4-methoxyanilin)terephthalsäure ein.
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Es
ist ebenfalls möglich,
Gemische, enthaltend 2,5-Dianilinterephthalsäure und ein oder mehrere Derivate
davon oder Gemische, enthaltend zwei oder mehr 2,5-Dianilinterephthalsäurederivate,
zu verwenden. Die Verwendung derartiger Gemische stellt ein besonders
vorteilhaftes Verfahren zum Erhalten von Chinacridonfeststofflösungen bereit.
Gemische, enthaltend 2,5-Dianilinterephthalsäure und/oder ein Derivat davon,
in Kombination mit einem vollständig
gebildeten Chinacridonpigment (im Allgemeinen in roher Form) können ebenfalls
häufig
verwendet werden.
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Ringschlussschritt
(a) wird in einem Entwässerungsmittel,
insbesondere einer starken Säure,
wie Polyphosphorsäure,
Säureester
von Polyphosphorsäure
oder Schwefelsäure,
durchgeführt.
Z.B. U.S.-Patent 4,758,665 und S.S. Labana und L.L. Labana, "Quinacridones" in Chemical Reviews,
67, 1–18
(1967). Polyphosphorsäure,
welche einen Phosphatgehalt äquivalent
zu etwa 110 bis 120 % H3PO4 aufweist,
ist besonders bevorzugt. Wenn Polyphosphorsäure verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis von
Polyphosphorsäure zu
dem Terephthalsäurezwischenstoff
typischerweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 (vorzugsweise 1 : 1
bis 4 : 1). Es ist ebenfalls möglich,
etwa 70 bis 100 % (vorzugsweise 85 bis 98 %, stärker bevorzugt 90 bis 93 %) Schwefelsäure als
Entwässerungsmittel
zu verwenden. Wenn Schwefelsäure
verwendet wird, beträgt
das Gewichtsverhältnis
von Schwefelsäure
zu dem Terephthalsäurezwischenstoff
typischerweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 (vorzugsweise 1 : 1
bis 6 : 1). Obwohl die niedrigeren relativen Mengen an Entwässerungsmittel
hochviskose Reaktionsmassen ergeben können, sind die niedrigeren
relativen Mengen im Allgemeinen noch wirksam. Überdies sind, auch wenn die
Viskositäten
verhältnismäßig hoch
sind, die niedrigeren relativen Mengen an Entwässerungsmittel aufgrund von
Kostenbetrachtungen im Allgemeinen bevorzugt.
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Obwohl
nicht notwendig, ist es häufig
wünschenswert,
ein Lösungsmittel
im Ringschlussschritt (a) zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel
sind Flüssigkeiten,
in welchen die Reaktanten gelöst
oder suspendiert werden können
und welche nicht merklich mit den Reaktanten während des Ringschlusses reagieren.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel
schließen
polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid und unpolare Lösungsmittel,
wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Derivate
davon ein.
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Die
in Schritt (a) verwendeten Bestandteile werden vorzugsweise in einem
nicht erwärmten
Abschnitt oder auch einem erwärmten
Abschnitt des Reaktors gemischt, mit der Maßgabe, dass, wenn dies so gemacht wird,
die Bestandteile angemessen gemischt und erwärmt werden, auch wenn das Gemisch
viskos ist. Die reaktiven Bestandteile können auch vor der Einbringung
in den kontinuierlichen Reaktor gemischt werden. Wie hier verwendet,
umfasst der Begriff "kontinuierlicher
Reaktor" jede Anzahl
von Reaktoren, durch welche Feststoffe, Semifeststoffe und Schmelzen
geführt
werden können,
während
sie erwärmt
werden und gegebenenfalls während
sie gemischt werden. Geeignete kontinuierliche Reaktoren können gute
Wärmeübertragung
und gründliches
Mischen bereitstellen, vorzugsweise auch mit hochviskosen Materialien.
Extruder umfassen einen besonders bevorzugten Typ des kontinuierlichen
Reaktors. Beispiele geeigneter Extruder schließen Mischschneckenextruder
(besonders Einschnecken- und Doppelschneckenextruder), angeordnet
in einer oder mehreren Stufen, wo Erwärmen und Mischen stattfinden
kann, ein. Die gewünschte
Durchsatzleistung ist natürlich eine
Einflussgröße beim
Auswählen
des Rauminhalte des Extruders.
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Unbeachtlich
der für
das Mischen verwendeten Mittel wird das Reaktionsgemisch durch eine
oder mehrere erwärmte
Zonen, in welchen eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 300°C beibehalten
wird, geführt,
was zu einem rohen Ausgangschinacridon führt. Im Allgemeinen ist die
Umsetzung exotherm und Erwärmung
innerhalb des Gemisches tritt besonders deutlich auf, sobald die
Temperatur etwa 80°C
bis etwa 120°C erreicht.
Die in der erwärmten
Zone erreichte Maximaltemperatur ist im Allgemeinen nicht nur von
der äußerlich am
Reaktor angewendeten Temperatur abhängig, sondern ebenfalls von
der Zeit während
der das Reaktionsgemisch im Gerät
zurückbehalten
wird und der Beschaffenheit des Entwässerungsmittels. Andere Einflussgrößen, wie
die Viskosität
des Reaktionsgemisches und die thermische Stabilität des gebildeten
Zwischenstoffproduktes, sollten ebenfalls in Betracht gezogen werden,
wenn die Reaktionsparameter ausgewählt werden. Wenn zum Beispiel
das bevorzugte Entwässerungsmittel
Polyphosphorsäure
verwendet wird, beträgt
ein bevorzugter Temperaturbereich etwa 100°C bis etwa 220°C (oder noch
stärker
bevorzugt von etwa 140°C
bis etwa 200°C).
Wenn Schwefelsäure
als Entwässerungsmittel
verwendet wird, beträgt
der bevorzugte Temperaturbereich etwa 140°C bis etwa 220°C. Obwohl
Sulfonierung auftreten kann, können
sulfonierte Pigmentnebenprodukte im Allgemeinen durch Waschen mit
wässriger
Base entfernt werden. Weil andererseits kleine Mengen sulfonierter
Nebenprodukte manchmal tatsächlich
die rheologischen und die Farbeigenschaften verbessern, ist es nicht
immer notwendig, Schritte einzuleiten, um sie zu entfernen oder
deren Bildung zu vermeiden. Temperaturen von mindestens etwa 180°C ergeben überraschenderweise
weniger merkliche Sulfonierung bei mindestens einigen Chinacridonen.
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Mehrstufiges
Erwärmen
ist häufig
erwünscht.
Wenn ein Heizgerät
mit mehr als einer Erwärmungszone verwendet
wird, ist es im Allgemeinen bevorzugt, das Erwärmungsverfahren am unteren
Ende des Temperaturbereiches zu beginnen, das Erwärmungsverfahren
mit einer oder mehreren Zwischentemperaturen fortzusetzen und das
Erwärmungsverfahren
am oberen Ende des Temperaturbereiches zu beenden. In einem typischen
Drei-Zonenreaktor kann das Reaktionsgemisch zum Beispiel durch bei
Temperaturen von etwa 90°C, etwa
120°C und
etwa 180°C
gehaltene Zonen geführt
werden.
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Die
Zeit, während
der das Reaktionsgemisch in Schritt (b) erwärmt wird (das heißt, die
Zeit innerhalb des Reaktors), wird vorzugsweise ausreichend lang
ausgewählt,
um die Umsetzung bis zum Ende voranschreiten zu lassen, aber nicht
so lang, dass unerwünschte
Nebenreaktionen wesentliche Mengen an Nebenprodukt bilden. In den
vorstehend beschriebenen bevorzugten Temperaturbereichen, ist es
im Allgemeinen möglich,
im Wesentlichen vollständige
Umsetzung innerhalb von ungefähr
fünfzehn
Minuten und manchmal in weniger als fünf Minuten zu erreichen. Die
Reaktionsdauer ist natürlich
etwas von der Reaktionstemperatur abhängig.
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Die
rohe, im kontinuierlichen Reaktor gebildete Chinacridonzusammensetzung
wird durch Mischen eines kontinuierlichen Stroms der rohen Chinacridonzusammensetzung
mit einer Flüssigkeit,
in welcher das Chinacridonpigment im Wesentlichen unlöslich ist,
einschließlich
Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder
anderen niederen aliphatischen Alkoholen oder Gemischen davon, eingetaucht.
Geeignete Eintauchflüssigkeiten
schließen
Wasser und/oder mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten; einschließlich zum
Beispiel niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol; Ketone und
Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol;
Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ether, wie Tetrahydrofuran
und Dioxan; Alkylenglykole und Triole, wie Ethylenglykol und Glycerol;
und andere derartige auf dem Fachgebiet bekannte organische Flüssigkeiten,
ein. Andere organische Flüssigkeiten
können
verwendet werden, sind aber im Allgemeinen weniger bevorzugt.
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Weil
das Entwässerungsmittel
(a)(ii) typischerweise stark sauer ist, kann es wünschenswert
sein, eine Base in der Eintauchflüssigkeit in ausreichenden Mengen
einzuschließen,
um ein alkalisches Medium aufrecht zu erhalten. Die für diesen
Zweck verwendete spezifische Base ist nicht kritisch, ist im Allgemeinen
aber ein Alkalimetallhydroxid (vorzugsweise Natrium oder Kaliumhydroxid).
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Abhängig vom
verwendeten Reaktortyp und den Druckanforderungen stromabwärts vom
Reaktor, kann es notwendig sein, eine gesonderte Pumpe zu verwenden,
um die rohe Chinacridonzusammensetzung vom Reaktor zum Eintauchgerät zu überführen. Es
kann ebenfalls notwendig oder wünschenswert
sein, die Handhabung durch Verdünnen
der rohen Chinacridonzusammensetzung mit etwa 1 bis etwa 20 Teilen
zusätzlicher
Säure vor
dem Vermischtwerden mit der Eintauchflüssigkeit, zu verbessern. Jedoch
ist die spezifische Gestaltung des Mischgerätes im Allgemeinen nicht kritisch,
so lange das gewünschte
Verhältnis
von Flüssigkeit
zu roher Chinacridonzusammensetzung aufrechterhalten wird.
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Der
Eintauchschritt (c) kann chargenweise durch Einbringen des Reaktionsgemisches
aus dem kontinuierlichen Reaktor von Schritt (b) in ein oder mehrere
feste Volumina der Eintauchflüssigkeit
durchgeführt werden.
Der Eintauchschritt wird jedoch vorzugsweise in einem kontinuierlichen
Verfahren durchgeführt.
Wenn das Eintauchen durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird,
wird im Allgemeinen ein Strom der Eintauchflüssigkeit als ein Nebenstrom
oder ein zentral eingespeister Strom in den rohen Chinacridonproduktstrom
(auch bei Verwendung überschüssiger Eintauchflüssigkeit)
unter Verwendung von Düsen
oder anderen auf dem Fachgebiet bekannten Mischvorrichtungen eingebracht.
Obwohl es möglich
ist, ein Rohr mit einem einfachen T-Stück zu verwenden, ist es im
Allgemeinen bevorzugt, eine Eintauchdüse zu verwenden, die mindestens
einen der Komponentenströme
auf einen oder mehrere dünne
Ströme
vermindert. Es ist ebenfalls möglich,
andere Düsentypen
zu verwenden, wie Düsen
vom Ringtyp, wobei die rohe Chinacridonzusammensetzung bei niedrigem
Druck eingebracht wird und die Eintauchflüssigkeit in dünnen Strömen bei
höherem Druck
eingebracht wird. Die zwei Ströme
können
am Eingang einer Hochgeschwindigkeitsscherpumpe, wie eine Pumpe
vom Rotor-Stator-Typ gemischt werden. Eintauchen kann ebenfalls
durch Mischen der rohen Chinacridonzusammensetzung und der Eintauchflüssigkeit
in einem kontinuierlichen Rührreaktor
oder in einer Reihe von kontinuierlichen Rührreaktoren durch geführt werden.
Ein anderes Beispiel eines kontinuierlichen Eintauchgerätes ist
ein Schlaufenreaktor. Wenn entzündbare
Flüssigkeiten,
wie niedrig siedende Alkohole verwendet werden, kann der Eintauchstrom
ebenfalls mit Wasser in einer kontinuierlichen Weise gemischt werden,
um das Risiko von Feuer oder Explosion während der Trennung zu vermindern.
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Alle
vorstehend beschriebenen Eintauchsysteme können bei atmosphärischem
oder erhöhtem
Druck verwendet werden, obwohl der Druck, der tatsächlich verwendet
wird, etwas von den erforderlichen Temperaturen und den Siedepunkten
der verwendeten Flüssigkeiten
abhängig
ist. Wenn die Anlage verschlossen und unter Druck ist, kann die
Temperatur des Eintauchmediums höher
als der Siedepunkt bei atmosphärischem Druck
sein. Die Flüssigkeitsströme können auch
bei oder unterhalb der Raumtemperatur gemischt werden, um das anfängliche
Erwärmen
regulieren zu helfen, das während
der Hydrolyse der sauren Reaktionsmasse auftritt. Außerdem ergeben
niedrigere Eintauchtemperaturen Pigmente mit kleineren Teilchengrößen. Andererseits
kann es wünschenswert
sein, höhere
Temperaturen zu verwenden, um die Hydrolyse zu beschleunigen oder
die Teilchengröße während des
Eintauchens vergrößern zu
helfen. Weil die Verfahrenszyklusdauern ebenfalls wichtig sein können, zum
Beispiel wegen der Herstellungskosten, sind kürzere Verweilzeiten im Mischgerät im Allgemeinen
bevorzugt.
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Es
ist möglich,
verschiedene bekannte Additive in der Eintauchflüssigkeit einzuschließen. Die
optionalen Additive können
alle auf dem Fachgebiet bekannten gebräuchlichen Pigmentherstellungsadditive
sein, die zum Beispiel dienen, um Farbeigenschaften zu verbessern,
Ausflockung zu vermindern oder zu vermeiden, Pigmentdispersionsbeständigkeit
zu erhöhen
und die Viskosität
einer Beschichtung zu vermindern. Geeignete Additive schließen zum
Beispiel Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel, Metallsalze
und verschiedene Pigmentderivate ein. Beispiele geeigneter Dispergiermittel
schließen
anionische Verbindungen, wie Fettsäuren (wie Stearin- oder Ölsäure), Fettsäuresalze
(d.h. Seifen, wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren), Fettsäuretauride
oder N-Methyltauride, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate,
Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Naphthensäuren oder Harzsäuren (wie
Abietinsäure);
kationische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, Fettamine,
Fettaminethylate und Fettaminpolyglykolether; und nichtionische
Verbindungen, wie Fettalkoholpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolester
und Alkylphenolpolyglykolether ein. Beispiele geeigneter Metallsalze
schließen
verschiedene Salze von Alkalimetallen (wie Lithium, Natrium und
Kalium), Erdalkalimetallen (wie Magnesium, Calcium und Barium), Aluminium, Übergangs-
und anderen Schwermetallen (wie Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer
und Zinn), einschließlich
zum Beispiel der Halogenid- (insbesondere Chlorid-), Sulfat-, Nitrat-,
Phosphat-, Polyphosphat-, Sulfonat- (wie Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonat-
oder auch bekannter Chinacridonsulfonatderivate) und Carboxylatsalze,
ebenso wie der Oxide und Hydroxide ein. Beispiele geeigneter Pigmentadditive
schließen
organische Pigmente mit einem oder mehreren Sulfonsäureresten,
Sulfonamidresten, Carbonsäure-,
Carboxamid und/oder (Hetero-)Aryl enthaltenden (cyclo-)aliphatischen
Resten ein. Wenn sie überhaupt
verwendet werden, werden derartige Additive in Mengen im Bereich von
etwa 0,05 bis 100 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt
1 bis 10 Gew.-%), bezogen auf die Menge an Pigment, verwendet.
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Unbeachtlich
der Beschaffenheit des verwendeten Eintauchmediums wird das eingetauchte
Pigment als Aufschlämmung
erhalten, das unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren,
wie Filtration, abgetrennt und dann, wenn erwünscht, getrocknet werden kann.
Andere auf dem Fachgebiet bekannte Abscheideverfahren, wie Zentrifugieren,
Mikrofiltration oder auch einfaches Dekantieren sind ebenfalls geeignet. Bevorzugte
Abscheideverfahren schließen
kontinuierliche Filtration unter Verwendung von zum Beispiel Bandfiltration,
Trommeldrehfiltration, Ultrafiltration oder dergleichen ein.
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Vor
oder nach dem Abgetrenntwerden kann das Pigment entweder chargenweise
oder kontinuierlich in einem optionalen Schritt (d) unter Verwendung
auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren, wie Lösungsmittelbehandlung oder
Mahlen in Kombination mit Lösungsmittelbehandlung
konditioniert werden. Die endgültige Teilchengröße des Pigments
kann durch Verändern
des Verfahrens der Nachbehandlung reguliert werden. Zum Beispiel
können
Pigmente durch Vermindern der Teilchengröße durchsichtiger oder durch
Erhöhen
der Teilchengröße undurchsichtiger
gemacht werden. Geeignete Mahlverfahren schließen Trockenmahlverfahren, wie
Sandmahlen, Kugelmahlen und dergleichen, mit oder ohne Additive
oder Nassmahlverfahren, wie Salzkneten, Perlmahlen und dergleichen
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln,
mit oder ohne Additive, ein.
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Farbstärke und
Durchsichtigkeit des Pigments können
ebenfalls beeinflusst werden durch Lösungsmittelbehandlung, die
durch Erwärmen
einer Dispersion des Pigments, häufig
in Gegenwart von Additiven in einem geeignetem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Geeignete Lösungsmittel
schließen
organische Lösungsmittel,
wie Alkohole, Ester, Ketone, und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und Derivate davon und anorganische Lösungsmittel, wie Wasser ein.
Geeignete Additive schließen
Zusammensetzungen ein, die Ausflockung vermindern oder vermeiden,
Pigmentdispersionsbeständigkeit
erhöhen
und die Viskosität
einer Beschichtung vermindern, wie polymere Dispergiermittel (oder
oberflächenaktive
Mittel). Z.B. U.S.-Patente 4,455,173; 4,758,665; 4,844,742; 4,895,948
und 4,895,949.
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Während oder
nach dem Konditionierungsschritt ist es häufig wünschenswert, verschiedene andere optionale
Bestandteile zu verwenden, die verbesserte Eigenschaften bereitstellen.
Beispiele derartiger optionaler Bestandteile schließen Fettsäuren mit
mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure oder
entsprechende Amide, Ester oder Salze, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat,
Aluminumstearat oder Magnesiumbehenat; quartäre Ammoniumverbindungen, wie
Tri[(C1-C4-alkyl)benzyl]ammoniumsalze; Weichmacher,
wie epoxidiertes Sojabohnenöl;
Wachse, wie Polyethylenwachs, Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife,
hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium; C12-C18-Paraffindisulfonsäuren; Alkylphenole; Alkohole,
wie Stearylalkohol; Amine, wie Laurylamin oder Stearylamin; und
aliphatische 1,2-Diole, wie Dodekan-1,2-diol ein. Derartige Additive
können
in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 100 Gew.-% (vorzugsweise
1 bis 30 Gew.-%, stärker
bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%), bezogen auf die Menge an Pigment, eingebracht werden.
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Das
erhaltene Pigment kann im optionalen Schritt (e) mit einem oder
mehreren auf dem Fachgebiet bekannten Pigmentderivaten, besonders
Sulfonsäure-,
Sulfonamid- und Phthalimidomethylderivaten von Chinacridonen gemischt
werden (vorzugsweise durch Trockenmischen). Obwohl im Allgemeinen
weniger bevorzugt, können
derartige Derivate auch während
anderer Schritte der beanspruchten Erfindung zugegeben werden.
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Verglichen
mit vorher bekannten Verfahren, weisen gemäß der Erfindung hergestellte
Pigmente kennzeichnender Weise eine enge Teilchengrößenverteilung
und ausgezeichnete Farbeigenschaften, die besonders für Automobilanwendungen
geeignet sind, auf.
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Wegen
ihrer Lichtbeständigkeit
und Wanderungseigenschaften sind die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Chinacridonpigmente für viele verschiedene Pigmentanwendungen
geeignet. Zum Beispiel können
gemäß der Erfindung
hergestellte Pigmente als farbgebender Stoff (oder als einer von
zwei oder mehr farbgebenden Stoffen) für sehr beständig pigmentierte Systeme,
wie Gemische mit anderen Materialien, Pigmentformulierungen, Farben,
Druckfarbe, gefärbtes
Papier oder gefärbte
makromolekulare Materialien verwendet werden. Der Begriff "Gemisch mit anderen
Materialien" kann
selbstverständlich
zum Beispiel Gemische mit anorganischen weißen Pigmenten, wie Titandioxid
(Rutil) oder Zement oder anderen anorganischen Pigmenten einschließen. Beispiele
für Pigmentformulierungen
schließen
glatte Pasten mit organischen Flüssigkeiten
oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und,
wenn geeignet, Konservierungsmitteln ein. Beispiele von Farben,
in welchen Pigmente dieser Erfindung verwendet werden können, schließen zum
Beispiel physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke,
Reaktivfarben, Zweikomponentenfarben, Farben auf Lösungsmittel-
oder Wasserbasis, Emulsionsfarben für verwitterungsbeständige Beschichtungen
und Temperafarben ein. Druckfarben schließen jene zur Verwendung im
Papier-, Textil- und Weißblechdruck
ein. Makromolekulare Substanzen schließen jene von natürlichem
Ursprung, wie Kautschuk; jene durch chemische Modifikation erhaltenen,
wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose; oder jene synthetisch hergestellten,
wie Polymere, Polyadditionsprodukte und Polykondensate ein. Beispiele
synthetisch hergestellter makromolekularer Substanzen schließen Kunststoffmaterialien
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat; Polyolefine,
wie Polyethylen und Polypropylen; Polyamide mit hohem Molekulargewicht: Polymere
und Copolymere von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid,
Butadien oder Styrol; Polyurethane; und Polycarbonate ein. Die mit
den Chinacridonpigmenten der vorliegenden Erfindung pigmentierten Materialien
können
jede erwünschte
Gestalt oder Form aufweisen.
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Gemäß dieser
Erfindung hergestellte Pigmente sind hoch wasserbeständig, ölbeständig, säurebeständig, kalkecht,
alkalibeständig,
lösungsmittelbeständig, beständig gegen Überlackieren,
beständig
gegen Übersprühen, beständig gegen
Sublimation, wärmebeständig und
beständig
gegen Vulkanisieren, ergeben gleichwohl eine sehr gute Farbausbeute
und sind leicht dispergierbar (zum Beispiel in Beschichtungssystemen).
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen weiter Einzelheiten des Verfahrens
dieser Erfindung. Die Erfindung, welche in der voranstehenden Offenbarung
dargelegt ist, ist weder im Wesen noch Umfang durch diese Beispiele
begrenzt. Fachleute werden leicht verstehen, dass bekannte Variationen
der Bedingungen der folgenden Verfahren verwendet werden können. Wenn
nicht anders angemerkt, sind alle Temperaturen Grade Celsius und
alle Teile bzw. Prozentwerte sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Vergleichschargenverfahren
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Zu
zwei Teilen Polyphosphorsäure
(117 % Phosphorsäure),
erwärmt
bei etwa 90 bis 110°C,
wurde langsam ein Teil 2,5-Dianilinterephthalsäure zugegeben. Das Gemisch,
welches zu viskos wurde, um es während
der Zugabe wirksam zu rühren,
wurde dann langsam auf eine Temperatur von etwa 135°C erwärmt und dann
bei dieser Temperatur für
25 min. gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde äußerst dick und war nicht gießfähig. Weil
die Masse beim Abkühlen
leicht erhärtete,
war die Entfernung des rohen Pigments aus dem Reaktionsgefäß zum Eintauchen
sehr schwierig.
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Beispiele 2–4
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Kontinuierliche
Umsetzung und chargenweises Eintauchen
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Die
Beispiele 2 bis 4 wurden unter Verwendung eines kontinuierlichen
Umsetzungsschrittes, aber eines chargenweisen Eintauchschrittes,
durchgeführt.
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Beispiel 2
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In
einen 3/4-Zoll-(etwa 20 mm) Einschneckenextruder mit einem Verhältnis von
Länge zu
Durchmesser von etwa 30 : 1 und drei auf 90°C, 120°C und 180°C erwärmten Zonen, wurden 11,7 g
pro min. 2,5-Dianilinterephthalisäure und 27,2 g pro min. Polyphosphorsäure (117,7
% Phosphorsäure)
eingebracht. Die erhaltene Masse wurde in Wasser eingebracht. Der
erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in Wasser,
enthaltend Natriumhydroxid (pH-Wert
größer als
10) wiederaufgeschlämmt.
Die Aufschlämmung
wurde bei 90 bis 95°C
für eine
Stunde erwärmt,
dann durch Filtration gesammelt, gewaschen, bis sie frei von Alkali war
und getrocknet, um 85 % Ausbeute an Chinacridon (91,3 % Reinheit)
zu ergeben.
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Beispiel 3
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Beispiel
2 wurde wiederholt unter Verwendung von 21,1 g pro min. 2,5-Dianilinterephthalsäure und 27,9
g pro min. Polyphosphorsäure.
Eine 86,1 % Ausbeute an Chinacridon mit einer Reinheit von 96,6
% wurde erhalten.
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Beispiel 4
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Beispiel
2 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,6 g pro min. 2,5-Di(4-methylanilin)terephthalsäure und
18,9 g pro min. Polyphosphorsäure.
Eine 95,6 % Ausbeute von 2,9-Dimethylchinacridon
wurde erhalten.
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Beispiele
5–10
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Kontinuierliche
Umsetzung und kontinuierliches Eintauchen
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Die
Beispiele 5 bis 10 wurden unter Verwendung eines kontinuierlichen
Umsetzungsschrittes und eines kontinuierlichen Eintauchschrittes
durchgeführt.
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Beispiel 5
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In
einen auf 195°C
erwärmten
50-mm-Doppelschneckenextruder wurden 25 g pro min. 2,5-Dianilinterephthalsäure und
78 g pro min. Polyphosphorsäure
(117 % Phosphorsäure)
eingebracht. Die erhaltene rohe Chinacridonschmelze enthielt weniger
als 5 % 2,5-Dianilinterephthalsäure-Ausgangsmaterial,
Zwischenstoff mit teilweisem Ringschluss und andere Verunreinigungen.
Die Schmelze wurde durch ein Misch-T-Stück in ein auf 120°C erwärmtes unter
Druck stehendes Rohr gepumpt, durch welches 70 g pro min. Methanol
geführt wurden.
Nachdem sie für
etwa fünf
min. auf 120°C
erwärmt
wurde, wurde die erhaltene Aufschlämmung durch ein zweites Misch-T-Stück geführt, wo
die erwärmte
Aufschlämmung
mit 220 g Wasser gemischt wurde. Die Aufschlämmung wurde durch Wärmeaustauscher
geführt,
um die Flüssigkeit
unter ihren Siedepunkt (atmosphärischer
Druck) abzukühlen
und man ließ sie
das Gerät
für die
Filtration verlassen. Der gefilterte Filterkuchen wurde gewaschen,
bis er frei von Alkali war und getrocknet, um Chinacridon (mehr
als 95 % Ausbeute) zu ergeben.
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Beispiele 6–9
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Die
Beispiele 6–9
gemäß der Erfindung
wurden durch das Verfahren von Beispiel 5 durchgeführt, außer dass
die in der folgenden Tabelle dargelegten Parameter verwendet wurden.
In jedem Beispiel wurde Chinacridon mit mehr als 95 % Ausbeute erhalten.
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Tabelle Reaktionsparameter
für Beispiele
6 bis 9
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- PPA bezeichnet Polyphosphorsäure
- DATA bezeichnet 2,5-Dianilinterephthalsäure
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Beispiel 10
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Beispiel
5 wurde wiederholt, unter Verwendung von 25 g pro min. 2,5-Di(4-methylanilin)terephthalsäure und
51 g pro min. Polyphosphorsäure,
bei einer Prozessortemperatur von 160°C, gefolgt von Eintauchen mit
100 g pro min. Methanol (Anfangstemperatur von 25°C), erwärmt auf
85°C. 2,9-Dimethylchinacridon
wurde mit mehr als 95 % Ausbeute erhalten.
