CZ9902974A3 - Metal coordination complex, catalytic composition suitable for addition polymerization processes and addition polymerization process per se - Google Patents

Metal coordination complex, catalytic composition suitable for addition polymerization processes and addition polymerization process per se Download PDF

Info

Publication number
CZ9902974A3
CZ9902974A3 CZ19992974A CZ297499A CZ9902974A3 CZ 9902974 A3 CZ9902974 A3 CZ 9902974A3 CZ 19992974 A CZ19992974 A CZ 19992974A CZ 297499 A CZ297499 A CZ 297499A CZ 9902974 A3 CZ9902974 A3 CZ 9902974A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
cyclopentadienyl
dimethyl
polymerization
metal coordination
Prior art date
Application number
CZ19992974A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ287632B6 (en
Inventor
James C. Stevens
Francis J. Timmers
David R. Wilson
Peter N. Nickias
Robert K. Rosen
George W. Knight
Shih-Yaw Lai
Gregory F. Schmidt
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ9902974A3 publication Critical patent/CZ9902974A3/en
Publication of CZ287632B6 publication Critical patent/CZ287632B6/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

A metal coordination complex comprises a metal of gp. 3 (other than scandium), 4-10 or the lanthamide series and a delocalised pi-bonded moiety (I) substd. with a constrain-inducing moiety (II). The complex has a constrained geometry about the metal atom such that the angle at the metal between the centroid of (I) and the centre of at least one remaining substit. is less than such an angle in a comparative complex which differs only in that (II) is replaced by hydrogen, and providing that for complexes comprising more than one (I), only one (I) for each metal atom of the complex is a cyclic. The metal coordination complex is used, along with an activating cocatalyst, as a catalyst in addn. polymerisation. Also claimed are the prepn. of the coordination complex, prepn. of the catalyst, an addn. polymerisation process using the complex, and the polymers formed by this process including pseudo random polymers.

Description

- i- i

Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adični polymerace, a způsob adični polymeraceA metal coordination complex, a catalyst composition suitable for addition polymerization, and a method for addition polymerization

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká kovových koordinačních komplexů. Kromě toho se vynález rovněž týká určitých nových katalyzátorů k provádění adični polymerace, které obsahuj í tyto kovové komplexy. Vynález se rovněž týká způsobu adični polymerace polymerizovatelných monomerů za použití této katalytické kompozice.The invention relates to metal coordination complexes. In addition, the invention also relates to certain novel addition polymerization catalysts comprising these metal complexes. The invention also relates to a process for the addition polymerization of polymerizable monomers using this catalyst composition.

Vzhledem k tomu, že poloha s aktivním kovem tohoto kovového koordinačního komplexního katalyzátoru podle vynálezu je vystavena k okolnímu reakčnímu prostředí, má tento výsledný katalyzátor zcela jedinečné vlastnosti. Za určitých reakčních podmínek je možno při aplikování katalyzátorů podle vynálezu připravit nové olefinové polymery dříve neznámých vlastnosti a to v důsledku jejich mimořádné schopnosti polymerovat α-olefiny, diolefiny, steríčky bráněné vinylidenalifatické monomery, vinylidenaromatické monomery a jejich směsi.Since the active metal position of the metal coordination complex catalyst of the invention is exposed to the surrounding reaction medium, the resulting catalyst has unique properties. Under certain reaction conditions, novel olefin polymers of previously unknown properties can be prepared when applying the catalysts of the present invention due to their extraordinary ability to polymerize α-olefins, diolefins, sterile hindered vinylidene-aliphatic monomers, vinylidene-aromatic monomers and mixtures thereof.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době jsou z dosavadního stavu techniky známy četné kovové koordinační komplexy a to včetně kovových koordinačních komplexů obsahujících monocyklopentadienylové skupiny a substituované monocyklopentadienylové skupiny. Kovové koordinační komplexy podle vynálezu se od těchto známých kovových koordinačních komplexů liší tím, že kov je vázán na cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou nebo podobnou jinou skupinu prostřednictvím ^-vazby a můstkového spojení, stejně jako i ostatní ligandy tohoto kovu. Centrální kov je tedy k delokalizovanému substituovanému π-vázanému zbytku vázán tak, že okolo centrálního kovového atomu dochází k vytvoření omezeného geometrického uspořádání. Tyto komplexy rovněž s výhodou obsahují kovy, které mají vhodné katalytické vlastnosti.Numerous metal coordination complexes are known in the art, including metal coordination complexes containing monocyclopentadienyl groups and substituted monocyclopentadienyl groups. The metal coordination complexes of the invention differ from these known metal coordination complexes in that the metal is bonded to a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl or the like via a β-bond and a bridged linkage, as well as other ligands thereof. Thus, the central metal is bound to the delocalized substituted π-bonded moiety such that a limited geometric arrangement occurs around the central metal atom. These complexes also preferably contain metals having suitable catalytic properties.

Dále jsou z dosavadního stavu techniky rovněž známé koordinační komplexy obsahující jako centrální atom atom přechodového kovu, které jsou označovány jako profilované (tucked) komplexy. Tyto komplexy jsou popsány v publikaci : Organometallics 6, 232 - 241 (1987).Furthermore, coordination complexes containing a transition metal atom as the central atom are also known from the prior art, which are referred to as tucked complexes. These complexes are described in Organometallics 6, 232-241 (1987).

V patentové přihlášce Spojených států amerických 8*800, podané 30.ledna 1987 (publikované v ekvivalentní formě jako EP 277004) jsou popsány určité bis(cyklopentadienyl)kovové sloučeniny, připravené reakcí bis(cyklopentadienyl)kovového komplexu se solemi Bronstedových kyselin obsahujících nekoordinační kompatibilní anion. V tomto patentu je rovněž zmínka o tom, že takové komplexy jsou použitelné jako katalyzátory při polymeraci olefinů. Předcházející výše uvedené známé katalyzátory nejsou považovány za obzvláště účinné katalyzátory při provádění polymerace olefinů.United States Patent Application 8 * 800, filed Jan. 30, 1987 (published in an equivalent form to EP 277004) discloses certain bis (cyclopentadienyl) metal compounds prepared by reaction of a bis (cyclopentadienyl) metal complex with Bronsted acid salts containing a non-coordinating compatible anion . It is also mentioned in this patent that such complexes are useful as catalysts in the polymerization of olefins. The foregoing known catalysts are not considered to be particularly effective catalysts in the polymerization of olefins.

Předchozí pokusy připravit kopolymery vinylidenových aromatických monomerů a alfa-olefinů, zejména kopolymery styrenu a ethylenu, buď ztroskotaly na tom, že se nepodařilo dosáhnout výraznější inkorporace vinylidenaromatického monomeru do rezultujícího kopolymeru, neboli jinak řečeno se při těchto pokusech získaly pouze polymery s nízkou molekulovou hmotností. V publikaci Polymer Bulletin, 20,Previous attempts to prepare copolymers of vinylidene aromatic monomers and alpha-olefins, in particular styrene-ethylene copolymers, have either failed to fail to achieve significant incorporation of vinylidene aromatic monomer into the resulting copolymer, or in other words, only low molecular weight polymers have been obtained in these experiments. In Polymer Bulletin, 20,

237 - 241 (1988) je popsán statistický kopolymer styrenu a ethylenu obsahuj ící 1 molové procento inkorporovaného styrenu. Uvedený polymerní výtěžek činí 8,3 x 10“^ gramu polymeru na mikromol použitého titanu.237-241 (1988) describes a styrene-ethylene random copolymer containing 1 mole percent of styrene incorporated. The polymer yield is 8.3 x 10 < 6 > grams of polymer per micromole of titanium used.

Ve článku o názvu Untersuchungen zur Darstellung Chiraler Organotitan (IV) Verbindung fiir Enantioselektive Synthesen, který byl publikován v srpnu 1983 v publikaci Fachbereich Chemie der Philipps-Universitat Marburg, autor Thomas Kukenhóhner popisuje 1-oxy-3-cyklopentadienyl- propan-1,3-diyltitaničité komplexy, ve kterých je propandiylová část případně substituována alkylovou skupinou. Jako příklad těchto komplexů se zde uvádí 1-oxy-1-terč.butyl-3-dimethyl-3-cyklopentadienyl-propan-1,3-diyltitaniumdihalogenidové, dimethylové a halogenmethylové komplexy. Neuvádí se zde ovšem žádné specifické použití těchto komplexů.In an article on the name of the Chiraler Organotitanium (IV) Verbindung fiir Enantioselective Synthesen, published in August 1983 in the Fachbereich Chemie der Philipps-University of Marburg, Thomas Kukenhohner describes 1-oxy-3-cyclopentadienyl-propane-1,3 - diyl titanium (IV) complexes in which the propanediyl moiety is optionally substituted by an alkyl group. Examples of such complexes include 1-oxy-1-tert-butyl-3-dimethyl-3-cyclopentadienyl-propane-1,3-diyl-titanium dihalide, dimethyl and halomethyl complexes. However, no specific use of these complexes is disclosed.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tyto dříve známé katalyzátory pro adiční polymerací nemají takovou účinnost a nejsou schopné polymerovat četné monomery v důsledku toho, že jím chybí usměrněná (omezená) geometrie.It has been found that these prior art addition polymerization catalysts do not have such efficiency and are unable to polymerize numerous monomers due to the lack of rectified (limited) geometry.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatu předmětného vynálezu představuje kovový koordinační komplex obecného vzorce /1/ :The present invention provides a metal coordination complex of formula (1):

Cp*Cp *

ve kterém :in which :

M je titan, zirkonium nebo hafnium,M is titanium, zirconium or hafnium,

Cp* je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná ^-vazebným způsobem na M,Cp * is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group bonded via a β-bond to M,

X v každém místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku, n je jedna nebo dva, přičemž v případě, že n je jedna, Y je -0- , -S- , -NR*- , nebo -PR*-, a v případě, že n je dva Y je OR*, SR*, NR*2 nebo pr*2,X at each location is an anionic ligand group containing up to 30 carbon atoms, n is one or two, and when n is one, Y is -O-, -S-, -NR * -, or -PR * -, and when n is two Y is OR *, SR *, NR * 2 or pr * 2 ,

Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2,Z is SiR * 2 , CR * 2 , SiR * 2 SiR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR *, CR * 2 SiR * 2 , GeR * 2 , BR * or BR * 2

R* v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* ze Z nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.R * at each occurrence is a hydrogen atom or a group selected from alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof containing up to 20 non-hydrogen atoms or two or more groups R * of Z or both Y and Z form a fused ring system.

Ve výhodném provedení podle vynálezu v tomto kovovém koordinačním komplexu Cp* znamená cyklopentadienylovou skupinu, substituovanou jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenhydrokarbylovými skupinami obsahuj ícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenem nebo hydrokarbyl-substituovanou metaloidní skupinou ze skupiny 14 periodické soustavy prvků obsahující v hydrokarbylové části 1 až 20 atomů uhlíku, nebo představuje indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.Preferably, in this metal coordination complex, Cp * is a cyclopentadienyl group substituted with one or more C 1 -C 20 hydrocarbyl, C 1 -C 20 halogenated hydrocarbyl groups, halogen or a hydrocarbyl-substituted metalloid group from group 14 of the periodic periodic group. a system of elements containing 1 to 20 carbon atoms in the hydrocarbyl moiety, or an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octahydrofluorenyl group.

Podle dalšího výhodného provedení v tomto kovovém koordinačním komplexu X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, arylovou skupinu, amidovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, siloxyskupinu, fosfidovou skupinu, sulfidovou skupinu, acylovou skupinu, kyanidovou skupinu nebo azidovou skupinuAccording to another preferred embodiment in this metal coordination complex X is selected from the group consisting of hydride, halide, alkyl, silyl, germyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy, siloxy, phosphide, sulfide, acyl , a cyanide group or an azide group

V tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu M znamená ve výhodném provedení titan.In this metal coordination complex of the invention, M is preferably titanium.

Dále v tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu X znamená ve výhodném provedení halogenid.Further, in the metal coordination complex of the invention, X is preferably a halide.

Dále v tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu Y znamená ve výhodném provedení t^-butylamidovou skupinu.Further, in this metal coordination complex of the invention, Y is preferably a t-butylamide group.

Konkrétně je možno uvést, že tímto kovovým koordinačním komplexem podle vynálezu je nejvýhodněji (terc,-butylamido) dimethyl (tetramethyl-7/^-cyklopentadienyl)silantitanium(III)chlorid.In particular, the metal coordination complex of the invention is most preferably (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-7H-cyclopentadienyl) silanetitanium (III) chloride.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje :The present invention also relates to a catalyst composition suitable for addition polymerization comprising:

(a) kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, a (b) aktivační kokatalyzátor.(a) a metal coordination complex according to any one of the preceding claims, and (b) an activating cocatalyst.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, jehož podstata spočívá v tom, že se pro tento postup použije výše uvedená katalytická kompozice.The present invention also relates to an addition polymerization process for the preparation of a polymer by contacting one or more addition polymerizable monomers with a catalyst under addition polymerization conditions comprising the above catalyst composition.

Obecně je předmětem řešení podle vynálezu kovový koordinační komplex obsahující kov ze skupiny 3 Periodického systému prvků (jiný než skandium) a ze skupin 4 až 10 nebo ze skupiny lanthanidů a a delokalizovaný π-vázaný zbytek substituovaný zbytkem vyvolávajícím omezenou (usměrněnou) geometrii, přičemž tento komplex má okolo centrálního atomu kovu omezenou geometrii v tom smyslu, že úhel s vrcholem tvořeným centrálním atomem kovu mezi těžištěm delokalizovaného substituovaného π-vázaného zbytku a středem alespoň jednoho zbývajícího substituentu je menší než stejně definovaný úhel v porovnání s komplexem, který se od komplexu s omezenou geometrií liší pouze v tom, že uvedený substituent indukující omezenou geometrii je nahražen atomem vodíku, přičemž pro tyto kovové koordinační komplexy dále platí to, že v uvedených komplexech, které obsahují více než jeden delokalizovaný substituovaný π-vázaný zbytek je pouze jeden z nich pro každý atom kovu tohoto komplexu cyklickým delokalizovaným substituovaným π-vázaným zbytkem.In general, the present invention provides a metal coordination complex comprising a metal from Group 3 of the Periodic System (other than scandium) and from Groups 4 to 10 or from the group of lanthanides and a delocalized π-linked moiety substituted with limited (rectified) geometry moiety. has a limited geometry around the central metal atom in the sense that the angle with the apex formed by the central metal atom between the center of gravity of the delocalized substituted π-bonded residue and the center of at least one remaining substituent is less than the same defined angle compared to geometry differs only in that said substituent inducing limited geometry is replaced by a hydrogen atom, and for these metal coordination complexes furthermore, in said complexes which contain more than one delocalized substituted π-bonded moiety is only one of them for each metal atom of this complex by a cyclic delocalized substituted π-linked moiety.

Obecně je možno kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu uvést jako koordinační komplexy obecného vzorce ffl/ :In general, the metal coordination complexes of the present invention may be referred to as the coordination complexes of the general formula:

\ (I)\ (I)

ve kterém :in which :

M znamená kov ze 3 skupiny periodického systému (jiný než skandium) a ze skupiny 4 až 10 periodického systému nebo ze skupiny lanthanidů,M is a metal from Group 3 of the Periodic System (other than scandium) and from Group 4 to 10 of the Periodic System or from the group of lanthanides,

Cp* znamená cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou ^-způsobem ke kovu M,Cp * represents a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group bonded to the metal M,

Z znamená zbytek obsahující bór nebo prvek ze 14. skupiny periodického systému a případně síru nebo kyslík, přičemž uvedený zbytek obsahuje až 20 nevodíkových atomů, přičemž Cp* a Z spolu dohromady případně tvoří kondenzovaný kruhový systém,Z represents a boron-containing radical or a Group 14 element and optionally sulfur or oxygen, said radical containing up to 20 non-hydrogen atoms, wherein Cp * and Z taken together optionally form a fused ring system,

X znamená v každém jednotlivém případě aniontovou ligandovou skupinu nebo neutrální ligandovou skupinu typu Lewisovy báze obsahující až 30 nevodíkových atomů, n znamená 0, 1, 2, 3 nebo 4, což závisí na mocenství kovu M, aX is in each case an anionic ligand group or a neutral Lewis base ligand group containing up to 30 non-hydrogen atoms, n is 0, 1, 2, 3 or 4, depending on the valence of the metal M, and

Y znamená aniontovou nebo neaniontovou ligandovou skupinu vázanou k Z a M, přičemž tato skupina obsahuje dusík, fosfor, kyslík nebo síru a dále obsahuje až 20 nevodíkových atomů, přičemž Y a Z mohou spolu případně tvořit kondenzovaný kruhový systém.Y represents an anionic or non-anionic ligand group bound to Z and M, which group contains nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur and further contains up to 20 non-hydrogen atoms, wherein Y and Z may optionally form a fused ring system.

Rovněž jsou velmi výhodné kovové koordinační komplexy odpovídající následujícímu obecnému vzorci ,(11/Also preferred are metal coordination complexes corresponding to the following general formula, (11 /

RR

(II) ve kterém :(II) in which:

R’ znamená atom vodíku nebo zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogenovou skupinu a jejich kombinace (například alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu, silylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, kyanoalkylovou skupinu, kyanoarylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenarylovou skupinu, halogensilylovou skupinu a podobně), přičemž tyto skupiny obsahují maximálně 20 nevodíkových atomů, nebo sousední pár skupin R’ tvoří uhlovodíkový kruh nakondenzovaný k cyklopentadienylovému zbytku,R 'represents a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, silyl, germyl, cyano, halogen and combinations thereof (e.g., alkaryl, aralkyl, silyl substituted alkyl, aryl substituted silyl, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a haloalkyl group, a haloaryl group, a halo silyl group, and the like), wherein these groups contain a maximum of 20 non-hydrogen atoms, or the adjacent pair of R 'forms a hydrocarbon ring fused to a cyclopentadienyl radical,

X znamená hydridovou sjcupinu nebo zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího halogenovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu aryloxyskupinu, amidovou skupinu, siloxylovou skupinu a kombinace uvedených skupin (například alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, arylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, aryloxyalkylovou skupinu, aryloxyarylovou skupinu alkoxyalkylovou skupinu, alkoxyarylovou skupinu, amidoalkylovou skupinu, amidoarylovou skupinu, siloxyalkylovou skupinu, siloxarylovou skupinu, amidosiloxyalkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenarylovou skupinu, atd.), které obsahují nejvýše 20 ne-vodíkových atomů, a neutrální ligandy typu Lewisovy báze obsahující nejvýše 20 ne-vodíkových atomů,X is a hydride group or a residue selected from the group consisting of halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloxy, amide, siloxy, and combinations thereof (e.g., alkaryl, aralkyl, substituted silyl, aryl) a silyl substituted group, aryloxyalkyl group, aryloxyaryl group alkoxyalkyl group, alkoxyaryl group, amidoalkyl group, amidoaryl group, siloxyalkyl group, siloxaryl group, amidosiloxyalkyl group, haloalkyl group, haloaryl group, etc.) containing up to 20 non-hydrogen atoms, and neutral Lewis base ligands containing up to 20 non-hydrogen atoms,

Y znamená -0-, -S-, -NR*- , PR* nebo neutrální donorový ligand poskytující dva elektrony ze skupiny zahrnující OR*, SR*, NR2* nebo PR2*,Y is -O-, -S-, -NR * -, PR * or a neutral donor ligand providing two electrons from the group consisting of OR *, SR *, NR2 * or PR2 *,

M má stejný výše uvedený význam, aM has the same meaning as above, and

Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2, kde R* v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin (například aralkylovou skupinu, alkarylovou skupinu, halogenalkarylovou skupinu a halogenoxalkylovou skupinu), které obsahuj i až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* z Y a Z, nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.Z represents SiR * 2 , CR * 2 , SiR * 2 SiR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR *, CR * 2 SiR * 2 , GeR * 2 , BR * or BR * 2 , where R * at each location it is hydrogen or a group selected from alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof (e.g., aralkyl, alkaryl, haloalkaryl, and haloenoxy) which contain up to 20 non-hydrogen atoms or two or more R * of Y and Z, or both Y and Z form a fused ring system.

V této souvislosti je třeba poznamenat, že zatímco výše uvedený obecný vzorec (I) a následující vzorce pro katalyzátory indikují cyklickou strukturu, v případě, že Y představuje neutrální, dvouelektronový donorový ligand, je přesněji řečeno vazba mezi M a Y koordinačně-kovalentni vazba. Rovněž je třeba poznamenat, že kovový koordinační komplex může existovat i jako dimer nebo vyšší oligomer.In this context, it should be noted that while the above formula (I) and the following formulas for catalysts indicate a cyclic structure, when Y is a neutral, two-electron donor ligand, more specifically, the bond between M and Y is a coordination-covalent bond. It should also be noted that the metal coordination complex may also exist as a dimer or higher oligomer.

Dále jsou výhodné látky, ve kterých alespoň jeden ze substituentů R’, Z nebo R* je zbytkem představujícím donor elektronů, proto jsou obzvláště výhodné sloučeniny, ve kterých Y znamená atom dusíku nebo fosforu obecného vzorce -N(Rnebo -P(R’kde R’’’’ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, to znamená, že se jedná o amidovou skupinu nebo fosfidovou skupinu.Further preferred are compounds in which at least one of R ', Z or R * is an electron donating moiety, therefore, compounds in which Y is a nitrogen or phosphorus atom of the formula -N (R or -P (R') R '' '' represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, i.e. an amide group or a phosphide group.

Obzvláště výhodnými jsou kovové koordinační komplexy, které je možno označit jako amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny, obecného vzorce x(IIa)/:Especially preferred metal coordination complexes that may be designated as the amidosilane- or amidoalkanediyl compound of formula X (IIa) /:

ve kterém :in which :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, které jsou vázány ^^-vazebným způsobem k cyklopentadienylové skupině,M represents titanium, zirconium or hafnium which are bonded to the cyclopentadienyl group,

R’ znamená atom vodíku nebo zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, obsahující maximálně 10 atomů uhlíku nebo atom křemíku nebo pár přilehlých skupin R’ tvoří uhlovodíkový kruh nakondenzovaný na cyklopentadienylový zbytek,R 'represents a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of a silyl group, an alkyl group, an aryl group and combinations thereof containing up to 10 carbon atoms or a silicon atom or a pair of adjacent groups R' forms a hydrocarbon ring fused to a cyclopentadienyl radical,

E znamená křemík nebo uhlík,E is silicon or carbon,

X znamená hydridovou skupinu, halogenovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu, obsahující až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2, což závisí na mocenství kovu M.X is a hydride group, a halogen group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group or an alkoxy group containing up to 10 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 1 or 2, depending on the valence of the metal M.

Jako příklad nejvýhodnějších kovových koordinačních komplexů výše uvedeného obecného vzorce je možno uvést sloučeniny, ve kterých :Examples of the most preferred metal coordination complexes of the above formula are compounds wherein:

R’ na amidoskupině znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu a podobně, cyklopentadienylovým zbytkem je cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina a podobně,R 'on the amido group is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl, phenyl and the like; the cyclopentadienyl radical is cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, octahydrofluorenyl and the like,

R’ na uvedené cyklopentadienylové skupině nebo na uvedených cyklopentadienylových skupinách znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu a podobně, aR 'on said cyclopentadienyl group or on said cyclopentadienyl groups means a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group (including isomers), a norbornyl group, a benzyl group, a phenyl group and the like;

X znamená atom chloru, atom bromu, atom jodu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu fenylovou skupinu a podobně.X represents chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers), norbornyl, benzyl phenyl, and the like.

Jako příklady konkrétních kovových koordinačních komplexů je možno uvést následující látky :Examples of particular metal coordination complexes include:

(terč.butylamido)(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (terč . butylamido) (tetramethyl-Tj^-cyklopentadienyl) -1,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)-1,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (ethylamido)(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)methylentitaniumdichlorid, (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (fenylfosf ido)dimethyl(tetramethyl-Tj^-cyklopentadienyl) 12 silanzirkoniumdibenzyl.(t-butylamido) (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) ) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) methylentitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl) - cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylopentyl) tetramethylpentyl) tertiaryl tertiamethylpentylcyclopentadiene dibenzylsilyl).

Tyto kovové koordinační komplexy obecného vzorce I je možno připravit kontaktováním sloučeniny kovu obecného vzorce :The following metal coordination complexes of formula I can be prepared by contacting a metal compound of formula:

nebo koordinovaného aduktu této sloučeniny s dianiontovou soli následujícího obecného vzorce II nebo III (L+X)y(Cp*-Z-Y)“2 (II) ((LX”)+x)y(Cp*-Z-Y)-2 (III) ve kterých :or a coordinated adduct of this compound with a dianionic salt of the following formula II or III (L + X ) y (Cp * -ZY) ' 2 (II) ((LX') + x ) y (Cp * -ZY) - 2 (III ) in which :

L znamená kov z 1. nebo 2. skupiny periodického systému prvků,L is a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic System of Elements,

X’’ znamená fluor, chlor, brom nebo jod, x a y jsou buďto 1 nebo 2, přičemž součin x a Y se rovná 2, aX 'means fluorine, chlorine, bromine or iodine, x and y are either 1 or 2, the product of x and y being 2, and

Μ, X, Cp a Y mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, přičemž tato reakce se provádí v inertním rozpouštědle.Μ, X, Cp and Y have the same meanings as above, the reaction being carried out in an inert solvent.

Tento kovový koordinační komplex výše uvedeného obecného vzorce I, je možno rovněž připravit postupem zahrnujícím následující stupně :The metal coordination complex of formula (I) above may also be prepared by a process comprising the following steps:

(A) kontaktování sloučeniny kovu obecného vzorce :(A) contacting a metal compound of the general formula:

MX n+1 nebo jejího koordinovaného aduktu s dianiontovou solí výše uvedeného vzorce II nebo III v inertním rozpouštědle; a (B) oxidaci tohoto kovu do vyššího oxidačního stavu, která se provede tak, že se uvede do styku reakční produkt ze stupně (A) s neinterferujícím oxidačním činidlem.MX n + 1 or a coordinated adduct thereof with a dianionic salt of the above formula II or III in an inert solvent; and (B) oxidizing the metal to a higher oxidation state by contacting the reaction product of step (A) with a non-interfering oxidizing agent.

Tyto kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu se používají společně s aktivačními kokatalyzátory jako katalyzátory k provádění adičních polymerací.The metal coordination complexes of the present invention are used together with activating cocatalysts as catalysts to carry out addition polymerizations.

Při použiti těchto katalyzátorů je možno připravit E1PE-polymery, které představují vysoce elastické interpolymery ethylenu a jednoho nebo více olefinů odlišných od ethylenu.Using these catalysts, E1PE polymers can be prepared which are highly elastic interpolymers of ethylene and one or more olefins other than ethylene.

Kromě toho je možno při použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu rovněž připravit pseudo-statistické interpolymery alfa-olefinu, zejména ethylenu a vinylidenového aromatického monomeru, stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru nebo jejich směsi.In addition, pseudo-statistical alpha-olefin interpolymers, especially ethylene and vinylidene aromatic monomer, sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, or mixtures thereof, can also be prepared using the catalysts of the present invention.

Tyto komplexy podle předmětného vynálezu se výhodně používají jako katalyzátory k provádění adičních polymeračních reakcí, při kterých se připraví polymery, které jsou vhodné pro přípravu tvarovaných výrobků, fólií používaných pro balení nejrůznějších výrobků, a pro přípravu pěnových materiálů používaných jako vycpávky, přičemž se dále používají tyto látky při modifikování syntetických a v přírodě se vyskytujících pryskyřic. Tyto komplexy je možno rovněž použít jako katalyzátory pro hydrogenační postupy, pro katalytické krakovací procesy a pro jiné další průmyslové aplikace.The complexes of the present invention are preferably used as catalysts for carrying out addition polymerization reactions to produce polymers suitable for preparing molded articles, films used for packaging a variety of products, and for preparing foamed materials used as padding, further using these substances in the modification of synthetic and naturally occurring resins. These complexes can also be used as catalysts for hydrogenation processes, catalytic cracking processes and other industrial applications.

Popis obrázkůDescription of the picture

Na přiložených obrázcích jsou blíže ilustrovány některé aspekty předmětného vynálezu.Some aspects of the present invention are illustrated in more detail in the accompanying drawings.

Na obrázcích 1 až 5 jsou zobrazeny počítačem vytvořené modely kovových koordinačních komplexů podle vynálezu s omezenou geometrií získané na základě hodnot získaných rentgenografickou analýzou.Figures 1 to 5 show computer-generated models of the metal coordination complexes of the invention with limited geometry obtained on the basis of values obtained by X-ray analysis.

Na obrázcích 6 a 7 j sou zobrazeny počítačem vytvořené modely kovových komplexů vykazujících méně omezenou geometrii než kovové koordinační komplexy podle vynálezu z obrázků 1 až 5, přičemž rovněž tyto modely byly získány na základě rentgenografické analýzy.Figures 6 and 7 show computer-generated models of metal complexes exhibiting less constrained geometry than the metal coordination complexes of the invention of Figures 1 to 5, which models have also been obtained by X-ray analysis.

Na obrázcích 8 až 13 jsou ilustrovány vypočtené a zjištěné hodnoty týkající se distribuce styrenových, ethylenových a reverzních styrenových jednotek v kopolymerech ethylenu a styrenu respektující pravidla pseudo-statistické inkorporace podle vynálezu.Figures 8 to 13 illustrate calculated and observed values regarding the distribution of styrene, ethylene and reverse styrene units in ethylene-styrene copolymers respecting the pseudo-statistical incorporation rules of the invention.

Na obrázku 14 je ilustrován nesoulad mezi vypočtenou a zjištěnou distribucí jednotek styrenu, ethylenu a reverzního styrenu v kopolymerech ethylenu a styrenu v případě, že s zcela uplatňují pravidla statistické inkorporace.Figure 14 illustrates the mismatch between the calculated and observed styrene, ethylene, and reverse styrene units distribution in ethylene and styrene copolymers when fully applying the rules of statistical incorporation.

Na obrázku 15 jsou zobrazeny typické reologické křivky E1PE-polymeru podle předmětného vynálezu. Na tomto obrázku jsou zobrazeny křivky vyjadřující závislost komplexní viskozity h a hodnoty tan δ na střihové rychlosti pro daný polymer.Figure 15 shows typical rheological curves of the E1PE polymer of the present invention. In this figure, the curves expressing the complex viscosity h and tan δ are plotted against the shear rate for a given polymer.

Na obrázku 16 je zobrazen typická křivka závislosti modulu pružnosti uvedeného ElPE-polymeru podle vynálezu na indexu toku taveniny.Figure 16 shows a typical curve of the modulus of elasticity of the present ElPE polymer according to the invention on the melt index.

Na obrázku 17 jsou znázorněny typické reologické křivky polyethylenového polymeru připraveného obvyklým způsobem. Na tomto obrázku jsou znázorněny křivky vyjadřující závislost komplexní viskozity h a hodnoty tan δ na střihové rychlosti uvedené pryskyřice.Figure 17 shows typical rheological curves of a polyethylene polymer prepared in a conventional manner. In this figure, the curves expressing the complex viscosity h and tan δ are plotted against the shear rate of the resin.

Blíže budou jednotlivé obrázky popsány v následujícím popisu.The individual figures will be described in more detail in the following description.

- Obrázek 1 zobrazuje strukturu (4-methylfenylamido)dimethyl(tetramethyl-fy5-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9) , atomem titanu (Til) a atomem dusíku (N14) činí 105,7°. Toto těžiště cyklopentadienylového kruhu představuje průnik odpovídajících koordinát X, Y a Z atomových center tvořících tento kruh.Figure 1 shows the structure of (4-methylphenylamido) dimethyl (tetramethyl- 5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, as determined by single crystal X-ray crystallographic analysis. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (T11) and the nitrogen atom (N14) is 105.7 °. This center of gravity of the cyclopentadienyl ring represents the intersection of the corresponding coordinates of the X, Y and Z atomic centers forming the ring.

- Na obrázku 2 je znázorněna struktura (t-butylamino)dimethyl(tetramethyl-ty -cyklopentadienyl)silanzirkoniumdimethylu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jediného krystalu.Figure 2 shows the structure of (t-butylamino) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silane-zirconium dimethyl, determined on the basis of values obtained from single crystal X-ray crystallographic analysis.

Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2,The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2,

C3, C3*, C5 a C5*), atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (N9) činí 102,0°.C3, C3 *, C5 and C5 *), zirconium (ZR1) and nitrogen (N9) are 102.0 °.

- Obrázek 3 zobrazuje strukturu (fenylamido)16 dímethyl (tet ramethy 1 -cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (N14) činí 106,1° .Figure 3 shows the structure (phenylamido) of 16-dimethyl (tetamethyl-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, determined on the basis of values obtained from single crystal X-ray crystallographic analysis. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (T11) and the nitrogen atom (N14) is 106.1 °.

- Na obrázku 4 je zobrazena struktura (terč. butylamido) dímethyl)dímethyl(^^-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu, stanovená na základě hodnot z rentgenové krystalografické analýzy jediného krystalu.Figure 4 depicts the structure of (tert-butylamido) dimethyl) dimethyl (N-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, as determined from single crystal X-ray crystallographic analysis data.

Z této struktury je zřejmé, že tato molekula krystalizuje ve formě dimeru se dvěma chloridovými můstky. Úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C4, C5 a C6) atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (N10) nebo úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C102, C103, C104, C105 a C106), atomem zirkonia (ZR101) a atomem dusíku (N110) činí 99,1°.From this structure it is apparent that this molecule crystallizes in the form of a dimer with two chloride bridges. The angle of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C4, C5 and C6) of the zirconium atom (ZR1) and the nitrogen atom (N10) or the angle of gravity of the cyclopentadienyl ring (C102, C103, C104, C105 and C106) of the zirconium atom (ZR101) and the nitrogen atom (N110) is 99.1 °.

Akvc.Akvc.

- Obrázek 5 zobrazuje strukturu (/-butylamido)dímethyl (tetramethyl-'^^-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (Cl, C2, C3, C4, a C5), atomem zirkonia (ZR) a atomem dusíku (N) činí 102,0°.Figure 5 shows the structure of (t -butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride, determined on the basis of values obtained from single crystal X-ray crystallographic analysis. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C1, C2, C3, C4, and C5), the zirconium atom (ZR) and the nitrogen atom (N) is 102.0 °.

bere.it takes.

- Obrázek 6 znázorňuje strukturu (/-butylamido)tetramethyl (tetramethyl-^^-cyklopentadienyl) disilanzirkoniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Relativně dlouhá disilylová skupina, která spojuje cyklopentadienylový kruh s atomem dusíku amidového ligandu umožňuje to, že uvedený atom dusíku není takovou měrou geometricky omezován. Úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9) , atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (N17) činí 118,0°. Účinnost tohoto katalyzátoru při polymerací olefinu je značně nižší než katalytická účinnost obdobného komplexu s monosilanovou spojující skupinou v (terč-butylamido)dimethyl(tetramethyl^-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichoridu (viz. obr. 5).Figure 6 shows the structure of (t -butylamido) tetramethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) disilanzirconium dichloride, as determined from the values obtained from single crystal X-ray crystallographic analysis. The relatively long disilyl group that connects the cyclopentadienyl ring to the nitrogen atom of the amide ligand allows that nitrogen atom to be less geometrically constrained. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the zirconium atom (ZR1) and the nitrogen atom (N17) is 118.0 °. The activity of this catalyst in olefin polymerization is considerably lower than that of a similar complex with a monosilane linking group in (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanzirconium dichloride (see Figure 5).

-Lezg.-Lezg.

- Obrázek 7 zobrazuje strukturu (Λΐ-butylamido) tetramethyl (tetramethyl-^-cyklopentadienyl) disilan titaniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Relativně dlouhá disilylová spojovací skupina, která váže cyklopentadienylový kruh s atomem dusíku amidového ligandu umožňuje menší omezení atomu dusíku. Úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9) , atomem titanu (Til) a atomem dusíku (NT7) činí 120,5°. Vzhledem k výše uvedenému, účinnost tohoto katalyzátoru při polymeraci olefinu je značně nižší než katalytické účinnost obdobného komplexu s monosilanovou spojující skupinou v (ť-butylamido)dimethyl(tetramethyl-^ -cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Figure 7 shows the structure of ((-butylamido) tetramethyl (tetramethyl-β-cyclopentadienyl) disilane titanium dichloride, determined on the basis of values obtained from single crystal X-ray crystallographic analysis. The relatively long disilyl linking group that binds the cyclopentadienyl ring to the nitrogen atom of the amide ligand allows less restriction on the nitrogen atom. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (T11) and the nitrogen atom (NT7) is 120.5 °. Accordingly, the activity of this catalyst in olefin polymerization is considerably lower than that of a similar complex with a monosilane linking group in (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-β-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podrobný popis dalších obrázků bude uveden v dalším textu v souvislosti s konkrétními příklady podle vynálezu.A detailed description of the further figures will be given below with reference to specific examples of the invention.

Termínem delokalizovaná π-vázaná skupina se míní nenasycený organický zbytek, jakým je například zbytek s ethylenovou nebo acetylenovou funkční skupinou, jehož π-elektrony jsou dodány kovu k vytvoření vazby. Jako příklad těchto zbytků je možno uvést alkenovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinovou skupinu, alkinylovou skupinu, allylovou skupinu, polyenovou skupinu a polyenylovou skupinu, a rovněž tak i nenasycené cyklické systémy.By delocalized π-bonded group is meant an unsaturated organic moiety, such as an ethylene or acetylene moiety whose π-electrons are delivered to the metal to form a bond. Examples of such radicals include alkene, alkenyl, alkyne, alkynyl, allyl, polyene, and polyenyl, as well as unsaturated cyclic systems.

Termínem omezená (nebo usměrněná) geometrie se v tomto popisu míní to, že atom kovu je nucené směrován do polohy, ve které je aktivní kovové místo více exponováno, což je způsobeno jedním nebo více substituenty uvedeného delokalizovaného π-vázaného zbytku. Tento π-vázaný delokalizovaný zbytek je výhodně tvořen cyklopentadienylovou skupinou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinou tvořící součást kruhové struktury, ve které je atom kovu jednak vázán k přilehlému kovalentnímu zbytku a jednak je držen ve spojení s delokalizovaným π-vázaným zbytkem vazbami •jy^-typu. Je samozřejmé, že jednotlivé vazby mezi centrálním atomem kovu a atomy tvořícími uvedený delokalizovaný π-vázaný zbytek nemusí být ekvivalentní. To znamená, že centrální atom kovu může být k π-vázanému zbytku vázán vazbou π symetricky nebo asymetricky.The term restricted (or rectified) geometry in this description means that the metal atom is forced to be directed to a position where the active metal site is more exposed, due to one or more substituents of said delocalized π-linked residue. The π-linked delocalized moiety is preferably a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl moiety forming part of a ring structure in which the metal atom is both attached to the adjacent covalent moiety and is held in conjunction with the delocalized π-linked moiety by γ 4 -type bonds. It goes without saying that the individual bonds between the central metal atom and the atoms forming said delocalized π-linked radical may not be equivalent. This means that the central metal atom can be bound to the π-bonded moiety by a π bond symmetrically or asymmetrically.

Tato geometrie aktivního kovového místa je dále definována následujícím způsobem. Těžiště π-vázaného zbytku může být definováno průměrnými koordinátami X, Y a Z všech středů atom tvořících π-vázaný zbytek. Úhel Θ s vrcholem v centrálním atomu kovu a tvořený těžištěm π-vázaného zbytku a každým dalším ligandem kovového komplexu může být snadno vypočten na základě difrakčních rentgenografických hodnot jediného krystalu. Každý z těchto úhlů může být zvětšen nebo zmenšen a to v závislosti na molekulové struktuře kovového koordinačního komplexu s omezenou geometrií. Kovové koordinační komplexy, ve kterých alespoň jeden úhel 0 je menší než obdobně definovaný úhel ve srovnávacím kovovém koordinačním komplexu, lišícím se pouze tím, že je v něm substituent indukující omezenou geometrii nahražen atomem vodíku, mají usměrněnou geometrii vhodnou pro účely předmětného vynálezu. S výhodou alespoň jeden výše uvedený úhel Θ je menší alespoň o 5 procent, výhodněji alespoň o 7 procent v porovnání se stejným úhlem, popřípadě stejnými úhly v uvedeném srovnávacím kovovém koordinačním komplexu. Obzvláště je výhodně průměrná hodnota všech úhlů Θ jednotlivých vazeb rovněž menší než odpovídající hodnota v uvedeném srovnávacím kovovém koordinačním komplexu.This geometry of the active metal site is further defined as follows. The center of gravity of the π-bonded residue can be defined by the average coordinates of X, Y and Z of all centers of the atom forming the π-bonded residue. The angle Θ with the apex in the central metal atom and formed by the center of gravity of the π-bonded residue and each additional ligand of the metal complex can be easily calculated based on the diffraction X-ray diffraction values of a single crystal. Each of these angles can be increased or decreased depending on the molecular structure of the metal coordination complex with limited geometry. Metal coordination complexes in which at least one angle θ is less than a similarly defined angle in the comparative metal coordination complex, differing only in that the substituent inducing limited geometry is replaced by a hydrogen atom, have a rectified geometry suitable for the purposes of the present invention. Preferably, at least one of the above angles úhel is less by at least 5 percent, more preferably by at least 7 percent compared to the same angle or angles in said comparative metal coordination complex. In particular, the average value of all the angles Θ of the individual bonds is also less than the corresponding value in said comparative metal coordination complex.

Nejvýhodněji je kovový koordinační komplex s usměrněnou geometrií ve formě kruhové struktury, což znamená, že substituent indukující usměrněnou geometrii je součástí kruhového systému, který zahrnuje i atom kovu.Most preferably, the metal coordinated complex with the rectified geometry is in the form of a circular structure, which means that the substituent inducing the rectified geometry is part of the ring system, which also includes the metal atom.

Ve výhodném provedení má monocyklopentadienylový kovový koordinační komplex s centrálním kovem, kterým je kov ze 4. skupiny periodického systému, podle vynálezu takovou usměrněnou geometrii, že nejmenší úhel Θ je menší než 115°, výhodněji menší než 110° a nejvýhodněji menší než 105°.In a preferred embodiment, the central metal monocyclopentadienyl metal coordination complex, which is a Group 4 metal of the Periodic System, of the present invention has such directed geometry that the smallest angle Θ is less than 115 °, more preferably less than 110 ° and most preferably less than 105 °.

Ilustrativní uspořádání atomů v kovových koordinačních komplexech, stanovená z difrakčních rentgenografických hodnot jednoho krystalu, jsou zobrazena na obrázcích 1 až 7.Illustrative arrangements of atoms in metal coordination complexes, as determined from single crystal diffraction X-ray values, are shown in Figures 1 to 7.

Termínem aktivační kokatalyzátor se v popisu předmětného vynálezu míní druhá složka katalyzátoru, která je schopna ještě zvýšit účinnost komplexu obsahujícího kov podle vynálezu, jestliže je použit jako katalyzátor adiční polymerace, nebo v alternativním případě vyrovnává iontový náboj katalyticky aktivovaných látek. Jako příklad těchto aktivačních kokatalyzátorů vhodných pro použití v rámci předmětného vynálezu je možno uvést sloučeniny hliníku obsahující vazbu Al-0, jako například alkylaluminoxany, zejména methylaluminoxan, alkylhliníkové sloučeniny, halogenidy hliníku, alkylhalogenidy hliníku, Lewisovy kyseliny, amonné soli, neinterferující oxidační činidla, to znamená například stříbrné soli a ferroceniové ionty, směsi uvedených sloučenin.By activating cocatalyst is meant a second catalyst component which is capable of further enhancing the efficiency of the metal-containing complex of the invention when used as an addition polymerization catalyst or alternatively balances the ionic charge of the catalytically activated species. Examples of activating cocatalysts suitable for use in the present invention include aluminum compounds containing an Al-O bond, such as alkylaluminoxanes, particularly methylaluminoxane, alkyl aluminum compounds, aluminum halides, aluminum alkyl halides, Lewis acids, ammonium salts, non-interfering oxidizing agents, e.g. means, for example, silver salts and ferrocenium ions, mixtures of said compounds.

Konkrétní metoda postupu přípravy sloučenin aluminoxanového typu, při kterém se uvede do styku alkylhliníková sloučenina s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je popsána v patentu Spojených států amerických čx 4 542 119. Podle obzvláště výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvede do kontaktu s látkou obsahující regenerovatelnou vodu, jakou je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiná látka. Postup přípravy aluminoxanu, při kterém se používá tato uvedená regenerovatelná látka, je popsán v patentu EP 338^044.A particular method of preparing an aluminoxane type compound by contacting an alkyl aluminum compound with an inorganic salt containing crystalline water is described in U.S. Patent 4,542,119. In a particularly preferred embodiment, the alkyl aluminum compound is contacted with a recoverable water containing substance. such as hydrated alumina, silica, or other substance. A process for the preparation of an aluminoxane using this regenerable material is described in EP 338-444.

Mezi další vhodné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit sloučeniny následujícího obecného vzorce :Other suitable activating cocatalysts include compounds of the following formula:

ve kterém :in which :

R v každém místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku,R at each occurrence is an alkyl or aralkyl group containing 1 to 10 carbon atoms,

X’’ znamená atom halogenu, a n znamená 1, 2 nebo 3.X 'is a halogen atom, and n is 1, 2, or 3.

Nejvýhodnějšími kokatalyzátory tohoto typu jsou trialkylhliníkové sloučeniny, zejména triethylhliník.The most preferred cocatalysts of this type are trialkylaluminum compounds, especially triethyl aluminum.

Mezi adičně polymerovatelné monomery je možno například zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugovaná nebo nekonjugované dieny a polyeny, jako jsou například polyeny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. Do skupiny výhodných monomerů je možno zahrnout α-olefiny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen,Additionally polymerizable monomers include, for example, ethylenically unsaturated monomers, acetylenic compounds, conjugated or unconjugated dienes, and polyenes such as those containing 2 to 20 carbon atoms. Preferred monomers include α-olefins containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene,

4-methyl-l-penten a l-okten. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, halogenem nebo alkylovou skupinou substituovaný styren, vinylchlorid, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, methakrylonitril, vinylidenchlorid, vinylbenzocyklobutan a 1,4-hexadien.4-methyl-1-pentene and 1-octene. Other preferred monomers include styrene, halogen or alkyl substituted styrene, vinyl chloride, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, tetrafluoroethylene, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinylbenzocyclobutane and 1,4-hexadiene.

Pod pojmem stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny se v popisu předmětného vynálezu rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce :The term sterically hindered aliphatic vinylidene compounds in the present description refers to the addition polymerizable vinylidene monomers of the following general formula:

CG2 = CG’R’’ ve kterém :CG 2 = CG'R '' in which:

R’’ znamená stericky rozměrný alifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,R '' means a sterically large aliphatic substituent containing up to 20 carbon atoms,

G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, aG independently of its location is hydrogen or methyl, and

G( nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo alternativně G’ a R’’ dohromady tvoří kruhový systém.G ( independently of its location represents a hydrogen atom or a methyl group or alternatively G 'and R''together form a ring system.

Pod pojmem stericky rozměrný se zde rozumí to, že monomer nesoucí tento substituent je normálně neschopen adiční polymerace při použití standardního polymeračního katalyzátoru Ziegler-Natta, která by probíhala rychlostí srovnatelnou s rychlostí polymerace ethylenu. Výhodnými stericky bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých alespoň jeden z uhlíkových atomů, napojených na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvarterně substituován. Jako příklad takovýchto substituentů je možno uvést cyklické alifatické skupiny, jako je například cyklohexenová skupina nebo cyklooktenová skupina nebo jejich deriváty substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, nebo terč. butylová skupina, norbornylová skupina, atd. Nejvýhodnějšími stericky bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou různé isomerní deriváty cyklohexenu substituované na kruhu vinylovou skupinou a substituované cyklohexeny, jakož i 5-ethyliden-2-norbornen. Zejména výhodnými jsou 1-vinylcyklohexen, 3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.By sterically dimensional is meant herein that the monomer carrying this substituent is normally incapable of addition polymerization using a standard Ziegler-Natta polymerization catalyst at a rate comparable to that of ethylene polymerization. Preferred sterically hindered aliphatic vinylidene compounds are monomers in which at least one of the carbon atoms attached to the ethylenic unsaturation is tertiary or quaternary substituted. Examples of such substituents are cyclic aliphatic groups such as cyclohexene or cyclooctene or derivatives thereof substituted on the ring by an alkyl or aryl group, or a target. butyl, norbornyl, etc. The most preferred sterically hindered aliphatic vinylidene compounds are the various ring-substituted cyclohexene isomeric derivatives of the vinyl group and substituted cyclohexenes, as well as 5-ethylidene-2-norbornene. Particularly preferred are 1-vinylcyclohexene, 3-vinylcyclohexene and 4-vinylcyclohexene.

Pod pojmem stericky bráněné vinylidenové sloučeniny se rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce :Sterically hindered vinylidene compounds are addition polymerizable vinylidene monomers of the following general formula:

CG2 = CG’R’’’ ve kterém :CG 2 = CG'R '''in which:

R’’’ znamená substituent R’’ nebo arylovou skupinu s nejvýše 20 atomy uhlíku, aR '' means a substituent R 'or an aryl group of up to 20 carbon atoms, and

G a G’ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora. Kromě stericky bráněných alifatických vinylidenových sloučenin je možno rovněž do skupiny stericky bráněných vinylidenových sloučenin zahrnout také vinylidenové aromatické monomery.G and G 'have the same meaning as above. In addition to sterically hindered aliphatic vinylidene compounds, vinylidene aromatic monomers may also be included in the group of sterically hindered vinylidene compounds.

Pod pojmem vinylidenové aromatické monomery se rozumí adičně polymerovatelné sloučeniny následujícího vzorce :Vinylidene aromatic monomers are addition polymerizable compounds of the following formula:

CG2 = C(G)-Ph ve kterém :CG 2 = C (G) -Ph in which:

G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, aG independently of its location is hydrogen or methyl, and

Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou halogenem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.Ph represents a phenyl group or a phenyl group substituted by halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Výhodnými vinylidenovými aromatickými monomery jsou monomery odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci, ve kterém G znamená vodík. Nejvýhodnější vinylidenovou aromatickou monomerní sloučeninou je styren.Preferred vinylidene aromatic monomers are those corresponding to the above formula wherein G is hydrogen. The most preferred vinylidene aromatic monomer compound is styrene.

Pod pojmem alfa-olefin se v popisu předmětného vynálezu míní ethylen a olefiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku mající ethylenickou nenasycenou skupinu v poloze alfa. Výhodnými alfa-olefiny jsou ethylen, propylen, l-buten, isobutylen, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, jakož i jejich směsi.The term alpha-olefin refers to ethylene and olefins containing from 3 to 10 carbon atoms having an ethylenic unsaturated group in the alpha position. Preferred alpha-olefins are ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, as well as mixtures thereof.

Všechny zde učiněné odkazy na periodický systém prvků, zejména na skupiny a řady tohoto systému se vztahují k verzi Periodického systému prvků, která byla publikována v Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, přičemž je použito označení skupin uvedeného systému, které je v souladu se systémem IUPAC.All references herein to the Periodic System of Elements, in particular to groups and series thereof, refer to the version of the Periodic System of Elements published in the Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, using the group designation of that system, which is incorporated herein by reference. IUPAC compliance.

Výhodnými kovovými koordinačními komplexy jsou komplexy, jejichž centrální atom je tvořen kovy ze 4.skupiny nebo ze skupiny lanthanidů tohoto periodického systému prvků. Dále jsou výhodné kovové koordinační komplexy, které obsahují delokalizovanou ^-vázanou skupinu, kterou je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina, která s centrálním atomem kovu vytváří kruhovou strukturu. Výhodnými delokalizovanými π-vázanými zbytky jsou cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina a fluorenylová skupina a jejich nasycené deriváty, které s centrálním atomem kovu tvoří kruhovou strukturu. Každý atom uhlíku v cyklopentadienylovém zbytku může být případně substituován stejným nebo odlišným zbytkem ze souboru zahrnujícího uhlovodíkové (hydrokarbylové) skupiny, substituované uhlovodíkové skupiny, ve kterých je alespoň jeden atom vodíku nahražen atomem halogenu, uhlovodíkem substituované metaloidové skupiny, ve kterých je metaloid vybrán ze 14.skupiny periodického systému, a halogenové skupiny. Kromě toho dva nebo více takových substituentů mohou dohromady tvořit kondenzovaný kruhový systém. Vhodné uhlovodíkové a substituované uhlovodíkové skupiny, které mohou nahradit alespoň jeden atom vodíku cyklopentadienylové skupiny, obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž mezi tyto skupiny je možno zahrnout alkylové skupiny, cyklické uhlovodíkové skupiny, cyklické uhlovodíkové skupiny substituované alkylovou skupinou, aromatické skupiny a aromatické skupiny substituované alkylovou skupinou. Mezi vhodné organometaloidní skupiny je možno zahrnout mono-, di- nebo trisubstituované organometaloidní skupiny prvku ze 14.skupiny periodického systému, ve kterých každá z uhlovodíkových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Mezi obzvláště výhodné organometaloidní skupiny je možno zahrnout trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, fenyldimethylsilylovou skupinu, methyldifenylsilylovou skupinu, trifenylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu a podobně.Preferred metal coordination complexes are those whose central atom is comprised of metals of Group 4 or a group of lanthanides of this periodic system of elements. Further preferred are metal coordination complexes which comprise a delocalized β-linked group which is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group which forms a ring structure with the central metal atom. Preferred delocalized π-linked radicals are cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, and saturated derivatives thereof, which form a ring structure with the central metal atom. Each carbon atom in the cyclopentadienyl radical may be optionally substituted with the same or a different radical selected from hydrocarbon (hydrocarbyl), substituted hydrocarbon groups in which at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom, a hydrocarbon substituted metalloid group in which the metalloid is selected from 14 groups of the periodic system, and halogen groups. In addition, two or more such substituents may together form a fused ring system. Suitable hydrocarbon and substituted hydrocarbon groups which can replace at least one hydrogen atom of the cyclopentadienyl group contain 1 to 20 carbon atoms, including alkyl groups, cyclic hydrocarbon groups, alkyl substituted cyclic hydrocarbon groups, aromatic groups and aromatic groups substituted with an alkyl group. Suitable organometaloid groups include mono-, di- or trisubstituted organometaloid groups of a Group 14 element of the Periodic System in which each of the hydrocarbon groups contains 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred organometaloid groups include trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, triphenylgermyl, trimethylgermyl and the like.

Jak již bylo uvedeno výše, obsahují kovové koordinační komplexy podle vynálezu s výhodou struktury, které mají změněnou nebo zlepšenou katalytickou účinnost na místě kovu v případě, že jsou tyto komplexy kombinovány s kokatalyzátorem. V tomto ohledu bylo zjištěno, že katalytickou účinnost uvedených komplexů zlepšují substituenty poskytující elektrony. Znamená to, že i když některý z komplexů nemá usměrněnou geometrii, může nicméně vykazovat katalytické vlastnosti a to buď samotný nebo v kombinaci s aktivační sloučeninou.As mentioned above, the metal coordination complexes of the invention preferably comprise structures having altered or improved catalytic activity at the metal location when these complexes are combined with a cocatalyst. In this regard, it has been found that the catalytic efficiency of said complexes is improved by electron donating substituents. This means that although any of the complexes does not have rectified geometry, it may nevertheless exhibit catalytic properties, either alone or in combination with the activating compound.

Výše uvedené kovové koordinační kovové komplexy mohou existovat jako dimery nebo jako vyšší oligomery.The above metal coordination metal complexes may exist as dimers or as higher oligomers.

Uvedené koordinační komplexy mohou být připraveny postupem, při kterém se do kontaktu uvádí kovová reakční složka s derivátem cyklopentadienylové sloučeniny odvozeným od kovu z I.skupiny nebo s Grignardovým derivátem cyklopentadienylové sloučeniny v rozpouštědle, načež následuje oddělení soli tvořící vedlejší produkt. Mezi vhodná rozpouštědlý, která se používají při přípravě uvedených kovových koordinačních komplexů, patří alifatická a aromatická rozpouštědla, jako například cyklohexan, methylcyklohexan, pentan, hexan, heptan, tetrahydrofuran, diethyleter, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo diethylenglykolu, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo dipropylenglykolu, benzen, toluen, xylen, ethylbenzen nebo jejich vzájemné směsi.Said coordination complexes may be prepared by a method of contacting a metal reactant with a cyclopentadienyl compound derivative derived from a Group I metal or a Grignard derivative of a cyclopentadienyl compound in a solvent followed by separation of the byproduct salt. Suitable solvents used in the preparation of the metal coordination complexes include aliphatic and aromatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diethyl ether, alkyl ethers having from 1 to 4 carbon atoms in the mono- or diethylene glycol, C 1 -C 4 alkyl ethers derived from mono- or dipropylene glycol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, or mixtures thereof.

Ve výhodném provedeni uvedeného postupu je kovovou sloučeninou sloučenina obecného vzorceIn a preferred embodiment, the metal compound is a compound of formula

MX n+1 ve kterém :MX n + 1 in which:

M má nižší oxidační stav než v odpovídající sloučenině obecného vzorce a než oxidační stav M v požadovaném finálním komplexu. Za účelem zvýšení oxidačního stavu kovu M může být použito neinterferující oxidační činidlo. Tato oxidace se provede pouhým uvedením do styku reakčních složek za použití rozpouštědel a reakčních podmínek použitých při přípravě samotného kovového koordinačního komplexu. Výrazem neinterferující oxidační činidlo (neboli oxidační činidlo neovlivňujíc! negativním způsobem reakci) se zde rozumí sloučenina, která má dostatečný oxidační potenciál pro zvýšení oxidačního stavu uvedeného kovu, aniž by přitom zasahovala do tvorby požadovaného finálního kovového koordinačního komplexu nebo do následného polymeračního procesu. Obzvláště vhodným neinterferujícím oxidačním činidlem je chlorid stříbrný.M has a lower oxidation state than in the corresponding compound of the formula and than the oxidation state M in the desired final complex. A non-interfering oxidizing agent may be used to increase the oxidation state of the metal M. This oxidation is accomplished by simply contacting the reactants using the solvents and reaction conditions used to prepare the metal coordination complex itself. As used herein, a non-interfering oxidizing agent (or oxidizing agent that does not adversely affect the reaction) is a compound having sufficient oxidation potential to increase the oxidation state of said metal without interfering with the formation of the desired final metal coordination complex or subsequent polymerization process. A particularly suitable non-interfering oxidizing agent is silver chloride.

Za účelem usnadnění manipulace s použitými kovovými sloučeninami odpovídajícími uvedenému obecnému vzorci MXn+2 je v některých případech výhodné připravit nejdříve jejich pevný adukt za použití vhodného koordinačního činidla, přičemž se použije postupů, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Tak například, zatímco chlorid titaničitý je dýmající tekutinou, se kterou se jen velmi obtížně manipuluje, je možno místo něho připravit adukt chloridu titaničitého s etherem, terciárním aminem, terciárním fosfinem nebo s jinou bazickou neprotickou sloučeninou. S rezultujícími pevnými adukty se potom snadněji manipuluje. Výhodným koordinačním aduktem je tetrahydrofuran.In order to facilitate the handling of the metal compounds corresponding to the above general formula MX n + 2, it is in some cases advantageous to first prepare their solid adduct using a suitable coordinating agent using techniques known in the art. For example, while titanium tetrachloride is a fuming liquid that is very difficult to handle, titanium tetrachloride adduct with ether, tertiary amine, tertiary phosphine or other basic non-protic compound can be prepared instead. The resulting solid adducts are then easier to handle. A preferred coordination adduct is tetrahydrofuran.

Reakce používané při přípravě kovových koordinačních komplexů mohou být prováděny buď heterogenně nebo homogenně To znamená, že jednotlivé reakční složky nebo rezultující produkt nemusí být v podstatně rozpustné v použité směsi rozpouštědel. Obecně je možno uvést, že se reakčni složky uvedou do styku pod inertní atmosférou po dobu v rozmezí od několika minut do několika dni. Reakční směs může být v případě potřeby míchána. Reakční teplota se pohybuje obecně v rozmezí od -90 do 150 °C, ve výhodném provedení od -20 do 70 °C.The reactions used in the preparation of the metal coordination complexes can be carried out either heterogeneously or homogeneously. This means that the individual reactants or the resulting product may not be substantially soluble in the solvent mixture used. Generally, the reactants are contacted under an inert atmosphere for a few minutes to several days. The reaction mixture may be stirred if necessary. The reaction temperature is generally in the range of -90 to 150 ° C, preferably -20 to 70 ° C.

Vhodné katalyzátory pro použití podle vynálezu se připraví smíšením kovového koordinačního komplexu s aktivačním kokatalyzátorem a to v libovolném pořadí a libovolným vhodným postupem. S výhodou molární poměr kovového koordinačního komplexu ke kokatalyzátoru leží v rozmezí od 1 : 0,1 do 1 : 10 000. Je ovšem třeba rovněž uvést, že uvedený katalytický systém může být rovněž připraven in šitu a to tak, že se jeho složky přidají přímo do polymeračního procesu v případě, kdy se při tomto polymeračním procesu použij í vhodná rozpouštědla nebo ředidla, včetně zkondenzovaného monomeru. Mezi tato vhodná rozpouštědla je možno zařadit toluen, ethylbenzen, alkany a jejich vzájemné směsi. V některých případech mohou být katalyzátory izolovány z roztoku a udržovány před použitím pod inertní atmosférou. Vzhledem k tomu, že složky katalyzátoru jsou citlivé jak na vlhkost, tak i na kyslík, mělo by s nimi být manipulováno pod inertní atmosférou, jakou je například dusík, argon nebo helium, anebo by s nimi mělo být manipulováno za vakua.Suitable catalysts for use in the present invention are prepared by mixing the metal coordination complex with the activating cocatalyst in any order and by any suitable process. Preferably, the molar ratio of the metal coordination complex to the cocatalyst is in the range of 1: 0.1 to 1: 10,000. However, it should also be noted that the catalyst system can also be prepared in situ by adding its components directly to the polymerization process when suitable solvents or diluents, including condensed monomer, are used in the polymerization process. Suitable solvents include toluene, ethylbenzene, alkanes, and mixtures thereof. In some cases, the catalysts may be isolated from solution and kept under inert atmosphere prior to use. Because the components of the catalyst are sensitive to both moisture and oxygen, they should be handled under an inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium, or be handled under vacuum.

Tyto polymeraění postupy se obvykle provádí běžně známými polymeračními metodami Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn typu. To znamená, že monomer nebo monomery a katalyzátor se uvádí do styku při teplotě od -30 °C do 250 °C za sníženého, zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Polymerace se provádí pod inertní atmosférou, která může být tvořena inertním plynem, jakým je v daném případě například dusík, argon, vodík nebo ethylen, nebo za vakua. Kromě toho je možno rovněž použít vodík jako činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti tím, že tento vodík má schopnost zakončovat řetězec, což je běžně z dosavadního stavu techniky známo. Katalyzátor může být použit jako takový nebo na vhodném nosiči, jakým je například alumina (oxid hlinitý), chlorid hořečnatý nebo silika (oxid křemičitý), čímž se získá heterogenní nanesený katalyzátor. V případě potřeby může být použito rozpouštědlo. Mezi vhodná rozpouštědla pro tento případ náleží toluen, ethylbenzen a přebytek vinylidenového aromatického nebo olefinového monomeru. Polymeračni reakce může být rovněž provedena za podmínek provádění polymerace v roztoku nebo v suspenzi, přičemž při polymeraci v suspenzi se používá perfluorovaného uhlovodíku nebo obdobné kapaliny, přičemž rovněž je možno použít polymeračního postupu prováděného v plynné fázi, to znamená za použití reaktoru s fluidním ložem, nebo postupu polymerace pracuj ícím s pevnou fázi za podmínek práškové polymerace. Katalyticky účinnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru podle vynálezu jsou libovolná množství, jejichž použiti podmiňuje přijatelnou tvorbu požadovaného finálního polymeru. Tato množství mohou být snadno zjištěna rutinními experimenty, které může provést každý pracovník pracující v daném oboru. Těmito výhodnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru jsou množství, která jsou dostatečná k zajištění ekvivalentního poměru adičně polymerovatelný monomer/katalyzátor 1 x ΙΟ^θ : 1 až 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 x 10® až 500 : 1 a nej výhodněji 1 x 10^ až 1000 : 1. Uvedený kokatalyzátor se výhodně použije v takovém množství, že ekvivalentní poměr kokatalyzátor/katalyzátor odpovídá hodnotě 10 000 : 1 až 0,1 : 1, ve výhodném provedení 1000 : 1 až 1 : 1.These polymerization processes are usually carried out by the conventional polymerization methods of the Ziegler-Natta or Kaminsky-Sinn type. That is, the monomer or monomers and the catalyst are contacted at a temperature of from -30 ° C to 250 ° C under reduced, elevated or atmospheric pressure. The polymerization is carried out under an inert atmosphere, which may consist of an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen or ethylene, or under vacuum. In addition, hydrogen can also be used as a molecular weight regulating agent, since the hydrogen has a chain terminating capability as is known in the art. The catalyst may be used as such or on a suitable support, such as alumina, magnesium chloride or silica, to yield a heterogeneous supported catalyst. If desired, a solvent may be used. Suitable solvents for this include toluene, ethylbenzene and an excess of vinylidene aromatic or olefin monomer. The polymerization reaction can also be carried out under solution or suspension polymerization conditions using a perfluorocarbon or similar liquid in suspension polymerization, and a gas phase polymerization process such as a fluidized bed reactor can also be used. or a solid phase polymerization process under powder polymerization conditions. Catalytically effective amounts of the catalyst and cocatalyst of the present invention are any amounts whose use determines the acceptable formation of the desired final polymer. These amounts can be readily determined by routine experiments that can be performed by any person skilled in the art. These preferred amounts of catalyst and cocatalyst are those sufficient to provide an equivalent polymerizable monomer / catalyst ratio of 1 x 100: 1 to 100: 1, preferably from 1 x 10 5 to 500: 1, and most preferably 1 x 10 to 1000: 1. Said cocatalyst is preferably used in an amount such that the equivalent cocatalyst / catalyst ratio is 10,000: 1 to 0.1: 1, preferably 1000: 1 to 1: 1.

Je samozřejmé, že uvedený kovový koordinační komplex může před samotnou polymerací nebo v průběhu polymerace podstoupit různé transformace nebo může tvořit meziproduktové sloučeniny. Proto do rozsahu předmětného vynálezu spadají i další prekurzory, pomocí kterých je možno vytvořit stejné katalytické látky, které byly popsány ve výše uvedeném textu, aniž by to znamenalo odklon od předmětného vynálezu.It is understood that the metal coordination complex may undergo various transformations before or during the polymerization or may form intermediate compounds. Accordingly, it is within the scope of the present invention to include other precursors by which the same catalyst substances as described above can be formed without departing from the present invention.

Rezultující polymerní produkt se izoluje filtrací nebo jinou vhodnou separační technikou. Do těchto polymerů mohou být za účelem dosažení požadovaných vlastností konečných polymerů inkorporovány pomocné látky a přísady. Těmito vhodnými přísadami jsou zejména pigmenty, UV-stabilizátory, antioxidační činidla, nadouvadla, maziva, plastifikátory, fotosensibilizátory a jejich vzájemné směsi.The resulting polymer product is isolated by filtration or other suitable separation technique. Adjuvants and additives may be incorporated into these polymers to achieve the desired properties of the final polymers. Suitable additives are, in particular, pigments, UV-stabilizers, antioxidants, blowing agents, lubricants, plasticizers, photosensitizers and mixtures thereof.

Při přípravě kopolymerů obsahujících vinylidenové aromatické nebo stericky bráněné alifatické vinylové monomery je žádoucí, aby byl rovněž použit komonomer, jakým je například alfa-olefin, který není obzvláště stericky bráněn. Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění průběhu polymerace předpokládá se, že aktivní místa katalyzátoru se stávají inkorporací stericky bráněné vinylové sloučeniny přeplněnými a neochotnými k přijmutí další stericky bráněné vinylové sloučeniny a tedy ke vstupu této další stericky bráněné vinylové sloučeniny do polymeračního procesu jako další jednotka polymerového řetězce. Teprve po inkorporací jednoho nebo více olefinů odlišných od uvedené stericky bráněné vinylové sloučeniny se aktivní místo katalyzátoru opět stane přístupným pro inkluzi stericky bráněného vinylového monomeru. Avšak v určité omezené míře může vinylidenový aromatický monomer nebo stericky bráněný vinylidenový monomer vstoupit do polymeračního řetězce v opačném pořadí, to znamená že mezi delšími polymerními řetězce tvořenými uvedenými substituovanými polymerními složkami se nachází vždy dvě methylové skupiny.In the preparation of copolymers containing vinylidene aromatic or sterically hindered aliphatic vinyl monomers, it is desirable to also use a comonomer such as an alpha-olefin, which is not particularly sterically hindered. Without wishing to be bound by any theoretical justification for the polymerization process, it is believed that the active sites of the catalyst become by incorporation of a sterically hindered vinyl compound crowded and unwilling to accept another sterically hindered vinyl compound and thus enter this additional hindered vinyl compound into the polymerization process as another unit of the polymer chain. Only after incorporation of one or more olefins other than said sterically hindered vinyl compound will the active site of the catalyst become available again for inclusion of a sterically hindered vinyl monomer. However, to a limited extent, the vinylidene aromatic monomer or sterically hindered vinylidene monomer may enter the polymerization chain in reverse order, i.e. two methyl groups are each between the longer polymer chains formed by said substituted polymer components.

Ve výhodném provedení maj i takové polymery molekulovou hmotnost Mw větší než 13 000, výhodněji větší než 20 000 a nejvýhodněji větší než 30 000. Ve výhodném provedení mají tyto polymery rovněž index toku taveniny (I2), definovaný podle ASTM D-1238 (postup A, podmínka E) menší než 125, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí 0,01 až 100 a nejvýhodněji v rozmezí 0,1 až 10.Preferably, such polymers also have a molecular weight Mw of greater than 13,000, more preferably greater than 20,000 and most preferably greater than 30,000. Preferably, the polymers also have a melt flow index (I 2 ) as defined by ASTM D-1238 (process). A, condition E) less than 125, more preferably in the range of 0.01 to 100 and most preferably in the range of 0.1 to 10.

V důsledku použití výše popsaného katalytického systému, který obsahuje kovový koordinační komplex podle vynálezu, mohou být připraveny kopolymery, ve kterých jsou zabudovány relativně rozměrné nebo stericky bráněné monomery, přičemž tyto rozměrné nebo stericky bráněné monomery jsou v kopolymeru inkorporovány v nízké koncentraci v podstatě nahodilým způsobem a ve vyšší koncentraci způsobem, který má určitou logiku uspořádání. Tyto kopolymery alfa-olefinů, zejména ethylenu a stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny nebo vinylidenového aromatického monomeru, mohou být proto dále označovány jako pseudo-statistické kopolymery. To proto, že tyto kopolymery postrádají dobře definované bloky jednoho z monomerů, i když zabudování těchto monomerů do polymerního řetězce se přece jen děje podle určitých pravidel.As a result of the use of the catalyst system described above containing a metal coordination complex according to the invention, copolymers can be prepared in which relatively large or sterically hindered monomers are incorporated, these large or sterically hindered monomers being incorporated in the copolymer in a low concentration in a substantially random manner and at a higher concentration in a manner having a certain logic of the arrangement. These copolymers of alpha-olefins, in particular ethylene and a sterically hindered aliphatic vinylidene compound or vinylidene aromatic monomer, may therefore be referred to hereinafter as pseudo-statistical copolymers. This is because these copolymers lack well-defined blocks of one of the monomers, although the incorporation of these monomers into the polymer chain does still follow certain rules.

Tato inkorporační pravidla byla odvozena z některých experimentálních detailů získaných z analýzy rezultujících polymerů. Tyto polymery byly analyzovány C-nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií při teplotě 130 °C za použití spektrometru typu VXR-300 provozovaného přiThese incorporation rules were derived from some experimental details obtained from the analysis of the resulting polymers. These polymers were analyzed by C-nuclear magnetic resonance spectroscopy at 130 ° C using a VXR-300 spectrometer operated at

75,4 MHz. Podle těchto analýz se vzorky obsahující 200 až 250 miligramů polymeru rozpustí v 15 mililitrech horké směsi o-dichlorbenzen/1,1,2,2-tetrachlorethan-d2 (j ednotlivé složky jsou ve směsi zastoupeny přibližně v objemovém poměru 70 : 30), tvořící 0,05 M roztok v tris(acetylacetonátu) chromítém, načež se část rezultujícího roztoku převede do 10 mm kyvety pro nukleární magnetickou rezonanční spektroskopii. Při této spektroskopii bylo použito následujících parametrů a podmínek: spektrální šířka75.4 MHz. According to these analyzes, samples containing 200 to 250 milligrams of polymer are dissolved in 15 milliliters of hot o-dichlorobenzene / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 (each component is approximately 70:30 by volume in the mixture), forming A 0.05 M solution in chromium tris (acetylacetonate), after which part of the resulting solution is transferred to a 10 mm nuclear magnetic resonance spectroscopy cuvette. The following parameters and conditions were used for this spectroscopy: spectral width

500 Hz, akviziční čas 0,090 sekundy, pulzní šířka 36°, prodleva 1,0 sekunda s odpojeným dekuplérem během prodlevy, FT hodnota 32K, počet skanů vyšší než 30 000, řádkování 3 Hz. Získaná spektra jsou vztažena k tetrachlorethanu(δ 73,77 ppm, TMS-stupnice) .500 Hz, acquisition time 0.090 seconds, pulse width 36 °, dwell time 1.0 second with decoupler disconnected during dwell time, FT value 32K, number of scans higher than 30,000, 3 Hz line spacing. The spectra obtained are relative to carbon tetrachloride (δ 73.77 ppm, TMS scale).

Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění, získané výsledky výše popsaných experimentů naznačují, že odlišujícím znakem uvedených pseudo-statistických kopolymerů je skutečnost, že všechny fenylové nebo rozměrné stericky bráněné skupiny, které jsou přítomny jako substituenty na polymerním řetězci, jsou vždy odděleny dvěmi nebo více methylenovými jednotkami. Jinak řečeno, mohou být polymery obsahující stericky bráněný monomer podle vynálezu popsány následujícím obecným vzorcem (jako stericky bráněný monomer je zde pro ilustraci použit styren) ;Without being bound by theory, the results of the experiments described above suggest that the distinguishing feature of the pseudo-statistical copolymers is that all phenyl or bulky sterically hindered groups present as substituents on the polymer chain are always separated. two or more methylene units. In other words, the polymers containing the sterically hindered monomer of the invention may be described by the following general formula (styrene is used as the hindered monomer for illustration);

ve kterém j, kal jsou větší nebo rovné jedné.wherein j, m and sl are greater than or equal to one.

Při dalším objasňování získaných experimentálních a teoretických výsledků, aniž by ovšem následující úvahy byly omezovány na nějaké teoretické zdůvodněni, lze nicméně konstatovat, že jestliže byl v průběhu adični polymerace jako poslední do rostoucího polymerního řetězce zabudován stericky bráněný monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo stericky bráněný monomer, který se však do polymerního řetězce zabuduje obráceně, tj. způsobem pata-pata. Tato situace je zobrazena v následujícím reakčním schématu, ve kterémHowever, while further clarifying the experimental and theoretical results obtained without, however, limiting the following considerations to any theoretical justification, it may be noted that if the sterically hindered monomer was incorporated into the growing polymer chain last during addition polymerization, the additional monomer incorporated must be ethylene. or a sterically hindered monomer, which, however, is incorporated in the polymer chain upside down, i.e., in a heel-like manner. This situation is illustrated in the following reaction scheme in which

M znamená katalytické kovové centrum,M stands for catalytic metal center,

HG znamená stericky bráněnou skupinu,HG means a sterically hindered group,

P znamená narůstaj ící polymerni řetězec :P stands for the growing polymer chain:

HGHG

M-P +M-P +

zabudování bráněného monomeruincorporation of the hindered monomer

PP

HGHG

zabudování ethylenu HGincorporation of ethylene HG

HGHG

zabudování způsobem ' pata-pata HGheel-to-heel HG incorporation

HGHG

KG nerealizovatelné zabudování hlava-pata hG HGHG HG

V průběhu polymerační reakce může být ethylen zabudován do narůstajícího polymerního řetězce v libovolném časovém okamžiku. Potom, co byl do narůstajícího polymerního řetězce obráceně, to znamená způsobem pata-pata, zabudován stericky bráněný monomer, musí být již dalším zabudovaným monomerem ethylen, neboť vložení dalšího stericky bráněného monomeru na tomto místě by znamenalo umístění dalšího stericky bráněného substituentu těsněji než by to odpovídalo minimálnímu oddělení těchto substituentů, jak to již bylo diskutováno v předcházejícím textu. Důsledkem uvedených polymeračních pravidel je to, že katalyzátor podle vynálezu nehomopolymeruje výraznou měrou styren, zatímco dochází k rychlé polymeraci směsi styrenu a ethylenu, přičemž může být dosaženo vysokého obsahu styrenu (až 50 molárních procent styrenu) styrenu v rezultujících kopolymerech styrenu a ethylenu.During the polymerization reaction, ethylene can be incorporated into the growing polymer chain at any point in time. After the sterically hindered monomer has been incorporated into the growing polymer chain, that is to say, in the heel-type, the additional hindered monomer must already be added as the addition of the additional hindered monomer at this point would mean placing the next hindered substituent more closely than corresponds to the minimum separation of these substituents, as discussed above. As a result of these polymerization rules, the catalyst of the invention does not substantially homopolymerize styrene, while the styrene / ethylene mixture is rapidly polymerized, and a high styrene content (up to 50 mole percent styrene) of styrene in the resulting styrene / ethylene copolymers can be achieved.

Jako další pokus o ilustraci popisu kopolymeru alfa-olefinu a stericky bráněného monomeru podle vynálezuAs a further attempt to illustrate the description of the copolymer of alpha-olefin and a sterically hindered monomer of the invention

-j a byl k výpočtu očekávaného i'’C nukleárního magnetického rezonančního spektra polymerního produktu použit počítačový model polymerační reakce. Počítačový program používající nahodilý číselný generátor určil, kdy bude do narůstajícího polymerního řetězce zabudován alfa-olefin a kdy do něj bude zabudován stericky bráněný monomer a potom vypočetl počet každého z obou typů ^^C-NMR-signálů odpovídajících vždy danému typu zabudování. Polymery byly generovány počítačem až bylo dosaženo alespoň 10 000 uvedených zabudování Ί 3 monomeru a takto stanovené C-nukleární magnetické rezonanční spektrum počítačového modelu bylo porovnáno se 1 3 skutečným experimentálně stanoveným JC-nukleárním magnetickým rezonančním spektrem pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu podle vynálezu.-ja was expected to calculate and 'C nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer product used a computer model of the polymerization reaction. A computer program using a random number generator determined when the alpha-olefin would be incorporated into the growing polymer chain and the sterically hindered monomer would be incorporated into it, and then calculated the number of each of the two types of C-NMR signals corresponding to each type of incorporation. Polymers were computer generated to achieve at least 10,000 of said incorporation Ί 3 monomer thus determined C-nuclear magnetic resonance spectrum of a computer model was compared to 1 3 the actual experimentally determined J C-nuclear magnetic resonance spectrum pseudo-random copolymer of ethylene and styrene invention .

Počítačové simulace polymeru a rezultujícího 13Computer simulations of polymer and resulting polymer 13

C-nukleárního magnetického rezonančního spektra vypočteného pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu byly provedeny podle zásady, že jestliže je posledně zabudovaným monomerem do narůstajícího polymerního řetězce styrenový monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo styren zabudovaný obráceným *pafca - pRrícV1 způsobem, tj. způsobem ecas-ooas. Optimální soulad mezi experimentálně zjištěnými a vypočtenými výsledky byl dosažen •pa-tq - pa ůa tehdy, jestliže se způsobem acas-oeas zabuduje do polymerního řetězce přibližně 15 procent styrenu.C-nuclear magnetic resonance spectra of the calculated pseudo-random copolymer of ethylene and styrene was carried out according to the principle that if the latter incorporating the monomer into the growing polymer chain of styrene monomer, and the other incorporating the monomer must be ethylene or a styrene incorporated inverted * PAFC - pRrícV one way ie the ecas-ooas method. The optimum consistency between the experimentally determined and calculated results was achieved when pa-tq-pa was obtained when about 15 percent styrene was incorporated into the polymer chain by acasoeas.

Experimentálně zjištěné a vypočtené hodnoty 33C-nukleárního magnetického rezonančního spektra takových pseudo-statistických kopolymerů ethylenu a styrenu, obsahujících 1,4; 4,8; 9,0· 13; 37 a 47 molárních procent styrenu, jsou zobrazeny na připojených obrázcích 8 až 13. Ve všech případech se experimentálně získané výsledky a vypočtené výsledky znamenitě shodují;Experimentally determined and calculated values of 33 C-nuclear magnetic resonance spectra of such pseudo-statistic copolymers of ethylene and styrene containing 1.4; 4.8; 9.0 · 13; 37 and 47 mole percent of styrene are shown in the accompanying Figures 8 to 13. In all cases, the experimentally obtained results and the calculated results coincide excellently;

Počítačové simulace polymeru a rezultujícího 13Computer simulations of polymer and resulting polymer 13

C-nukleárního magnetického rezonančního spektra kompletního statistického kopolymerů alfa-olefinu a stericky bráněného monomeru byly provedeny bez jakýchkoliv omezení pokud se týče vložení stericky bráněných monomerů. Jinak řečeno, jestliže byl posledním zabudovaným monomerem do narůstajícího polymerního řetězce stericky bráněný monomer, potom není bráněno další molekule tohoto stericky bráněného monomeru zabudovat se jako další monomerní jednotka do polymerního řetězce v případě, že statistický číselný generátor určil, že má být stericky bráněný monomer zařazen jako další monomer. V tomto případě vypočtené spektrum pro tyto kompletně statistické kopolymery nesouhlasí s odpovídajícím experimentálně stanoveným ^C-nukleárním magnetickým rezonančním spektrem, což je zřejmé z připojeného obrázku 10, na kterém je znázorněno spektrum pro kopolymer ethylenu a styrenu obsahuj ící 37 molárních procent styrenu.The C-nuclear magnetic resonance spectra of complete statistical copolymers of alpha-olefin and sterically hindered monomer were performed without any restriction on the insertion of sterically hindered monomers. In other words, if the last monomer incorporated in the growing polymer chain was a sterically hindered monomer, then the other molecule of the sterically hindered monomer is not prevented from being incorporated as an additional monomer unit into the polymer chain if the statistical number generator has determined that the hindered monomer is to be included as another monomer. In this case, the calculated spectrum for these completely random copolymers does not match the corresponding experimentally determined ^C-nuclear magnetic resonance spectrum, as shown in the accompanying Figure 10, which shows the spectrum for an ethylene-styrene copolymer containing 37 mole percent styrene.

Před vlastní polymerací prováděnou postupem podle vynálezu mohou být monomery a případně použitá rozpouštědla přečištěna vakuovou destilací a/nebo mohou být přečištěny uvedením do styku s molekulárními síty, oxidem křemičitým (silika) nebo oxidem hlinitým (alumina) za účelem odstranění obsažených nečistot. Kromě toho mohou být k odstranění nečistot použity reaktivní purifikační činidla, jakými jsou například trialkylhliníkové sloučeniny, alkalické kovy a slitiny kovů, zejména slitina sodíku a draslíku.Prior to the actual polymerization process of the present invention, the monomers and optionally solvents used may be vacuum vacuum distilled and / or may be purified by contacting with molecular sieves, silica or alumina to remove contaminants. In addition, reactive purifying agents such as trialkylaluminum compounds, alkali metals and metal alloys, especially sodium-potassium alloys, can be used to remove impurities.

Mezi vhodné vinylidenové aromatické monomery, které je možno použít v rámci vynálezu, je možno zařadit styren, a rovněž i alfa-methylstyren, deriváty styrenu substituované na kruhu alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou, jakými jsou například orto-, metaa para-methylstyren nebo jejich směsi, styreny substituované na kruhu halogenem nebo halogeny, vinylbenzocyklobutany a divinylbenzen. Výhodným vinylidenovým aromatickým monomerem je styren.Suitable vinylidene aromatic monomers which may be used in the present invention include styrene, as well as alpha-methylstyrene, styrene derivatives substituted on the ring with a C 1 -C 4 alkyl group or a phenyl group such as ortho, meta and para-methylstyrene or mixtures thereof, halogen-substituted styrenes or halogens, vinylbenzocyclobutanes and divinylbenzene. The preferred vinylidene aromatic monomer is styrene.

Při polymerací vinylidenových aromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických vinylidenových sloučenin a olefinů se uvedené monomery kombinují s výhodou v takovém množství, že rezultující polymer obsahuje alespoň 1,0 molární procento, výhodněji 1,5 až méně než 50 molárních procent, ještě výhodněji 5,0 až 48 molárních procent a nej výhodněji 8,0 až 47 molárních procent vinylidenového aromatického monomeru (nebo stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny). Uvedená polymerace se s výhodou provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku (to znamená 0,1 MPa) do tlaku 100 MPa a při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí od 30 do 200 °C. Při polymerací prováděné při teplotě, která je vyšší než teplota autopolymerace jednotlivých monomerů, může rezultující polymer obsahovat malá množství homopolymerových polymeračních produktů, které vznikly radikálovou polymerací na bázi volných radikálů.When polymerizing vinylidene aromatic monomers or sterically hindered aliphatic vinylidene compounds and olefins, said monomers are preferably combined in an amount such that the resulting polymer contains at least 1.0 mole percent, more preferably 1.5 to less than 50 mole percent, even more preferably 5.0 up to 48 mol% and most preferably 8.0 to 47 mol% of vinylidene aromatic monomer (or sterically hindered aliphatic vinylidene compound). The polymerization is preferably carried out at a pressure in the range of atmospheric pressure (0.1 MPa) to 100 MPa and at a temperature in the range of 30 to 200 ° C. When polymerized at a temperature that is higher than the autopolymerization temperature of the individual monomers, the resulting polymer may contain small amounts of homopolymer polymerization products formed by free radical polymerization.

Některé polymery připravené postupem podle vynálezu, zejména kopolymery ethylenu a alfa-olefinu jiného než ethylen, mají jedinečné Theologické vlastnosti. Zejména bylo zjištěno, že polymery uvedeného typu (dále označované jako elastické polyethyleny - Elastic Polyethylenes - E1PE) jsou méně newtonovské než lineární polyethylenové polymery připravené běžným způsobem s obdobným obsahem olefinu. Tyto polymery mají vyšší hodnoty modulu pružnosti, zejména při vyšších hodnotách indexu toku taveniny, v porovnání s obdobnými běžně vyráběnými polymery. Tyto vlastnosti činí z těchto polymerů obzvláště vhodné materiály pro výrobu fólií, filmů, napěněných produktů a tvarovaných produktů, jako například výrobků získaných vyfukovacím tvarováním.Some polymers prepared by the process of the invention, in particular copolymers of ethylene and an alpha-olefin other than ethylene, have unique theological properties. In particular, it has been found that polymers of this type (hereinafter referred to as Elastic Polyethylenes - E1PE) are less Newtonian than linear polyethylene polymers prepared by conventional olefin-like processes. These polymers have higher modulus values, especially at higher melt index values, compared to similar commonly produced polymers. These properties make these polymers particularly suitable for the production of films, films, foamed products and molded products, such as blow molded products.

Výše uvedená skutečnost je detailněji definována odkazem na obrázek 11, ve kterém je komplexní viskozita eta (1y*), měřená v poisech (1 Poise = 0,1 Pa.s) při teplotě 190 °C, vynesena v závislosti na střihové rychlosti omega (to ), měřené v radiánech za sekundu, pro typický E1PE-kopolymer ethylenu a 1-oktenu podle vynálezu. Směrnice této křivky naznačuje, že tavenina je vysoce newtonovská. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty komplexní viskozity a střihové rychlosti :The above is defined in more detail by reference to Figure 11, in which the complex viscosity eta (1y *), measured in Pois (1 Poise = 0.1 Pa.s) at 190 ° C, is plotted against the omega shear rate ( t), measured in radians per second, for a typical E1PE copolymer of ethylene and 1-octene according to the invention. The slope of this curve indicates that the melt is highly Newtonian. The following complex viscosity and shear rate values are used in the graph below:

Komplexní ' Complex ' viskozita (7/*) viscosity (7 / *) Střihová rychlost (to) Shear speed (to) 1,962 x 1,962 x 105 10 5 0,01000 0.01000 1,511 x 1,511 x 105 10 5 0,01585 0.01585 1,115 x 1,115 x 105 10 5 0,02512 0.02512 8,292 x 8,292 x 104 10 4 0,03981 0,03981 6,322 x 6,322 x 104 10 4 0,06310 0,06310 4,920 x 4,920 x 104 10 4 0,10000 0,10000 3,956 x 3,956 x 104 10 4 0,15850 0.15850 3,230 x 3,230 x 104 10 4 0,2512 0.2512 2,713 x 2,713 x 104 10 4 0,3981 0.3981 2,293 x 2,293 x 104 10 4 0,6310 0.6310 1,966 x 1,966 x 104 10 4 1,0000 1.0000 1,701 x 1,701 x 104 10 4 1,5850 1.5850 1,464 x 1,464 x 104 10 4 2,5120 2.5120 1,265 x 1,265 x 104 10 4 3,9810 3.9810 1,088 x 1,088 x 104 10 4 6,310 6,310 9,336 x 9,336 x 103 10 3 10,000 10,000 7,964 x 7,964 x 103 10 3 15,850 15,850 6,752 x 6,752 x 103 10 3 25,120 25,120 5,677 x 5,677 x 103 10 3 39,810 39,810 4,721 x 4,721 x 103 10 3 63,100 63,100 3,854 x 3,854 x 103 10 3 100,000 100,000

V grafu na obrázku 15 jsou rovněž vyneseny hodnoty tangenty δ téhož E1PE-polymeru. Tato hodnota tangenty δ je bezrozměrná hodnoty a vypočte se dělením viskózního modulu modulem pružnosti. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty tangenty δ a střihové rychlosti:The graph of Figure 15 also shows the tangent δ values of the same E1PE polymer. This tangent value δ is a dimensionless value and is calculated by dividing the viscous module by the modulus of elasticity. The following tangent δ and shear rate values are used in the graph shown:

Tangent δ Tangent δ Střihová rychlost (co) Shear speed (co) 0,5526 0.5526 0,01000 0.01000 0,5231 0.5231 0,01585 0.01585 0,5771 0.5771 0,02512 0.02512 0,6597 0.6597 0,03981 0,03981 0,7971 0.7971 0,06310 0,06310 0,9243 0.9243 0,10000 0,10000 1,080 1,080 0,15850 0.15850 1,243 1,243 0,2512 0.2512 1,381 1,381 0,3981 0.3981 1,543 1,543 0,6310 0.6310 1,615 1,615 1,0000 1.0000 1,690 1,690 1,5850 1.5850 1,729 1,729 2,5120 2.5120 1,737 1,737 3,9810 3.9810 1,718 1,718 6,310 6,310 1,677 1,677 10,000 10,000 1,620 1,620 15,850 15,850 1,552 1,552 25,120 25,120 1,475 1,475 39,810 39,810 1,398 1,398 63,100 63,100 1,315 1,315 100,000 100,000

Z hlediska zlepšení provozních charakteristik při aplikacích zahrnujících vyfukování z taveniny je výhodné, když hodnota tangenty leží v rozmezí od 0,1 do 3,0 pro střihové rychlosti mezi 0,01 a 100 radiány za sekundu.In view of improving performance characteristics in melt blown applications, it is preferred that the tangent value be in the range of 0.1 to 3.0 for shear rates of between 0.01 and 100 radians per second.

Další vlastnost ElPE-polymerů je ilustrována odkazem na obrázek 16, na kterém jsou hodnoty modulu pružnosti, měřené v dyn/cm (G’) při 0,1 radiánu za sekundu a teplotě 190 °C, vyneseny pro některé ElPE-kopolymery ethylenu a 1-oktenu v závislosti na indexu toku taveniny. Přitom byly použity kopolymery získané v dále uvedených příkladech 11, 12, 14 -16, 18-22, 24-26, 30 a 31.Another property of ElPE polymers is illustrated by reference to Figure 16, in which the elastic modulus values, measured in dyn / cm (G ') at 0.1 radian per second and a temperature of 190 ° C, are plotted for some ElPE copolymers of ethylene. - octene depending on the melt flow index. The copolymers obtained in Examples 11, 12, 14-16, 18-22, 24-26, 30 and 31 were used.

V grafu na použitém obrázku jsou použity následující hodnoty indexu taveniny a modulu pružnosti:The following melt index and elastic modulus values are used in the graph used:

Index toku taveniny Melt flow index Modul pružnosti Modulus of elasticity 0,10 0.10 98760 98760 0,15 0.15 35220 35220 0,18 0.18 35920 35920 0,22 0.22 14270 14270 0,45 0.45 11140 11140 1,72 1.72 3003 3003 2,46 2.46 10620 10620 3,34 3.34 4381 4381 5,34 5.34 5858 5858 6,38 6.38 10480 10480 10,12 10.12 5276 5276 10,66 10.66 6222 6222 16,28 16.28 2697 2697 16,32 16.32 6612 6612 18,42 18.42 9669 9669 31,2 31.2 4516 4516 31,53 31.53 5012 5012 31,69 31.69 3238 3238 41,02 41.02 2972 2972

Za účelem porovnání jsou v grafu na obrázku 17 uvedeny typické hodnoty komplexní viskozity fy* (éta) a tangenty δ v závislosti na střihové rychlosti pro polyethylenové polymery připravené obvyklým postupem.For comparison purposes, the graph of Figure 17 shows typical values of complex viscosity fy * (eta) and tangent δ as a function of shear rate for polyethylene polymers prepared by a conventional process.

Z předcházejících výsledků je zřejmé, že uvedené ElPE-polymery jsou charakterizovány vysokým modulem pružnosti v tavenině. Tyto pryskyřice typu E1PE mají index toku taveniny ((I2), ASTM-1238, postup A, podmínka E) menší než 200, s výhodou menší než 125 a nejvýhodněji menší než 50, a modul pružnosti těchto ElPE-polymerů je vyšší než 1000 dyn/cm , výhodněji vyšší než 2000 dyn/cm . Všechna výše uvedená Theologická měření byla provedena standardními technikami, popsanými v publikaci : H. A. Barnesetn a kol. v Introduction to Rheology, Elsevier Publishing lne., 1989. Hustoty uvedených polymerů se normálně pohybují v rozmezí od 0,85 do 0,97 g/ml, s výhodou v rozmezí od 0,89 do 0,97 g/ml. Jejich distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) jsou vyšší než 2 a výhodně leží v rozmezí od 3,0 do 10,0. Uvedené polymery mají typické hodnoty teploty táni v rozmezí od 50 do 135 °C.It is apparent from the foregoing results that said ElPE polymers are characterized by a high melt modulus. These E1PE resins have a melt flow index ((I 2 ), ASTM-1238, Method A, Condition E) of less than 200, preferably less than 125, and most preferably less than 50, and the modulus of elasticity of these ElPE polymers is greater than 1000 dyn / cm, more preferably greater than 2000 dyn / cm. All of the foregoing Theological measurements were performed using standard techniques as described by HA Barnesetn et al. in the Introduction to Rheology, Elsevier Publishing Inc., 1989. The densities of said polymers normally range from 0.85 to 0.97 g / ml, preferably from 0.89 to 0.97 g / ml. Their molecular weight distributions (Mw / Mn) are greater than 2 and preferably lie in the range of 3.0 to 10.0. The polymers have typical melting points in the range of 50-135 ° C.

Výhodné polymery navíc demonstrují vlastnosti homogenních jjolymerů, definované v patentu Spojených států amerických jíx? 3^645^992, t.zn. ethylenových kopolymerů, majících v podstatě statistickou distribuci jednotlivých komonomerů v dané molekule a v podstatě stejný poměr ethylen/komonomer ve všech molekulách. Polymery připravené při zvýšených polymeračních teplotách, zejména při teplotách vyšších než 130 °C, mohou vykazovat heterogenní křivku tání. Polymery podle vynálezu j sou dále charakterizovány vysokou čistotou a čirostí. Tyto polymery mají lepší optické vlastnosti, zejména nižší stupeň zákalu, než obvyklé ethylenové polymery, což z polymerů podle vynálezu činí vhodné materiály pro výrobu fólií a pro výrobu produktů vstřikováním.In addition, preferred polymers demonstrate the properties of homogeneous polymers as defined in U.S. Pat. 3 ^ 645 ^ 992, i. ethylene copolymers having a substantially statistical distribution of individual comonomers in a given molecule and substantially the same ethylene / comonomer ratio in all molecules. Polymers prepared at elevated polymerization temperatures, particularly at temperatures above 130 ° C, may exhibit a heterogeneous melting curve. The polymers of the invention are further characterized by high purity and clarity. These polymers have better optical properties, in particular a lower degree of haze than conventional ethylene polymers, which make the polymers according to the invention suitable materials for film production and injection molding.

Kromě toho bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto polymery obsahující olefin a vinylidenový aromatický monomer, zejména ethylen a styren, mají elastomerní vlastnosti. Takové polymery jsou mimořádně vhodné pro použití v kombinaci s termoplastickými elastomery a zejména pro modifikaci rázové houževnatosti termoplastických a termosetových polymerů, včetně bitumenů, adheziv a elastomerních tavenin.Moreover, it has been surprisingly found that these polymers containing olefin and vinylidene aromatic monomer, in particular ethylene and styrene, have elastomeric properties. Such polymers are particularly suitable for use in combination with thermoplastic elastomers, and in particular for modifying the impact strength of thermoplastic and thermosetting polymers, including bitumens, adhesives and elastomeric melts.

Polymery podle vynálezu mohou být modifikovány obvyklými o sobě známými postupy, zejména roubováním, zesilováním, hydrogenací a obměnou funkčních skupin nebo jinými reakcemi, které jsou pro odborníky v daném oboru běžně známé. Konkrétně je možno uvést, že v případě polymerů obsahujících vinylidenaromatickou, vinylcyklohexenovou neboThe polymers of the invention may be modified by conventional methods known in the art, in particular by grafting, crosslinking, hydrogenation and functional group alterations or other reactions known to those skilled in the art. In particular, in the case of polymers containing vinylidene aromatic, vinylcyclohexene or

1,4-hexadienovou funkční skupinu, mohou být tyto polymery snadno sulfonovány nebo chlorovány za vzniku odpovídajících funkčních derivátů. Kromě toho jsou polymery na bázi vinylcyklohexenu snadno zesífovatelné reakcí s nenasycenou kruhovou funkční skupinou.1,4-hexadiene functional group, these polymers can be easily sulfonated or chlorinated to give the corresponding functional derivatives. In addition, vinylcyclohexene-based polymers are readily crosslinkable by reaction with an unsaturated ring functional group.

Polymery podle vynálezu, a to jak v modifikované nebo nemodifikované formě, mohou být smíchávány se syntetickými nebo přírodními polymery za účelem získání směsí s požadovanými vlastnostmi. V této souvislosti je možno konkrétně uvést, že s polymery podle vynálezu mohou být zejména smíchávány polyethylen, kopolymery ethylenu a alfa-olefinu, polypropylen, polystyren, kopolymery styrenu a akrylonitrilu (včetně jejich kaučukem modifikovaných derivátů), syndiotaktický polystyren, polykarbonát, polyamid, aromatický polyester, polyisokyanát, polyuretan, polyakrylonitril, silikon a polyfenylenoxidové polymery. Polymerní modifikační činidlo může být použito v množství od 0,1 do 99,0 % hmotnostních, výhodně v množství od 0,5 do 50 % hmotnostních.The polymers of the invention, both in modified or unmodified form, can be blended with synthetic or natural polymers to obtain blends with desirable properties. In particular, polyethylene, ethylene-alpha-olefin copolymers, polypropylene, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers (including their rubber-modified derivatives), syndiotactic polystyrene, polycarbonate, polyamide, aromatic polyester, polyisocyanate, polyurethane, polyacrylonitrile, silicone and polyphenylene oxide polymers. The polymeric modifying agent may be used in an amount of from 0.1 to 99.0% by weight, preferably in an amount of from 0.5 to 50% by weight.

Při obzvláště výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedené polymery obsahuj ící ethylen a styren elastomerní látky ve smyslu definice elastomerní látky uvedené v ASTM Speciál Technical Bulletin č. 184; taková látka může být při pokojové teplotě roztažena na dvojnásobek své délky, přičemž po uvolnění napětí, které jí roztahuje, se opětovně zkrátí na svoji původní délku.In a particularly preferred embodiment of the invention said polymers comprising ethylene and styrene are elastomeric materials as defined in ASTM Specification Technical Bulletin No. 184; such a substance can be expanded at twice its length at room temperature and, after releasing the tension it expands, it will be reduced to its original length.

Kromě toho, že polymery podle vynálezu mohou být použity pro modifikování syntetických termoplastických materiálů, mohou být tyto polymery použity také pro modifikaci asfaltových nebo bitumenových směsí. Pro tento účel jsou obzvláště vhodné polymery styrenu a ethylenu.While the polymers of the invention may be used to modify synthetic thermoplastic materials, these polymers may also be used to modify asphalt or bitumen mixtures. Styrene and ethylene polymers are particularly suitable for this purpose.

Výraz bitumen může být obecně definován jako směs uhlovodíků přírodního nebo pyrogenního původu nebo kombinace obou těchto skupin látek, často doprovázené jejich nemetalickými deriváty, které mohou být plynné, kapalné, polopevné nebo pevné a které jsou obvykle rozpustné v sirouhlíku. V rámci vynálezu může být použit bitumen kapalné, polopevné nebo pevné konzistence. Z obchodního hlediska se bitumen obecně omezuje na asfalty a dehty a smůly. Dále je uveden seznam bitumenických materiálů, které mohou být použity v rámci vynálezu.The term bitumen can generally be defined as a mixture of hydrocarbons of natural or pyrogenic origin, or a combination of both, often accompanied by non-metallic derivatives thereof, which may be gaseous, liquid, semi-solid or solid and which are usually soluble in carbon disulphide. Bitumen of liquid, semi-solid or solid consistency may be used in the present invention. From a commercial point of view, bitumen is generally limited to asphalts and tars and pitch. The following is a list of bitumen materials that may be used in the present invention.

(I) Asfalty (1) Ropné asfalty (A) přímo redukované asfalty (1) redukce za atmosférického nebo sníženého tlaku (2) vysrážené rozpouštědlem, jako například propanem (B) Termické asfalty jako zbytky z krakovacích postupů na ropných plošinách (C) Vzduchem dmýchané asfalty (1) přímo dmýchané (2) katalyticky dmýchané (2) Přírodní asfalty (A) s minerálním obsahem nižším než 5 procent (1) asfaltity jako gilsonit, grafamit a odrůdy černého asfaltu (2) asfalty bermudského a jiného přírodního původu (B) s minerálním obsahem vyšším než 5 % (1) horninové asfalty (2) asfalty trinidadského a jiného přírodního původu (II) Smůly a jejich deriváty (1) smolné zbytky z koksovacích pecí (A) uhelné smůly redukované na volně tekoucí materiály RT-kvality pro vozovkové a silniční svršky (B) dehtové smoly z uhlí redukované na teplotu měknutí (2) zbytky z ostatních pyrogenních destilátů, jakými jsou vodní plyn, dřevo, rašelina, kosti, kalafuna, dehty odvozené od mastných kyselin.(I) Asphalts (1) Petroleum asphalts (A) Directly reduced asphalts (1) Reduction at atmospheric or reduced pressure (2) Precipitated by a solvent such as propane (B) Thermal asphalts as residues from cracking operations on oil platforms (C) Air blown asphalts (1) direct blown (2) catalytic blown (2) natural asphalts (A) with a mineral content of less than 5 percent (1) asphaltites such as gilsonite, graphamite and black asphalt varieties (2) asphalts of Bermuda and other natural origin (B) ) with a mineral content of more than 5% (1) rock asphalts (2) asphalts of Trinidad and other natural origin (II) pitch and derivatives (1) pitch residues from coke ovens (A) coal pitch reduced to free-flowing RT-quality materials for road and road superstructure (B) coal tar pitch reduced to softening temperature (2) residues from other pyrogenic distillates such as water gas, wood, peat on, bones, rosin, tar acids derived from fatty acids.

Pro odborníky v daném oboru je velmi dobře známé, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti různých bitumenů se může měnit ve velmi širokém rozmezí, například v rozmezí od 500 do 10 000, Kromě toho se teplota měknutí rozličných druhů asfaltů mění například v rozmezí od 10 do 200 °C.It is well known to those skilled in the art that the weight average molecular weight of the various bitumens can vary over a very wide range, for example from 500 to 10,000. In addition, the softening temperature of various types of bitumen varies for example from 10 to 200. Deň: 32 ° C.

Ze všech možných použitelných typů asfaltů se s výhodou v rámci vynálezu používají ropné a přírodní asfalty, přičemž obzvláště výhodně použitelnými asfalty jsou ropné asfalty. Z těchto ropných asfaltů se výhodně používají uvedené termické asfalty.Of all the possible types of asphalt used, petroleum and natural asphalts are preferably used in the present invention, with petroleum asphalts being particularly preferred asphalts. Of these petroleum bitumen, said thermal asphalts are preferably used.

Množství bitumenu použitého v kompozicích podle vynálezu výhodně činí 65 až 99 hmotnostních dílů, výhodně 80 až 98 hmotnostních dílů.The amount of bitumen used in the compositions of the invention is preferably 65 to 99 parts by weight, preferably 80 to 98 parts by weight.

Příklady provedeníExamples

Kovové koordinační komplexy, katalyzátory vhodné k provedení adiční polymerace, postupy přípravy kovového koordinačního komplexu, stejně jako postup přípravy uvedených katalyzátorů a vlastní provedení adiční polymerace a přípravy kopolymeru, budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.The metal coordination complexes, the catalysts suitable for the addition polymerization, the processes for the preparation of the metal coordination complex, as well as the process for the preparation of said catalysts and the actual addition polymerization and the copolymer preparation will be explained in more detail below. they do not limit the scope of the present invention.

Příklad 1Example 1

Postup přípravy (terč.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanzirconium dichloride.

Do baňky obsahující 0,443 gramu (1,90 milimolu) chloridu zirkoničitého bylo přidáno 8 mililitrů diethyletheru a potom ještě 15 mililitrů tetrahydrofuranu.To a flask containing 0.443 g (1.90 mmol) of zirconium chloride was added 8 mL of diethyl ether, followed by 15 mL of tetrahydrofuran.

K takto získané suspenzi se potom pomalu přidal roztok obsahující 0,500 gramu (1,90 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienylsilanu v 15 mililitrech tetrahydrofuranu. Takto získaný žlutý roztok byl potom míchán po dobu několika dnů. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za vzniku gumovitého zbytku, který byl extrahován směsí diethyletheru a pentanu (v objemovém poměru 5:1), načež se ze získaného extraktu odfiltroval pevný bílý podíl. Z takto získaného filtrátu bylo potom odstraněno rozpouštědlo za vzniku světle žlutého prášku.A solution containing 0.500 g (1.90 mmol) of dilithium (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienylsilane) in 15 ml of tetrahydrofuran was slowly added to the suspension, and the yellow solution was stirred for several days. The residue was extracted with diethyl ether / pentane (5: 1, v / v) and the white solid was filtered off, and the solvent was removed to give a pale yellow powder.

Rekrystalizací tohoto žlutého prášku ze směsi etheru a pentanu (v objemovém poměru 5 : 1) byl získán požadovaný produkt, to znamená (C^Me^ (M^Si-N-terc. Bu)ZrCl2) ve formě šedavě-bílého krystalického produktu.Recrystallization of the yellow powder from ether / pentane (5: 1, v / v) gave the desired product, i.e. (C CMe ^ (M MSi-N-t-Bu) ZrCl 2) as an off-white crystalline product.

Výtěžek produktu: 0,2207 gramu (28,2 %).Yield: 0.2207 g (28.2%).

Identifikace získaného produktu byla provedená pomocí metody 13 1Identification of the obtained product was carried out using method 13 1

C a H-NMR (nukleární magnetická rezonanční spektroskopie).C and H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).

PolymeracePolymerization

A.AND.

V manipulačním boxu opatřeném rukávníky bylo do injekčního tanku obsahujícího 25 mililitrů 4-methyl-4-pentenu přidáno pět mililitrů 1,009 M roztoku methylaluminoxanu. V témže manipulačním boxu se ve druhém injekčním tanku připravil katalyzátorový roztok přidáním 500 μΐ 0,01172 M roztoku C^Me^(Me2Si-N-terč.Bu)ZrCl2 v toluenu do 2 mililitrů toluenu. Oba injekční tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů z nerezavěj ící ocele. Tlaková nádoba byla potom evakuována a propláchnuta argonem.In a muck box, five milliliters of a 1.009 M methylaluminoxane solution was added to an injection tank containing 25 mL of 4-methyl-4-pentene. In the same handling box, a catalyst solution was prepared in a second injection tank by adding 500 μΐ of a 0.01172 M solution of C 4 Me 4 (Me 2 Si-N-t-Bu) ZrCl 2 in toluene to 2 mL of toluene. The two injection tanks were then sealed, removed from the handling box and attached to a 600 milliliter stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was then evacuated and purged with argon.

Do této tlakové nádoby byl potom zaveden roztok obsahující 4-methyl-1-penten, toluen a methylaluminoxan a zde byl za míchání zahříván na teplotu 89 °C při tlaku ethylenu rovném 620 kPa (90 psig). Po přidání katalyzátorového roztoku k uvedené směsiA solution containing 4-methyl-1-pentene, toluene and methylaluminoxane was introduced into the pressure vessel and heated to 89 ° C with stirring at 90 psig ethylene pressure. After adding the catalyst solution to said mixture

4-methyl-l-pentenu, methylaluminoxanu a ethylenu byl tlak ethylenu zvýšen na 1240 až 1275 kPa (180 až 185 psig). Po dvou hodinách se roztok ochladil a tlaková nádoba se odvzdušnila. Výtěžek polymeru získaného po vysušení za sníženého tlaku přes noc při teplotě 100 °C činil 10,0 gramů. Analýzou získaného polymeru metodou ^^C-NMR bylo prokázáno, že se jedná o statistický kopolymer ethylenu se 4-methyl-1-pentenem.4-methyl-1-pentene, methylaluminoxane and ethylene, the ethylene pressure was increased to 180-185 psig. After two hours, the solution was cooled and the pressure vessel was vented. The yield of the polymer obtained after drying under reduced pressure overnight at 100 ° C was 10.0 grams. Analysis of the obtained polymer by @ 1 C-NMR showed that it was a random copolymer of ethylene with 4-methyl-1-pentene.

B.B.

Podle tohoto provedení byl opakován výše uvedený polymeračni postup A s tím rozdílem, že namísto 4-methyl-l-pentenu bylo použito 50 mililitrů 1-hexenu, přičemž koncentrace katalyzátoru v toluenu činila 0,01012 M. Katalyzátorový roztok byl přidán ke směsi 1-hexenu, methylaluminoxanu a ethylenu a tlak ethylenu byl zvýšen na 1240 až 1275 kPa (1890 až 185 psig). Po přidání katalyzátorového roztoku vystoupila reakční teplota na 139 °C. Zahřívání a přívod ethylenu bylo přerušeno, resp.The above polymerization process A was repeated except that 50 milliliters of 1-hexene was used instead of 4-methyl-1-pentene, with the catalyst concentration in toluene being 0.01012 M. The catalyst solution was added to the 1- hexene, methylaluminoxane and ethylene, and the ethylene pressure was increased to 1240 to 1275 kPa (1890 to 185 psig). After addition of the catalyst solution, the reaction temperature rose to 139 ° C. The heating and ethylene feed were interrupted, respectively.

přerušen a reaktor byl ochlazen a odplyněn. Výtěžek polymeru získaného po vysušení za sníženého tlaku přes noc při teplotě 100 °C činil 36,8 gramu. Analýzou získaného polymeru provedenou metodou C-NMR bylo zjištěno, že se jedná o statistický kopolymer ethylenu s 1-hexenem (obsahující 8 molárních % 1-hexenu).The reactor was cooled and degassed. The yield of the polymer obtained after drying under reduced pressure overnight at 100 ° C was 36.8 g. Analysis of the obtained polymer by C-NMR showed that it was a random copolymer of ethylene with 1-hexene (containing 8 mol% of 1-hexene).

C.C.

Podle tohoto provedení byl opakován výše uvedený polymerační postup A s tím rozdílem, že bylo použito 213 μΐ katalyzátorového roztoku (0,01172 M roztok v toluenu) a 143 miligramů pevného methylaluminoxanu. Při tomto postupu hg.byl přidáván dodatečně žádný olefin. Po přidání katalyzátorového roztoku do reaktoru vystoupila teplota v reaktoru na 109 °C v důsledku probíhající exotermní polymerační reakce. Polymerační reakce byla po jedné hodině přerušena ochlazením a odvzdušněním reaktoru. Výtěžek polyethylenu získaného po vysušení přes noc za sníženého tlaku činil 11,0 gramů.The above polymerization procedure A was repeated, except that 213 μΐ of catalyst solution (0.01172 M solution in toluene) and 143 mg of solid methylaluminoxane were used. In this process, no olefin was additionally added. After addition of the catalyst solution to the reactor, the temperature in the reactor rose to 109 ° C due to the ongoing exothermic polymerization reaction. The polymerization reaction was interrupted after one hour by cooling and venting the reactor. The yield of polyethylene obtained after drying overnight under reduced pressure was 11.0 grams.

D.D.

Podle tohoto postupu bylo do tlakové nádoby použité při polymerací podle postupu A přidáno 150 mililitrů toluenu a potom 100 gramů propylenu. Potom byl do této nádoby přidán ještě roztok obsahující 0,828 gramu methylaluminoxanu v 8 mililitrech toluenu a dále 2130 μΐ katalyzátorového roztoku. Tato směs se nechala reagovat po dobu 3 hodin při teplotě 8 °C. Reakční směs byla potom prudce zchlazena okyseleným methanolem, přičemž bylo získáno 0,38 gramu bílého lepkavého materiálu. Analýzou tohoto polymeru metodou 13150 ml of toluene and then 100 grams of propylene were added to the pressure vessel used in the polymerization of process A. Then a solution containing 0.828 grams of methylaluminoxane in 8 ml of toluene was added to the vessel, followed by 2130 μΐ of catalyst solution. This mixture was allowed to react for 3 hours at 8 ° C. The reaction mixture was quenched with acidified methanol to give 0.38 g of a white sticky material. Analysis of this polymer by Method 13

C-NMR bylo zjištěno, že se jedná o ataktický polypropylen.C-NMR was found to be atactic polypropylene.

Příklad 2Example 2

Postup přípravy (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Příprava 1Preparation 1

Stupeň (a) :Stage (a):

(chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)silan.(chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) silane.

Podle tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímuAccording to this procedure was to the solution containing

21,5 gramu (což je 167 milimolů) dimethyldichlorsilanu ve 150 mililitrech tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu -40 °C pomalu přidán roztok obsahující 8,00 gramů (55,6 milimolů) sodné soli 1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu v 80 mililitrech tetrahydrofuranu. Tato reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla přes noc promíchávána. Potom bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Z extraktu byl potom pentan odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.21.5 grams (167 millimoles) of dimethyldichlorosilane in 150 milliliters of tetrahydrofuran cooled to -40 ° C slowly added a solution containing 8.00 grams (55.6 millimoles) of 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene sodium salt in 80 milliliters tetrahydrofuran. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred overnight. Then the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed from the extract under reduced pressure to give the above product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 10,50 gramu (88,0 %).Yield of product: 10.50 g (88.0%).

^H-nukleární magnetické rezonanční spektrum NMR (CgDg) δ :^ H-NMR (CgDg) δ:

2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), 1,71 (s,6H), 0,14 (s,6H);2.89 (s, 1H), 1.91 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 0.14 (s, 6H);

C-nukleární magnetické rezonanční spektrum (CgDg) δ 137,8 , 131,5 , 56,5 , 14,6 , 11,4 , 0,81.C-Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CgDg) δ 137.8, 131.5, 56.5, 14.6, 11.4, 0.81.

Stupeň (b) :Stage (b):

(terč.butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4enyl)silan(tert-butylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4enyl) silane

Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahuj ícímuAccording to this embodiment, it was to a solution containing

13,00 gramů (60,5 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu v průběhu 5 minut přidán roztok obsahující 11,07 gramu (což je 151 milimolů) terč.butylaminu ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu. Z tohoto roztoku se ihned vyloučila sraženina. Takto získaná kaše byla potom promíchávána po dobu 3 dnů, načež bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Ze zfiltrovaného extraktu byl potom odstraněn pentan za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.13.00 grams (60.5 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 300 milliliters of tetrahydrofuran was added over 5 minutes a solution containing 11.07 grams (151 millimoles) of tert-butylamine in 20 milliliters of tetrahydrofuran. A precipitate formed immediately from this solution. The slurry was stirred for 3 days, the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The filtered extract was then stripped of pentane under reduced pressure to give the above product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 14,8 gramu (97,2 %).Yield: 14.8 g (97.2%).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

2,76 (s, IH), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H),2.76 (s, 1H), 2.01 (s, 6H), 1.84 (s, 6H), 1.09 (s, 9H),

0,10 (s, 6H);0.10 (s. 6H);

13C-NMR spektrum (CgDg) δ : 13 C-NMR spectrum (CgDg) δ:

135,4 , 133,2 , 57,0 , 49,3 , 33,8 , 15,0 , 11,1,135.4, 133.2, 57.0, 49.3, 33.8, 15.0, 11.1,

1,3 .1.3.

Stupeň (c) :Stage (c):

Příprava dilithium(terč.butylamido)(dimethyl)(tetramethy1cyklopentadienyl)silanu.Preparation of dilithium (tert-butylamido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Při provádění tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (což je 11,98 milimolu) (terc-butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 100 mililitrech etheru pomalu přidáváno 9,21 mililitru 2,6 M roztoku (23,95 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Při tomto postupu by vytvořila bílá sraženina, přičemž takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Získaný pevný podíl byl několikrát promyt etherem, načež se tento podíl vysušil za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě bílého prášku.To the solution containing 3.000 grams (11.98 millimoles) of (tert-butylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 100 milliliters of ether was slowly added 9.21 milliliters of a 2.6 M solution (23.95 millimoles). ) butyllithium in a mixed C8-alkane solvent. A white precipitate would be formed, the reaction mixture was stirred overnight and filtered. The solid was washed several times with ether and dried under reduced pressure to give the above product as a white powder.

Výtěžek produktu: 3,134 gramu (99,8 %).Yield: 3.134 g (99.8%).

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava (terc-butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení bylo ke zmraženému (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,721 gramu (3,8 milimolů) chloridu titaničitého. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána ohřát na teplotu-78 °C (lázeň se suchým ledem).To the frozen (to -196 ° C) tetrahydrofuran was added 0.721 grams (3.8 millimoles) of titanium tetrachloride. The reaction mixture was then allowed to warm to -78 ° C (dry ice bath).

K takto vzniklému žlutému roztoku byl potom pomalu přidáván roztok obsahující 1,000 gram (3,80 milimolů) dilithium(terc.butylamido) ^dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 30 mililitrech tetrahydrofuranu. Tento roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc. Z takto získaného velmi tmavého roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo. Získaný zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Ochlazením v mrazničce bylo dosaženo oddělení značně rozpustného tmavého červenohnědého materiálu od světle žluto-zeleného krystalického pevného podílu. Tento pevný podíl byl potom odfiltrován a rekrystalován z pentanu, přičemž byl získán olivově zelený produkt.To the resulting yellow solution was slowly added a solution containing 1,000 grams (3.80 millimoles) of dilithium (tert-butylamido) -4-dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 30 mL of tetrahydrofuran. The solution was allowed to warm to room temperature and stirred overnight. The solvent was removed from the very dark solution. The residue obtained was extracted with pentane and filtered. Cooling in the freezer resulted in the separation of the highly soluble dark red-brown material from the light yellow-green crystalline solid. The solid was filtered and recrystallized from pentane to give an olive green product.

Výtěžek produktu: 0,143 gramu (10,2 %) .Yield: 0.143 g (10.2%).

^H NMR spektrum (CgDg) δ :1 H NMR Spectrum (CgDg) δ:

2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 0,43 (s, 6H);2.00 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 0.43 (s, 6H);

NMR spektrum (CgDg) δ :NMR Spectrum (CgDg) δ:

140,6 , 137,9 , 104,0 , 62,1 , 32,7 , 16,1 , 13,0 ,140.6, 137.9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 13.0,

5,4.5.4.

Příprava 2Preparation 2

Podle tohoto provedení byly použity 4,0 mililitry 2,0 M roztoku isopropylmagnesiumchloridu v diethyletheru, přičemž tento podíl byl v sušícím boxu zaveden do 100 mililitrové baňky. Ether áfe potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž v baňce zbyl bezbarvý olej. K tomuto oleji bylo potom přidáno 20 mililitrů směsi toluenu a tetrahydrofuranu (v objemovém poměru 4 : 1) a potom ještě 0,97 gramu (terč.butylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu. Takto vzniklý roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem (reflux). Po 8 až 10 hodinách se začala tvořit bílá sraženina. Po zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem, které bylo prováděno po dobu celkem 27 hodin, byl takto získaný roztok ochlazen a těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku. Bílý pevný zbytek byl potom rozetřen a suspendován v pentanu a potom zfiltrován. Tímto způsobem byl získán bílý prášek produktu tvořeného Me4C^SiMe2N-f-BuMg2Cl2(THF)2·4.0 mL of a 2.0 M solution of isopropylmagnesium chloride in diethyl ether was added to a 100 mL flask in a drying box. The ether was then removed under reduced pressure leaving a colorless oil in the flask. To this oil was added 20 mL of toluene / tetrahydrofuran (4: 1 v / v) followed by 0.97 g of (t-butylamino) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane. The solution was heated to reflux. After 8 to 10 hours a white precipitate began to form. After refluxing for a total of 27 hours, the solution was cooled and the volatiles were removed under reduced pressure. The white solid residue was then triturated and suspended in pentane and then filtered. A white powder of the product consisting of Me 4 Cl 2 SiMe 2 N-f-BuMg 2 Cl 2 (THF) 2 was thus obtained.

Výtěžek produktu: 1,23 gramu (62 %) .Yield of product: 1.23 g (62%).

Potom bylo 0,50 gramu TiClgíTHF)^ v sušícím boxu suspendováno v 10 mililitrech tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi bylo potom přidáno 0,69 gramu pevného Me^C2SiMe2N-K-BuMg2Cl2(THF)2, což mělo za následek barevnou změnu produktu ze světle modré do tmavě purpurového zabarvení. Po 15 minutách bylo k tomuto roztoku přidáno 0,35 gramu chloridu stříbrného. Barva roztoku se bezprostředně potom začala měnit na světlejší odstín až k dosažení světle žluto-zeleného zbarvení. Po jedné hodině a 30 minutách byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán žlutozelený pevný produkt.Then 0.50 g of TiCl 2 (THF) in a drying box was suspended in 10 ml of tetrahydrofuran. To this suspension was added 0.69 g of solid Me 2 Cl 2 SiMe 2 N-K-BuMg 2 Cl 2 (THF) 2, resulting in a color change from light blue to dark purple. After 15 minutes, 0.35 g of silver chloride was added to this solution. The color of the solution immediately began to change to a lighter shade until a light yellow-green color was obtained. After one hour and 30 minutes, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to give a yellow-green solid.

K tomuto produktu bylo potom přidáno 20 mililitrů toluenu, takto získaná směs byla zfiltrována a ze získaného filtrátu byl odstraněn toluen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán žluto-zelený mikrokrystalický produkt. Výtěžek produktu: 0,51 g (kvantitativní výtěžek).20 ml of toluene were added, the mixture was filtered and the filtrate was removed under reduced pressure to give a yellow-green microcrystalline product. Yield of product: 0.51 g (quantitative yield).

Identita takto získaného produktu byla prokázána ^H-nukleárním magnetickým rezonančním spektrem, ze kterého vyplývá, že se jedná o (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid. ^H-NMR spektrum (CgDg) δ :The identity of the product thus obtained was shown by 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, which indicates that it is (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride. 1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).1.992 (s), 1.986 (s), 1.414 (s), 0.414 (s).

Příprava 3Preparation 3

Podle tohoto provedení bylo do baňky obsahující 35 mililitrů zmraženého (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,72 gramu (což je 3,80 milimolu) chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom ponechána ohřát na teplotu -78 °C (lázeň se suchým ledem). K této směsi byl potom pomalu přidán roztok obsahující 1,0 gram (což je 3,80 milimolu) dilithium(terč.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v tetrahydrofuranu. Takto získaný žlutý roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc.To a flask containing 35 mL of frozen (to -196 ° C) tetrahydrofuran was added 0.72 g (3.80 mmol) of titanium tetrachloride. The mixture was allowed to warm to -78 ° C (dry ice bath). To this mixture was slowly added a solution containing 1.0 grams (3.80 millimoles) of dilithium (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane in tetrahydrofuran. The yellow solution was allowed to warm to room temperature and stirred overnight.

Z takto získaného roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo, přičemž byl získán tmavě zbarvený zbytek, který byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po dvojnásobné rekrystalizaci z pentanu při teplotě -35 až -40 °C byl získán produkt (C5Me2SiN-;ť-Bu)TiCl2) ve formě tmavě nazelenale žlutého krystalického materiálu.The solvent was removed to give a dark colored residue, which was then extracted with pentane and filtered. Recrystallization twice from pentane at -35 to -40 ° C yielded the product (C5Me2SiN-; t-Bu) TiCl2) as a dark greenish yellow crystalline material.

-i a i-i and i

Identifikace tohoto produktu byla potvrzena C- a H-NMR spektrem.The identification of this product was confirmed by C- and H-NMR spectra.

Příprava 4Preparation 4

Podle tohoto provedení byly použity 2,0 gramy TiCljíTHF)^ (což je 5,40 milimolů), přičemž tato látka byla v sušícím boxu suspendována ve 40 mililitrech tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi bylo potom přidáno 1,42 gramu (5,39 milimolů) dilithium(terč.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu, což mělo za následek bezprostřední ztmavnutí reakční směsi do tmavě modrého zabarvení. Po 90 minutovém míchání bylo přidáno 0,84 gramu (5,86 milimolů) chloridu stříbrného. Zabarvení takto připravené reakční směsi se bezprostředně potom začalo měnit na světlejší odstín až do dosažení červeno-oranžového zbarvení. Po 90 minutovém míchání byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku.2.0 grams of TiCl 3 / THF (5.40 millimoles) was used and suspended in 40 ml of tetrahydrofuran in a drying box. 1.42 grams (5.39 millimoles) of dilithium (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane was then added to the suspension resulting in an immediate darkening of the reaction mixture until a dark blue color. After stirring for 90 minutes, 0.84 g (5.86 millimoles) of silver chloride was added. The color of the reaction mixture so formed immediately began to change to a lighter shade until a red-orange color was obtained. After stirring for 90 minutes, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure.

K takto získanému zbytku bylo potom přidáno 50 mililitrů diethyletheru, načež byl potom tento roztok zfiltrován a z filtrátu byly odstraněny těkavé podíly za sníženého tlaku. Tímto způsobem byle získán (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl- T^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid.50 ml of diethyl ether were added to the residue, the solution was filtered and the filtrate was removed under reduced pressure. There was thus obtained (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Výtěžek produktu: 1,91 gramu.Yield: 1.91 g.

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).1.992 (s), 1.987 (s), 1.415 (s), 0.415 (s).

PolymeracePolymerization

Polymerace směsi styrenu a ethylenu byla podle tohoto postupu prováděna tak, že se v manipulačním boxu opatřeném rukávníky smísilo v injekčním tanku 1,65 mililitru 10^)% roztoku methylaluminoxanu v toluenu s roztokem obsahujícím 45 mililitrů toluenu a 50 mililitrů styrenu. Uvedený tank byl zhotoven z nerezavějící oceli. Ve druhém injekčním tanku bylo k 2,5 mililitru toluenu přidáno 250 μΐ 0,010 M roztoku (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu. Oba injekční tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z uvedeného manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů z nerezové oceli. Tato tlaková nádoba byla potom evakuována a propláchnuta argonem.The polymerization of the styrene / ethylene mixture was carried out by mixing a 1.65 ml 10% methylaluminoxane solution in toluene with a solution containing 45 ml toluene and 50 ml styrene in a sleeve handling box in a syringe tank. The tank was made of stainless steel. In a second injection tank, 250 µL of a 0.010 M solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride was added to 2.5 ml of toluene. The two injection tanks were then sealed, removed from the handling box and connected to a 600 mL stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was then evacuated and purged with argon.

Do uvedené tlakové nádoby byl potom zaveden roztok obsahující styren, toluen a methylaluminoxan (MAO), který byl v této nádobě zahříván při teplotu 89 °C a při tlaku ethylenu 620 kPa. Zahřívání bylo prováděno za míchání. Potom se do tlakové nádoby přidal katalyzátorový roztok a tlak ethylenu byl zvýšen na hodnotu 1275 kPa a potom byl tento tlak regulován v rozmezí od 1240 do 1275 kPa. V důsledku probíhající exotermická reakce se teplota v reaktoru zvýšila na 95 C. V dalším postupu se potom tato teplota snížila na 90 °C a po zbylý průběh polymerační reakce byla udržována v rozmezí od 90 do 92 °C.The pressure vessel was then charged with a solution containing styrene, toluene and methylaluminoxane (MAO), which was heated in the vessel at 89 ° C and at an ethylene pressure of 620 kPa. Heating was performed with stirring. The catalyst solution was then added to the pressure vessel, and the ethylene pressure was raised to 1275 kPa and the pressure was controlled between 1240 and 1275 kPa. As a result of the exothermic reaction being carried out, the temperature in the reactor was increased to 95 ° C. The temperature was then lowered to 90 ° C and maintained at 90-92 ° C for the remainder of the polymerization reaction.

Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen. Reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a ochlazen na teplotu 30 °C, načež byl přidán methanol. Takto získaný produkt byl potom izolován, promyt methanolem a zbylá rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku při teplotě 120 °C, přičemž byl získán konečný kopolymer.After one hour, the ethylene feed was cut off. The reactor was vented to atmospheric pressure and cooled to 30 ° C and methanol was added. The product was isolated, washed with methanol, and the remaining solvents were removed under reduced pressure at 120 ° C to give the final copolymer.

Výtěžek kopolymeru: 9,02 g.Copolymer yield: 9.02 g.

C-NMR spektrum tohoto produktu prokázalo, že se jedná o statistický kopolymer styrenu (15,2 molárního procenta) a ethylenu. Uvedené spektrum nevykazuje píky odpovídající polystyrenu.The C-NMR spectrum of this product proved to be a random copolymer of styrene (15.2 mole percent) and ethylene. The spectrum does not show peaks corresponding to polystyrene.

Příklad 3 Polymerace olefinuExample 3 Polymerization of olefin

Podle tohoto postupu bylo v dávkovacím tanku z nerezavějící oceli smíseno 5 mililitrů 1 M roztoku triethylhliníku ve směsi alkanových rozpouštědel obsahujících až 6 atomů uhlíku a 0,5 mililitru 0,01 M roztoku (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu v toluenu. Tento titanový katalyzátor a triethylhliníkový kokatalyzátorový roztok byly potom pod tlakem přidány do tlakové nádoby o objemu 3 litrů obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla (Isopar E, komerčně dostupný produkt od firmy Exxon Chemicals, lne.) pod tlakem 3100 kPa ethylenu při teplotě 150 °C. Reakční teplota byla potom udržována po dobu 10 minut na 150 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován konstantní, přičemž průtokoměr odměřil spotřebu ethylenu5 milliliters of a 1 M solution of triethyl aluminum in a mixture of up to 6 carbon alkane solvents and 0.5 milliliters of a 0.01 M solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride were mixed in a stainless steel dosing tank in toluene. The titanium catalyst and the triethyl aluminum cocatalyst solution were then added under pressure to a 3 liter pressure vessel containing 2 liters of mixed alkane solvent (Isopar E, a commercially available product from Exxon Chemicals, Inc.) under a pressure of 3100 kPa ethylene at 150 ° C. . The reaction temperature was then maintained at 150 ° C for 10 minutes. The ethylene pressure was then kept constant while the flow meter measured the ethylene consumption

15,7 gramu. Polymerní roztok se potom z tlakové nádoby odstranil a požadovaný polymer byl získán po vysušení přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.15.7 grams. The polymer solution was then removed from the pressure vessel and the desired polymer was obtained after drying overnight under reduced pressure at 90 ° C.

Výtěžek polymeru: 15,7 gramu.Polymer yield: 15.7 g.

Příklad 4Example 4

Polymerace olefinového kopolymeruPolymerization of olefin copolymer

Podle tohoto provedení bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém byl pod atmosférou argonu v injekčním tanku z nerezavějící oceli a opatřeného kulovými ventily na obou koncích spojen 1,0 M roztok methylaluminoxanu (MAO) v toluenu s 50 mililitry l-oktenu.A glove box was used in which a 1.0 M solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was combined with 50 ml of 1-octene under argon in a stainless steel injection tank with ball valves at both ends.

V jiném injekčním tanku z nerezové oceli bylo přidáno 500 μΐ (což je 5,06 gmolu) 0,010 M roztoku (terč.butylamido)dimethyl|tetramethyl-^^-cyklopentadienyl)57 silanzirkoniumdichloridu v toluenu ke 2 mililitrům toluenu.In another stainless steel injection tank, 500 μΐ (5.06 gmol) of a 0.010 M solution of (tert-butylamido) dimethyl tetramethyl-4-cyclopentadienyl) 57 silanzirconium dichloride in toluene was added to 2 milliliters of toluene.

Oba tyto tanky byly potom neprodyšně utěsněny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů. Uvedená tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem. Do takto propláchnuté tlakové nádoby byl potom přidán roztok l-oktenu a MAO. Takto získaný roztok byl potom zahříván při teplotě 89 °C při tlaku ethylenu 620 kPa (90 psig) za současného promíchávání. Do tohoto reaktoru byl potom přidán katalyzátorový roztok. V důsledku probíhající exotermické reakce teplota reakční směsi stoupla v několika sekundách na 142 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován v tlakovém rozmezí od 1310 do 1345 kPa (190 až 195 psig).The two tanks were then sealed, removed from the handling box, and attached to a 600 mL pressure vessel. The pressure vessel was evacuated and purged with argon. A solution of 1-octene and MAO was then added to the purged pressure vessel. The solution was heated at 89 ° C at 90 psig ethylene pressure with stirring. A catalyst solution was then added to the reactor. Due to the ongoing exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture rose to 142 ° C in a few seconds. The ethylene pressure was then maintained in a pressure range of from 190 to 195 psig.

Po 0,5 hodině byl přívod ethylenu zastaven. Reaktor byl ochlazen na teplotu 30 °C a potom byl odventilován do atmosféry, načež byla získaná reakční směs zpracována methanolem. Získaný produkt byl oddělen na filtrační fritě a promyt methanolem. Zbytkový podíl rozpouštědel byl odstraněn za sníženého tlaku při teplotě 110 °C, přičemž tímto způsobem bylo získáno 35 gramů materiálu. Analýzou metodou C NMR bylo zjištěno, že byl l-okten inkorporován do polymeru v množství 7,8 molového procenta. Diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC metoda) byly zjištěny následující hodnoty :After 0.5 hour the ethylene feed was stopped. The reactor was cooled to 30 ° C and then vented to atmosphere, after which the reaction mixture was treated with methanol. The product obtained was collected on a filter frit and washed with methanol. The residual solvent was removed under reduced pressure at 110 ° C to give 35 grams of material. Analysis by C NMR showed that 1-octene was incorporated into the polymer at 7.8 mole percent. Differential scanning calorimetry (DSC method) yielded the following values:

Tm = 100 °C,Tm = 100 ° C

Hustota = 0,895 g/ml,Density = 0.895 g / ml

Mw = 44 000, Mw/Mn =6,8.Mw = 44,000, Mw / Mn = 6.8.

Příklad 5Example 5

Polymerace olefinového kopolymeruPolymerization of olefin copolymer

Při provádění tohoto postupu byl opakován postup podle předcházejícího příkladu 4 s tím rozdílem, že místo 1-oktenu bylo použito 50 mililitrů 1-hexenu. Teplota reakční směsi byl udržována v teplotním rozmezí od 133 do 140 °C. Výtěžek polymeru: 37 gramů.The procedure of Example 4 above was repeated except that 50 milliliters of 1-hexene was used instead of 1-octene. The temperature of the reaction mixture was maintained between 133 and 140 ° C. Polymer yield: 37 grams.

1-Hexen byl zabudován v množství 8 molárních procent nebo 21 hmotnostních procent.1-Hexene was incorporated at 8 mole percent or 21 weight percent.

Příklad 6Example 6

Homopolymerace a-olefinuΑ-olefin homopolymerization

A.AND.

Podle tohoto postupu bylo k 1,0 mililitru 1,0 M roztoku methylaluminoxanu v toluenu ve 20 mililitrové ampuli se zúžením horním koncem přidáno 6,0 mililitrů (4 gramy)To 1.0 mL of a 1.0 M solution of methylaluminoxane in toluene in a 20 mL top-bottomed ampoule was added 6.0 mL (4 grams)

4-methyl-1-pentenu. K této směsi bylo potom přidáno 100 μΐ 0,01172 M roztoku zirkoniového komplexního katalyzátoru podle příkladu 4 v toluenu. Ampule byla zatavena, protřepána a potom '^ponechána stát při pokojové teplotě (asi 20 °C) po dobu 16 hodin. Potom byl obsah ampule zahříván při teplotě 48 °C po dobu dalších 24 hodin. Přídavkem methanolu byl vysrážen viskózní polymerní roztok. Takto získaný polymer byl potom oddělen a zbývající těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku zahříváním na teplotu 100 °C po dobu čtyř hodin, přičemž byl získán čirý polymer.Of 4-methyl-1-pentene. To this mixture was then added a 100 μΐ 0.01172 M solution of the zirconium complex catalyst of Example 4 in toluene. The vial was sealed, shaken and then allowed to stand at room temperature (about 20 ° C) for 16 hours. The contents of the vial were then heated at 48 ° C for an additional 24 hours. The viscous polymer solution was precipitated by the addition of methanol. The polymer was separated and the remaining volatiles were removed under reduced pressure by heating to 100 ° C for four hours to give a clear polymer.

Výtěžek polymeru: 3,8 gramu (95 %) .Polymer yield: 3.8 g (95%).

Analýzou metodou C-NMR bylo prokázáno, že získaný polymer je ataktickým poly-4-methyl-l-penten.C-NMR analysis showed that the polymer obtained was atactic poly-4-methyl-1-pentene.

B.B.

Podle tohoto provedení byl opakován polymerační postup podle postupu A. Při tomto postupu bylo použito 3,4 gramu 1-hexenu, 1,0 mililitr roztoku methylaluminoxanu a 100 μΐ katalyzátorového roztoku, které byly přidány v sušárně naplněné argonem do 20 mililitrové ampule se zúženým horním koncem. Ampule byla potom zatavena a její obsah byl zahříván přes noc při teplotě 50 °C. Po zpracování okyseleným ethanolem a vysušení byl získán póly(1-hexen).The polymerization procedure of Procedure A was repeated. 3.4 grams of 1-hexene, 1.0 milliliters of methylaluminoxane solution and 100 µl of catalyst solution were added to a 20 milliliter ampoule with a tapered top in an argon oven. end. The vial was then sealed and the contents were heated at 50 ° C overnight. After treatment with acidic ethanol and drying, the poles (1-hexene) were obtained.

Výtěžek polymeru: 3,0 gramy.Polymer yield: 3.0 grams.

Příklad 7 Homopolymerace ethylenuExample 7 Homopolymerization of ethylene

Podle tohoto provedení bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém bylo pod atmosférou argonu do injekčního tanku z nerezavějící oceli přidán 0,010 M roztok (terč.butylamido)dimethyl^tetramethyl-^^cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu ve 2,5 mililitru toluenu. Ve druhém injekčním tanku bylo k 92 mililitrům toluenu přidáno 5,0 mililitrů 1,0 M roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. Oba tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů. Uvedená tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem a potom ethylenem. Do takto propláchnuté tlakové nádoby byl potom přidán kokatalyzátorový roztok a obsah této tlakové nádoby byl potom zahříván na teplotu 89 °C při tlaku ethylenu 620 kPa. Do tohoto reaktoru byl potom přidán katalyzátorový roztok. V důsledku probíhající exotermické reakce teplota reakční směsi stoupla v několika sekundách naA glove box was used in which a 0.010 M solution of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl) - (cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride in 2.5 ml of toluene was added to a stainless steel injection tank under argon atmosphere. In a second injection tank, 5.0 ml of a 1.0 M solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was added to 92 ml of toluene. The two tanks were then sealed, removed from the handling box, and attached to a 600 mL pressure vessel. The pressure vessel was evacuated and purged with argon and then ethylene. A cocatalyst solution was added to the purged pressure vessel and the contents of the pressure vessel were heated to 89 ° C at an ethylene pressure of 620 kPa. A catalyst solution was then added to the reactor. Due to the ongoing exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture rose to a few seconds

109 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován v tlakovém rozmezí109 ° C. The ethylene pressure was then maintained in the pressure range

IX od 1240 do 1275 kPa (180/-185 psig) . Po 30 minutách byla teplota v reaktoru zvýšena na asi 110 “C, načež stoupla spotřeba ethylenu. Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen, reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a jeho obsah byl ponechán vychladnout. Tato taková nádoba byla potom otevřena, její obsah byl rychle ochlazen methanolem a polymer byl izolován. Po odstranění těkavých složek byl získán finální polyethylen.IX from 1240 to 1275 kPa (180 / -185 psig). After 30 minutes, the temperature in the reactor was raised to about 110 ° C, after which ethylene consumption increased. After one hour, the ethylene feed was interrupted, the reactor was vented to atmospheric pressure and allowed to cool. The container was opened, its contents rapidly quenched with methanol, and the polymer was isolated. After removal of the volatiles, final polyethylene was obtained.

Výtěžek produktu: 24 gramů.Yield: 24 g.

Příklad 8Example 8

Polymerace stericky bráněného vinylalifatického monomeruPolymerization of a sterically hindered vinyl aliphatic monomer

Podle tohoto postupu byl 4-vinylcyklohexen přečištěn vakuovou destilací za použití sodíko-draslíkové slitiny. Potom byl v podstatě opakován postup podle příkladu 4, přičemž do jednoho injekčního tanku bylo přidáno 50 mililitrů 4-vinylcyklohexenu a 5,0 mililitrů 1,0 M roztoku methylaluminoxanového kokatalyzátorového roztoku v toluenu a do druhého injekčního tanku obsahujícího 2 mililitry toluenu bylo přidáno 500 μΐ 0,010 M roztoku (terč. butylamido) dimethyl (tetramethyl-^-cyklopentandienyl) silanzirkoniumdichloridu v toluenu.4-Vinylcyclohexene was purified by vacuum distillation using a sodium-potassium alloy. Subsequently, the procedure of Example 4 was substantially repeated, adding 50 ml of 4-vinylcyclohexene and 5.0 ml of a 1.0 M solution of methylaluminoxane cocatalyst solution in toluene to one injection tank and 500 μΐ to a second injection tank containing 2 ml of toluene. Of a 0.010 M solution of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentanedienyl) silane zirconium dichloride in toluene.

V důsledku probíhající exotermní reakce stoupla reakční teplota na 114 °C. Po jedné hodině byl přerušen přívod ethylenu, obsah tlakové nádoby byl ponechán vychladnout, tlaková nádoba byla odvzdušněna a k obsahu tlakové nádoby byl přidáhokyselený methanol.As a result of the ongoing exothermic reaction, the reaction temperature rose to 114 ° C. After one hour, the ethylene feed was discontinued, the contents of the pressure vessel were allowed to cool, the pressure vessel was vented, and acidified methanol was added to the contents of the pressure vessel.

Výtěžek produktu: 12,6 gramu.Yield: 12.6 g.

Analýzou produktu metodou ^C-NMR bylo prokázáno, že vinylcyklohexen byl do polymeru zabudován v množství 1,5 molárního procenta.Analysis of the product by @ 1 C-NMR showed that vinylcyclohexene was incorporated into the polymer at 1.5 mole percent.

Příklad 9Example 9

Kopolymerace ethylenu a styrenuCopolymerization of ethylene and styrene

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl v podstatě opakován postup podle výše uvedeného příkladu s tím rozdílem, že reakční teplota byla 90 °C. Do reaktoru bylo přivedeno 150 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel, 500 mililitrů styrenu a 8 mililitrů 15-ti % roztoku MAO v toluenu (1000 Al : Ti). Tento reaktor byl potom nasycen ethylenem na tlak 1240 kPa (180 psig) a dále bylo k polymerační směsi přidáno 20 mikromolů [(C^Me^)SiMe2(N-fenyl)]TiCl2· Ethylen byl přidáván do reaktoru podle potřebí tak, aby byl udržován tlak 1240 kPa (180 psig). Po 60 minutách byl tento roztok odveden z reaktoru do zásobníku, ve kterém byl malý podíl antioxidantu. Takto získaný polymer byl vysušen za sníženého tlaku.The procedure described above was essentially repeated except that the reaction temperature was 90 ° C. 150 ml of a mixture of alkane solvents, 500 ml of styrene and 8 ml of a 15% solution of MAO in toluene (1000 Al: Ti) were introduced into the reactor. The reactor was then saturated with ethylene to 180 psig and 20 micromoles of [(C ^ Me ^) SiMe 2 (N-phenyl)] TiCl 2 was added to the polymerization mixture. Ethylene was added to the reactor as needed to a pressure of 180 psig was maintained. After 60 minutes, this solution was discharged from the reactor into a container in which a small portion of the antioxidant was present. The polymer thus obtained was dried under reduced pressure.

Výtěžek polymeru : 26,6 gramu,Polymer yield: 26.6 grams;

Index toku taveniny (I2) = 26,6 -1 oMelt flow index (I2) = 26.6 -1o

Analýzou metodou C NMR bylo zjištěno, že tento polymer obsahuje 47 molových procent styrenu (76 hmotnostních procent).Analysis by C NMR showed that the polymer contained 47 mole percent styrene (76 weight percent).

V tomto produktu nebyly pozorovány žádné isotaktické, ataktické nebo syndiotaktické sekvence.No isotactic, atactic or syndiotactic sequences were observed in this product.

Příklad 10Example 10

Kopolymerace ethylenu a styrenu.Copolymerization of ethylene and styrene.

Podle tohoto příkladu byly připraveny kopolymery styrenu a ethylenu s různým obsahem styrenu, přičemž bylo v podstatě použito stejných reakčních podmínek jako v příkladu 9. V případech, kdy není výslovně uveden jiný katalyzátor, byl použitým katalyzátorem (terč.butylamido)dimethyl (tetramethyl-7; -cyklopentadienyl) silantitaniumdichlorid. Methylaluminoxanový kokatalyzátor (MAO) byl použit v množství nezbytném k dosaženi atomového poměru Al : M rovným 1000 ; 1. Reakční podmínky jsou uvedeny v následující tabulce I.Styrene-ethylene copolymers of varying styrene content were prepared using essentially the same reaction conditions as Example 9. In cases where no other catalyst was explicitly mentioned, the catalyst used was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-7). (cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride. The methylaluminoxane cocatalyst (MAO) was used in an amount necessary to achieve an Al: M atomic ratio of 1000; 1. The reaction conditions are given in Table I below.

TABULKA ITABLE I

Pokus Try Komplex (mg) Complex (mg) Teplota t CO Temperature t CO Rozpouštědlo^, množství (ml) Solvent ^ Quantity (ml) Tlak ethylenu (kPa) Pressure ethylene (kPa) 1 1 0,92 0.92 90 90 T , 50 T, 50 1240 1240 2 2 2,50 2.50 90 90 T , 138 T, 138 1240 1240 3 3 2,20 2.20 90 90 T , 160 T, 160 1240 1240 4 4 2,20 2.20 90 90 T , 204 T, 204 1240 1240 5 5 3,70 3.70 90 90 I , 350 I, 350 1515 1515 6 6 3,70 3.70 90 90 I , 525 I, 525 1515 1515 7 7 3,70 3.70 90 90 I , 600 I, 600 1515 1515 8 8 3,70 3.70 90 90 I , 440 I, 440 1515 1515 9 9 1,90 1.90 90 90 I , 650 I, 650 1515 1515 10 10 1,90 1.90 90 90 I , 650 I, 650 1515 1515 11 11 2,20 2.20 90 90 T , 180 T, 180 1240 1240 12a 12 a 2,30 2.30 90 90 T , 180 T, 180 1240 1240

TABULKATABLE

I (pokračování)I (continued)

Pokus Try Styren (ml) Styren (ml) Doba (hod.) Time (throw.) Výtěžek (gramy) Yield (grams) Mol. % styrenu Mol. % styrene Mw Mw Mw/Mn Mw / Mn 1 1 50 50 1,0 1.0 9 9 15,2 15.2 147000 147000 2,5 2.5 2 2 138 138 2,0 2,0 29 29 18,4 18.4 65100 65100 2,7 2.7 3 3 80 80 2,0 2,0 27 27 Mar: 11,7 11.7 70100 70100 2,6 2.6 4 4 36 36 2,0 2,0 30 30 8,1 8.1 72300 72300 2,5 2.5 5 5 350 350 1,0 1.0 57 57 10,3 10.3 121000 121000 2,8 2.8 6 6 175 175 0,75 0.75 70 70 6,8 6.8 304000 304000 2,6 2.6 7 7 100 100 ALIGN! 0,33 0.33 46 46 4,8 4.8 180000 180000 2,6 2.6 8 8 260 260 0,33 0.33 43 43 9,0 9.0 172000 172000 2,5 2.5 9 9 50 50 0,5 0.5 12 12 2,5 2.5 113000 113000 3,2 3.2 10 10 50 50 0,5 0.5 40 40 2,8 2.8 154000 154000 2,6 2.6 11 11 60 60 2,0 2,0 30 30 13,3 13.3 78600 78600 3,1 3.1 12a 12 a 60 60 2,0 2,0 11 11 37,0 37.0 - - - -

Poznámky :Notes:

a použitým katalyzátorem byl (fenylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid and the catalyst used was (phenylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride

T = toluen I = směs alkanůT = toluene I = alkane mixture

Příklady 11 až 32Examples 11 to 32

V těchto příkladech bylo postupováno tak, že se do čtyřlitrového autoklávu vložilo 2000 mililitrů rozpouštědla, což byla směs alkanů (Isopar-E) a potom 1-okten v různých množstvích. Použitým katalyzátorem byl (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl - -cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid rozpuštěný v toluenu. Jako kokatalyzátor byl ZA použit 10^% roztok methylaluminoxanu (MAO) v toluenu.In these examples, 2000 milliliters of solvent, which was a mixture of alkanes (Isopar-E) and then 1-octene in various amounts, was charged into a 4 liter autoclave. The catalyst used was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride dissolved in toluene. A 10% solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was used as the cocatalyst.

V případě potřeby byl přidán vodík pod tlakem ze 100 mililitrové nádoby, přičemž účelem bylo dosažení tlaku odpovídajícího provoznímu tlaku reaktoru. Reaktor byl naplněn rozpouštědlem, l-oktenem, a methylaluminoxanem (MAO), obsah reaktoru byl zahřát na reakční teplotu a reaktor byl potom natlakován k dosažení tlaku 3100 kPa (450 psig) ethylenem až do okamžiku, kdy bylo dosaženo nasycení roztoku. Potom byl případně do reaktoru přiveden pod tlakem vodík, načež byl přidán katalyzátorový roztok. Po 10 minutách byl roztok z reaktoru odveden do nádoby obsahující malé množství antioxidačního činidla (Irganox 1010, který je komerčně k dispozici u firmy Ciba-Geigy). Získaný polymer byl potom vysušen za sníženého tlaku.If necessary, hydrogen was added under pressure from a 100 milliliter vessel to achieve a pressure corresponding to the reactor operating pressure. The reactor was charged with solvent, 1-octene, and methylaluminoxane (MAO), the contents were warmed to the reaction temperature, and the reactor was then pressurized to 450 psig with ethylene until saturation of the solution was achieved. Subsequently, hydrogen was optionally fed to the reactor under pressure and the catalyst solution was added. After 10 minutes, the reactor solution was transferred to a container containing a small amount of an antioxidant (Irganox 1010, commercially available from Ciba-Geigy). The polymer was then dried under reduced pressure.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.The results obtained are shown in Table II below.

TABULKA IITABLE II

Příklad Example Teplota v reaktoru CC) Temperature in the reactor CC) Okten (ml) Okten (ml) Δη2 (kPa)a Δη 2 (kPa) Kataly- zátor (mmoly) Kataly- zátor (mmoly) Al:Tib Al: Ti b Výtěžek polymeru (g) Yield polymer (G) 11 11 140 140 300 300 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 182 182 12 12 160 160 300 300 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 61 61 13 13 140 140 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 157 157 14 14 160 160 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 58 58 15 15 Dec 140 140 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 128 128 16 16 160 160 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 90 90 17 17 140 140 450 450 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 148 148 18 18 160 160 450 450 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 55 55 19 19 Dec 150 150 150 150 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 75 75 20 20 May 150 150 150 150 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 85 85 21 21 150 150 450 450 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 107 107 22 22nd 150 150 450 450 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 85 85 23 23 150 150 300 300 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 100 100 ALIGN! 24 24 150 150 300 300 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 93 93 25 25 150 150 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 115 115 26 26 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 166 166 27 27 Mar: 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 147 147 28 28 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 100:1 100: 1 83 83 29 29 110 110 150 150 345 345 0,01 0.01 250:1 250: 1 98 98 30 30 120 120 300 300 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 123 123 31 31 110110 450 450 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 145 145 32 32 110 110 300 300 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 160 160

TABULKA II (pokračování)TABLE II (continued)

Příklad Example Mw Mw Mn Mn Mw/Mn Mw / Mn Teplota tání (°C) Temperature thaw (° C) Hustota (g/ml) Density (g / ml) Index toku taveninyc Melt flow index c 11 11 - - - - - - 91 91 0,9063 0.9063 1,72 1.72 12 12 50900 50900 12800 12800 3,98 3.98 95d 95 d 0,9177 0.9177 16,28 16.28 13 13 57500 57500 14900 14900 3,86 3.86 96 96 0,9175 0.9175 7,91 7.91 14 14 38500 38500 10700 10700 3,60 3.60 100d 100 d 0,9230 0.9230 31,69 31.69 15 15 Dec 66500 66500 17400 17400 3,82 3.82 105 105 0,9174 0.9174 3,34 3.34 16 16 53000 53000 13400 13400 3,96 3.96 106d 106 d 0,9317 0.9317 10,66 10.66 17 17 71700 71700 17100 17100 4,19 4.19 86 86 0,9010 0.9010 3,84 3.84 18 18 42500 42500 11400 11400 3,73 3.73 90d 90 d 0,9045 0.9045 34,20 34.20 19 19 Dec 71700 71700 16500 16500 4,35 4.35 108 108 0,9276 0.9276 2,46 2.46 20 20 May 44900 44900 13400 13400 3,35 3.35 108 108 0,9261 0.9261 18,42 18.42 21 21 62500 62500 14800 14800 4,22 4.22 92d 92 d 0,9090 0.9090 5,34 5.34 22 22nd 58200 58200 12900 12900 4,51 4.51 124 124 0,9516 0.9516 6,38 6.38 23 23 51000 51000 14000 14000 3,64 3.64 95d 95 d 0,9130 0.9130 13,62 13.62 24 24 53700 53700 14700 14700 3,65 3.65 96d 96 d 0,9121 0.9121 10,12 10.12 25 25 43000 43000 14200 14200 3,03 3.03 95d 95 d 0,9118 0.9118 31,53 31.53 26 26 105000 105000 23200 23200 4,53 4.53 109 109 0,9198 0.9198 0,18 0.18 27 27 Mar: 136000 136000 29400 29400 4,63 4.63 110 110 0,9197 0.9197 0,15 0.15 28 28 146000 146000 26300 26300 5,55 5.55 105 105 0,9153 0.9153 0,15 0.15 29 29 161000 161000 42000 42000 3,83 3.83 106 106 0,9140 0.9140 0,15 0.15 30 30 112000 112000 28,500 28,500 3,93 3.93 89 89 0,9016 0.9016 0,45 0.45 31 31 130000 130000 37400 37400 3,48 3.48 76 76 ^0,9000 ^ 0.9000 0,22 0.22 32 32 141000 141000 35600 35600 3,96 3.96 82 82 ^0,9000 ^ 0.9000 0,15 0.15

Poznámky :Notes:

a parciální tlak vodíku b ekvivalentní poměr při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu MAO 58 c I2, ASTM D-1238, Postup A, podmínka E. and the hydrogen partial pressure b at the equivalent ratio of the molecular weight of MAO 58 2 C, ASTM D-1238, Procedure A, Condition E.

Příklady 33 až 42Examples 33 to 42

Při prováděni postupů podle těchto příkladů byl v podstatě opakován postup podle příkladů 11 až 32 s tím rozdílem, že se jako katalyzátoru bylo použito (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdichloridu Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III.The procedures of Examples 11 to 32 were substantially repeated except that (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride was used as catalyst. The results are shown in Table III below.

TABU TABOO L K A L K A III III Číslo příkl. Number ex. Teplota (°C) Temperature (° C) Okten (ml) Okten (ml) Δη2 (kPa)2η 2 (kPa) Zr (mmol) Zr (mmol) Al:Zra Al: Zr a Zr-účinnost χ 10“3 b Zr-efficiency χ 10 3 b 33 33 150 150 300 300 345 345 0,02 0.02 500 500 50 50 34 34 140 140 300 300 345 345 0,01 0.01 500 500 122 122 35 35 130 130 300 300 345 345 0,005 0.005 500 500 285 285 36 36 130 130 450 450 345 345 0,005 0.005 500 500 302 302 37 37 130 130 150 150 345 345 0,005 0.005 500 500 230 230 38 38 130 130 150 150 345 345 0,01 0.01 250 250 158 158 39 39 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 100 100 ALIGN! 104 104 40 40 130 130 300 300 345 345 0,01 0.01 100 100 ALIGN! 154 154 41 41 140 140 450 450 0 0 0,015 0.015 200 200 84 84 42 42 140 140 450 450 690 690 0,02 0.02 200 200 101 101

a ekvivalentní poměr při m. v. methylaluminoxanu 58 b účinnost katalyzátoru v g polymeru na 1 g kovu and the equivalent ratio of methylaluminoxane at 58 mv b effectiveness of the catalyst in g of polymer per 1 g of metal

Příklady 43 až 57Examples 43 to 57

V těchto příkladech byl v podstatě se opakován postup podle příkladů 11 až 32 s tím rozdílem, že byl použit reaktor o objemu 2000 mililitrů. Použitým katalyzátorem byl (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid (2 mililitry 0,005 M roztoku v toluenu, 10 gmolů). Použitým kokatalyzátorem byl 15 roztok methylaluminoxanu MAO v toluenu (2 mililitry,In these examples, essentially the procedure of Examples 11 to 32 was repeated except that a 2000 ml reactor was used. The catalyst used was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride (2 ml of a 0.005 M solution in toluene, 10 gmol). The cocatalyst used was a 15 ml solution of methylaluminoxane MAO in toluene (2 ml,

Al:Ti - 500). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IV.Al: Ti-500). The results obtained are shown in Table IV below.

TABULKA IVTABLE IV

Příklad Example Teplo- ta (°C) Heat- the (° C) Δη2 (kPa)a Δη 2 (kPa) l-okten (moly) l-octene (moles) Polymer (gramy) Polymer (grams) Index toku taveninyb Index flow meltb Hustota Density 43 43 100 100 ALIGN! 170 170 1,59 1.59 70,0 70.0 <0,1 <0.1 0,8700 0.8700 44 44 80 80 170 170 1,59 1.59 67,0 67.0 <0,1 <0.1 0,8672 0.8672 45 45 90 90 170 170 1,85 1.85 98,2 98.2 0,8582 0.8582 46 46 100 100 ALIGN! 170 170 2,12 2.12 118,3 118.3 0,96 0.96 0,8575 0.8575 47 47 100 100 ALIGN! 345 345 1,85 1.85 131,9 131.9 7,48 7.48 0,8552 0.8552 48 48 80 80 170 170 2,12 2.12 139,3 139.3 0,93 0.93 0,8528 0.8528 49 49 90 90 0 0 1,59 1.59 104,4 104.4 0,25 0.25 0,8594 0.8594 50 50 90 90 345 345 2,12 2.12 133,1 133.1 0,8556 0.8556 51 51 90 90 170 170 1,85 1.85 130,2 130.2 0,8550 0.8550 52 52 100 100 ALIGN! 0 0 1,85 1.85 110,0 110.0 0,66 0.66 0,8570 0.8570 53 53 90 90 170 170 1,85 1.85 141,0 141.0 0,8545 0.8545 54 54 80 80 345 345 1,85 1.85 161,2 161.2 5,44 5.44 0,8525 0.8525 55 55 80 80 0 0 1,85 1.85 118,1 118.1 0,48 0.48 0,8536 0.8536 56 56 90 90 0 0 2,12 2.12 150,8 150.8 3,12 3.12 0,8516 0.8516 57 57 90 90 345 345 1,59 1.59 136,7 136.7 3,43 3.43 0,8578 0.8578

a parciální tlak vodíku b I2, ASTM D-1238, Postup A, podmínka E and hydrogen partial pressure b12, ASTM D-1238, Procedure A, Condition E

Příklady 58 až 77Examples 58 to 77

Postup polymerace olefinuProcess of olefin polymerization

Podle těchto příkladů byly ethylen a/nebo ethylen/l-okten polymerovány jako homopolymer nebo kopolymer přidáním roztoku příslušného katalyzátoru v kombinaci s methylaluminoxanem (MAO) nebo triethylhliníkem (methylaluminoxan nebo triethylhliník je zde použit jako kokatalyzátor) do třílitrové tlakové nádoby z nerezavějící oceli obsahující rozpouštědlo, směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku^ 1-oktenj^ (v různých poměrech). Polymerace byla potom prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa (450 psig) při teplotě 150 °C (nebo při teplotě 175 °C v případech, kdy je to výslovně uvedeno) po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní a průtokoměr měřil spotřebu ethylenu. Takto získaný polymer byl potom z tlakové nádoby odveden a vysušen za sníženého tlaku přes noc při teplotě 90 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce V.According to these examples, ethylene and / or ethylene / 1-octene were polymerized as a homopolymer or copolymer by adding a solution of the appropriate catalyst in combination with methylaluminoxane (MAO) or triethyl aluminum (methylaluminoxane or triethyl aluminum is used herein as a cocatalyst) to a three liter stainless steel pressure vessel containing solvent. a mixture of 6-carbon alkanes (1-octene) (in different proportions). The polymerization was then carried out at 450 psig ethylene pressure at 150 ° C (or 175 ° C, where specifically indicated) for 10 minutes. The ethylene pressure was kept constant and the flowmeter measured ethylene consumption. The polymer was removed from the pressure vessel and dried under vacuum overnight at 90 ° C. The results obtained are shown in Table V below.

TABULKA VTABLE V

Příklad Example Katalyzátor3·’d Rozpouštědlo/ oktenc Catalyst 3 & quot ; Solvent / octene c Hmotnost polymeru (g) Mass polymer (g) 58 58 Ti Ti 1/1 1/1 61,1 61.1 59 59 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 48,7 48.7 60 60 Ti Ti 1/1 1/1 41,5 41.5 61 61 Zr Zr 1/1 1/1 55,2 55.2 62 62 Zr Zr 2/0,15 2 / 0.15 33,3 33.3 63 63 Zr Zr 2/0 2/0 25,8 25.8 64 64 Zr Zr 0/2 0/2 102,9 102.9 65d 65 d Zr Zr 2/0 2/0 27,8 27.8 66 66 Zr Zr 2/0 2/0 25,3 25.3 67 67 Ti Ti 2/0 2/0 15,6 15.6 68 68 Zr Zr 2/0 2/0 20,6 20.6 69 69 Zr Zr 2/0,3 2 / 0.3 44,0 44.0 70 70 Zr Zr 0/2 0/2 96,6 96.6 71 71 Ti Ti 1/1 1/1 47,5 47.5 72 72 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 74,5 74.5 73 73 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 75,0 75.0 74 74 Ti Ti 2/0 2/0 15,6 15.6 75a 75 a Ti Ti 2/0,15 2 / 0.15 19,9 19.9 76 76 Ti Ti 2/0,15 2 / 0.15 34,5 34.5 77 77 Zr Zr 0/2 0/2 88,3 88.3

TABULKATABLE

V (pokračování)V (continued)

Příklad Example Index toku taveniny (I^) Melt flow index (I ^) Mw Mw Mn Mn Mw/Mn Mw / Mn 58 58 79,0 79.0 45600 45600 9100 9100 5,01 5.01 59 59 1,7 1.7 88300 88300 101000 101000 8,74 8.74 60 60 137,6 137.6 36300 36300 9950 9950 3,68 3.68 61 61 1329,9 1329.9 — - — - — - 62 62 10,3 10.3 — - — - — - 63 63 8,8 8.8 58 400 58 400 5310 5310 10,90 10.90 64 64 168,1 168.1 30 900 30 900 8 150 8 150 3,79 3.79 65d 65 d 147,1 147.1 — - — - — - 66 66 240,8 240.8 — - — - — - 67 67 4,4 4.4 — - — - — - 68 68 2,8 2.8 101 000 101 000 7700 7700 13,10 13.10 69 69 17,1 17.1 47 300 47 300 6550 6550 7,22 7.22 70 70 149,2 149.2 43 500 43 500 4710 4710 5,87 5.87 71 71 25,8 25.8 54000 54000 108000 108000 5,00 5.00 72 72 56,3 56.3 44400 44400 12100 12100 3,67 3.67 73 73 56,9 56.9 44700 44700 9800 9800 4,56 4,56 74 74 75 75 76 76 1,0 1.0 77 77 111,7 111.7 35100 35100 6440 6440 5,45 5.45

Poznámka :Note:

a Ti = (terč. butylamido) dimethyl (tetramethyl-7/3-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid and Ti = (tert. butylamido) dimethyl (tetramethyl-7/3 -cyclopentadienyl) silanetitanium

Zr = $terč-butylamido)dimethyl(tetramethyl-75-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid b Poměr kov/Al = 1/1000 při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu (MAO) 58 c Litry každé z uvedených látek d Postup prováděn při teplotě 175 °C d Jako kokatalyzátor použit triethylhliník; poměr kov/Al = 1 : 1000Zr = $ tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-7 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride b ratio metal / Al = 1/1000 when the molecular weight of methylaluminoxane (MAO) c 58 liters each of the foregoing procedures for conducting d at 175 ° C d as triethyl aluminum used cocatalyst; metal / Al ratio = 1: 1000

Příklad 78Example 78

Postup přípravy (terč. butylamido)dimethyl(tetramethyl-zj3cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu na nosičovém materiálu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-z- 3- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride on a support.

Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu pod atmosférou dusíku v 50 ml Erlenmayerově baňce suspendováno 0,100 gramu dehydroxylovaného oxidu křemičitého (silika) (koncentrace skupin OH je rovna asi 1 milimol/gram Si02) ve 20 mililitrech rozpouštědla, kterým byla směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku. Z této suspenze byl injekční stříkačkou odebrán 1,0 mililitr, který byl spojen v baňce s kulatým dnem o objemu 5 mililitrů s 1,10 mililitru 0,011 M toluenového roztoku (terč.butylamido)dimethyl(tetramethyl-77 -cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, načež byla takto získaná reakční směs promíchávána po dobu 12 hodin. Potom se k tomuto roztoku obsahujícímu oxid křemičitý (silika) přidalo 6,7 mililitru roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu o koncentraci 10 % hmotnostních.0.100 grams of dehydroxylated silica (OH concentration of about 1 millimol / gram SiO 2 ) was suspended in a 50 ml Erlenmayer flask in 20 milliliters of a 6-alkane solvent solvent in a drying box under a nitrogen atmosphere. carbon. 1.0 ml of this suspension was withdrawn by syringe and combined in a 5 ml round bottom flask with 1.10 ml of a 0.011 M toluene solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-77-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, followed by the reaction mixture thus obtained was stirred for 12 hours. Then 6.7 ml of a 10% by weight solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was added to the silica-containing solution.

PolymeracePolymerization

Polymerace byla potom provedena tak, že byla do tlakové nádoby o objemu 3 litry z nerezavějící oceli obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla přidána pod tlakem výše uvedená suspenze obsahující titan, oxid křemičitý (silika) a methylaluminoxan. Polymerace byla prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa (450 psig) při teplotě 150 °C po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní, přičemž spotřebu ethylenu byla měřena pomocí hmotového průtokoměru. V tomto postupu byla tato spotřeba ethylenu 26,7 gramu. Roztok polymeru byl potom z tlakové nádoby odveden a polyethylen byl izolován po vysušení probíhajícím po dobu přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.The polymerization was then carried out by adding the above slurry containing titanium, silica and methylaluminoxane to a 3 liter stainless steel pressure vessel containing 2 liters of mixed alkane solvent under pressure. The polymerization was carried out at 450 psig ethylene pressure at 150 ° C for 10 minutes. The ethylene pressure was kept constant while ethylene consumption was measured by a mass flow meter. The ethylene consumption was 26.7 grams. The polymer solution was then removed from the pressure vessel and the polyethylene was isolated after drying overnight under reduced pressure at 90 ° C.

Výtěžek polymeru: 30 gramů.Polymer yield: 30 grams.

Příklad 79Example 79

Postup přípravy (2-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethylrf -cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethyl-1H-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu.Preparation of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amine.

Podle tohoto postupu bylo ke 1,3 gramu (5,9 mllimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)chloridu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,86 gramu (5,9 milimolu) 2-methoxyanilidu sodného. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem. Takto získané pentanové extrakty byly potom spojeny a tento spojený podíl extraktů byl zfiltrován a zahuštěn, přičemž byla získána světle žlutá kapalina.0.86 g (5.9 mmol) of sodium 2-methoxyanilide was added to 1.3 g (5.9 ml) of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) chloride in 50 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure and the residue was extracted with pentane. The pentane extracts were combined and the combined extracts were filtered and concentrated to give a pale yellow liquid.

Výtezek produktu: 1,4 gramu (79Product yield: 1.4 grams (79

%) .%).

^H-NMR spektrum 6,91 (m, 2,2), 4,25 (s, 1), 1,80 (s, 6,8), (benzen-dg) δ1 H-NMR spectrum 6.91 (m, 2.2), 4.25 (s, 1), 1.80 (s, 6.8), (benzene-dg) δ

6,74 (m, 1,1), 3,32 (s, 6,7), 0,13 (s, 6,3)6.74 (m, 1.1), 3.32 (s, 6.7), 0.13 (s, 6.3)

6,57 (d, 1,1, J = 9), 1,93 (s, 6,7),6.57 (d, 1.1, J = 9), 1.93 (s, 6.7),

Stupeň (b)Stage (b)

Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)-(2-methoxyfenyl)amidu.Preparation of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) - (2-methoxyphenyl) amide.

Podle tohoto postupu bylo k 1,4 gramu (4,6 milimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu v diethyletheru po kapkách přidáno 3,9 mililitru 2,5 M roztoku butyllithia (9,8 milimolu) v hexanovém rozpouštědle. Tímto způsobem se vytvořila bílá sraženina.To 1.4 g (4.6 millimoles) of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amine in diethyl ether was added dropwise 3.9 ml of a 2.5 M solution of butyllithium (9.8 millimoles) in hexane. solvent. A white precipitate was formed in this way.

K této reakční směsi byl potom přidán pentan. Získaná suspenze byla zfiltrována a podíl pevných látek byl promyt pentanem.Pentane was added to the reaction mixture. The resulting suspension was filtered and the solids were washed with pentane.

Stupeň (c)Stage (c)

Postup přípravy (2-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethylfy5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylphenyl 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 1,6 gramu dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)amidu suspendovaného v toluenu přidáno 0,85 gramu chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována a ze získaného filtrátu bylo potom odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v pentanu a získaná suspenze byla zfiltrována a vysušena, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě tmavého prášku.0.85 g of titanium tetrachloride was added to 1.6 g of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amide suspended in toluene. The mixture was stirred for three days, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was slurried in pentane and the suspension was filtered and dried to give the desired product as a dark powder.

Výtěžek produktu: 0,77 gramu (41 %) .Yield: 0.77 g (41%).

^H-NMR spektrum (benzen-dg) δ :1 H-NMR spectrum (benzene-dg) δ:

4,10 (s,3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).4.10 (s, 3), 2.20 (s, 6.4), 1.99 (s, 6.6), 0.40 (s, 6.3).

Příklad 80Example 80

Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu.Preparation of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amine.

Podle tohoto postupu bylo spojeno ekvimolární množství ( (tetramethylcyklopentadienyl) dimethyl sily 1) chlor idu a lithium-4-fluoranilidu v tetrahydrofuranu a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku.Equimolar amounts of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) 1 chloride and lithium-4-fluoroanilide in tetrahydrofuran were combined and the reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure.

^H-NMR spektrum 1 H-NMR spectrum (benzen-d (benzene-d 6> 5 : 6> 5: 6,79 (m, 2,5), 6.79 (m, 2.5), 6,33 (m, 6.33 (m, 2,4) , 2,4), 2,95 2.95 (s, 1), (s, 1), 2,90 (s, 1), 2.90 (s, 1), 1,87 (s, 1.87 (s, 6,9) , 6,9), 1,79 1.79 (s, 6,9) (s, 6.9) 1,79 (s, 6,9), 1.79 (s, 6.9), 0,02 (s, 0.02 (s, 5,8) . 5,8).

Stupeň (b)Stage (b)

Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)amiduPreparation of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amide

Podle tohoto postupu bylo sloučeno ekvivalentní množství ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu v diethyletheru a 2,5 M roztok butyllithia v hexanu. Tímto způsobem vznikla bílá sraženina. K této reakční směsi byl potom přidán pentan. Sraženina byla potom odfiltrována, promyta pentanem a vysušena.An equivalent amount of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amine in diethyl ether and a 2.5 M solution of butyllithium in hexane was combined. A white precipitate was formed. Pentane was added to the reaction mixture. The precipitate was then filtered off, washed with pentane and dried.

^H-NMR spektrum (tetrahydrofuran-dg) δ :@ 1 H-NMR Spectrum (tetrahydrofuran-dg) .delta .:

7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7),7.28 (m, 2.0), 6.77 (m, 2), 3.27 (s, 2.7),

2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).2.05 (s, 5.2), 2.01 (s, 5.2), 0.44 (s, 4.6).

Stupeň (c)Stage (c)

Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl5)5 -cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethyl5) 5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 0,59 gramu (1,6 milimolů) TiCl^.3 THF v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,50 gramu (1,7 milimolů) dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,25 gramu (1,8 milimolů) chloridu stříbrného. Po dalších dvou hodinách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován diethyletherem. Získané etherové extrakty byly potom zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a tento spojený podíl byl zahuštěn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červený sklovitý produkt. Rozpuštěním tohoto produktu v toluenu a opětovným zahuštěním byl získán produkt voskovité konsistence. Takto získaný produkt byl potom extrahován pentanem. Získané pentanové extrakty byly zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a zahuštěny, přičemž byl získán voskovitý produkt. Tento voskovitý produkt byl rozetřen s malým množstvím pentanu (2 mililitry) a zfiltrován za vzniku červeného práškovitého produktu. Výtěžek produktu: 0,18 gramu (28 %) ^H-NMR spektrum (benzen-dg) δ :0.50 grams (1.7 millimoles) of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amide was added to 0.59 grams (1.6 millimoles) of TiCl 3 .3 THF in 50 milliliters of tetrahydrofuran. After 30 minutes, 0.25 g (1.8 millimoles) of silver chloride was added. After another two hours, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was extracted with diethyl ether. The ether extracts were filtered, combined and concentrated under reduced pressure to give a red glass. Dissolve this product in toluene and re-concentrate to obtain a waxy consistency product. The product was extracted with pentane. The pentane extracts were filtered, combined and concentrated to give a waxy product. This waxy product was triturated with a small amount of pentane (2 mL) and filtered to give a red powdered product. Yield: 0.18 g (28%). @ 1 H-NMR spectrum (benzene-d6) .delta .:

7,10 (t), 6,80 (ΐ), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).7.10 (t), 6.80 (s), 2.00 (s), 1.97 (s), 0.35 (s).

PolymeracePolymerization

Tato polymerace byla prováděna v podstatě stejným způsobem jako polymerační postup podle příkladů 11 až 32, přičemž bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel, 200 mililitrů l-oktenu a 5 mililitrů 15^%-ηί1ιο methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (poměr Al : Ti = 1280). Reakční teplota byla v tomto případě 130 °C. Vodík byl přiváděn ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, který byl natlakován na tlak 3450 kPa, k dosažení parciálního tlaku vodíku 345 kPa. Za účelem zahájení polymerace bylo přidáno 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Ethylen byl přiváděn podle potřeby při tlaku 3100 kPa.The polymerization was carried out in essentially the same manner as in Examples 11 to 32, using 1000 ml of a mixture of alkane solvents, 200 ml of 1-octene, and 5 ml of 15% by weight of methylaluminoxane (MAO) in toluene (Al: Ti ratio). = 1280). The reaction temperature in this case was 130 ° C. Hydrogen was fed from a 75 milliliter stock tank, which was pressurized to 3450 kPa to achieve a hydrogen partial pressure of 345 kPa. 10 micromoles of the above complex were added to initiate polymerization. Ethylene was fed as needed at a pressure of 300 psig.

Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;Polymer yield: 12.8 g;

Mw = 103 000;Mw = 103,000;

Mw/Mn = 4,77;M w / M n = 4.77;

hustota = 0,9387;density = 0.9387;

index toku taveniny = 6,37.melt index = 6.37.

Příklad 81Example 81

Postup přípravy ((2,6-di(l-methylethyl)fenyl)amido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)sllantitaniumdichloridu.Preparation of ((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) sllantitanium dichloride.

Podle tohoto postupu byl dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(l-methylethyl)fenyl)amid připraven postupem, který byl analogický postupu podle příkladu 80.Dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide was prepared in a manner analogous to that described in Example 80.

V dalším postupu bylo k 1,5 gramu (4 milimoly)In a further procedure, to 1.5 grams (4 millimoles)

TiCl-j.3 THF ve 25 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 1,5 gramu (4 milimoly) dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(l-methylethyl)fenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,63 gramu (4 milimoly) chloridu stříbrného. Po 90 minutách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován pentanem (tři podíly po 8 mililitrech). Zbytek nerozpustný v pentanu byl extrahován diethyletherem. Etherový extrakt byl zfiltrován a odpařen do sucha za vzniku žlutého krystalického produktu.TiCl-3 THF in 25 mL of tetrahydrofuran was added 1.5 grams (4 millimoles) of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide. After 30 minutes, 0.63 g (4 millimoles) of silver chloride was added. After 90 minutes, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was extracted with pentane (3 x 8 mL). The pentane insoluble residue was extracted with diethyl ether. The ether extract was filtered and evaporated to dryness to give a yellow crystalline product.

^H-NMR spektrum (benzen-dg) d :1 H-NMR spectrum (benzene-dg) d:

3,04 (heptet, 2, J - 6,7)·, 2,18 (s, 5,8); 1,98 (s, 5,8);3.04 (heptet, 2, J = 6.7); 2.18 (s, 5.8); 1.98 (s, 5.8);

1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8),1.49 (d, 5.8, J = 6.5), 1.12 (d, 6.2, J = 6.8),

0,48 (s, 5,2).0.48 (s, 5.2).

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako výše uvedené polymerační postupy, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Výtěžek polymeru činil 14,7 gramu.The polymerization process was performed essentially in the same manner as the above polymerization processes using 10 micromoles of the above complex. The polymer yield was 14.7 grams.

Příklad 82Example 82

Postup přípravy (4-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethyl-?|5-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 0,73 gramu T1CI4.2 THF ve 30 mililitrech toluenu přidáno 0,7 gramu dilithium ( (tetramethylcyklopentadienyl) dimethylsilyl) (4-methoxyfenyl)amidu (tato látka byla připravena analogickým postupem jako v příkladu 81). Takto získaná reakěni směs byla potom promíchávána po dobu dvou dnů, potom byla zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl suspendován v pentanu a zfiltrován za vzniku cihlově červeného práškového produktu.To 0.73 g of TlCl4.2 THF in 30 ml of toluene was added 0.7 g of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-methoxyphenyl) amide (prepared in a manner analogous to Example 81). The reaction mixture was stirred for two days, then filtered and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was suspended in pentane and filtered to give a brick red powder product.

Výtěžek produktu: 0,61 gramu (67 %) .Yield: 0.61 g (67%).

^H-NMR spektrum (benzen-dg) δ :1 H-NMR spectrum (benzene-dg) δ:

7,28 (d, 2, J=8,8); 6,78 (d, 2, J=8,9); 3,27 (s, 2,8);7.28 (d, 2, J = 8.8); 6.78 (d, 2, J = 8.9); 3.27 (s, 2.8);

2,05 (s, 5,6); 2,01 (s, 5,6); 0,44 (s, 4,8).2.05 (s, 5.6); 2.01 (s, 5.6); 0.44 (s, 4.8).

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako výše uvedené polymerační postupy s tím rozdílem, že podle tohoto provedení bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization process was performed essentially in the same manner as the above polymerization processes except that 10 micromoles of the above complex were used.

Výtěžek polymeru: 7,2 gramu;Polymer yield: 7.2 grams;

Mw = 79 800;Mw = 79,800;

Mw/Mn = 21,5;Mw / Mn = 21.5;

Index toku taveniny = 2,90.Melt Flow Index = 2.90.

Příklad 83Example 83

Postup přípravy (tetramethyl-Tj^-cyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silantitaniumtrichloriduPreparation of (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) dimethyl (1-methylethoxy) silanetitanium trichloride

Stupeň (a)Stage (a)

Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silanuPreparation of (tetramethylcyclopentadienyl) dimethyl (1-methylethoxy) silane

Při provádění tohoto postupu bylo použito 1,0 gramu (4,8 milimolu) (tetramethylcyklopentadien)dimethylsilylchloridu v 10 mililitrech toluenu, přičemž k této reakční směsi bylo potom přidáno 0,38 mililitru (5,0 milimolů) 2-propanolu a potom ještě 0,66 mililitru (4,4 milimolu) triethylaminu. Takto získaná reakční směs byla potom zfiltrována, čímž byl získán pevný podíl, který byl promyt směsí alkanových rozpouštědel obsahujících 6 atomů uhlíku. Promývací rozpouštědlo a filtrát byly potom spojeny a tento podíl byl zahuštěn za sníženého tlaku, přičemž byla získána světle žlutá kapalina.1.0 grams (4.8 millimoles) of (tetramethylcyclopentadiene) dimethylsilyl chloride in 10 milliliters of toluene was added, and 0.38 milliliters (5.0 millimoles) of 2-propanol was added thereto, followed by 0 mL. 66 ml (4.4 mmol) of triethylamine. The reaction mixture was filtered to give a solid which was washed with a mixture of 6-carbon alkane solvents. The wash solvent and filtrate were combined and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow liquid.

1H-NMR (benzen-dg) 8 : 1 H-NMR (benzene-dg) δ:

3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1),3.85 (heptet, 1, J = 6.0), 2.9 (s, 1.1),

2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0),2.03 (s, 5.7), 1.8 (s, 6.3), 1.10 (d, 6.3, J = 6.0),

0,02 (s, 5,0).0.02 (s, 5.0).

Stupeň (b)Stage (b)

Postup přípravy draselné soli (dimethyl(l-methylethoxy)silyl) tetramethylcyklopentadienidu)'Preparation of potassium salt (dimethyl (1-methylethoxy) silyl) tetramethylcyclopentadienide)

Při provádění tohoto postupu bylo použito 0,51 gramu (což je 2,1 milimolu) (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)sílánu v toluenu, přičemž k této reakční směsi bylo potom přidáno 0,33 gramu (2,5 milimolu) benzidu draselného. Po třech dnech byl tento roztok zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, přičemž byl získán olejovitý produkt. Tento olej ovitý produkt byl potom promyt pentanem. Zbytkový podíl pentanu byl potom odstraněn za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán oranžový sklovitý produkt.0.51 g (2.1 millimoles) of (tetramethylcyclopentadienyl) dimethyl (1-methylethoxy) silane in toluene was added, and 0.33 g (2.5 millimoles) of benzide was added to the reaction mixture. potassium. After three days, the solution was filtered and the solvent was removed under reduced pressure to give an oily product. The oily product was then washed with pentane. The residual pentane was removed under reduced pressure to give an orange glassy product.

1H NMR (THF-dg) δ : 1 H NMR (THF-dg) δ:

3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7),3.89 (heptet, 1, J = 6.1), 2.00 (s, 6.1), 1.87 (s, 5.7),

1,05 (d, 5,1, J = 6,1), 0,22 (s, 4,4).1.05 (d, 5.1, J = 6.1), 0.22 (s, 4.4).

Stupeň (c)Stage (c)

Postup přípravy (tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silantitantrichloridu.Preparation of (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) dimethyl (1-methylethoxy) silanetitanium trichloride.

Podle tohoto postupu bylo použito 0,42 gramu (1,1 milimolu) TÍCI3.3 THF v 50 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž do tohoto roztoku bylo po kapkách přidáno 0,83 milimolu draselné soli (dimethylj^l-methylethoxy) silyl)tetramethylcyklopentadieniduy v 15 mililitrech tetrahydrofuranu. Hodinu po tomto přídavku bylo přidáno 0,2 gramu (1,3 milimolu) chloridu stříbrného. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 18 hodin.0.42 g (1.1 mmol) of TiCl3.3 THF in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to which 0.83 mmol of potassium (dimethyl-4-methylethoxy) silyl) tetramethylcyclopentadienide in 15 ml was added dropwise. milliliters of tetrahydrofuran. One hour after the addition, 0.2 grams (1.3 millimoles) of silver chloride was added. The reaction mixture was stirred for 18 hours.

Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a získaný zbytek byl extrahován pentanem. Pentanové extrakty byly zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen, čímž byl získán červený olej ovitý produkt. Tento červený olej byl potom suspendován v pentanu a tato směs byla zfiltrována. Získaný filtrát byl potom skladován po dobu 3 týdnů při teplotě 30 °C, což mělo za následek vyloučení oranžového pevného produktu. Roztok se od pevného podílu oddělil dekantací.The solvent was then removed under reduced pressure and the residue was extracted with pentane. The pentane extracts were filtered, the combined portions were evaporated to give a red oil. The red oil was then suspended in pentane and the mixture was filtered. The filtrate was stored for 3 weeks at 30 ° C, which resulted in the formation of an orange solid. The solution was separated from the solid by decantation.

^H-NMR (benzen-dg) δ :1 H-NMR (benzene-dg) δ:

3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), 1,97 (s) ,3.8 (heptet, 1, J = 6.0), 2.35 (s, 6.9), 1.86 (s, 7.4), 1.04 (d, 7.1, J = 6) , 0), 0.45 (s, 6.7), 1.97 (s),

0,35 (s).0.35 (s).

Příklad 84Example 84

Postup přípravy 1-(terč . butylamido)-2-(tetramethyl-rj^cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilantitaniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-4'-cyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava l-chlor-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-1,1,2,2tetramethyldisilanu.Preparation of 1-chloro-2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícímu 4,802 gramu (25,7 milimolu) 1,2-dichlor-l,1,2,2tetramethyldisilan v 50 mililitrech dimethyletheru pomalu přidáván roztok obsahující 2,285 gramu (12,8 milimolu)According to this embodiment, a solution containing 2.285 grams (12.8 millimoles) was slowly added to a solution containing 4.802 grams (25.7 millimoles) of 1,2-dichloro-1,2,2,2-tetramethyldisilane in 50 milliliters of dimethyl ether.

1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu sodného ve 30 mililitrech dimethyletheru. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán světle žlutý produkt ve formě oleje.Sodium 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene in 30 ml of dimethyl ether. The reaction mixture was stirred for several hours, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give a light yellow product as an oil.

Hmotové spektrum: m/e 272 (8%).Mass spectrum: m / e 272 (8%).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

2,70 (s, IH), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H),2.70 (s, 1H), 1.83 (s, 6H), 1.69 (s, 6H),

0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H);0.28 (s, 6H); 0.23 (s, 6H);

13C-NMR spektrum (CgDg) δ : 13 C-NMR (CgDg) δ:

135,8 , 134,0 , 54,4 , 14,6 , 11,4 , 3,2 , -2,4 .135.8, 134.0, 54.4, 14.6, 11.4, 3.2, -2.4.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava 1-(terč.butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl) 1,1,2,2-tetramethyldisilanu.Preparation of 1- (tert-butylamino) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) 1,1,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (11,0 milimolů) l-chlor-2-(tetramethylcyklopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilanu v 50 mililitrech etheru přidáno 2,422 gramu (33,1 milimolů) terč.butylaminu. Tímto způsobem se téměř okamžitě vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů při pokojové teplotě, načež byla mírně zahřívána za účelem dokončeni reakce. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem; vzniklý aminhydrochlorid byl potom odfiltrován a použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán žlutý produkt ve formě oleje.To a solution containing 3,000 grams (11.0 millimoles) of 1-chloro-2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane in 50 milliliters of ether was added 2.422 grams (33.1 millimoles) of tert-butylamine. . In this way, a precipitate precipitated almost immediately. The suspension was stirred for several days at room temperature and warmed gently to complete the reaction. The solvent was then removed and the residue was extracted with pentane; the resulting amine hydrochloride was filtered off and the pentane was removed under reduced pressure to give a yellow product as an oil.

Výtěžek produktu: 3,150 gramu (92,5 %);Yield of product: 3.150 g (92.5%);

Hmotové spektrum: m/e 309.Mass Spectrum: m / e 309.

1H-NMR (C6D6) δ : 1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

2,75 (s, IH), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H)2.75 (s, 1H), 1.95 (s, 6H), 1.82 (s, 6H), 1.08 (s, 9H)

0,51 (s, IH), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H);0.51 (s, 1H), 0.24 (s, 6H), 0.16 (s, 6H);

•^3C-NMR spektrum (CgDg) δ :• ^ 3 C-NMR spectrum (CgDg) δ:

135,2 , 134,4 , 55,2 , 50,3 , 34,1 , 14,9 , 11,6 ,135.2, 134.4, 55.2, 50.3, 34.1, 14.9, 11.6,

3,3, -1,4.3.3, -1.4.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava dilithium 1-(terč.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanu.Preparation of Dithithium 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 3,00 gramy (což odpovídá 9,72 milimolu) 1-(terč.butylamino)2-(tetramethylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanu ve 100 mililitrech etheru, pomalu přidáno 7,70 mililitru 2,60 M roztoku (což je 20,2 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Takto získaná suspenze byla promíchávána po dobu několika hodin, načež byla zfiltrována a promyta etherem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán bílý práškový produkt.To a solution containing 3.00 grams (corresponding to 9.72 millimoles) of 1- (tert-butylamino) 2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane in 100 mL of ether, was slowly added 7, 70 ml of a 2.60 M solution (20.2 mmol) of butyllithium in a mixed C8-alkane solvent. The suspension was stirred for several hours, then filtered and washed with ether. After drying under reduced pressure, a white powder product was obtained.

Výtěžek produktu: 2,918 gramu (93,4 %) .Yield: 2.918 g (93.4%).

1H-NMR spektrum (THF d-8) δ : 1 H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H)2.05 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 0.87 (s, 9H), 0.25 (s, 6H)

-0,03 (s, 6H);-0.03 (s, 6H);

13C-NMR spektrum (THF d-8) δ : 13 C-NMR (THF d-8) δ:

117,3 , 113,6 , 53,5 , 38,4 , 34,1 , 14,2 , 11,3 ,117.3, 113.6, 53.5, 38.4, 34.1, 14.2, 11.3,

8,4 , 2,2 .8.4, 2.2.

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava 1-(terč.butylamido)-2-(tetramethyl-^3-cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilantitaniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl- β- cyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,7500 gramu (což je 2,333 milimolu) dilithium-l-(terč.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl) -1 , 1 , 2 , 2-tetramethyldisilanu a 0,7790 gramu (což je 2,333 milimolu) TiCl^THF^ v 50 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla promíchávána po dobu několika dní. Tímto způsobem byla získána červeno-oranžová reakční směs, která byla potom zfiltrována, načež bylo použité rozpouštědlo z filtrátu odstraněno a tímto postupem byl získán lepkavý červený produkt. Tento produkt byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po zahuštění a ochlazení na teplotu -35 °C v mrazničce byl získán lesklý mikrokrystalický červený produkt, který byl izolován na fritě, na které byl také promyt chladným pentanem za účelem odstranění tmavě červeného olejovitého materiálu.A suspension containing 0.7500 grams (2.333 millimoles) of dilithium-1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane and 0.7790 grams (which is TiCl4 THF in 50 mL of toluene was stirred for several days. The red-orange reaction mixture was filtered and the solvent was removed from the filtrate to give a sticky red product. This product was then extracted with pentane and filtered. Concentration and cooling to -35 ° C in the freezer gave a glossy microcrystalline red product which was isolated on a frit, which was also washed with cold pentane to remove the dark red oily material.

Výtěžek produktu: 0,3643 gramu (36,6 %).Yield: 0.3643 g (36.6%).

1H-NMR spektrum (CgDg) δ : 1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

2,20 (s, 6H/, 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H)2.20 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 0.44 (s, 6H)

0,43 (s, 6H).0.43 (s, 6 H).

^3C-NMR spektrum (CgDg( δ :^ 3 C-NMR spectrum (CgDg (δ:

137,7 , 125,5 , 112,7 , 65,9 , 35,4 , 16,6 , 12,5 ,137.7, 125.5, 112.7, 65.9, 35.4, 16.6, 12.5,

2,8 , -2,1.2.8, -2.1.

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl prováděn stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, s tím rozdílem, že bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Výtěžek polymeru v tomto případě činí 12,1 gramu.This polymerization process was carried out in the same manner as in the previous examples, except that 10 micromoles of the above complex were used. The polymer yield in this case was 12.1 g.

Mw = 62 400;Mw = 62,400;

Mw/Mn = 8,45;Mw / Mn = 8.45;

Index toku taveniny = 6,14;Melt Flow Index = 6.14;

Hustota = 0,9441.Density = 0.9441.

Příklad 85Example 85

Postup přípravy 1-(terč. butylamido)-2-(tetramethyl-Tj3cyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanzirkoniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl- β 3 cyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilanzirconium dichloride.

Podle tohoto postupu byla suspenze obsahující 0,7500 gramu (2,333 milimolu) dilithium-1-(terč-butylamido)-287 . (tetramethylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanu (připraveného postupem podle příkladu 84) a 0,5436 gramu (2,333 milimolu) chloridu zirkoničitého v 75 mililitrech toluenu se míchá po dobu několika dní. Takto získaná světle žlutá reakční směs se potom zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno. Takto získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po zahuštění a ochlazení na teplotu -35 °C v mrazničce byl vyloučený bezbarvý krystalický produkt izolován na fritě.A suspension containing 0.7500 grams (2.333 mmol) of dilithium-1- (tert-butylamido) -287 was present. (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane (prepared as described in Example 84) and 0.5436 grams (2.333 mmol) of zirconium chloride in 75 mL of toluene were stirred for several days. The light yellow reaction mixture was filtered and the solvent was removed. The residue was extracted with pentane and filtered. After concentration and cooling to -35 ° C in a freezer, the precipitated colorless crystalline product was isolated on a frit.

Výtěžek produktu: 0,6720 gramu (61,3 %).Yield: 0.6720 g (61.3%).

^H-NMR (C6D6) δ :1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H) , 0,36 (s, 6H),2.14 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.49 (s, 9H), 0.36 (s, 6H),

0,34 (s, 6H).0.34 (s, 6 H).

13C-NMR (C6Dó) δ : 13 C-NMR (C 6 D 6 ) δ:

134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8,134.1, 131.0, 119.1, 58.4, 34.2, 15.1, 11.8,

4,7, -2,1.4.7, -2.1.

Příklad 86Example 86

Postup přípravy (terč. butylamido) (dimethyl) (tetramethyl-7j^cyklopentadienyl) silanzirkoniumdimethylu.Preparation of (tert-butylamido) (dimethyl) (tetramethyl-7H-cyclopentadienyl) silane-zirconium dimethyl.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícíhoA solution containing

0,5000 gramu (1,215 milimolu) (terč,-butylamido) (dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu ve 35 mililitrech etheru, přičemž po po jeho ochlazení na teplotu -40 “C bylo pomalu přidáno 1,41 mililitru roztoku methyllithia (1,72 M roztok, 2,43 milimolu). Tato reakční směs byla potom promíchávána při pokojové teplotě po dobu několika hodin. Potom bylo použito rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Získaný filtrát byl zahuštěn a ochlazen na teplotu -40 °C. Vyloučené krystalky byly odděleny od supernatantu dekantováním.0.5000 g (1.215 millimoles) of (tert -butylamido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride in 35 ml of ether, after cooling to -40 DEG C., 1.41 ml of methyllithium solution (1.72 ml) was added slowly M solution, 2.43 mmol). The reaction mixture was stirred at room temperature for several hours. Then the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The filtrate was concentrated and cooled to -40 ° C. The precipitated crystals were separated from the supernatant by decanting.

Výtěžek produktu: 0,2215 gramu (49,2 %).Yield: 0.2215 g (49.2%).

1H-NMR (C6D6) δ : 1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

1,97 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H) ,1.97 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 0.46 (s, 6H),

0,00 (s, 6H).0.00 (s, 6H).

13C-NMR (C6D6) δ : 13 C-NMR (C 6 D 6 ) δ:

130.2, 125,3, 95,7, 54,7, 35,4, 34,0, 13,9, 10,9,130.2, 125.3, 95.7, 54.7, 35.4, 34.0, 13.9, 10.9,

6.2.6.2.

PříkladExample

Postup přípravy (terč.butylamido)dimethyl/(»/*-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl / (R) - cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (chlor)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of (chloro) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 149 gramů (což je 1,16 molu) Me2SiCl2 v 750 mililitrech diethyletheru, přičemž tento roztok byl ochlazen na teplotu -78 °C. Za pomoci nálevky pro přidávání prášku byl potom k tomuto roztoku přidán v průběhu 90 minut pevný cyklopentadienid sodný (30 gramů, což je 0,341 molu). Takto získaná reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla promíchávána po dobu 16 hodin. Ether a určitý podíl Me2SiCl2 byly potom oddestilovány, načež byl destilací za použití vakua oddělen zbývající ether,A solution containing 149 grams (1.16 mole) of Me 2 SiCl 2 in 750 mL of diethyl ether was used and the solution was cooled to -78 ° C. Using a powder addition funnel, solid sodium cyclopentadiene (30 grams, 0.341 mol) was then added to the solution over 90 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. The ether and a portion of Me 2 SiCl 2 were then distilled off, and the remaining ether was separated by vacuum distillation,

Me2SiCl2 a produkt od chloridu sodného vytvořeného v průběhu reakce. Po frakcionaci byl získán produkt v dobrém výtěžku ve formě světle žlutého oleje.Me 2 SiCl 2 and the product from sodium chloride formed during the reaction. Fractionation gave the product in good yield as a pale yellow oil.

Hmotové spektrum: m/e 158 (16 %) .Mass spectrum: m / e 158 (16%).

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava (terč.butylamino)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of (tert-butylamino) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 3,69 gramu (50,4 milimolů) terč.-buty laminu ve 45 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému byly potom přidány 2,00 gramy (12,6 milimolů) (chlorXcyklopentadienyl)(dimethyl)silanu. Téměř ihned se po tomto přídavku vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl odfiltrován aminhydrochlorid a použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 3.69 grams (50.4 millimoles) of tert-butylamine in 45 milliliters of tetrahydrofuran was added to which was added 2.00 grams (12.6 millimoles) of (chlorocyclopentadienyl) (dimethyl) silane. Almost immediately after this addition a precipitate formed. The suspension was stirred for several days, the amine hydrochloride was filtered off, and the solvent was removed under reduced pressure to give the desired product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 2,069 gramu (4,2 %)Product yield: 2.069 grams (4.2%)

Hmotové spektrum: m/e 195 (6 %).Mass spectrum: m / e 195 (6%).

Jak H-, tak i C-NMR spektrum ukazuje na přítomnost několika cyklopentadienových isomerů.Both the H- and C-NMR spectra indicate the presence of several cyclopentadiene isomers.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava dilithium(terc.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of dilithium (tert-butylamido) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

Podle tohoto provedeni bylo použito roztoku obsahujícího 1,500 gramu (což je 7,69 milimolů) (terč.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu v 60 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 6,21 mililitru 1,72 M roztoku (což je 10,68 milimolů) etherového roztoku methyllithia a potom ještě 1,81 mililitru 2,6 M roztoku (4,706 milimolů) butyllithia ve směsném alkanovém rozpouštědle (celkem 15,39 milimolů alkyllithiových sloučenin). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována a promyta pentanem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.500 grams (7.69 millimoles) of (tert-butylamido) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane in 60 milliliters of ether was added to which was slowly added 6.21 milliliters of a 1.72 M solution ( of methyllithium ether solution and then 1.81 ml of a 2.6 M solution (4.706 mmoles) of butyllithium in a mixed alkane solvent (total 15.39 mmoles of alkyllithium compounds). The suspension was stirred overnight, filtered and washed with pentane. After drying under reduced pressure, the product was obtained as a white powder.

Výtěžek produktu: 1,359 gramu (85,2 %).Yield: 1.359 g (85.2%).

^H-NMR spektrum (THF d-8) δ :@ 1 H-NMR spectrum (THF d-.delta.) Δ:

5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H) 13C-NMR spektrum (THF d-8) d :5.96 (t, 2H), 5.87 (t, 2H), 1.10 (s, 9H), 0.05 (s, 6H) 13 C-NMR (THF d-8) d:

114 , 105,2 , 103,5 , 52 , 38,3 , 7,3.114, 105.2, 103.5, 52, 38.3, 7.3.

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava (terč.butylamido)dimethyl(7^-cyklopeníadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (N-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo do baňky obsahující 75 mililitrů toluenu přidáno 0,7000 gramu (3,38 milimolu) dilithium(terč.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)sílánu a 1,128 gramu (což je 3,38 milimolu) TÍCI4.(THF)2· Takto získaná výsledná žlutá suspenze změnila v průběhu několika hodin zbarvení do červenohněda. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl červený roztok odfiltrován za sníženého tlaku. Oddělený krystalický produkt byl potom suspendován v pentanu a zfiltrován za účelem oddělení hnědého produktu od rozpustné červené nečistoty.To a flask containing 75 mL toluene was added 0.7000 g (3.38 mmol) dilithium (tert-butylamido) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane and 1.128 g (3.38 mmol) TiCl4 (THF). 2 The resulting yellow suspension thus turned reddish brown within a few hours. The reaction mixture was stirred for several days, then the red solution was filtered off under reduced pressure. The separated crystalline product was then suspended in pentane and filtered to separate the brown product from the soluble red impurity.

Výtěžek produktu: 0,5369 gramu (50,9 %).Yield: 0.5369 g (50.9%).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

6,60 (ΐ, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9H), 0,18 (s, 6H) ^3C-NMR spektrum (CgDg) δ :6.60 (ΐ, 2H), 6.07 (t, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.18 (s, 6H) @ 3 C-NMR (CgDg) δ:

126,3 , 125,6 , 110,0 , 63,7 , 32,2 , -0,2.126.3, 125.6, 110.0, 63.7, 32.2, -0.2.

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl proveden stejným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization procedure was carried out in the same manner as in the previous examples, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 28,1 gramu;Polymer yield: 28.1 g;

Mw = 108 000;Mw = 108,000;

Mw/Mn = 3,22;Mw / Mn = 3.22;

Hustota = 0,9073;Density = 0.9073;

Index toku taveniny = 2,92.Melt Flow Index = 2.92.

Příklad 88Example 88

Postup přípravy (terč.butylamido)dimethyl(^-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (t-butylamido) dimethyl (4-cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride.

Do baňky obsahující 0,6747 gramu (2,90 milimolu) chloridu zirkoničitého byly pomalu přidány 4 mililitry diethyletheru a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu. Přebytek rozpouštědel byl odstraněn za použití vakua, čímž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek.To a flask containing 0.6747 grams (2.90 millimoles) of zirconium chloride was slowly added 4 mL of diethyl ether and then 4 mL of tetrahydrofuran. Excess solvents were removed under vacuum to give a solid which was pulverized.

K tomuto pevnému produktu bylo potom přidáno 0,6008 gramu (2,90 milimolu) dilithium(terč.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanů (připraveného postupem podle příkladu 87) a 75 mililitrů toluenu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl bezbarvý roztok zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl rozmíchán v pentanu. Produkt bylo oddělen na fritě a vysušen za sníženého tlaku.To this solid was added 0.6600 g (2.90 mmol) of dilithium (tert-butylamido) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane (prepared according to Example 87) and 75 ml of toluene. The resulting suspension was stirred for several days, then the colorless solution was filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The residue thus obtained was stirred in pentane. The product was collected on a frit and dried under reduced pressure.

Výtěžek produktu: 0,6186 gramu (60,0 %) .Yield: 0.6186 g (60.0%).

l-H-NMR (C6D6) δ :1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

6,43 (ΐ, 2H), 6,08 (ΐ, 2H), 4,17 (pás s, 6H),6.43 (ΐ, 2H), 6.08 (ΐ, 2H), 4.17 (s band, 6H),

1,27 (s, 9H), 1,03 (pás s, 6H), 0,22 (s, 6H).1.27 (s, 9H), 1.03 (s, 6H band), 0.22 (s, 6H).

13C-NMR (CgDg) δ : 13 C-NMR (C 8 D 8) δ:

122,0, 121,4, 109,5, 78, 57,2, 32,8, 25,2, 0,7.122.0, 121.4, 109.5, 78, 57.2, 32.8, 25.2, 0.7.

Rentgenovou krystalografií bylo prokázáno, že produkt je v pevném stavu dimerem (chloridové můstky).X-ray crystallography showed that the product was a solid dimer (chloride bridges).

Příklad 89Example 89

Postup přípravy (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-J^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (anilido)(dímethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)sílánu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 1500 gramů (což je 6,98 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 0,6911 gramu (což je 6,98 milimolu) anilidu lithného. Monitorováním plynovou chromatografií bylo prokázáno, že reakce neproběhla až do konce. V dalším postupu bylo proto přidáno další množství anilidu lithného (0,08 gramu, což je 7,78 milimolu celkově). Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanera a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje. Výtěžek produktu: 1,875 gramu (99,2 %).A solution containing 1500 grams (6.98 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 50 milliliters of tetrahydrofuran was added to which 0.6911 grams (6.98 millimoles) was slowly added. lithium anilide. Monitoring by gas chromatography showed that the reaction was not complete. Therefore, an additional amount of lithium anilide (0.08 grams, 7.78 millimoles overall) was added. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the desired product as a pale yellow oil. Yield: 1.875 g (99.2%).

Hmotové spektrum: m/e 271 (13 %).Mass spectrum: m / e 271 (13%).

^H-NMR spektrum (CgDg( δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg (δ:

7,14 (m, 2H), 6,76 (ΐ, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H) 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H) 13C-NMR spektrum (CgDg) δ :7.14 (m, 2H), 6.76 (ΐ, 1H), 6.60 (d, 2H), 3.08 (s, 1H), 3.04 (s, 1H), 1.89 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 0.07 (s, 6H) 13 C-NMR spectrum (C 8 D 8) δ:

147,5 , 136,3 , 132,6 , 129,6 , 118,2 , 116,9 , 55,0 ,147.5, 136.3, 132.6, 129.6, 118.2, 116.9, 55.0,

14,3 , 11,3 , -2,3.14.3, 11.3, -2.3.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl) silanu.Preparation of dilithium (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,875 gramu (což je 6,91 milimolu) (anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 5,31 mililitru 2,60 M roztoku (což je 13,8 milimolu) butyllithia v hexanovém rozpouštědle. Při tomto postupu se vyloučilo malé množství sraženiny, kterém se však potom rozpustila. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Získaný produkt byl potom izolován jako hustý viskózní olej v etherovém roztoku. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán bílý pevný produkt, který byl rozmíchán v pentanu, načež byl izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.875 grams (6.91 millimoles) of (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 50 milliliters of ether was added to which was then slowly added 5.31 milliliters of a 2.60 M solution (i.e. Butyllithium in hexane solvent. This precipitated a small amount of precipitate, but then dissolved. The reaction mixture was stirred overnight. The product was then isolated as a thick viscous oil in an ether solution. The solvent was then removed under reduced pressure. A white solid was obtained, which was slurried in pentane, isolated on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure to give the desired product as a white powder.

Výtěžek produktu: 1,943 (99,3 %).Product yield: 1.943 (99.3%).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-7^-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethyl-7H-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,8025 gramu (což představuje 2,333 milimolu) dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl) si lanu a 0,9871 gramu (což je 2,333 milimolu) TiCl^/THF^ v 70 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla promíchávána po dobu několika dnů. Získaná červenohnědá reakční směs byla potom zfiltrována, přičemž použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Pevný produkt byl potom triturován v pentanu a vzniklý produkt byl izolován na fritě a potom byl promyt studeným pentanem za účelem odstranění temně červeného olejovitého materiálu, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žluto-béžového prášku.A suspension containing 0.8025 grams (2.333 millimoles) of dilithium (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane and 0.9871 grams (2.333 millimoles) of TiCl 2 / THF 4 in 70 ml of toluene was used. the suspension was stirred for several days. The red-brown reaction mixture was then filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The solid was then triturated in pentane and the product collected on a frit and washed with cold pentane to remove the dark red oily material to give the desired product as a yellow-beige powder.

Výtěžek produktu: 0,6400 gramu (55,8 %).Yield: 0.6400 g (55.8%).

1H-NMR spektrum (CgDg) δ : 1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, IH), 2,02 (s, 6H)7.32 (d, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.85 (t, 1H), 2.02 (s, 6H)

1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H).1.99 (s, 6H); 0.42 (s, 6H).

13C-NMR spektrum (CgDg) δ : 13 C-NMR spectrum (CgDg) δ:

152,4 , 141,9 , 137,8 , 129,3, 124,4 , 119,6 , 105,3 ,152.4, 141.9, 137.8, 129.3, 124.4, 119.6, 105.3,

16,1, 13,0 , 2,7.16.1, 13.0, 2.7.

Polymerace 1Polymerization 1

Tato polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerační postup popsaný v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization was carried out in the same manner as the polymerization procedure described in Example 80, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;Polymer yield: 12.8 g;

Mw = 103 000;Mw = 103,000;

Mw/Mn = 4,77;M w / M n = 4.77;

Hustota = 0,9387;Density = 0.9387;

Index toku taveniny = 6,37.Melt Flow Index = 6.37.

Polymerace 2Polymerization 2

Kopolymerace ethylenu a styrenuCopolymerization of ethylene and styrene

Tento polymerační postup byl v podstatě proveden stejným způsobem jako uvedený polymerační postup s tím rozdílem, že bylo použito 900 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla, 184 mililitrů styrenu, tlak 345 kPa (parciální tlak vodíku) a 20 mikromolů [(CgMe4)SiMe2(terč.butyl)]TiCl2· Teplota obsahu reaktoru činila 120 °C. Po 10 minutách byl obsah reaktoru z reaktoru odveden a bylo izolováno 62,3 gramů polymeru. Index toku taveniny polymeru činil 3,68.This polymerization process was performed essentially in the same manner as the polymerization process except that 900 ml of mixed alkane solvent, 184 ml of styrene, 345 kPa (partial pressure of hydrogen) and 20 micromoles [(CgMe 4 ) SiMe 2 (target) were used. butyl)] TiCl 2 · temperature in the reactor was 120 ° C. After 10 minutes, the reactor contents were removed from the reactor and 62.3 grams of polymer was recovered. The melt index of the polymer was 3.68.

Příklad 90Example 90

Postup přípravy (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-^5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanzirconium dichloride.

Do baňky obsahující 0,6905 gramu (2,963 milimolu) chloridu zirkoničitého byly pomalu přidány 3 mililitry diethyletheru a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu.To a flask containing 0.6905 grams (2.963 millimoles) of zirconium chloride was slowly added 3 mL of diethyl ether and then 4 mL of tetrahydrofuran.

Přebytek rozpouštědel byl odstraněn ve vakuu, přičemž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek.Excess solvents were removed in vacuo to give a solid which was pulverized.

K tomuto pevnému produktu bylo potom přidáno 0,8044 gramu (2,963 milimolu) dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylT?5-cyklopentadienyl) silanu v 70 mililitrech toluenu.To this solid was added 0.8044 g (2.963 mmol) dilithium (anilido) (dimethyl) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane in 70 ml toluene.

V průběhu několika minut se tato suspenze zbarvila do světle žluto-zeleného zabarvení. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována. Rozpouštědlo bylo z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl suspendován v pentanu. Světle žlutý produkt byl potom izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku.Within a few minutes, this suspension turned to a light yellow-green color. The suspension was stirred for several days and then filtered. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure and the residue was suspended in pentane. The light yellow product was then isolated on a frit and dried under reduced pressure.

1H-NMR (C6D6) δ 1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ 7,21 7.21 (t > (t> 2H) , 2H), 2,46 2.46 (s, (with, 3H) , 3H), 0,40 0.40 (s, (with, 3H) . 3H).

7,1 (t, 1H), 1,87 (s, 3H),7.1 (t, 1H); 1.87 (s, 3H);

6,97 (m, 2H), 1,85 (s, 3H),6.97 (m, 2H); 1.85 (s, 3H);

2,50 (s, 3H), 0,53 (s, 3H),2.50 (s, 3H), 0.53 (s, 3H),

Příklad 91Example 91

Postup přípravy (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylTj^-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl-4'-cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl) silanu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,000 gramy (což je 9,302 milimolu) (chlor)(dimethyl)(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 1,259 gramu (což je 9,302 milimolu) p-toluididu lithného (^H-NMR spektroskopií zjištěno, že se jedná o 0,3-etherový adukt). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Monitorováním plynovou chromatografií bylo zjištěno, že reakce neproběhla až do konce. V malých množstvích byla přidána další dávka p-toluidinu lithného (0,725 gramu, celkem 14,7 milimolu). Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.A solution containing 2.000 grams (9.302 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 mL of tetrahydrofuran was slowly added to which 1.259 grams ( Lithium p-toluide (9.302 millimoles) (found to be 0.3-ether adduct by 1 H-NMR spectroscopy). The reaction mixture was stirred overnight. Monitoring by gas chromatography revealed that the reaction was not complete. An additional portion of lithium p-toluidine (0.725 grams, 14.7 millimoles total) was added in small amounts. The solvent was then removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the desired product as a yellow oil.

Výtěžek produktu: 2,456 gramu (92,5 %).Yield: 2.456 g (92.5%).

Hmotové spektrum: m/e 285 (22 %) .Mass spectrum: m / e 285 (22%).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, ÍH), 3,01 (s, ÍH) 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H) l^C-NMR spektrum (CgDg) δ :6.96 (d, 2H); 6.57 (d, 2H); 3.07 (s, 1H); 3.01 (s, 1H); 2.17 (s, 3H); 1.91 (s, 1H); 6H), 1.80 (s, 6H), 0.08 (s, 6H) 1 H-NMR spectrum (C 8 D 8) δ:

145,0 , 136,2 , 132,7 , 130,2 , 126,9 , 116,9 , 55,2 ,145.0, 136.2, 132.7, 130.2, 126.9, 116.9, 55.2,

20,5 , 14,3 , 11,3 , -2,2.20.5, 14.3, 11.3, -2.2.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl) silanu.Preparation of dilithium (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Při provádění tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,233 gramu (7,82 milimolu)(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,17 mililitru 2,60 M roztoku (což je 16,0 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Takto připravená reakční směs prostá sraženiny byla promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný výsledný bílý pevný podíl byl suspendován v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 2.233 grams (7.82 millimoles) of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 65 milliliters of ether was slowly added to a solution of 6.17 milliliters of a 2.60 M solution. (16.0 millimoles) butyllithium in a mixed C8-alkane solvent. The precipitate-free reaction mixture thus prepared was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure. The resulting white solid was suspended in pentane, isolated on a frit, washed with pentane, and dried under reduced pressure to give the desired product as a white powder.

Výtěžek produktu: 2,34 gramu (100 %) .Yield of the product: 2.34 g (100%).

1H-NMR spektrum (THF d-8) δ : 1 H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H)6.42 (d, 2H), 6.18 (d, 2H), 2.09 (s, 6H), 2.01 (s, 3H)

1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H).1.94 (s, 6H); 0.36 (s, 6H).

13C-NMR spektrum (THF d-8) δ : 13 C-NMR (THF d-8) δ:

160.8 , 129,1 , 121,3 , 115,9 , 115,2 , 112,2 , 106,2160.8, 129.1, 121.3, 115.9, 115.2, 112.2, 106.2

20.8 , 14,7 , 11,7 , 5,2.20.8, 14.7, 11.7, 5.2.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu byl smíchán 1,000 gram (což je 3,363 milimolů) dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-7)3-cyklopentadienyl) silanu a 1,123 gramu (což představuje 3,363 milimolů) TiCl^j/THF^ v 70 mililitrech toluenu. Takto připravená výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno. Takto získaný výsledný pevný produkt byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl vyroben požadovaný výsledný produkt ve formě olivověhnědého prášku.According to this procedure was combined 1.000 g (3.363 millimoles a) dilithium (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl-7), 3-cyclopentadienyl) silane and 1.123 g (3.363 millimoles) of TiCl ^ j / THF in 70 ml ^ toluene. The resulting suspension was stirred for several days, filtered and the solvent was removed. The resulting solid was slurried in pentane and the product collected on a frit and dried under reduced pressure. In this way, the desired product was produced in the form of an olive-brown powder.

Výtěžek produktu: 0,7172 gramu (53 %).Yield: 0.7172 g (53%).

•^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR spectrum (CgDg) δ:

7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H)7.26 (d, 2H), 7.01 (d, 2H), 2.08 (s, 3H), 2.04 (s, 6H)

2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H).2.00 (s, 6H); 0.45 (s, 6H).

13C-NMR spektrum (C^Dg) δ : 13 C-NMR spectrum (C ^ Dg) δ:

150,3 , 141,7 , 137,5 , 133,9 , 130,0 , 129,7 , 119,6150.3, 141.7, 137.5, 133.9, 130.0, 129.7, 119.6

21,0 , 20,6 , 16,4 , 16,0 , 13,3 , 12,8 , 2,8 , 2,6.21.0, 20.6, 16.4, 16.0, 13.3, 12.8, 2.8, 2.6.

Stupeň (d)Stage (d)

Postup přípravy (p-toluidíno) (dimethyl) (tetramethyl cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl cyclopentadienyl) silanzirconium dichloride.

Do baňky obsahující 0,7836 gramu (3,363 milimolů) chloridu zirkoničitého byl pomalu přidáván diethylether v množství 3 mililitry a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu. Přebytek rozpouštědel byl odstraněn ve vakuu, přičemž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K tomuto produktu byl potom přidán 1,000 ram (3,363 milimolů) dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-f^-cyklopentadienyl)silanu a 70 mililitrech toluenu. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dní. Původně nažloutlá kaše se zbarvila do nahnědlého odstínu. Žlutý roztok byl odfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, načež byl získaný pevný produkt rozmíchán v pentanu. Světle žlutý produkt byl potom izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku.To a flask containing 0.7836 grams (3.363 millimoles) of zirconium chloride was slowly added diethyl ether in an amount of 3 mL and then 4 mL of tetrahydrofuran. Excess solvents were removed in vacuo to give a solid which was pulverized. To this product was added 1,000 µm (3,363 millimoles) of dilithium (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl-β-cyclopentadienyl) silane and 70 ml of toluene. The suspension was stirred for several days. The initially yellowish mash turned brownish. The yellow solution was filtered off and the solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was slurried in pentane. The light yellow product was then isolated on a frit and dried under reduced pressure.

Výtěžek produktu: 0,8854 gramu (59,1 %).Yield: 0.8854 g (59.1%).

1H-NMR (C6D6) 7,06 (d, 2H), 2,21 (s, 3H), 0,41 (s, 3H). 1 H-NMR (C 6 D 6 ) 7.06 (d, 2H), 2.21 (s, 3H), 0.41 (s, 3H).

δ :δ:

6,87 (d, 2H), 1,89 (s, 3H),6.87 (d, 2H); 1.89 (s, 3H);

2,50 (s, 3H), 1,88 (s, 3H),2.50 (s, 3H), 1.88 (s, 3H),

2,47 (s, 3H), 0,51 (s, 3H),2.47 (s, 3H), 0.51 (s, 3H),

Rentgenová krystalografie prokázala, že produkt je dimer obsahující LiCl a chloridové můstky.X-ray crystallography has shown that the product is a dimer containing LiCl and chloride bridges.

Příklad 92Example 92

Postup přípravy (benzylamido) dimethyl (tetramethyl cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (benzylamido) dimethyl (tetramethyl cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (benzylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of (benzylamino) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 1,000 gram (což představuje 4,651 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 0,526 gramu (což je 4,651 milimolu) benzylamidu lithného. Takto připravená reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 1.000 g (4.651 mmol) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 ml of ether was slowly added to 0.526 g (4.651 mmol) of lithium benzylamide. The reaction mixture was stirred overnight, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give the product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 1,234 gramu (93,3 %) .Yield: 1.234 g (93.3%).

Hmotové spektrum: m/e 285 (18 %) .Mass spectrum: m / e 285 (18%).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

7,0 - 7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (pás s, 1H),7.0-7.24 (m, 5H), 3.71 (d, 2H), 2.73 (s band, 1H),

1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (pás t, 1H),1.88 (s, 6H), 1.76 (s, 6H), 0.43 (t band, 1H),

-0,07 (s, 6H).-0.07 (s, 6H).

^3C-NMR spektrum (CgDg) δ :^ 3 C-NMR (CgDg) δ:

144,5 , 135,7 , 132,0 , 128,5 , 127,3 , 126,7 , 56,7 ,144.5, 135.7, 132.0, 128.5, 127.3, 126.7, 56.7,

46,4 , 14,6 , 11,4 , -2,3.46.4, 14.6, 11.4, -2.3.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(benzylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl) silanuPreparation of dilithium (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,091 gramu (což představuje 3,836 milimolu) (benzylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 3,1 mililitru 2,60 M roztoku (což je 8,06 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Tato reakčni směs se zbarvila do růžová současněA solution containing 1.091 g (3.836 millimoles) of (benzylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 ml of ether was slowly added, followed by the slow addition of 3.1 ml of a 2.60 M solution (i.e. 8.06 millimol) butyllithium in a mixed C8-alkane solvent. This reaction mixture turned pink at the same time

100 s vyloučením sraženiny. Získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto vzniklý pevný podíl byl potom rozmíchán v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě velmi světle růžového prášku.100 excluding precipitate. The reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure. The solid was slurried in pentane, collected on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure to give the desired product as a very light pink powder.

Výtěžek produktu: 1,105 gramu (96,9 %).Yield: 1.105 g (96.9%).

XH-NMR spektrum (THF d-8) δ : 1 H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

7,15 (m, 4H), 7,00 (t,lH), 4,02 (s, 2H), 2,04 (s, 6H) ,7.15 (m, 4H), 7.00 (t, 1H), 4.02 (s, 2H), 2.04 (s, 6H),

1,79 (s, 6H/, -0,15 (s, 6H).1.79 (s, 6H), -0.15 (s, 6H).

13C-NMR spektrum (THF d-8) δ : 13 C-NMR (THF d-8) δ:

152,1 , 128,1 , 127,9 , 125,0 , 115,8 , 111,9 , 108,3152.1, 128.1, 127.9, 125.0, 115.8, 111.9, 108.3

54,0 , 15,0 , 11,2 , 4,654.0, 15.0, 11.2, 4.6

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-^5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedeni byla použita suspenze obsahující 0,5052 gramu (což představuje 1,699 milimolu) dilithium(benzylamido) (dimethyl) (tetramethyl-7^3cyklopentadienyl)sílánu a 0,5673 gramu (což je 1,699 milimolu) TiCl4(THF)2 ve 40 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla potom míchána po dobu několika dnů. Takto získaná tmavě zeleno-hnědá reakční směs byla potom zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno. Tmavý olej ovitý zbytek byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a promyt studeným pentanem za účelem odstranění tmavého olejovitého materiálu, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě nazelenale-žlutého prášku.In this embodiment, A suspension of 0.5052 g (1.699 mmol) dilithium (benzylamido) (dimethyl) (tetramethyl-7 3-cyclopentadienyl) silane and 0.5673 g (1.699 mmol) TiCl 4 (THF) 2 in 40 ml of toluene and the suspension was stirred for several days. The dark green-brown reaction mixture was filtered and the solvent was removed. The dark oily residue was slurried in pentane and the product isolated on a frit and washed with cold pentane to remove the dark oily material to give the product as a greenish yellow powder.

Výtěžek produktu: 0,2742 gramu (40,1 %) .Yield: 0.2742 g (40.1%).

101 ^H-NMR spektrum (CgDg) δ :101 @ 1 H-NMR Spectrum (CgDg) .delta .:

7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H)7.19 (m, 2H), 7.02 (m, 3H), 5.37 (s, 2H), 1.99 (s, 6H)

1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H).1.98 (s, 6H), 0.03 (s, 6H).

l^C-NMR spektrum (C^D^) δ :@ 1 H-NMR spectrum (CDCl3) .delta .:

141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6,141.4, 140.9, 135.8, 129.0, 128.8, 126.9, 126.6,

126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.126.3, 111.6, 103.6, 59.3, 15.6, 12.4, 1.7.

PolymeracePolymerization

Tato polymerace byla provedena stejným polymeračním postupem jako je postup podle příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization was carried out using the same polymerization procedure as in Example 80, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 14,4 gramu;Polymer yield: 14.4 g;

Mw = Mw/Mn = 5,0;Mw = Mw / Mn = 5.0;

Index toku taveniny = 251;Melt Flow Index = 251;

Hustota = 0,9690.Density = 0.9690.

Příklad 93Example 93

Postup přípravy (benzylamido)dimethyl(tetramethyl--cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloriduPreparation of (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanzirconium dichloride

Podle tohoto postupu bylo v baňce spojeno 0,3930 gramu (1,687 milimolu) chloridu zirkoničitého,According to this procedure, 0.3930 grams (1.687 millimoles) of zirconium chloride was combined in the flask,

0,5015 gramu (1,687 milimolu) dilithium(benzylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silanu a 40 mililitrů toluenu. Nahnědle-žlutá suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v pentanu a získaný produkt byl izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku za vzniku bělavého produktu.0.5015 g (1.687 mmol) of dilithium (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silane and 40 ml of toluene. The brown-yellow suspension was stirred for several days, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was slurried in pentane and the obtained product was isolated on a frit and dried under reduced pressure to give an off-white product.

Výtěžek produktu: 0,2873 gramu (38,2 %).Yield: 0.2873 g (38.2%).

1H-NMR (C6D6) δ : 1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

102102

7,51 (d, 2H), 7.51 (d, 2 H), 7,23 (t, 2H), 7.23 (t, 2H). 7,09 (t, 1H), 7.09 (t, 1 H), 5,48 5.48 (d, (d, 1H), 1H), 5,00 (d, 1H), 5.00 (d, IH), 2,45 (s, 6H), 2.45 (s, 6H); 2,05 (s, 3H), 2.05 (s, 3H); 2,01 2.01 (s, (with, 3H), 3H), 0,34 (s, 3H), 13c-nmr (c6d6) 145,2, 135,1,0.34 (s, 3H), 13 c-nmr (c 6 d 6 ) 145.2, 135.1, 0,20 (s, 3H). δ : 132,2, 131,8, 0.20 (s, 3H). δ: 132.2, 131.8, 129,4, 129,0, 129.4, 129.0, 128, 128, 9, 9, 128,8 128.8 127,0, 126,6, 127.0, 126.6, 126,3, 106,6, 126.3, 106.6, 57,2, 16,0, 57.2, 16.0, 15,6, 15,6, 12, 12, 5, 5,

11,8, 2,6.11.8, 2.6.

Příklad 94Example 94

Postup přípravy (fenylfosfino)dimethyl(tetramethyl-?/ .cyklopentadienyl)silantitaniumdichloriduPreparation of (phenylphosphino) dimethyl (tetramethyl-p-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (fenylfosfino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of (phenylphosphino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahuj ícímu 1,500 gramu (6,983 milimolů) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 55 mililitrech tetrahydrofuranu pomalu přidáváno 1,1248 gramu (7,665 milimolů; přidán byl přebytek, poněvadž monitorování reakce plynovou chromatografii ukázalo, že reakce 1:1 neproběhla do konce) fenylfosfidu lithného (spektroskopickou metodou •'H-NMR bylo prokázázáno, že se jedná o 0,4-etherový adukt) . Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.To a solution containing 1.500 grams (6.983 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 55 milliliters of tetrahydrofuran was slowly added 1.1248 grams (7.665 millimoles), and an excess was added since monitoring the reaction by gas chromatography showed that 1: 1 reaction was not complete) lithium phenylphosphide (it was shown to be a 0.4-ether adduct by 1 H-NMR spectroscopy). The reaction mixture was stirred for several days, the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give the desired product as a yellow oil.

Výtěžek produktu: 1,985 gramu (98,5 %) .Yield of the product: 1.985 g (98.5%).

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(fenylfosfido)dimethyl(tetramethylcyklo103 pentadienyl)silanuPreparation of dilithium (phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclo103 pentadienyl) silane

K roztoku obsahujícímu 1,858 gramu (6,451 milimolu) (fenylfosfino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech etheru byl pomalu přidáno 5,21 mililitru 2,60 M roztoku (13,55 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanového rozpouštědla, což je doprovázeno tvorbou nažloutlé sraženiny. Reakční směs byla potom promíchávána přes noc. Produkt byl potom izolován na fritě a promyt pentanera, načež byl vysušen za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.To a solution containing 1.858 grams (6.451 millimoles) of (phenylphosphino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 65 milliliters of ether was slowly added 5.21 milliliters of a 2.60 M solution (13.55 millimoles) of butyllithium in a mixed C8-alkane solvent, is accompanied by the formation of a yellowish precipitate. The reaction mixture was then stirred overnight. The product was isolated on a frit and washed with pentaner and dried under reduced pressure to give the desired product as a white powder.

Výtěžek produktu (spektroskopickou metodou ^H-NMR bylo prokázáno, že se jedná o 0,5-etherový adukt): 2,0845 gramu (95,8 %).Yield of product (1 H-NMR spectroscopic method was shown to be a 0.5-ether adduct): 2.0845 g (95.8%).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (fenylf osf ido) dimethyl (tetramethyl-T/^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (phenylphosphino) dimethyl (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo v baňce smíseno 0,900 gramu (2,688 milimolu) dilithium(fenylfosfido)(dimethyl)(tetramethyl-7^3-cyklopentadienyl)silanu (0,5-etherový adukt) a 0,8907 gramu (2,668 milimolu) T1CI4/THF/2 v 75 mililitrech toluenu. Po smísení s toluenem se barva směsi okamžitě změnila do tmavězeleného až černého odstínu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež se zfiltrovala a rozpouštědlo bylo odstraněno. Tmavý zbytek se extrahuje pentanem a směs se zfiltruje, přičemž se na fritě oddělil zelenohnědý produkt (0,2477 gramu). Po odstranění pentanu z filtrátu byl získán černý sklovitý produkt.According to this procedure were mixed in a flask 0.900 g (2.688 mmol) dilithium (phenylphosphido) (dimethyl) (tetramethyl-7-3-cyclopentadienyl) silane (0.5 ether adduct) and 0.8907 g (2.668 mmol) T1CI4 / THF (2) in 75 ml of toluene. After mixing with toluene, the color of the mixture immediately changed to dark green to black. The reaction mixture was stirred for several days, then filtered and the solvent was removed. The dark residue was extracted with pentane and the mixture was filtered while separating a green-brown product (0.2477 g) on the frit. After removal of the pentane from the filtrate, a black glass product was obtained.

104104

PolymeracePolymerization

Polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerační postup uvedený v příkladu 80 za použití 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was performed in the same manner as the polymerization procedure of Example 80 using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 14,4 gramu;Polymer yield: 14.4 g;

Mw = 27000;Mw = 27,000;

Mw/Mn =5,0;Mw / Mn = 5.0;

index toku taveniny = 251; hustota = 0,9690.melt index = 251; density = 0.9690.

Příklad 95Example 95

Postup přípravy (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-^5_ cyklopentadienyl)silanzirkonlumdichloridu.Preparation of (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride.

Podle tohoto postupu byly v baňce k 0,6217 gramu (2,668 milimolů) chloridu zirkoničitého pomalu přidány 3 mililitry diethyletheru. Přebytek rozpouštědla byl odstraněn ve vakuu, čímž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K tomuto práškovému produktu bylo potom přidáno 0,9000 gramu (2,668 milimolů) dilithium(fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-f^-cyklopentadienyl)silanu a 75 mililitrů toluenu. Po přidání toluenu se barva směsi změnila na tmavě červeně-oranžovou. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež se oranžový roztok oddělil od velkého podílu tmavého nerozpustného materiálu filtrací. Z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl rozmíchán s pentanem a zfiltrován. Na fritě byl potom izolován hnědý pevný produkt, který byl vysušen za sníženého tlaku.3 mL of diethyl ether was slowly added to the flask to 0.6217 grams (2.686 millimoles) of zirconium chloride. Excess solvent was removed in vacuo to give a solid which was pulverized. To this powdered product was added 0.9000 grams (2.686 millimoles) of dilithium (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl-β-cyclopentadienyl) silane and 75 ml of toluene. After the addition of toluene, the color of the mixture turned dark red-orange. The reaction mixture was then stirred for several days after which the orange solution was separated from a large portion of the dark insoluble material by filtration. The solvent was removed from the filtrate and the residue was slurried with pentane and filtered. A brown solid product was then isolated on the frit and dried under reduced pressure.

Příklad 96Example 96

Postup přípravy (terč.butylamido)dimethyl(indenyl)silan105 titaniumdichloridu.Preparation of (t-butylamido) dimethyl (indenyl) silane titanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (terč,-butylamido) dimethyl (indenyl) silanu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (indenyl) silane.

Podle tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 5,255 gramu (71,8 milimolu) terč,-buty laminu v 75 mililitrech etheru pomalu přidán 9-(chlordimethylsilyl)inden v množství 3,000 gramu (14,4 milimolu). Několik minut po začátku uvedeného přídavku se vyloučila sraženina. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána přes noc, načež se odstranilo použité rozpouštědlo a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje. Tento produkt byl tvořen směsí dvou isomerů.To a solution of 5.255 grams (71.8 millimoles) of tert-butylamine in 75 milliliters of ether was slowly added 9- (chlorodimethylsilyl) indene at 3,000 grams (14.4 millimoles). A few minutes after the start of the addition, a precipitate formed. The resulting suspension was stirred overnight, the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give the desired product as a pale yellow oil. This product consisted of a mixture of two isomers.

Výtěžek produktu: 3,313 g (93,9 %).Yield: 3.313 g (93.9%).

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium (terč.-butylamido) dimethyl (indenyl) silanu.Preparation of dilithium (tert-butylamido) dimethyl (indenyl) silane.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahuj ícímu 3,125 gramu (12,73 milimolu) (terč.butylamido)dimethyl(indenyl)silanu v 75 mililitrech etheru pomalu přidáno 10,28 mililitru 2,60 M roztoku (26,73 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Barva roztoku, který byl prostý sraženiny, ztmavla pomalu do béžovo-oranžova. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno. Vločkovitý sklovitý materiál byl rozmíchán v pentanu. Pentan byl po usazení pevného podílu dekantován a tento promývací postup byl několikrát opakován. Nakonec byl pevný produkt vysušen za sníženého tlaku.To a solution of 3.125 grams (12.73 millimoles) of (tert-butylamido) dimethyl (indenyl) silane in 75 milliliters of ether was slowly added 10.28 milliliters of a 2.60 M solution (26.73 millimoles) of butyllithium in a mixed solution. A C8-alkane solvent. The color of the solution, which was free of precipitate, slowly darkened to beige-orange. The reaction mixture was stirred for several days and the solvent was removed. The flaky glassy material was slurried in pentane. The pentane was decanted after settling of the solid and this washing procedure was repeated several times. Finally, the solid product was dried under reduced pressure.

106106

Výtěžek produktu: 2,421 gramu (73,9 %).Yield: 2.421 g (73.9%).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (terč,-butylamido)dimethyl(indenyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (indenyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu byl v baňce smíchán 1,000 gram (3,887 milimolu) dilithium (terč.-butylamido) (dimethyiy(indenyl)silanu a 1,298 gramu (3,887 milimolu) TiCl^ýTHF^ se 70 mililitry toluenu. Takto získaná reakční směs se okamžitě zbarvila do tmavočervena. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno. Získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfiltrován, přičemž byl získán červený mikrokrystalický materiál.1,000 g (3,887 millimoles) of dilithium (tert-butylamido) (dimethyl (indenyl) silane) and 1.298 g (3.887 millimoles) of TiCl4 / THF were mixed with 70 ml of toluene in the flask. The reaction mixture was stirred for three days, filtered and the solvent was removed, and the residue was extracted with pentane and filtered to give a red microcrystalline material.

Výtěžek produktu: 0,4917 gramu (34,9 %).Yield: 0.4917 g (34.9%).

PolymeracePolymerization

Polymerace byla provedena za podmínek popsaných v příkladu 80, přičemž při tomto postupu bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel a 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was carried out under the conditions described in Example 80, using 1000 ml of a mixture of alkane solvents and 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 14,8 gramů.Polymer yield: 14.8 grams.

Příklad 97Example 97

Postup přípravy (terč,-butylamido) dimethyl (indenyl) silanzirkoniumdichloridu .Preparation of (tert -butylamido) dimethyl (indenyl) silanzirconium dichloride.

Podle tohoto postupu byl do baňky obsahující 0,9057 gramu (3,887 milimolu) chloridu zirkoničitého pomalu přidáván tetrahydrofuran v množství 2 mililitry. Přebytek tetrahydrofuranu byl potom odstraněn ve vakuu, čímž bylTo a flask containing 0.9057 grams (3.887 millimoles) of zirconium chloride was slowly added tetrahydrofuran in an amount of 2 milliliters. Excess tetrahydrofuran was then removed in vacuo to yield

107 získán pevný produkt, který byl potom rozmělněn na prášek.107 obtained a solid product which was then pulverized.

K tomuto produktu byl potom přidán 1,000 gram (3,887 milimolu) dilithium(terg-butylamido)dimethyl(indenyl)silanů společně se 70 mililitry toluenu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla tato směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl suspendován v pentanu, zfiltrován a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt hnědobéžové barvy. Výtěžek produktu: 0,5668 gramu (36,0 %).To this was added 1,000 g (3,887 mmol) of dilithium (terg-butylamido) dimethyl (indenyl) silane along with 70 ml of toluene. The resulting suspension was stirred for several days, filtered and the solvent removed under reduced pressure. The residue was suspended in pentane, filtered and dried under reduced pressure. The desired brown-beige color product was obtained. Yield: 0.5668 g (36.0%).

Příklad 98Example 98

Postup přípravy (methylamido)dimethyl(tetramethyl-^3-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (methylamido) dimethyl (tetramethyl- β- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (methylamino)dimethyl(tetramethyl-fy3-cyklopentadienyl)silanůPreparation of (methylamino) dimethyl (tetramethyl- 3- cyclopentadienyl) silanes

Podle tohoto provedeni bylo použito roztoku obsahujícího 1,900 gramu (což představuje 8,845 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanů v 75 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom rychle přidáno 0,3272 gramu (což představuje 8,846 milimolu) methylamidu lithného. Takto připravený čirý roztok byl potom promícháván po dobu přes noc, načež byl přidán další podíl methylamidu lithného (0,008 gramu,A solution containing 1.900 grams (8.845 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silanes in 75 milliliters of tetrahydrofuran was added rapidly to 0.3272 grams (8.846 millimoles) of lithium methylamide. . The clear solution was stirred overnight and an additional portion of lithium methylamide (0.008 g,

9,062 milimolu celkem), přičemž bylo plynovou chromatografii zjištěno, že reakce neproběhla do konce. Tento roztok byl potom opět promícháván po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán velmi9.062 millimoles in total), and it was found by gas chromatography that the reaction was not complete. The solution was stirred again overnight. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give a very high yield

108 slabě žlutý olej ovitý produkt.108 slightly yellow oil.

Výtěžek produktu: 1,698 gramu (91,7 %).Yield: 1.698 g (91.7%).

Hmotové spektrum: m/e 209 (13 procent).Mass spectrum: m / e 209 (13 percent).

^H-NMR spektrum (CgDg) δ :1 H-NMR Spectrum (CgDg) δ:

2.82 (s, IH), 2,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H),2.82 (s, 1H), 2.33 (d, J = 6.6Hz, 3H), 1.95 (s, 6H),

1.83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H).1.83 (s, 6H); -0.04 (s, 6H).

l^C-NMR spektrum (CgDg( δ :1 C-NMR spectrum (CgDg (δ:

135,4 , 132,7 , 56,1 , 27,8 , 14,0 , 11,0 , -3,5.135.4, 132.7, 56.1, 27.8, 14.0, 11.0, -3.5.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl) silanu.Preparation of dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,563 gramu (což představuje 7,463 milimolu) (methylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech směsi etheru a pentanu (v poměru 1:1), přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,03 mililitru 2,60 M roztoku (což představuje 15,7 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle. Takto získaný roztok se potom změnil na hustý sirup, který se posléze změnil na suspenzi. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Takto získaný pevný produkt byl potom několikrát promyt etherem a potom pentanem, načež byl vysušen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.563 grams (7.463 millimoles) of (methylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 65 mL of an ether / pentane mixture (1: 1) was added slowly, to which a solution of 6, 03 ml of a 2.60 M solution (representing 15.7 mmol) of butyllithium in a mixed C8-alkane solvent. The solution was then turned into a thick syrup, which was then turned into a suspension. The reaction mixture was stirred overnight and filtered. The solid product was washed several times with ether and then with pentane and dried under reduced pressure to give the product as a white powder.

Výtěžek produktu: 1,883 gramu ^H-NMR metodou bylo zjištěno, že se jedná o 0,25-etherový adukt.Product yield: 1.883 grams of @ 1 H-NMR showed to be a 0.25-ether adduct.

l-H-NMR spektrum (THF d-8) δ :1 H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

3,41 (q, J = 7,0 Hz, IH), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H),3.41 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.01 (s, 6H),

1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01, 5H),1.93 (s, 6H), 1.11 (t, J = 7.01, 5H),

109109

0,01 - 0,14 (pás, 6H).0.01 - 0.14 (band, 6H).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (methylamido)dimethyl(tetramethyl-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.Preparation of (methylamido) dimethyl (tetramethyl-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahuj ícího 0,6708 gramu (což představuje 2,597 milimolu!) dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethyl-fy3-cyklopentadienyl)silanů v 80 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom přidáno najednou 0,9623 gramu (2,597 milimolu) TiCl^íTHF)^. Takto připravený roztok se potom okamžitě zbarvil do hnědo-oranžova. Toto zbarvení bylo velmi intenzivní. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu čtyř dnů, načež k ní bylo přidáno 1,861 gramu (což představuje 12,98 milimolu) chloridu stříbrného. Takto připravená suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla tato reakční směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl potom extrahován za použití toluenu a získaný tmavě oranžovo-hnědý roztok byl zfiltrován a z filtrátu bylo odstraněno použité rozpouštědlo. Po extrakci pentanem a filtraci byl filtrát zahuštěn za vzniku světle hnědé suspenze, jejíž kapalný podíl byl tmavočerveně zabarven. Po ochlazení na teplotu -30 °C byl jasně světle žlutý produkt izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku.A solution containing 0.6708 grams (2.597 millimoles) of dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethyl- 3- cyclopentadienyl) silanes in 80 ml of tetrahydrofuran was added to 0.9623 grams in one portion. (2.597 millimoles) of TiCl 2 (THF). The solution was immediately turned brown-orange. This coloring was very intense. The reaction mixture was stirred for four days, then 1.861 g (12.98 mmol) of silver chloride was added. The suspension was stirred for several days, then the reaction mixture was filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was then extracted with toluene and the resulting dark orange-brown solution was filtered and the solvent was removed from the filtrate. After extraction with pentane and filtration, the filtrate was concentrated to give a light brown suspension, the liquid portion of which was dark red in color. After cooling to -30 ° C, the bright pale yellow product was isolated on a frit, washed with pentane, and dried under reduced pressure.

Výtěžek produktu: 0,3168 gramu (37,4 %).Yield: 0.3168 g (37.4%).

^H-NMR spektrum (CgDg) 6 :@ 1 H-NMR Spectrum (CDCl3) .delta .:

3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H) 33C-NMR spektrum (CgDg) δ :3.64 (s, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.95 (s, 6H), 0.21 (s, 6H) 33 C-NMR (C 8 D 8) δ:

140,5 , 135,5 , 103,0 , 41,8 , 15,5 , 12,3 , 0,6.140.5, 135.5, 103.0, 41.8, 15.5, 12.3, 0.6.

110110

PolymeracePolymerization

Podle tohoto provedení byla polymerace provedena stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 80 using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 30,2 gramu.Polymer yield: 30.2 g.

Příklad 99Example 99

Postup přípravy (methylamido) dimethyl (tetramethy 1-í/5cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.Preparation of (methylamido) dimethyl (tetramethyl-1/ 5- cyclopentadienyl) silane-zirconium dichloride.

Podle tohoto příkladu bylo v baňce smícháno 0,5705 gramu (2,448 milimolu) chloridu zirkoničitého a 0,6318 gramu (2,446 milimolu) dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silanu se 75 mililitry toluenu. Takto získaná suspenze byla potom míchána po dobu několika dní, načež byl takto získaný světle zelený roztok zfiltrován a z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo 2.A sníženého tlaku. Zbytek byl suspendován v pentanu, produkt byl oddělen na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku. Požadovaný produkt byl získán ve formě velmi slabě namodralého prášku.0.5705 grams (2.448 millimoles) of zirconium chloride and 0.6318 grams (2.446 millimoles) of dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silane were mixed with 75 milliliters of toluene in a flask. The suspension was stirred for several days, then the light green solution was filtered and the solvent 2.A of the reduced pressure was removed from the filtrate. The residue was suspended in pentane, the product was collected on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure. The desired product was obtained as a very slightly bluish powder.

Výtěžek produktu: 0,6162 Yield of product: 0.6162 gramu gram (68,2 (68.2 1H-NMR (C6D6) δ 1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ • • 3,50 (s, 3H), 3.50 (s, 3H); 2,49 2.49 (s, (with, 3H) , 3H), 2,36 2.36 2,10 (s, 3H), 2.10 (s, 3H). 0,46 0.46 (s, (with, 3H), 3H), 0,43 0.43

(s, 3H), (s, 3H).(s, 3 H), (s, 3 H).

2,14 (s, 3H),2.14 (s, 3H).

PříkladExample

Postup přípravy l-(terc,-butylamido)-2-(tetramethyl-^5Tyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl- 5- cyclopentadienyl) ethanediyl titanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava ethyl-2-(tetramethylcyklopentadienyl)acetátu.Preparation of ethyl 2- (tetramethylcyclopentadienyl) acetate.

111111

Podle tohoto postupu byl roztok obsahující 3,822 gramu (22,89 milimolu) bromoctanu ethylnatého ve 25 mililitrech tetrahydrofuranu se ochlazen na teplotu~78 °C a k takto ochlazenému roztoku byly potom pomalu přidány 3,000j^ramy (20,80 gramu) tetramethylcyklopentadienidu sodného v 50 mililitrech tetrahydrofuranu. Takto získaná suspenze byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla při této teplotě promíchávána přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno a získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě směsi isomerů.A solution containing 3.822 g (22.89 mmol) of ethyl bromoacetate in 25 ml of tetrahydrofuran was cooled to -78 ° C and then 3.000 µl (20.80 g) of sodium tetramethylcyclopentadiene in 50 ml of water was slowly added. milliliters of tetrahydrofuran. The suspension was allowed to warm to room temperature and stirred at room temperature overnight. The solvent was then removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed to give the desired product as a mixture of isomers.

Výtěžek produktu: 3,733 gramu (86,3 %) .Yield: 3.733 g (86.3%).

Hmotové spektrum: m/e 208 (41 %).Mass spectrum: m / e 208 (41%).

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava 2- (tetramethylcyklopentadienyl) terč.-butylacetamiduPreparation of 2- (tetramethylcyclopentadienyl) tert -butyl acetamide

Podle tohoto postupu bylo použito 16,35 mililitrů 2,00 M roztoku (32,7 milimolu) trimethylhliníku v toluenu, přičemž tato směs byla přidána k 2,39 gramu (32,7 milimolu) terč,-buty laminu v 50 mililitrech toluenu. Takto vzniklý roztok byl promícháván po dobu 45 minut, načež bylo k němu přidáno 3,40 gramu 2-tetramethylcyklopentadienylacetátu ethylnatého. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní za mírného zahřívání. Amidový produkt byl získán ve formě oranžové polokrystalické pasty tvořené směsí tří isomerů.16.35 mL of a 2.00 M solution (32.7 mmol) of trimethyl aluminum in toluene was added to 2.39 g (32.7 mmol) of tert-butylamine in 50 mL of toluene. The solution was stirred for 45 minutes, and then 3.40 g of ethyl 2-tetramethylcyclopentadienyl acetate was added. The reaction mixture was then stirred for several days with gentle heating. The amide product was obtained as an orange semi-crystalline paste consisting of a mixture of three isomers.

Hmotové spektrum: m/e 235 (31 %) .Mass spectrum: m / e 235 (31%).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava 1- (terč.-butylamido) -2- (tetramethylcyklopentadienyl) ethanu .Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) ethane.

- 112 Podle tohoto postupu byla amidová směs rozpuštěna ve 120 mililitrech etheru a k takto získanému roztoku bylo přidáno 0,830 gramu (21,8 milimolu) lithiumaluminiumhydridu Tato reakční směs byla potom zahřáta na mírně zvýšenou teplotu a míchána přes noc. Monitorování reakce plynovou chromatografií prokázalo, že reakce neproběhla do konce. Ether byl nahrazen tetrahydrofuranem a bylo přidáno další množství lithiumaluminiumhydridu. Směs byla potom zahřívána při teplotě zpětného toku po dobu několika dní. Tímto způsobem byly získány tři 1-(terc.-butylamido)-2- (tetramethylcyklopentadienyl)ethanové isomery.The amide mixture was dissolved in 120 mL of ether and 0.830 g (21.8 mmol) of lithium aluminum hydride was added and the reaction mixture was warmed to a slightly elevated temperature and stirred overnight. Monitoring the reaction by gas chromatography showed that the reaction was not complete. The ether was replaced with tetrahydrofuran and an additional amount of lithium aluminum hydride was added. The mixture was then heated at reflux for several days. Three 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) ethane isomers were obtained.

Hmotové spektrum: m/e 221 (11 %).Mass spectrum: m / e 221 (11%).

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava dilithium-l- (terc.-butylamido) -2- (tetramethyl-^ -cyklopentadienyl)ethanu.Preparation of dilithium-1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) ethane.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahuj ícímu 2,00 gramy (9,05 milimolu) (terč,-butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl) ethanových isomerů (plynovou chromatografi: stanoveno: 67 % 1-(tercrbutylamino)-2-(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)ethanu; 1,34 gramu (6,06 milimolu)) v 50 mililitrech etheru pomalu přidáno 6,09 mililitru 2,60 M roztoku (15,8 milimolu) butyllithia ve směsném Cg-alkanovém rozpouštědle, přičemž dochází k tvorbě žluté sraženiny. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována. Světle žlutý prášek byl potom několikrát promyt etherem a potom byl vysušen za sníženého tlaku.To a solution containing 2.00 grams (9.05 millimoles) of (tert -butylamino) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) ethane isomers (gas chromatography: determined: 67% 1- (tert-butylamino) -2- (2 3,44-tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) ethane; 1.34 grams (6.06 millimoles) in 50 milliliters of ether were slowly added 6.09 milliliters of a 2.60 M solution (15.8 millimoles) of butyllithium in a mixed C8-alkane solvent to form a yellow precipitate. The reaction mixture was stirred for three days, then filtered. The light yellow powder was then washed several times with ether and then dried under reduced pressure.

Výtěžek produktu: 0,7909 gramu (55,9 %).Yield: 0.7909 g (55.9%).

1H-NMR (THF d-8) δ : 1 H-NMR (THF d-8) δ:

2,43 (pás m, 4H), 1,85 (s, 6H), 1,83 (s, 6H),2.43 (m band, 4H), 1.85 (s, 6H), 1.83 (s, 6H),

113113

1,00 (s, 9H).1.00 (s, 9H).

13C-NMR (THF d-8) δ : 13 C-NMR (THF d-8) δ:

109,5, 107,3, 106,3, 50,5, 45,4, 29,4, 28,2, 20,2,109.5, 107.3, 106.3, 50.5, 45.4, 29.4, 28.2, 20.2,

10,9, 10,8.10.9, 10.8.

Stupeň (e)Stage (e)

Přípravy 1- (terc.-butylamido) -2- (tetramethyl-T^-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.Preparations of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-N-cyclopentadienyl) ethanediyl titanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo v baňce smícháno 0,3650 gramu (1,565 milimolu) dilithium-l-(terc-butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)ethanu a 0,5799 gramu (1,565 milimolu) TiCl^íTHF)^ se 60 mililitry tetrahydrofuranu.0.3650 g (1.565 mmol) of dilithium-1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) ethane and 0.5799 g (1.565 mmol) of TiCl4 (THF) were mixed with 60 ml of tetrahydrofuran in a flask.

Tento roztok se rychle zbarvil do zelena. Získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež se k ní přidalo 1,121 gramu (7,82 milimolu) chloridu stříbrného.This solution quickly turned green. The reaction mixture was stirred overnight and 1.121 g (7.82 mmol) of silver chloride was added.

V průběhu několika minut se barva reakční směsi začala měnit do hnědooranžova. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dvou dnů, načež se rozpouštědla odstranilo za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován toluenem, roztok byl zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakua. Takto získaný zbytek byl potom extrahován pentanem, načež byl tento podíl zfiltrován, zahuštěn a ochlazen na teplotu -30 °C. Na fritě byl oddělen světle oranžový produkt, který byl promyt malým množstvím studeného pentanu a vysušen za sníženého tlaku. Výtěžek produktu: 0,1904 g (36,0 %) .Within a few minutes the color of the reaction mixture began to turn brown-orange. The suspension was stirred for two days and the solvents were removed under reduced pressure. The residue was extracted with toluene, the solution was filtered and the solvent was removed in vacuo. The residue was extracted with pentane, filtered, concentrated and cooled to -30 ° C. A light orange product was collected on the frit, which was washed with a small amount of cold pentane and dried under reduced pressure. Yield of product: 0.1904 g (36.0%).

1H-NMR (CgDg) δ : 1 H-NMR (C 8 D 8) δ:

4,01 (t, J = 7, 2,2 Η), 2,58 (t, J = 7, 2,2 Η),4.01 (t, J = 7.2, 2.2), 2.58 (t, J = 7.2, 2.2),

2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H).2.02 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.41 (s, 9H).

13C-NMR (C6D6) δ : 13 C-NMR (C 6 D 6 ) δ:

138,0, 129,3, 69,1, 62,7, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.138.0, 129.3, 69.1, 62.7, 28.6, 24.9, 13.0, 12.3.

114114

Polymerace 1Polymerization 1

Polymerace byla provedena za podmínek popsaných v příkladu 80, přičemž bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel a 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was carried out under the conditions described in Example 80 using 1000 ml of a mixture of alkane solvents and 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 64,8 gramu; index toku taveniny = 3,21; hustota = 0,9262.Polymer yield: 64.8 g; melt index = 3.21; density = 0.9262.

Polymerace 2Polymerization 2

Výše uvedený polymerační postup byl opakován s tím rozdílem, že k zahájení polymerace bylo použito 0,95 mikromolů 1-(terč-butylamido)-2-(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.The above polymerization procedure was repeated except that 0.95 micromoles of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) ethanediyl titanium dichloride was used to initiate the polymerization.

Výtěžek polymeru: 11,4 gramu;Polymer yield: 11.4 g;

index toku taveniny = 0,1;melt index = 0.1;

hustota = 0,9119.density = 0.9119.

Polymerace 3Polymerization 3

Výše uvedený polymerační postup byl opakován s tím rozdílem, že k zahájení polymerace bylo použito 2,5 mikromolů 1- (terč.-butylamido) -2- (tetramethyl-^-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu. Kromě toho bylo použito 300 mililitrů oktenu a 900 mililitrů isoparu, přičemž nebyl použit žádný vodík.The above polymerization process was repeated except that 2.5 micromoles of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) ethanediyl titanium dichloride was used to initiate the polymerization. In addition, 300 milliliters of octene and 900 milliliters of isopar were used, with no hydrogen being used.

Výtěžek polymeru: 36,2 gramu;Polymer yield: 36.2 grams;

index toku taveniny = 0,21;melt index = 0.21;

hustota = 0,9190.density = 0.9190.

115115

Polymerace 4Polymerization 4

Uvedený polymerační postup podle Polymerace 1 byl opakován s tím rozdílem, že bylo použito teploty 90 °C. Výtěžek polymeru: 66,7 gramu;The polymerization procedure of Polymerization 1 was repeated except that a temperature of 90 ° C was used. Polymer yield: 66.7 grams;

index toku taveniny = 0,16.melt index = 0.16.

Příklad 101Example 101

Postup přípravy 1-(terč-butylamido)-2-(tetramethyl-173_cyklopentadienyl)ethandiylzirkoniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-17 3 _cyklopentadienyl) ethandiylzirkoniumdichloridu.

Podle tohoto postupu bylo v baňce smícháno 0,3862 gramu (1,657 milimolu) chloridu zirkoničitého a 0,3866 gramu (1,657 milimolu) dilithium[l-(terc-butylamido)-2(tetramethyl-^3-cyklopentadienyl)ethanu] s 50 mililitry toluenu. Po několikadenním mícháni byl přidán 1 mililitr tetrahydrofuranu a takto získaná suspenze byla promíchávána další den, načež byla zfiltrována a z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Pevný zbytek byl rozmíchán v pentanu, izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě světle žluté pevné látky.0.3862 grams (1.657 millimoles) of zirconium chloride and 0.3866 grams (1.657 millimoles) of dilithium [1- (tert-butylamido) -2 (tetramethyl- β- cyclopentadienyl) ethane] were mixed with 50 milliliters in a flask. toluene. After stirring for several days, 1 ml of tetrahydrofuran was added and the suspension was stirred for the next day, then filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The solid residue was slurried in pentane, collected on a frit, and dried under reduced pressure. The desired product was obtained as a pale yellow solid.

Výtěžek produktu: 0,6307 gramu (99,8 %).Yield: 0.6307 g (99.8%).

^H-NMR (C6D6) δ :1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ:

2,75 (t z d, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H),2.75 (t of d, 1H), 2.38 (m, 2H), 2.11 (s, 6H),

2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t z d, 1H),2.03 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.75 (t of d, 1H),

1,08 (s, 9H).1.08 (s, 9H).

13C-NMR (C6D6) δ : 13 C-NMR (C 6 D 6 ) δ:

131,5, 128,7,131.5, 128.7,

23,1, 13,4,23.1, 13.4,

126,8, 126,5, 126,2, 56,9, 50,9, 27,9,126.8, 126.5, 126.2, 56.9, 50.9, 27.9,

13,2, 12,6, 12,5.13.2, 12.6, 12.5.

116116

Příklad 102Example 102

Polymerace terpolymeru.Polymerization of terpolymer.

Podle tohoto příkladu byly polymerovány směsi ethylenu, styrenu a dalšího jiného polymerovatelného monomeru za použití (terč,-butylamido) dimethyl (tetramethylr^-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridového komplexu a methylaluminoxanového (MAO) kokatalyzátoru v množství zajišťujícím atomový poměr Al/Ti 1000 : 1. Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VI.Mixtures of ethylene, styrene and other other polymerizable monomers were polymerized using (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride complex and methylaluminoxane (MAO) cocatalyst in an Al / Ti atomic ratio of 1000: 1. the reaction conditions and the results obtained are summarized in Table VI below.

117117

TABULKA VI (Ve všech případech byl jako kokatalyzátor použit methylaluminoxan a kovovým komplexem byl (terč.butylamido)/(dimethyl (tetramethyl-7)3-cyklopentadienyl) titaniumdichloridy.TABLE VI (Methyl aluminoxane was used as the cocatalyst in all cases and the metal complex was (tert-butylamido) / (dimethyl (tetramethyl-7) 3- cyclopentadienyl) titanium dichloride).

Postup Method Komplex (mg) Complex (mg) Teplota (°C) Temperature (° C) Rozpou- štědlo3- (ml)Solvent 3- (ml) Ethylen (kPa) Ethylene (kPa) Styren (ml) Styren (ml) Olefin (g) Olefin (G) 1 1 1,8 1,8 90 90 I (670) I (670) 1515 1515 68 68 buten (19) butene (19) 2 2 1,9 1.9 90 90 I (630) I (630) 1515 1515 76 76 buten (9) butene Italy (9) 3 3 1,9 1.9 90 90 I (455) I (456) 1515 1515 250 250 buten (5) butene (5) 4 4 2,2 2.2 90 90 T (40) T (40) 1240 1240 133 133 vinyl- vinyl-

BCB (l,5)b BCB (1,5) b

Postup Method Doba (hodiny) Time (clock) Výtěžek (gramy) Yield (grams) Styren (mol.%) Styrene (mol%) Olefin (mol.%) Olefin (mol%) Mw Mw Mw/Mn Mw / Mn 1 1 0,5 0.5 51 51 2,3 2.3 6,6 6.6 141000 141000 2,9 2.9 2 2 0,5 0.5 45 45 3,4 3.4 4,5 4,5 155000 155000 2,4 2.4 3 3 0,5 0.5 70 70 7,2 7.2 3,2 3.2 153000 153000 2,4 2.4 4 4 2,0 2,0 37 37 22,4 22.4 < 1 <1 39000 39000 1,7 1.7

118118

Poznámky :Notes:

a I = směsné alkanové rozpouštědlo, and I = mixed alkane solvent,

T = toluen b Vinyl-BCB = vinylbenzocyklobutanT = toluene b Vinyl-BCB = vinylbenzocyclobutane

Příklad 103Example 103

Suspenzni polymeraceSuspension polymerization

Tento příklad demonstruje možnost použití katalyzátoru podle vynálezu pro polymerační postupy prováděné za suspenzních podmínek. Podle tohoto příkladu byl v podstatě opakován postup podle příkladů liaž 32 s tím rozdílem, že byla reakce prováděna za podmínek, za kterých je polymer nerozpustný v reakčním prostředí a za kterých se z reakčního prostředí vyděloval v okamžiku svého vzniku. Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito teploty 70 °C, mililitrů oktenu, 1190 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla a 5 mililitrů 15^,%-ního methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (Al : Ti = 1280). Po 20 minutách byl reaktor vypuštěn, přičemž bylo získáno 4,6 gramu polymeru. Do polymeračního reaktoru bylo potom zavedeno další rozpouštědlo a teplota v reaktoru byla zvýšena na 170 °C za účelem odstranění polymeru, který vytvořil dlouhá vlákna, která se ovinula kolem míchadla.This example demonstrates the possibility of using the catalyst of the invention for suspension polymerization processes. The procedure of Examples 1-32 was repeated substantially except that the reaction was carried out under conditions in which the polymer was insoluble in the reaction medium and separated from the reaction medium at the time of its formation. A temperature of 70 ° C, milliliters of octene, 1190 milliliters of mixed alkane solvent and 5 milliliters of 15% methylaluminoxane (MAO) in toluene (Al: Ti = 1280) was used. After 20 minutes, the reactor was drained to give 4.6 grams of polymer. Additional solvent was then introduced into the polymerization reactor and the temperature in the reactor was raised to 170 ° C to remove the polymer that formed the long fibers that wound around the stirrer.

Index toku taveniny = 0,28.Melt Flow Index = 0.28.

Příklad 104Example 104

Postup přípravy (terč-butylamido)dimethyl(tetramethyl-ιγ*cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-γγ * cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení bylo v sušícím boxu smícháno 0,24 gramu TiCln (THF) ·□ a 0,33 gramuIn this embodiment, 0.24 grams of TiCln (THF) · □ and 0.33 grams were mixed in a drying box.

Me4C^SiMe2N-^-BuMg2Cl2(THF)2· K takto získané směsi byloMe4Cl2 SiMe2N - ^ - BuMg2Cl2 (THF) 2 · To the mixture thus obtained was

119 potom přidáno 15 mililitrů tetrahydrofuranu a směs se zbarvila do tmavě ruda. Po 30 minutách se těkavé látky odstranily za sníženého tlaku, přičemž byl získán tmavě pevný produkt. K tomuto zbytku bylo potom přidáno 15 mililitrů toluenu, roztok byl zfiltrován a použitý toluen byl odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červeno-purpurově zbarvený prášek.119 ml of tetrahydrofuran was then added and the mixture turned dark red. After 30 minutes the volatiles were removed under reduced pressure to give a dark solid. To the residue was added 15 ml of toluene, the solution was filtered and the toluene was removed under reduced pressure to give a red-purple powder.

Výtěžek produktu: 0,22 gramu.Yield: 0.22 g.

PolymeracePolymerization

Tato polymerace byla prováděna za podmínek uvedených v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization was carried out under the conditions of Example 80 using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymer: 55,1 gramu;Yield of polymer: 55.1 g;

Index toku taveniny = 1,71.Melt Flow Index = 1.71.

P ř í k 1 a d 105Example 105

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů (tercxbutylamido)dimethyl(tetramethyl- -/^-cyklopentadienyl) silantitaniumdichloridu.The polymerization process was repeated under the conditions of Example 80 using 10 micromoles of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl- t -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Výtěžek polymeru: 76,4 gramu;Polymer yield: 76.4 g;

Mw =56,700;Mw = 56.700;

Mw/Mn =4,5;Mw / Mn = 4.5;

Hustota = 0,8871;Density = 0.8871;

Index toku taveniny (I2) = 10,13.Melt flow index (I2) = 10.13.

Příklad 106Example 106

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 105 s tím rozdílem, že byloThe polymerization process was repeated under the conditions of Example 105 except that it was

120 použito teploty 80 °C, množství katalyzátoru 2,5 mikromolů, množství 1-oktenu 250 mililitrů a množství směsného alkanového rozpouštědla 950 mililitrů. Reakční doba činila hodinu.120 ° C, a catalyst amount of 2.5 micromoles, a quantity of 1-octene of 250 ml, and a quantity of mixed alkane solvent of 950 ml. The reaction time was 1 hour.

Výtěžek polymeru: 51,1 gramu;Polymer yield: 51.1 g;

Index toku taveniny = 0,11.Melt Flow Index = 0.11.

Příklad 107Example 107

Postup přípravy (terč.-butylamido) dimethyl (tetramethylcyklopentadienyl) silanhafniumdichloriduPreparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanhafnium dichloride

V sušícím boxu bylo 0,50 gramu chloridu hafničitého suspendováno v 10 mililitrech toluenu. K této suspenzi bylo potom přidáno 10 mililitrů tetrahydrofuranu a takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež k ní ieií.In a drying box, 0.50 g of hafnium chloride was suspended in 10 ml of toluene. To this suspension was added 10 ml of tetrahydrofuran, and the suspension was stirred for 5 minutes and then stirred.

bylo přidáno 0,77 gramu Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2· Takto získaný roztok byl potom zahříván na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po 30 minutách byl roztok ochlazen a těkavé látky byly odstraněny za sníženého tlaku. V dalším postupu bylo přidáno 20 mililitrů pentanu, roztok byl zfiltrován a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku bílého pevného produktu. Tento produkt byl promyt malým množstvím pentanu, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě bílé pevné látky.0.77 g of Me 4 C 5 SiMe 2 N-t-BuMg 2 Cl 2 (THF) 2 was added. The solution was then heated to reflux. After 30 minutes, the solution was cooled and the volatiles were removed under reduced pressure. 20 ml of pentane were added, the solution was filtered and the pentane was removed under reduced pressure to give a white solid. This product was washed with a small amount of pentane to give the desired product as a white solid.

Výtěžek produktu: 0,077 gramu (10 %).Yield of product: 0.077 g (10%).

^•H-NMR (C6D6) δ :@ 1 H-NMR ( C6 D6) .delta .:

2,08 (6H); 1,30 (9H); 0,44 (6H).2.08 (6H); 1.30 (9H); 0.44 (6H).

V případě, že byl ethylen polymerován v podstatě za podmínek uvedených v příkladě 7, potom bylo získáno malé množství polyethylenu.When ethylene was polymerized substantially under the conditions of Example 7, a small amount of polyethylene was obtained.

121121

Porovnávací přiklad 1Comparative example

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 s tím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid. Výtěžek polymeru: 4,6 gramu.The polymerization procedure of Example 105 was repeated except that pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride was used as the catalyst. Polymer yield: 4.6 g.

Porovnávací příklad 2Comparative Example 2

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle přikladu 97 s tím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit (terč.-butylamido) pentamethyl-^-cyklopentadienyltitaniumdichlorid, majíc! XH-NMR spektrum (CgDg)Example 97 was repeated except that (tert-butylamido) pentamethyl-4-cyclopentadienyltitanium dichloride was used as the catalyst. 1 H-NMR Spectrum (CgDg)

2,07 (s, 1H); 1,88 (s, 15H); 1,35 (s, 9H);2.07 (s, 1 H); 1.88 (s, 15H); 1.35 (s, 9H);

a X3C-NMR spektrum (CgDg) : 61,0 , 31,3, 12,6 ).and X 3 C-NMR (C 8 D 8): 61.0, 31.3, 12.6).

Výtěžek polymeru: 2,0 gramu.Polymer yield: 2.0 g.

Porovnávací přiklad 3Comparative example

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit bis (terč.-butylamido) dimethylsilantitaniumdichlor id . Po 10 minutách reakce nebyl pozorován vznik polymeru.The polymerization procedure of Example 105 was repeated except that bis (tert-butylamido) dimethylsilanetitanium dichloride was used as the catalyst. No polymer formation was observed after 10 minutes of reaction.

Porovnávací příklad 4Comparative Example 4

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienylzirkoniumdichlorid.The polymerization procedure of Example 105 was repeated except that dicyclopentadienylzirconium dichloride was used as the catalyst.

Výtěžek polymeru: 109,0 gramu;Polymer yield: 109.0 g;

Mw = 16300,Mw = 16300

Mw/Mn = 3,63;Mw / Mn = 3.63;

Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E) :Melt Flow Index (ASTM D-1238, Method A, Condition E):

122122

I2 je vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.I 2 is greater than 1000, indicating a very low molecular weight of the polymer obtained.

Porovnávací příklad 5Comparative example 5

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienyltitaniumdichlorid.The polymerization procedure of Example 105 was repeated except that dicyclopentadienyl titanium dichloride was used as the catalyst.

Výtěžek polymeru: 7,3 gramu;Polymer yield: 7.3 grams;

Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E) :Melt Flow Index (ASTM D-1238, Method A, Condition E):

I2 byl vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.I 2 was greater than 1000, indicating a very low molecular weight of the polymer obtained.

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Kovový koordinační komplex obecného vzorce]?:1. Metal coordination complex of general formula] ?: (?) ve kterém :(?) in which : M je titan, zirkonium nebo hafnium,M is titanium, zirconium or hafnium, Cp* je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná t?3-vazebným způsobem na M,Cp * is a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group bonded by a? 3 -binding to M, X v každém místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku, n je jedna nebo dva, přičemž v případě, že n je jedna, Y je -0- , -S- , -NR*- , nebo -PR*-, a v případě, že n je dva Y je 0R*, SR*, NR*2 neboX at each location is an anionic ligand group containing up to 30 carbon atoms, n is one or two, and when n is one, Y is -O-, -S-, -NR * -, or -PR * and, when n is two Y is OR *, SR *, NR * 2 or PR*2,PR * 2 , Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2,Z is SiR * 2 , CR * 2 , SiR * 2 SiR * 2 , CR * 2 CR * 2 , CR * = CR *, CR * 2 SiR * 2 , GeR * 2 , BR * or BR * 2 R* v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* ze Z nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.R * at each occurrence is a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, and combinations thereof containing up to 20 non-hydrogen atoms or two or more or both Y and Z form a fused ring system. 124124 2. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, ve kterém Cp* znamená cyklopentadienylovou skupinu substituovanou jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenhydrokarhýlovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenem nebo hydrokarbyl-substituovanou metaloidní skupinou ze skupiny 14 periodické soustavy prvků obsahující v hydrokarbylové části 1 až 20 atomů uhlíku, nebo představuje indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.The metal coordination complex according to claim 1, wherein Cp * is a cyclopentadienyl group substituted with one or more C 1 -C 20 hydrocarbyl, C 1 -C 20 halogen hydrocarbyl, halogen or hydrocarbyl substituted metalloid groups from group 14 of the periodic system % of elements having 1 to 20 carbon atoms in the hydrocarbyl moiety, or an indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl or octahydrofluorenyl group. 3. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, ve kterém X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, arylovou skupinu, amidovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, siloxyskupinu, fosfidovou skupinu, sulfidovou skupinu, acylovou skupinu, kyanidovou skupinu nebo azidovou skupinu.The metal coordination complex according to claim 1, wherein X is selected from the group consisting of hydride, halide, alkyl, silyl, germyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy, siloxy, phosphide, sulfide, acyl, cyanide or azide. 4. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém M znamená titan.The metal coordination complex according to any one of the preceding claims, wherein M is titanium. 5. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém X znamená halogenid.A metal coordination complex according to any one of the preceding claims, wherein X is a halide. 6. Kovový koordinační komplex podle některého tM· z předchozích nároků, ve kterém Y znamená tributylamidovou skupinu.A metal coordination complex according to any one of the preceding claims, wherein Y is a tributylamide group. 7. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, kterým je (tercAbutylamido)dimethyl(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)silantitanium(III)chlorid.The metal coordination complex according to claim 1, which is (tert -Butylamido) dimethyl (tetramethyl-4-cyclopentadienyl) silanetitanium (III) chloride. 125125 8. Katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, vyznačující se tím, že obsahuje :8. A catalyst composition suitable for addition polymerization comprising: (a) kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, a (b) aktivační kokatalyzátor.(a) a metal coordination complex according to any one of the preceding claims, and (b) an activating cocatalyst. 9. Způsob adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním j ednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že se použije katalytická kompozice podle nároku 8.9. An addition polymerization process for preparing a polymer by contacting one or more addition polymerizable monomers with a catalyst under addition polymerization conditions, wherein the catalyst composition of claim 8 is used.
CZ19992974A 1990-07-03 1999-08-20 Metal coordination complex, catalytic composition suitable for addition polymerizations and addition polymerization process CZ287632B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9902974A3 true CZ9902974A3 (en) 2000-10-11
CZ287632B6 CZ287632B6 (en) 2001-01-17

Family

ID=24176082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19992974A CZ287632B6 (en) 1990-07-03 1999-08-20 Metal coordination complex, catalytic composition suitable for addition polymerizations and addition polymerization process

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ287632B6 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CZ287632B6 (en) 2001-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6884857B1 (en) Olefin polymerization process using supported constrained geometry catalysts
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US6555632B1 (en) Process for the preparation of a catalytic system, process for the (CO)polymerization of olefins and (CO)polymers of at least one olefin
EP0491842B1 (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
RO115632B1 (en) Catalytic complex and catalytic composition for the polymerization of olefines, processes for preparing a catalytic complex and polymerization process
JPH03502210A (en) Method of using triethylaluminum to produce an alumoxane support for active metallocene catalysts
JPH0710917A (en) Catalyst system, its use for olefin (co)polymerization, its production, and (co)polymerizing method for olefin
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US6455458B1 (en) Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
CZ9902974A3 (en) Metal coordination complex, catalytic composition suitable for addition polymerization processes and addition polymerization process per se
CN111491961A (en) Olefin-based polymers
CZ287606B6 (en) Metallic coordination complex, catalytic composition in which this complex is comprised and addition polymerization process
RU2073018C1 (en) Coordination metallic complex, catalyst for ionic- coordination polymerization, and process for ionic- coordination polymerization
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
NO309002B1 (en) Process for the preparation of a polymer by means of a catalyst in the form of a metal coordination complex on a support

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20050831