CZ287606B6 - Metallic coordination complex, catalytic composition in which this complex is comprised and addition polymerization process - Google Patents

Abstract

A metal coordination complex comprises a metal of gp. 3 (other than scandium), 4-10 or the lanthamide series and a delocalised pi-bonded moiety (I) substd. with a constrain-inducing moiety (II). The complex has a constrained geometry about the metal atom such that the angle at the metal between the centroid of (I) and the centre of at least one remaining substit. is less than such an angle in a comparative complex which differs only in that (II) is replaced by hydrogen, and providing that for complexes comprising more than one (I), only one (I) for each metal atom of the complex is a cyclic. The metal coordination complex is used, along with an activating cocatalyst, as a catalyst in addn. polymerisation. Also claimed are the prepn. of the coordination complex, prepn. of the catalyst, an addn. polymerisation process using the complex, and the polymers formed by this process including pseudo random polymers.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká kovových koordinačních komplexů. Kromě toho se vynález rovněž týká katalytické kompozice vhodné pro adiční polymerace, která obsahuje tento kovový koordinační komplex, a způsobu adiční polymerace polymerizovatelných monomerů, zejména vhodného pro přípravu kopolymerů alifatických vinylidenových monomerů.The invention relates to metal coordination complexes. In addition, the invention also relates to a catalyst composition suitable for addition polymerization comprising the metal coordination complex and to a process for addition polymerization of polymerizable monomers, particularly suitable for the preparation of copolymers of aliphatic vinylidene monomers.

Vzhledem k tomu, že poloha s aktivním kovem tohoto kovového koordinačního komplexního katalyzátoru podle vynálezu je vystavena k okolnímu reakčnímu prostředí, má tento výsledný katalyzátor zcela jedinečné vlastnosti. Za určitých reakčních podmínek je možno při aplikování katalyzátorů podle vynálezu připravit nové olefínové polymery dříve neznámých vlastností, a to v důsledku jejich mimořádné schopnosti polymerovat alfa-olefiny, diolefíny, stericky bráněné vinylidenové alifatické monomery, vinylidenové aromatické monomery a jejich směsi.Since the active metal position of the metal coordination complex catalyst of the invention is exposed to the surrounding reaction medium, the resulting catalyst has unique properties. Under certain reaction conditions, novel olefin polymers of previously unknown properties can be prepared when applying the catalysts of the invention due to their extraordinary ability to polymerize alpha-olefins, diolefins, sterically hindered vinylidene aliphatic monomers, vinylidene aromatic monomers, and mixtures thereof.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době jsou z dosavadního stavu techniky známy četné kovové koordinační komplexy, a to včetně kovových koordinačních komplexů obsahujících monocyklopentadienylové skupiny a substituované monocyklopentadienylové skupiny. Kovové koordinační komplexy podle vynálezu se od těchto známých kovových koordinačních komplexů liší tím, že kov je vázán na cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou nebo podobnou jinou skupinu prostřednictvím r]⁵-vazby a můstkového spojení, stejně jako i ostatní ligandy tohoto kovu. -Numerous metal coordination complexes are known in the art, including metal coordination complexes containing monocyclopentadienyl groups and substituted monocyclopentadienyl groups. The metal coordination complexes according to the invention differs from these known metal coordination complexes differ in that the metal is bound to the cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl or similar group by another R] ^5, coupling and bridge connections, as well as other ligands of the metal. -

Dále jsou z dosavadního stavu techniky rovněž známé koordinační komplexy obsahující jako centrální atom přechodového kovu, které jsou označovány jako profilované (tucked) komplexy. Tyto komplexy jsou popsány v publikaci: Organometallics 6, 232 - 241 (1987).In addition, coordination complexes containing a central transition metal atom, which are referred to as tucked complexes, are also known in the art. These complexes are described in Organometallics 6, 232-241 (1987).

V patentové přihlášce Spojených států amerických US 8 800, podané 30. ledna 1987 (publikované v ekvivalentní formě jako EP0277004) jsou popsány určité bis(cyklopentadienyl)kovové sloučeniny, připravené reakcí bis(cyklopentadienyl)kovového komplexu se solemi Bronstedových kyseliny obsahujících nekoordinační kompatibilní aniont. V tomto patentu je rovněž zmínka o tom, že takové komplexy jsou použitelné jako katalyzátory při polymeraci olefinů. Předcházející výše uvedené známé katalyzátory nejsou považovány za obzvláště účinné katalyzátory při provádění polymerace olefinů.U.S. Patent Application No. 8,800, filed Jan. 30, 1987 (published in an equivalent form to EP0277004) discloses certain bis (cyclopentadienyl) metal compounds prepared by reacting a bis (cyclopentadienyl) metal complex with Bronsted acid salts containing a noncoordinating compatible anion. It is also mentioned in this patent that such complexes are useful as catalysts in the polymerization of olefins. The foregoing known catalysts are not considered to be particularly effective catalysts in the polymerization of olefins.

Předchozí pokusy připravit kopolymery vinylidenových aromatických monomerů a alfa-olefinů, zejména kopolymery styrenu a ethylenu, buď ztroskotaly na tom, že se nepodařilo dosáhnout výraznější inkorporace vinylidenového aromatického monomeru do rezultujícího kopolymerů, neboli jinak řečeno se při těchto pokusech získaly pouze polymery s nízkou molekulovou hmotností. V publikaci Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) je popsán statistický kopolymer styrenu a ethylenu obsahující 1 molové procento inkorporovaného styrenu. Uvedený polymemí výtěžek činí 8,3 x ΗΓ* gramu polymeru na mikromol použitého titanu.Previous attempts to prepare copolymers of vinylidene aromatic monomers and alpha-olefins, in particular styrene-ethylene copolymers, have either failed to fail to achieve a significant incorporation of vinylidene aromatic monomer into the resulting copolymers, or in other words only low molecular weight polymers have been obtained in these experiments. . Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) describes a styrene-ethylene random copolymer containing 1 mole percent of styrene incorporated. The polymer yield is 8.3 x ΗΓ grams of polymer per micromole of titanium used.

V článku o názvu „ Untersuchungen zur Darstellung Chiraler Organotitan (IV) Verbindung fur Enantioselektive Synthese“, který byl publikován v srpnu 1983 v publikaci Fachbereich Chemie der Philipps-Universitát Marburg, autor Thomas Kiikenhohner popisuje l-oxy-3-cyklopentadienylpropan-l,3-diyltitaničité komplexy, ve kterých je propandiylová část případně substituována alkylovou skupinou. Jako příklad těchto komplexů se zde uvádí 1-oxy-lterc.butyl-3-dimethyl-3-cyklopentadienyl-propan-l,3-diyltitaniumdihalogenidové, dimethyloIn an article entitled "Untersuchungen zur Darstellung Chiraler Organotitanium (IV) Verbindung fur Enantioselective Synthese", published in August 1983 in Fachbereich Chemie der Philipps-University of Marburg, Thomas Kiikenhohner describes l-oxy-3-cyclopentadienylpropane-1,3 - diyl titanium (IV) complexes in which the propanediyl moiety is optionally substituted by an alkyl group. An example of such complexes is 1-oxy-tert-butyl-3-dimethyl-3-cyclopentadienyl-propane-1,3-diyl-titanium dihalide, dimethyl

-1 CZ 287606 B6 vé a halogenmethylové komplexy. Neuvádí se zde ovšem žádné specifické použití těchto komplexů.And halomethyl complexes. However, no specific use of these complexes is disclosed.

V publikaci J. Okuda (Chem. Ber. 123 (1990) 1649-1651, publikované v srpnu 1990, se uvádí (terc.butylamido)-(dimethylX3-terc.butyl-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridové komplexy. Ovšem opět se zde neuvádí žádné specifické použití těchto komplexů.J. Okuda (Chem. Ber. 123 (1990) 1649-1651, published in August 1990) discloses (tert-butylamido) - (dimethylX3-tert-butyl-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride complexes, but again there is no specific reference. use of these complexes.

V evropském patentu EP-A-0420436 se popisují kromě jiného kovové koordinační komplexy obecného vzorce A:EP-A-0420436 describes, inter alia, metal coordination complexes of the general formula A:

(A) *(A) *

v %in%

X ve kterých:X in which:

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, přičemž jsou ve svém nejvyšším formálním oxidačním stavu (+4, d° komplex), (C₅H_5yxR_x) znamená:M means titanium, zirconium or hafnium, being in their highest formal oxidation state (+4, d ° complex), (C ₅ H _5yx R _x ) means:

(i) (ii) cyklopentadienylový kruh, který je substituován nula až pěti substitučními skupinami R, x je 0,1, 2, 3, 4 nebo 5, což označuje stupeň substituce, a každá substituční skupina R, navzájem na sobě nezávisle, představuje hydrokarbylovou skupinu..obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve které jeden nebo více atomů vodíku je nahraženo atomem ^halogenu, metaloidní skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve které uvedený metaloid je ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, nebo atom halogenu, nebo cyklopentadienylový kruh, ve kterém dvě sousední R-skupiny jsou spojeny za vzniku kruhu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku za vzniku nasyceného nebo nenasyceného polycyklického cyklopentadienylového ligandu, (JR'_z_i__y) znamená heteroatomový ligand, ve kterém J znamená prvek s koordinačním číslem tři ze skupiny 15 nebo prvek s koordinačním číslem dvě ze skupiny 16 periodické tabulky prvků, a každé R', navzájem na sobě nezávisle, znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo substituovanou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve které jeden nebo více atomů vodíku je naraženo atomem halogenu, a z znamená koordinační číslo prvku J, v každém miste svého výskytu znamená navzájem na sobě nezávisle jednovazný aniontový ligand, s tou podmínkou, že jestliže Q znamená hydrokarbylovou skupinu, potom tento substituent Q je odlišný od (C₅H₅__y__xR_x), nebo oba substituenty Q společně znamenají dvojvazné aniontové chelatační činidlo, znamená kovalentní můstkovou skupinu obsahující prvek ze skupiny 14 nebo 15 periodické tabulky prvků, znamená:(i) (ii) a cyclopentadienyl ring which is substituted by zero to five substituent groups R, x is 0,1, 2, 3, 4 or 5 indicating the degree of substitution, and each substituent group R, independently of one another, represents C1 -C20 hydrocarbyl, a C1 -C20 substituted hydrocarbyl group in which one or more of the hydrogen atoms is replaced by a halogen atom, a metalloid group substituted by a C1 -C20 hydrocarbyl group in which said metalloid is from group 14 of the Periodic Table of the Elements, or a halogen atom, or a cyclopentadienyl ring in which two adjacent R-groups are joined to form a ring containing 4 to 20 carbon atoms to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand, (JR ' _z- i- _y ) is a heteroatom ligand in which J is an element with a coordination number three of group 15 or an element having a coordination number two of group 16 of the Periodic Table of the Elements, and each R ', independently of one another, means a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms is impeded by a halogen atom, az represents the coordinating number of element J, in each locus of its occurrence independently represents a monovalent anionic ligand, provided that if Q represents a hydrocarbyl group, then this substituent Q is different from (C ₅ H _{5 -y) x x} R _x ), or both Q together represent a divalent anionic chelating agent, means a covalent bridging group comprising an element of group 14 or 15 of the Periodic Table of Elements, means:

-2CZ 287606 B6 (i) Lewisovu bázi, nebo (ii) druhou sloučeninu přechodného kovu stejného typu, takže dvě kovová centra M a M' jsou můstkově vázána Q a Q', přičemž M' má stejný význam jako M a Q' má stejný význam jako Q, w je číslo od 0 do 1, a v je 0 nebo 1 v případě, že w je větší než 0, a v je 1 v případě, že w je 0.(I) a Lewis base, or (ii) a second transition metal compound of the same type so that the two metal centers M and M 'are bridged by Q and Q', where M 'has the same meaning as M and Q' has the same meaning as Q, w is a number from 0 to 1, and v is 0 or 1 if w is greater than 0, and v is 1 if w is 0.

Tyto uvedené kovové koordinační komplexy podle tohoto evropského patentu EP-A-0420436 jsou používány současně s aluminoxanem jako katalyzátory v postupu polymerace olefínů.The metal coordination complexes of this European patent EP-A-0420436 are used simultaneously with aluminoxane as catalysts in the olefin polymerization process.

V evropském patentu EP-A-0418044 (publikovaném 20. března 1991) jsou uváděny mezi jiným katalyzátory odpovídající obecnému vzorci B:European Patent EP-A-0418044 (published March 20, 1991) discloses, inter alia, catalysts corresponding to formula B:

CpMX_n ⁺A~ (B) ve kterém:CpMX _n ⁺ A ~ (B) in which:

Cp znamená jednu rj⁵-cyklopentadienylovou nebo p⁵-substituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která je případně kovalentně vázána na M prostřednictvím substituentu,Cp represents one of the β ⁵ -cyclopentadienyl or β ⁵ -substituted cyclopentadienyl group, which is optionally covalently bonded to M via a substituent,

M je hafnium, titan nebo zirkonium, navázané typem vazbu η⁵ na cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu,M is hafnium, titanium or zirconium, attached by the type η ⁵ bond to the cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group,

X znamená nezávisle na místě svého výskytu hydridovou skupinu nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího halogenovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, amidovou skupinu, siloxyskupinu a kombinace těchto skupin, které obsahují až 20 nevodíkových atomů, a neutrální ligandy Lewisovy báze obsahující až 20 ne-vodíkových atomů nebo případně jeden substituent X společně s Cp tvoří metalocyklus s M obsahující až 20 nevodíkových atomů,X is independently a hydride group or a group selected from halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amide, siloxy, and combinations thereof containing up to 20 non-hydrogen atoms, and neutral Lewis base ligands containing up to 20 non-hydrogen atoms or optionally one substituent X together with Cp form a metalocycle with M containing up to 20 non-hydrogen atoms,

R je alkylová skupina nebo arylová skupina obsahující až 10 atomů uhlíku, n je 1 nebo 2, což závisí na mocenství M, aR is an alkyl or aryl group of up to 10 carbon atoms, n is 1 or 2, depending on the valence of M, and

A znamená ne-koordinační, kompatibilní anion od soli Bronstedovy kyseliny.A is a non-coordinating, compatible anion from a salt of Bronsted acid.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatu předmětného vynálezu představuje kovový koordinační komplex obecného vzorce I:The present invention provides a metal coordination complex of formula I:

ve kterém:in which:

(I)(AND)

-3CZ 287606 B6-3GB 287606 B6

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,M means titanium, zirconium or hafnium,

R' v každém místě svého výskytu je navzájem na sobě nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, obsahující až 10 atomů uhlíku,R 'at each occurrence is independently selected from the group consisting of hydrogen or a group selected from silyl, alkyl, aryl, and combinations thereof, containing up to 10 carbon atoms,

Z znamená skupinu SiR'₂,Z is SiR ' ₂ ,

Y znamená skupinu -NR'~,Y is -NR '~,

X znamená v každém místě svého výskytu halogenid, alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, n je 1 nebo 2.X represents at each occurrence a halide, alkyl, aryl or alkoxy group containing up to 10 carbon atoms, n being 1 or 2.

Ve výhodném provedení v tomto kovovém koordinačním komplexu uvedeného vzorce M znamená titan.Preferably, in the metal coordination complex of formula M, it is titanium.

Rovněž je podle vynálezu výhodný kovový koordinační komplex výše uvedeného obecného vzorce, ve kterém X znamená halogenid.Also preferred according to the invention is a metal coordination complex of the above formula wherein X is a halide.

Rovněž je výhodný kovový koordinační komplex podle vynálezu uvedeného obecného vzorce, ve kterém Y znamená terc.-butylaminovou skupinu.Also preferred is a metal coordination complex according to the invention of the above formula wherein Y is a tert-butylamino group.

Nejvýhodnější jsou podle vynálezu kovové koordinační komplexy výše uvedeného obecného vzorce vybrané ze souboru zahrnujícího:Most preferred according to the invention are metal coordination complexes of the above formula selected from the group consisting of:

(terc.butylamido)(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumčiichlorid, (terc.butylamidoXtetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (ethylamido)(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)-l,2-methylentitaniumdichlorid, (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloríd, (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, a (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.(t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (t-butylamidoXtetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-η ⁵⁾ | ) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-methyleneditanium dichloride, (tert- butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:The present invention also relates to a catalyst composition suitable for addition polymerization comprising:

(a) výše definovaný libovolný kovový koordinační komplex obecného vzorce I, a (b) aktivační kokatalyzátor.(a) any metal coordination complex of formula I as defined above, and (b) an activating cocatalyst.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, jehož podstata spočívá v tom, že se při tomto postupu použije výše definovaná katalytická kompozice.The present invention also relates to an addition polymerization process for preparing a polymer by contacting one or more addition polymerizable monomers with a catalyst under addition polymerization conditions comprising the use of a catalyst composition as defined above.

Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu se alfa-olefín kopolymerizuje s vinylidenaromatickým monomerem, podle nejvýhodnějšího provedení se ethylen kopolymerizuje se styrenem.Preferably, the alpha-olefin is copolymerized with a vinylidene aromatic monomer, most preferably ethylene copolymerized with styrene.

Kovové koordinační komplexy podle vynálezu náleží do obecnější skupiny komplexů, které je možno charakterizovat obecným vzorcem Ia:The metal coordination complexes according to the invention belong to a more general group of complexes which can be characterized by the general formula Ia:

-4CZ 287606 B6-4GB 287606 B6

ve kterém:in which:

M znamená titan vázaný typem vazby η⁵ na cyklopentadienylovou skupinu,M represents titanium bound by the type of bond η ⁵ to the cyclopentadienyl group,

R' v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, obsahující až 10 atomů uhlíku nebo křemíku,R 'at each occurrence is a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of silyl, alkyl, aryl and combinations thereof containing up to 10 carbon or silicon atoms,

E znamená atom křemíku,E is silicon,

X znamená v každém místě svého výskytu halogenid, alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a n je 1 nebo 2 v závislosti na mocenství M.X represents at each occurrence a halide, alkyl, aryl or alkoxy group containing up to 10 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 1 or 2, depending on the valency of M.

V této souvislosti je třeba poznamenat, že uvedené komplexy mohou existovat jako dimery nebo jako vyšší oligomery.In this context, it should be noted that said complexes may exist as dimers or as higher oligomers.

Tyto kovové koordinační komplexy obecného vzorce I nebo laje možno připravit kontaktováním sloučeniny kovu obecného vzorce:The following metal coordination complexes of formula I or Ia may be prepared by contacting a metal compound of formula:

MX_n+2 nebo koordinovaného aduktu této sloučeniny s dianiontovou solí následujícího obecného vzorce II nebo III (L^Cp^ER^-NRT² (II) ((LX)^+x)_y(Cp*-(ER’2)_m-NR’)-² (III) ve kterých:MX _{n + 2} or a coordinated adduct of this compound with a dianionic salt of the following formula II or III (L ^ Cp ^ ER ^ -NRT ² (II) ((LX) ^{+ x} ) _y (Cp * - (ER'2) _m - NR ') - ² (III) in which:

L znamená kov 1. nebo 2. skupiny periodického systému prvků,L stands for Group 1 or Group 2 metal

Cp* znamená cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu C5R4 z obecného vzorce I nebo Ia,Cp * represents a cyclopentadienyl or substituted C5R4 cyclopentadienyl group of formula I or Ia,

X znamená atom fluoru, atom chloru, atom jodu nebo atom bromu, x a y jsou buď 1, nebo 2, přičemž součin x a y je roven 2, a n, E, M, m, R' a X mají stejný výše uvedený význam, přičemž tato reakce se provádí v inertním rozpouštědle.X represents a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom or a bromine atom, x and y are either 1 or 2, the product of x and y being 2, an, E, M, m, R 'and X having the same meaning as previously described; is carried out in an inert solvent.

-5CZ 287606 B6-5GB 287606 B6

Tento kovový koordinační komplex výše uvedeného obecného vzorce I nebo la, je možno rovněž připravit postupem zahrnujícím následující stupně:The metal coordination complex of formula I or Ia may also be prepared by a process comprising the following steps:

(A) kontaktování sloučeniny kovu obecného vzorce:(A) contacting a metal compound of the general formula:

MX_n+i nebo jejího koordinovaného aduktu s dianiontovou solí výše uvedeného vzorce II nebo III v inertním rozpouštědle; a (B) oxidaci tohoto kovu do vyššího oxidačního stavu, která se provede tak, že se uvede do styku reakční produkt ze stupně (A) s neinterferujícím oxidačním činidlem.MX _n + 1 or a coordinated adduct thereof with a dianionic salt of the above formula II or III in an inert solvent; and (B) oxidizing the metal to a higher oxidation state by contacting the reaction product of step (A) with a non-interfering oxidizing agent.

Tyto kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu se používají společně s aktivačními kokatalyzátory jako katalyzátory k provádění adičních polymerací.The metal coordination complexes of the present invention are used together with activating cocatalysts as catalysts to carry out addition polymerizations.

Při použití těchto katalyzátorů je možno připravit ElPE-polymery, které představují vysoce elastické interpolymery ethylenu a jednoho nebo více olefinů odlišných od ethylenu.Using these catalysts, it is possible to prepare ElPE polymers which are highly elastic interpolymers of ethylene and one or more olefins other than ethylene.

Kromě toho je možno při použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu rovněž připravit pseudo-statistické interpolymery alfa-olefinu, zejména ethylenu a vinylidenového aromatického monomeru, stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru nebo jejich směsi.In addition, pseudo-statistical alpha-olefin interpolymers, especially ethylene and vinylidene aromatic monomer, sterically hindered aliphatic vinylidene monomer, or mixtures thereof, can also be prepared using the catalysts of the present invention.

Tyto komplexy podle předmětného vynálezu se výhodně používají jako katalyzátory k provádění adičních polymeračních reakcí, při kterých se připraví polymery, které jsou vhodné pro přípravu tvarovaných výrobků, fólií používaných pro balení nejrůznějších výrobků, a pro přípravu pěnových materiálů používaných jako vycpávky, přičemž se dále používají tyto látky při modifikování syntetických a v případě se vyskytujících pryskyřic. Tyto.komplexy je možno., rovněž použít jako katalyzátory pro hydrogenační postupy, pro katalytické krakovací procesy a pro jiné další průmyslové aplikace.The complexes of the present invention are preferably used as catalysts for carrying out addition polymerization reactions to produce polymers suitable for preparing molded articles, films used for packaging a variety of products, and for preparing foamed materials used as padding, further using these substances in the modification of synthetic and, in the case of occurring resins. These complexes can also be used as catalysts for hydrogenation processes, catalytic cracking processes and other other industrial applications.

Popis obrázkůDescription of the picture

Pro ilustraci jsou atomová uspořádání komplexů podle předmětného vynálezu, která byla stanovena z hodnot získaných rentgenovou difrakcí na jediném krystalu, zobrazena na přiložených obrázcích 1 až 13.By way of illustration, the atomic arrangements of the complexes of the present invention, which were determined from single crystal X-ray diffraction values, are shown in the accompanying Figures 1 to 13.

- Obrázek 1 zobrazuje strukturu (4-methyl feny lam i do)dimethy l(tetram ethyl-η ⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (ΊΊ1) a atomem dusíku (N14) činí 105,7°. Toto těžiště cyklopentadienylového kruhu představuje průnik odpovídajících koordinát X, Y a Z atomových center tvořících tento kruh.Figure 1 shows the structure of (4-methylphenyl) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, as determined by single crystal X-ray crystallographic analysis. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (ΊΊ1) and the nitrogen atom (N14) is 105.7 °. This center of gravity of the cyclopentadienyl ring represents the intersection of the corresponding coordinates of the X, Y and Z atomic centers forming the ring.

- Obrázek 2 zobrazuje strukturu (fenylam ido)dimethyl(tetramethyl^ ⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (N14) činí 106,1°.Figure 2 shows the structure of (phenylamido) dimethyl (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, as determined by single crystal X-ray crystallographic analysis. The angle formed by the center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (T11) and the nitrogen atom (N14) is 106.1 °.

- Obrázek 3 zobrazuje strukturu (terc.-butylamido)tetramethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)disilantitaniumdichloridu, stanovenou na základě rentgenové krystalografické analýzy jednoho kiystalu. Relativně dlouhá disilylová spojovací skupina, která váže cyklopentadienylový kruh s atomem dusíku amidového ligandu umožňuje menší omezení atomu dusíku. Úhel tvořenýFigure 3 shows the structure of (tert-butylamido) tetramethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) disilanetitanium dichloride, as determined by single crystal X-ray crystallographic analysis. The relatively long disilyl linking group that binds the cyclopentadienyl ring to the nitrogen atom of the amide ligand allows less restriction on the nitrogen atom. Angle formed

-6CZ 287606 B6 těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (NI7) činí 120,5°. Vzhledeffí k výše uvedenému, účinnost tohoto katalyzátoru při polymeraci olefinu je značně nižší než katalytická účinnost obdobného komplexu s monosilanovou spojující skupinou v (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.The center of gravity of the cyclopentadienyl ring (C2, C3, C5, C7 and C9), the titanium atom (T11), and the nitrogen atom (N17) is 120.5 °. In view of the above, the olefin polymerization activity of this catalyst is considerably lower than that of a similar complex with a monosilane linking group in (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

- Na obrázcích 4 až 9 jsou znázorněny experimentálně zjištěné hodnoty ¹³C nukleárního magnetického rezonančního spektra pseudo-statistických kopolymerů ethylenu a styrenu obsahující 1,4 (obr. 4), 4,8 (obr. 5), 9,0 (obr. 6), 13 (obr. 7), 37 (obr. 8) a 47 (obr. 9) molámích procent styrenu.Figures 4 to 9 show experimentally determined ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra of pseudo-statistic copolymers of ethylene and styrene containing 1.4 (Figure 4), 4.8 (Figure 5), 9.0 (Figure 6) , 13 (FIG. 7), 37 (FIG. 8) and 47 (FIG. 9) mole percent of styrene.

- Na obrázku 10 je znázorněno ^I3C nukleární magnetické rezonanční spektrum statistického kopolymerů ethylenu a styrenu.Figure 10 shows the ^I3 C nuclear magnetic resonance spectrum of a random ethylene-styrene copolymer.

- Na obr. 11 je znázorněna graficky závislost komplexní viskozity eta při teplotě 190 °C na střihové lychlosti (omega) pro typický ElPE-kopolymer (elastický polyethylen), konkrétně kopolymer ethylenu a 1-oktenu.Fig. 11 shows graphically the dependence of the complex viscosity eta at 190 ° C on the shear rate (omega) for a typical ElPE copolymer (elastic polyethylene), in particular a copolymer of ethylene and 1-octene.

- Na obr. 12 jsou znázorněny další vlastnosti EIPE-polymerů, a sice kopolymery ethylenu a 1-oktenu, konkrétně hodnoty modulu pružnosti měřené v dynech/cm² při 0,1 radiánu za sekundu a teplotě 190 °C.Figure 12 shows other properties of EIPE-polymers, namely ethylene-1-octene copolymers, namely the modulus of elasticity measured in dynes / cm ² at 0.1 radian per second and a temperature of 190 ° C.

- Na obr. 13 jsou uvedeny pro porovnání hodnoty komplexní viskozity (eta) a tangenty δ v závislosti na střihové rychlosti pro polyethylenové polymery připravené obvyklým způsobem.Figure 13 shows the values of complex viscosity (eta) and tangent δ as a function of shear rate for polyethylene polymers prepared in the conventional manner for comparison.

Termínem „aktivační kokatalyzátor“ se v popisu předmětného vynálezu míní druhá složka katalyzátoru, která je schopna ještě zvýšit účinnost komplexu obsahujícího kov podle vynálezu, jestliže je použit jako katalyzátor adiční polymerace, nebo v alternativním případě vyrovnává iontový náboj katalyticky aktivovaných látek. Jako příklad těchto aktivačních kokatalyzátorů vhodných pro použití v rámci předmětného vynálezu je možno uvést sloučeniny hliníku obsahující vazbu Al-O, jako například alkylaluminoxany, zejména methylaluminoxan, alkylhliníkové sloučeniny, halogenidy hliníku, alkylhalogenidy hliníku, Lewisovy kyseliny, amonné soli, neinterferující oxidační činidla, to znamená například stříbrné soli a ferroceniové ionty, směsi uvedených sloučenin.The term " activating cocatalyst " refers to a second catalyst component which is capable of further enhancing the efficiency of a metal-containing complex of the invention when used as an addition polymerization catalyst or alternatively balances the ionic charge of the catalytically activated species. Examples of activating cocatalysts suitable for use in the present invention include aluminum compounds containing an Al-O bond, such as alkylaluminoxanes, in particular methylaluminoxane, alkyl aluminum compounds, aluminum halides, aluminum alkyl halides, Lewis acids, ammonium salts, non-interfering oxidizing agents, e.g. means, for example, silver salts and ferrocenium ions, mixtures of said compounds.

Konkrétní metoda postupu přípravy sloučenin aluminoxanového typu, při kterém se uvede do styku alkylhliníková sloučenina s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je popsána v patentu Spojených států amerických US 4 542 119. Podle obzvláště výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvede do kontaktu s látkou obsahující regenerovatelnou vodu, jakou je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiná látka. Postup přípravy aluminoxanu, při kterém se používá tato uvedená regenerovatelná látka, je popsán v patentu EP 338 044.A particular method of preparing aluminoxane-type compounds by contacting an alkyl aluminum compound with an inorganic salt containing crystalline water is described in U.S. Patent 4,542,119. In a particularly preferred embodiment, the alkyl aluminum compound is contacted with a recoverable water-containing substance. such as hydrated alumina, silica, or other substance. A process for the preparation of an aluminoxane using this regenerable material is described in EP 338 044.

Mezi další vhodné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit sloučeniny následujícího obecného vzorce:Other suitable activating cocatalysts include compounds of the following formula:

AlRnXYn ve kterém:AlRnXYn in which:

v každém místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku,at each location it is an alkyl or aralkyl group containing 1 to 10 carbon atoms,

X znamená atom halogenu, a znamená 1, 2 nebo 3.X is halogen, and is 1, 2 or 3.

-7CZ 287606 B6-7EN 287606 B6

Nejvýhodnějšími kokatalyzátory tohoto typu jsou trialkylhliníkové sloučeniny, zejména triethylhliník.The most preferred cocatalysts of this type are trialkylaluminum compounds, especially triethyl aluminum.

Mezi „adičně polymerovatelné monomery“ je možno například zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny a polyeny, jako jsou například polyeny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. Do skupiny výhodných monomerů je možno zahrnout α-olefíny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, halogenem nebo alkylovou skupinou substituovaný styren, vinylchlorid, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, methakrylonitril, vinylidenchlorid, vinylbenzocyklobutan a 1,4-hexadien."Addition polymerizable monomers" include, for example, ethylenically unsaturated monomers, acetylenic compounds, conjugated or unconjugated dienes, and polyenes such as those containing 2 to 20 carbon atoms. Preferred monomers include C 2 -C 10 α-olefins, especially ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Other preferred monomers include styrene, halogen or alkyl substituted styrene, vinyl chloride, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, tetrafluoroethylene, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinylbenzocyclobutane and 1,4-hexadiene.

Pod pojmem „sterický bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny“ se v popisu předmětného vynálezu rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce:The term "sterically hindered aliphatic vinylidene compounds" as used herein refers to the addition polymerizable vinylidene monomers of the following general formula:

CG₂ = CG'R ve kterém:CG ₂ = CG'R in which:

R znamená sterický rozměrný alifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,R is a steric bulky aliphatic substituent containing up to 20 carbon atoms,

G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, aG independently of its location is hydrogen or methyl, and

G’ nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo alternativně G' a R dohromady tvoří kruhový systém.G 'independently of its location represents a hydrogen atom or a methyl group or alternatively G' and R together form a ring system.

Pod pojmem „sterický rozměrný“ se zde rozumí to, že monomer nesoucí tento substituent je normálně neschopen adiční polymerace při použití standardního polymeračního katalyzátoru Ziegler-Natta, která by probíhala rychlostí srovnatelnou s rychlostí polymerace ethylenu. Výhodnými sterický bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých alespoň jeden z uhlíkových atomů, napojených na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvartemě substituován. Jako příklad takovýchto substituentů je možno uvést cyklické alifatické skupiny, jako je například cyklohexanová skupina nebo cyklooktenový skupina nebo jejich deriváty substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, nebo terc.-butylová skupina, norbomylová skupina, atd. Nejvýhodnějšími sterický bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou různé isomemí deriváty cyklohexanu substituované na kruhu vinylovou skupinou a substituované cyklohexeny, jakož i 5-ethyliden-2borbomen. Zejména výhodnými jsou 1-vinylcyklohexen, 3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.As used herein, the term "steric dimensional" means that the monomer carrying this substituent is normally incapable of addition polymerization using a standard Ziegler-Natta polymerization catalyst at a rate comparable to that of ethylene polymerization. Preferred sterically hindered aliphatic vinylidene compounds are monomers in which at least one of the carbon atoms attached to the ethylenic unsaturation is tertiary or quaternary substituted. Examples of such substituents include cyclic aliphatic groups such as cyclohexane or cyclooctene or ring-substituted derivatives thereof with an alkyl or aryl group, or a tert-butyl group, a norbomyl group, etc. The most preferred sterically hindered aliphatic vinylidene compounds are various isomeric cyclohexane derivatives substituted on the ring with vinyl and substituted cyclohexenes, as well as 5-ethylidene-2-borbomen. Particularly preferred are 1-vinylcyclohexene, 3-vinylcyclohexene and 4-vinylcyclohexene.

Pod pojmem „sterický bráněné vinylidenové sloučeniny“ se rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce:The term "sterically hindered vinylidene compounds" refers to the addition polymerizable vinylidene monomers of the following general formula:

CG₂ = CG'R' ve kterém:CG ₂ = CG'R 'in which:

R’ znamená substituent R nebo arylovou skupinu s nejvýše 20 atomy uhlíku, aR 'represents a substituent R or an aryl group having at most 20 carbon atoms, and

G a G' mají stejný význam jako bylo uvedeno shora. Kromě sterický bráněných alifatických vinylidenových sloučenin je možno rovněž do skupiny sterický bráněných vinylidenových sloučenin zahrnout také vinylidenové aromatické monomery.G and G 'have the same meaning as previously described. In addition to sterically hindered aliphatic vinylidene compounds, vinylidene aromatic monomers may also be included in the group of sterically hindered vinylidene compounds.

Pod pojmem „vinylidenové aromatické monomeiy“ se rozumí adičně polymerovatelné sloučeniny následujícího vzorce:The term "vinylidene aromatic monomers" refers to the addition polymerizable compounds of the following formula:

-8CZ 287606 B6-8EN 287606 B6

CG₂ = C(G)-Ph ve kterém:CG ₂ = C (G) -Ph in which:

G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, aG independently of its location is hydrogen or methyl, and

Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou halogenem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.Ph represents a phenyl group or a phenyl group substituted by halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Výhodnými vinylidenovými aromatickými monomery jsou monomery odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci, ve kterém G znamená vodík. Nejvýhodnější vinylidenovou aromatickou monomemí sloučeninou je styren.Preferred vinylidene aromatic monomers are those corresponding to the above formula wherein G is hydrogen. The most preferred vinylidene aromatic monomer compound is styrene.

Pod pojmem „alfa-olefin“ se v popisu předmětného vynálezu míní ethylen a olefiny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku mající ethylenickou nenasycenou skupinu v poloze alfa. Výhodnými alfaolefíny jsou ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, jakož i jejich směsi.The term "alpha-olefin" as used herein refers to ethylene and olefins having from 3 to 10 carbon atoms having an ethylenically unsaturated alpha group. Preferred alpha-olefins are ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, as well as mixtures thereof.

Jak již bylo uvedeno výše, obsahují kovové koordinační komplexy podle vynálezu s výhodou struktury, které mají změněnou nebo zlepšenou katalytickou účinnost na kovovém místě v případě, že jsou tyto komplexy kombinovány s kokatalyzátorem. V tomto ohledu bylo zjištěno, že katalytickou účinnost uvedených komplexů zlepšují substituenty poskytující elektrony.As mentioned above, the metal coordination complexes of the invention preferably comprise structures having altered or improved catalytic activity at the metal site when combined with a cocatalyst. In this regard, it has been found that the catalytic efficiency of said complexes is improved by electron donating substituents.

Jako příklad nejvýhodnějších kovových koordinačních komplexů výše uvedeného obecného vzorce je možno uvést sloučeniny, ve kterých:Examples of the most preferred metal coordination complexes of the above formula are compounds wherein:

R' na amidové skupině znamená methylovou skupinu, ethylenovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně jejich isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu,R 'on an amide group means a methyl group, an ethylene group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group (including isomers thereof), a norbomyl group, a benzyl group or a phenyl group,

R' na cyklopentadienylové skupině v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně jejich isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, aR 'on the cyclopentadienyl group at each occurrence is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers thereof), norbomyl, benzyl or phenyl, and

X znamená atom chloru, atom bromu, atom jodu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně jejich isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou.X is chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl (including isomers thereof), norbomyl, benzyl or phenyl.

Jakožto specifické příklady uvedených kovových koordinačních komplexů je možno uvést: (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, a (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid.Specific examples of such metal coordination complexes include: (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, and (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Uvedené koordinační komplexy mohou být připraveny postupem, při kterém se do kontaktu uvádí kovová reakční složka s derivátem cyklopentadienylové sloučeniny odvozeným od kovu I. skupiny nebo s Grignardovým derivátem cyklopentadienylové sloučeniny v rozpouštědle, načež následuje oddělení soli tvořící vedlejší produkt. Mezi vhodná rozpouštědla, která se používají při přípravě uvedených kovových koordinačních komplexů, patří alifatická a aromatická rozpouštědla, jako například cyklohexan, methylcyklohexan, pentan, hexan, heptan, tetrahydrofuran, diethyleter, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo diethylenglykolu, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo dipropylenglykolu, benzen, toluen, xylen, ethylbenzen nebo jejich vzájemné směsi.Said coordination complexes may be prepared by a method of contacting a metal reactant with a Group I metal cyclopentadienyl compound derivative or a Grignard cyclopentadienyl compound derivative in a solvent followed by separation of the byproduct salt. Suitable solvents for use in the preparation of the metal coordination complexes include aliphatic and aromatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diethyl ether, alkyl ethers having 1 to 4 carbon atoms in the mono- or diethylene glycol, C 1 -C 4 alkyl ethers derived from mono- or dipropylene glycol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, or mixtures thereof.

-9CZ 287606 B6-9EN 287606 B6

Ve výhodném provedení uvedeného postupu je kovovou sloučeninou sloučenina obecného vzorceIn a preferred embodiment of the process, the metal compound is a compound of formula

MX_n+i ve kterém:MX _{n +} i in which:

M má nižší oxidační stav než v odpovídající sloučenině obecného vzorceM has a lower oxidation state than in the corresponding compound of formula

MX_n+2 a než oxidační stav M v požadovaném finálním komplexu. Za účelem zvýšení oxidačního stavu kovu M může být použito neinterferující oxidační činidlo. Tato oxidace se provede pouhým uvedením do styku reakčních složek za použití rozpouštědel a reakčních podmínek použitých při přípravě samotného kovového koordinačního komplexu. Výrazem „neinterferující oxidační činidlo“ (neboli oxidační činidlo neovlivňující negativním způsobem reakci) se zde rozumí sloučenina, která má dostatečný oxidační potenciál pro zvýšení oxidačního stavu uvedeného kovu, aniž by přitom zasahovala do tvorby požadovaného finálního kovového koordinačního komplexu nebo do následného polymeračního procesu. Obzvláště vhodným neinterferujícím oxidačním činidlem je chlorid stříbrný.MX _{n +} 2 and than the oxidation state M in the desired final complex. A non-interfering oxidizing agent may be used to increase the oxidation state of the metal M. This oxidation is accomplished by simply contacting the reactants using the solvents and reaction conditions used to prepare the metal coordination complex itself. The term "non-interfering oxidizing agent" (or oxidizing agent not adversely affecting the reaction) as used herein refers to a compound having sufficient oxidation potential to increase the oxidation state of said metal without interfering with the formation of the desired final metal coordination complex or subsequent polymerization process. A particularly suitable non-interfering oxidizing agent is silver chloride.

Za účelem usnadnění manipulace s použitými kovovými sloučeninami odpovídajícími uvedenému obecnému vzorci MX_n+2 je v některých případech výhodné připravit nejdříve jejich pevný adukt za použití vhodného koordinačního činidla, přičemž se použije postupů, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Tak například, zatímco chlorid titaničitý je dýmající tekutinou, se kterou se jen velmi obtížně manipuluje, je možno místo něho připravit adukt chloridu titaničitého s etherem, terciárním aminem, terciárním fosfinem nebo s jinou bazickou neprotickou sloučeninou. S rezultujícími pevnými adukty se potom snadněji manipuluje. Výhodným koordinačním aduktem je tetrahydrofuran.In order to facilitate the handling of the used metal compounds corresponding to the above general formula MX _n +2, it is in some cases advantageous to first prepare their solid adduct using a suitable coordinating agent using methods known in the art. For example, while titanium tetrachloride is a fuming liquid that is very difficult to handle, titanium tetrachloride adduct with ether, tertiary amine, tertiary phosphine or other basic non-protic compound can be prepared instead. The resulting solid adducts are then easier to handle. A preferred coordination adduct is tetrahydrofuran.

Reakce používané při přípravě kovových koordinačních komplexů mohou být prováděny buď heterogenně, nebo homogenně. To znamená, že jednotlivé reakční složky nebo rezultující produkt nemusí být v podstatě rozpustné v použité směsi rozpouštědel. Obecně je možno uvést, že se reakční složky uvedou do styku pod inertní atmosférou po dobu v rozmezí od několika minut do několika dní. Reakční směs může být v případě potřeby míchána. Reakční teplota se pohybuje obecně v rozmezí od -90 do 150 °C, ve výhodném provedení od -20 do 70 °C.The reactions used in the preparation of the metal coordination complexes can be carried out either heterogeneously or homogeneously. That is, the individual reactants or the resulting product need not be substantially soluble in the solvent mixture used. Generally, the reactants are contacted under an inert atmosphere for a period of from a few minutes to several days. The reaction mixture may be stirred if necessary. The reaction temperature is generally in the range of -90 to 150 ° C, preferably -20 to 70 ° C.

Vhodné katalyzátory pro použití podle vynálezu se připraví smísením kovového koordinačního komplexu s aktivačním kokatalyzátorem, a to v libovolném pořadí a libovolným vhodným postupem. S výhodou molámí poměr kovového koordinačního komplexu ke kokatalyzátoru leží v rozmezí od 1 : 0,1 do 1 : 10 000. Je ovšem třeba rovněž uvést, že uvedený katalytický systém může být rovněž připraven in šitu, a to tak, že se jeho složky přidají přímo do polymeračního procesu v případě, kdy se při tomto polymeračním procesu použijí vhodná rozpouštědla nebo ředidla, včetně zkondenzovaného monomeru. Mezi tato vhodná rozpouštědla je možno zařadit toluen, ethylbenzen, alkany a jejich vzájemné směsi. V některých případech mohou být katalyzátory izolovány z roztoku a udržovány před použitím pod inertní atmosférou. Vzhledem k tomu, že složky katalyzátoru jsou citlivé jak na vlhkost, tak i na kyslík, mělo by s nimi být manipulováno pod inertní atmosférou, jakou je například dusík, argon nebo helium, anebo by s nimi mělo být manipulováno za vakua.Suitable catalysts for use herein are prepared by mixing the metal coordination complex with the activating cocatalyst in any order and by any suitable process. Preferably, the molar ratio of the metal coordination complex to the cocatalyst is in the range of 1: 0.1 to 1: 10,000. However, it should also be noted that the catalyst system can also be prepared in situ by adding its components directly into the polymerization process when suitable solvents or diluents, including condensed monomer, are used in the polymerization process. Suitable solvents include toluene, ethylbenzene, alkanes, and mixtures thereof. In some cases, the catalysts may be isolated from solution and kept under inert atmosphere prior to use. Because the components of the catalyst are sensitive to both moisture and oxygen, they should be handled under an inert atmosphere such as nitrogen, argon or helium, or be handled under vacuum.

Tyto polymerační postupy se obvykle provádí běžně známými polymeračními metodami ZieglerNatta nebo Kaminsky-Sinn typu. To znamená, že monomer nebo monomery a katalyzátor se uvádí do styku při teplotě od -30 °C do 250 °C za sníženého, zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Polymerace se provádí pod inertní atmosférou, která může být tvořena inertním plynem, jakým je v daném případě například dusík, argon, vodík nebo ethylen, nebo za vakua. Kromě toho je možno rovněž použít vodík jako činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti tím, že tentoThese polymerization processes are usually carried out by the conventional polymerization methods of the ZieglerNatta or Kaminsky-Sinn type. That is, the monomer or monomers and the catalyst are contacted at a temperature of from -30 ° C to 250 ° C under reduced, elevated or atmospheric pressure. The polymerization is carried out under an inert atmosphere, which may consist of an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen or ethylene, or under vacuum. In addition, hydrogen can also be used as a molecular weight regulating agent by providing this

-10CZ 287606 B6 vodík má schopnost zakončovat řetězec, což je běžně z dosavadního stavu techniky známo. Katalyzátor může být použit jako takový nebo na vhodném nosiči, jakým je například alumina (oxid hlinitý), chlorid hořečnatý nebo silika (oxid křemičitý), čímž se získá heterogenní nanesený katalyzátor. V případě potřeby může být použito rozpouštědlo. Mezi vhodná rozpouštědly pro tento případ náleží toluen, ethylbenzen a přebytek vinylidenového aromatického nebo olefínového monomeru. Polymerační reakce může být rovněž provedena za podmínek provádění polymerace v roztoku nebo v suspenzi, přičemž při polymeraci v suspenzi se používá perfluorovaného uhlovodíku nebo obdobné kapaliny, přičemž rovněž je možno použít polymeračního postupu prováděného v plynné fázi, to znamená za použití reaktoru s fluidním ložem, nebo postupu polymerace pracujícím s pevnou fází za podmínek práškové polymerace. Katalyticky účinnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru podle vynálezu jsou libovolná množství, jejichž použití podmiňuje přijatelnou tvorbu požadovaného finálního polymeru. Tato množství mohou být snadno zjištěna rutinními experimenty, které může provést každý pracovník pracující v daném oboru. Těmito výhodnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru jsou množství, která jsou dostatečná k zajištění ekvivalentního poměru adičně polymerovatelný monomer/katalyzátor 1 x 10¹⁰ : 1 až 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 x 10⁸ až 500: 1 a nejvýhodněji 1 x 10⁶ až 1000: 1. Uvedený kokatalyzátor se výhodně použije v takovém množství, že ekvivalentní poměr kokatalyzátor/katalyzátor odpovídá hodnotě 10 000 : 1 až 0,1 : 1, ve výhodném provedení 1000 : 1 až 1 : 1.Hydrogen has the ability to terminate the chain, as is well known in the art. The catalyst may be used as such or on a suitable support, such as alumina, magnesium chloride or silica, to yield a heterogeneous supported catalyst. If desired, a solvent may be used. Suitable solvents for this include toluene, ethylbenzene and an excess of vinylidene aromatic or olefin monomer. The polymerization reaction may also be carried out under solution or suspension polymerization conditions, using a perfluorocarbon or similar liquid in suspension polymerization, and a gas phase polymerization process such as a fluidized bed reactor, or a solid phase polymerization process under powder polymerization conditions. Catalytically effective amounts of the catalyst and cocatalyst of the present invention are any amount whose use determines the acceptable formation of the desired final polymer. These amounts can be readily determined by routine experiments that can be performed by any person skilled in the art. These preferred amounts of catalyst and cocatalyst are those sufficient to provide an equivalent polymerizable monomer / catalyst ratio of 1 x 10 ¹⁰ : 1 to 100: 1, preferably from 1 x 10 ⁸ to 500: 1, and most preferably 1 x 10 ⁶ to 1000: 1. the cocatalyst is preferably used in such an amount that equivalent ratio of cocatalyst / catalyst corresponds to 10,000: 1 to 0.1: 1, preferably 1,000: 1 to 1: 1st

Je samozřejmé, že uvedený kovový koordinační komplex může před samotnou polymeraci nebo v průběhu polymerace podstoupit různé transformace nebo může tvořit meziproduktové sloučeniny. Proto do rozsahu předmětného vynálezu spadají i další prekurzory, pomocí kterých je možno vytvořit stejné katalytické látky, které byly popsány ve výše uvedeném textu, aniž by to znamenalo odklon od předmětného vynálezu.It will be understood that the metal coordination complex may undergo various transformations prior to or during the polymerization or may form intermediate compounds. Accordingly, it is within the scope of the present invention to include other precursors by which the same catalyst substances as described above can be formed without departing from the present invention.

Rezultující polymemí produkt se izoluje filtrací nebo jinou vhodnou separační technikou. Do těchto polymerů mohou být za účelem dosažení požadovaných vlastností konečných polymerů inkorporovány pomocné látky a přísady. Těmito vhodnými přísadami jsou zejména pigmenty, UV-stabilizátory, antioxidační činidla, nadouvadla, maziva, plastifíkátory, fotosensibilizátory a jejich vzájemné směsi.The resulting polymer product is isolated by filtration or other suitable separation technique. Adjuvants and additives may be incorporated into these polymers to achieve the desired properties of the final polymers. Suitable additives are in particular pigments, UV stabilizers, antioxidants, blowing agents, lubricants, plasticizers, photosensitizers and mixtures thereof.

Při přípravě kopolymerů obsahujících vinylidenové aromatické nebo stericky bráněné alifatické vinylové monomery je žádoucí, aby byl rovněž použit komonomer, jakým je například alfaolefin, který není obzvláště stericky bráněn. Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění průběhu polymerace předpokládá se, že aktivní místa katalyzátoru se stávají inkorporací stericky bráněné vinylové sloučeniny přeplněnými a neochotnými k přijmutí další stericky bráněné vinylové sloučeniny a tedy ke vstupu této další stericky bráněné vinylové sloučeniny do polymeračního procesu jako další jednotka polymerového řetězce. Teprve po inkorporaci jednoho nebo více olefínů odlišných od uvedené stericky bráněné vinylové sloučeniny se aktivní místo katalyzátoru opět stane přístupným pro inkluzi stericky bráněného vinylového monomeru. Avšak v určité omezené míře může vinylidenový aromatický monomer nebo stericky bráněný vinylidenový monomer vstoupil do polymeračního řetězce v opačném pořadí, to znamená že mezi delšími polymeračními řetězci tvořenými uvedenými substituovanými polymemími složkami se nachází vždy dvě methylové skupiny.In preparing copolymers containing vinylidene aromatic or sterically hindered aliphatic vinyl monomers, it is desirable to also use a comonomer such as an alphaolefin, which is not particularly sterically hindered. Without wishing to be bound by any theoretical justification for the polymerization process, it is believed that the active sites of the catalyst become by incorporation of a sterically hindered vinyl compound crowded and unwilling to accept another sterically hindered vinyl compound and thus enter this additional hindered vinyl compound into the polymerization process as another unit of the polymer chain. Only after the incorporation of one or more olefins different from said sterically hindered vinyl compound will the active site of the catalyst become available again for inclusion of a sterically hindered vinyl monomer. However, to some limited extent, the vinylidene aromatic monomer or sterically hindered vinylidene monomer may enter the polymerization chain in reverse order, i.e. two methyl groups are in each case between the longer polymerization chains formed by said substituted polymer components.

Ve výhodném provedení mají takové polymery molekulovou hmotnost Mw větší než 13 000, výhodněji větší než 20 000 a nejvýhodněji větší než 30 000. Ve výhodném provedení mají tyto polymery rovněž index toku taveniny (I₂), definovaný podle ASTM D-1238 (postup A, podmínka E) menší než 125, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí 0,01 až 100 a nejvýhodněji v rozmezí 0,1 až 10.Preferably, such polymers have a molecular weight Mw greater than 13,000, more preferably greater than 20,000, and most preferably greater than 30,000. Preferably, the polymers also have a melt flow index (I ₂ ) as defined in ASTM D-1238 (Method A). condition E) of less than 125, more preferably in the range of 0.01 to 100 and most preferably in the range of 0.1 to 10.

V důsledku použití výše popsaného katalytického systému, který obsahuje kovový koordinační komplex podle vynálezu, mohou být připraveny kopolymery, ve kterých jsou zabudovány relativně rozměrné nebo stericky bráněné monomery, přičemž tyto rozměrné nebo sterickyAs a result of the use of the catalyst system described above, which comprises a metal coordination complex according to the invention, copolymers can be prepared in which relatively large or sterically hindered monomers are incorporated, these large or sterically hindered monomers.

-11CZ 287606 B6 bráněné monomery jsou v kopolymeru inkorporovány v nízké koncentraci v podstatě nahodilým způsobem a ve vyšší koncentraci způsobem, který má určitou logiku uspořádání. Tyto kopolymery alfa-olefinů, zejména ethylenu a stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny nebo vinylidenového aromatického monomeru, mohou být proto dále označovány jako „pseudostatistické“ kopolymery. To proto, že tyto kopolymery postrádají dobře definované bloky jednoho z monomerů, i když zabudování těchto monomerů do polymemího řetězce se přece jen děje podle určitých pravidel.The hindered monomers are incorporated in the copolymer in a low concentration in a substantially random manner and at a higher concentration in a manner having a certain logic of the arrangement. These copolymers of alpha-olefins, in particular ethylene and a sterically hindered aliphatic vinylidene compound or vinylidene aromatic monomer, may therefore be hereinafter referred to as "pseudo-static" copolymers. This is because these copolymers lack well-defined blocks of one of the monomers, although the incorporation of these monomers into the polymer chain does still follow certain rules.

Tato inkorporační pravidla byla odvozena z některých experimentálních detailů získaných z analýzy rezultujících polymerů. Tyto polymery byly analyzovány ¹³C-nukleámí magnetickou rezonanční spektroskopií při teplotě 130 °C za použití spektrometru typu VXR-300 provozovaného při 75,4 MHz. Podle těchto analýz se vzorky obsahující 200 až 250 miligramů polymeru rozpustí v 15 mililitrech horké směsi o-dichlorbenzen/l,l,2,2-tetrachlorethan-d2 (jednotlivé složky jsou ve směsi zastoupeny přibližně v objemovém poměru 70 : 30), tvořící 0,05 M roztok v tris(acetylacetonátu) chromitém, načež se část rezultujícího roztoku převede do 10 mm kyvety pro nukleární magnetickou rezonanční spektroskopií. Při této spektroskopii bylo použito následujících parametrů a podmínek: spektrální šířka 16 500 Hz, akviziční čas 0,090 sekundy, pulzní šířka 36°, prodleva 1,0 sekunda s odpojeným dekuplérem během prodlevy, FT hodnota 32K, počet skanů vyšší než 30 000, řádkování 3 Hz. Získaná spektra jsou vztažena k tetrachlorethanu-d2 (δ 73,77 ppm, TMS-stupnice).These incorporation rules were derived from some experimental details obtained from the analysis of the resulting polymers. These polymers were analyzed by ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectroscopy at 130 ° C using a VXR-300 spectrometer operating at 75.4 MHz. According to these analyzes, samples containing 200-250 milligrams of polymer are dissolved in 15 milliliters of hot o-dichlorobenzene / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 (each component is present in approximately 70:30 by volume) to form 0%. 0.05 M chromium tris (acetylacetonate) solution, then part of the resulting solution is transferred to a 10 mm nuclear magnetic resonance spectroscopy cuvette. The following parameters and conditions were used for this spectroscopy: spectral width 16,500 Hz, acquisition time 0.090 seconds, pulse width 36 °, dwell 1.0 second with decoupler disconnected during dwell, FT value 32K, number of scans greater than 30,000, line spacing 3 Hz. The spectra obtained are relative to carbon tetrachloride-d2 (δ 73.77 ppm, TMS scale).

Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění, získané výsledky výše popsaných experimentů naznačují, že odlišujícím znakem uvedených pseudo-statistických kopolymerů je skutečnost, že všechny fenylové nebo rozměrné stericky bráněné skupiny, které jsou přítomny jako substituenty na polymemím řetězci, jsou vždy odděleny dvěmi nebo více methylenovými jednotkami. Jinak řečeno, mohou být polymery obsahující stericky bráněný monomer podle vynálezu popsány následujícím obecným vzorcem (jako stericky bráněný monomer je zde pro ilustraci použit styren):Without being bound by theory, the results of the experiments described above suggest that the distinguishing feature of the pseudo-statistical copolymers is that all phenyl or large sterically hindered groups present as substituents on the polymer chain are always separated. two or more methylene units. In other words, the polymers containing the sterically hindered monomer of the invention can be described by the following general formula (styrene is used as a hindered monomer here to illustrate):

—f CH₂J—CH₂-CH—CH₂-£-CH₂]^—CH— ά ό ve kterém j, k a 1 jsou větší nebo rovné jedné.—F CH ₂ J — CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -? - CH ₂ ] ₄ - CH ₂ - in which j, k and 1 are greater than or equal to one.

Při dalším objasňování získaných experimentálních a teoretických výsledků, aniž by ovšem následující úvahy byly omezovány na nějaké teoretické zdůvodnění, lze nicméně konstatovat, že jestliže byl v průběhu adiční polymerace jako poslední do rostoucího polymemího řetězce zabudován stericky bráněný monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo stericky bráněný monomer, který se však do polymemího řetězce zabuduje obráceně, tj. způsobem „pata-pata“. Tato situace je zobrazena v následujícím reakčním schématu, ve kterémHowever, while further clarifying the experimental and theoretical results obtained, but without limiting the following considerations to theory, it may be noted that if the sterically hindered monomer was incorporated into the growing polymer chain last during addition polymerization, then the additional monomer incorporated must be ethylene. or a sterically hindered monomer which, however, is incorporated in the polymer chain upside down, i.e., in a " heel-to-heel " This situation is illustrated in the following reaction scheme in which

M znamená katalytické kovové centrum,M stands for catalytic metal center,

HG znamená stericky bráněnou skupinu,HG means a sterically hindered group,

P znamená narůstající polymemí řetězec:P stands for the growing polymer chain:

-12CZ 287606 B6-12GB 287606 B6

M-P +M-P +

zabudování ethylenuincorporation of ethylene

HGHG

HG iHG i

HG zabudování způsobem pata-pataHG heel-to-heel incorporation

P \ HGP \ HG

HGHG

zabudování hlava-pata HGHG head-to-foot installation

HGHG

PP

V průběhu polymerační reakce může být ethylen zabudován do narůstajícího polymemího řetězce v libovolném časovém okamžiku. Potom, co byl do narůstajícího polymemího řetězce 5 obráceně, to znamená způsobem „pata-pata“, zabudován stericky bráněný monomer, musí být již dalším zabudovaným monomerem ethylen, neboť vložení dalšího stericky bráněného monomem na tomto místě by znamenalo umístění dalšího stericky bráněného substituentu těsněji než by to odpovídalo minimálnímu oddělení těchto substituentů, jak to již bylo diskutováno v předcházejícím textu. Důsledkem uvedených polymeračních pravidel je to, že katalyzátor podle 10 vynálezu nehomopolymeruje výraznou měrou styren, zatímco dochází k rychlé polymeraci směsi styrenu a ethylenu, přičemž může být dosaženo vysokého obsahu styrenu (až 50 molámích procent styrenu) styrenu v rezultujících kopolymerech styrenu a ethylenu.During the polymerization reaction, ethylene can be incorporated into the growing polymer chain at any point in time. After the sterically hindered monomer has been incorporated into the growing polymer chain 5, i.e., the heel-to-heel method, the additional hindered monomer must already be added, since inserting another hindered monomer at this point would mean placing the next hindered substituent more tightly. than would correspond to the minimum separation of these substituents, as discussed above. As a result of these polymerization rules, the catalyst of the present invention does not substantially homopolymerize styrene, while the styrene / ethylene mixture is rapidly polymerized, and a high styrene content (up to 50 mole percent styrene) of styrene in the resulting styrene / ethylene copolymers can be achieved.

Jako další pokus o ilustraci popisu kopolymeru alfa-olefinu a stericky bráněného monomem 15 podle vynálezu byl k výpočtu očekávaného ^l3C nukleárního magnetického rezonančního spektra polymemího produktu použit počítačový model polymerační reakce. Počítačový program používající nahodilý číselný generátor určil, kdy bude do narůstajícího polymemího řetězce zabudován alfa-olefin a kdy do něj bude zabudován stericky bráněný monomer a potom vypočetl počet každého z obou typů ¹³C-NMR-signálů odpovídajících vždy danému typu zabudování.As a further attempt to illustrate the description of the alpha-olefin copolymer sterically hindered by monomer 15 of the invention, a computerized polymerization reaction model was used to calculate the expected ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer product. A computer program using a random number generator determined when alpha-olefin would be incorporated into the growing polymer chain and the sterically hindered monomer would be incorporated into it, and then calculated the number of each of the two types of ¹³ C-NMR signals corresponding to each type of incorporation.

-13CZ 287606 B6-13GB 287606 B6

Polymery byly generovány počítačem až bylo dosaženo alespoň 10 000 uvedených zabudování monomeru a takto stanovené ^I3C-nukleámí magnetické rezonanční spektrum počítačového modelu bylo porovnáno se skutečným experimentálně stanoveným ¹³C-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu podle vynálezu.Polymers were computer generated to achieve at least 10,000 of said monomer incorporation and thus fixed ^I3 C-nucleus magnetic resonance spectrum of the computer model were compared with the actual experimentally determined nukleámím ¹³ C-magnetic resonance spectrum pseudo-random copolymer of ethylene and styrene invention.

Počítačové simulace polymeru a rezultujícího ^l3C-nukleámího magnetického rezonančního spektra vypočteného pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu byly provedeny podle zásady, že jestliže je posledně zabudovaným monomerem do narůstajícího polymemího řetězce styrenový monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo styren zabudovaný obráceným způsobem, tj. způsobem „pata-pata“. Optimální soulad mezi experimentálně zjištěnými a vypočtenými výsledky byl dosažen tehdy, jestliže se způsobem „pata-pata“ zabuduje do polymeračního řetězce přibližně 15 procent styrenu. Experimentálně zjištěné a vypočtené hodnoty ¹³C-nukleámího magnetického rezonančního spektra takových pseudo-statistických kopolymerů ethylenu a styrenu, obsahujících 1,4; 4,8; 9,0; 13, 37 a 47 molámích procent styrenu, jsou zobrazeny na připojených obrázcích 4 až 9. Ve všech případech se experimentálně získané výsledky a vypočtené výsledky znamenitě shodují;Computer simulations of the polymer and the resulting ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum of a calculated pseudo-statistical ethylene-styrene copolymer were performed according to the principle that if the last incorporated monomer in the growing polymer chain is styrene monomer, then the other incorporated monomer must be ethylene or styrene , that is, the heel-to-heel. Optimum consistency between the experimentally determined and calculated results was achieved when approximately 15 percent styrene was incorporated into the polymerization chain by the foot-to-heel method. Experimentally determined and calculated values of ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectra of such pseudo-statistic copolymers of ethylene and styrene containing 1.4; 4.8; 9.0; 13, 37 and 47 mole percent of styrene are shown in the accompanying Figures 4 to 9. In all cases, the experimentally obtained results and the calculated results are greatly matched;

Počítačové simulace polymeru a rezultujícího ^I3C-nukleámího magnetického rezonančního spektra kompletního statistického kopolymeru alfa-olefinu a stericky bráněného monomeru byly provedeny bez jakýchkoliv omezení pokud se týče vložení stericky bráněných monomerů. Jinak řečeno, jestliže byl posledním zabudovaným monomerem do narůstajícího polymemího řetězce stericky bráněný monomer, potom není bráněno další molekule tohoto stericky bráněného monomeru zabudovat se jako další monomemí jednotka do polymemího řetězce v případě, že statistický číselný generátor určil, že má být stericky bráněný monomer zařazen jako další monomer. V tomto případě vypočtené spektrum pro tyto kompletně statistické kopolymery nesouhlasí s odpovídajícím experimentálně stanoveným ¹³C-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem, což je zřejmé z připojeného obrázku 10, na kterém je znázorněno spektrum pro kopolymer ethylenu a styrenu obsahující 37 molámích procent styrenu.Computer simulations of the polymer and the resulting ^I3 C-nuclear magnetic resonance spectrum of the complete statistical copolymer of alpha-olefin and sterically hindered monomer were performed without any limitation regarding the insertion of sterically hindered monomers. In other words, if the last monomer incorporated in the growing polymer chain was a sterically hindered monomer, then the other molecule of the sterically hindered monomer is not prevented from being incorporated as an additional monomer unit into the polymer chain if the statistical number generator has determined that the hindered monomer is included as another monomer. In this case, the calculated spectrum for these completely random copolymers does not match the corresponding experimentally determined ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum, as is apparent from the attached Figure 10, which shows the spectrum for an ethylene-styrene copolymer containing 37 mole percent styrene.

Před vlastní polymerací prováděnou postupem podle vynálezu mohou být monomery a případně použitá rozpouštědla přečištěna vakuovou destilací a/nebo mohou být přečištěny uvedením do styku s molekulárními síty, oxidem křemičitým (silika) nebo oxidem hlinitým (alumina) za účelem odstranění obsažených nečistot. Kromě toho mohou být k odstranění nečistot použity reaktivní purifikační činidla, jakými jsou například trialkylhliníkové sloučeniny, alkalické kovy a slitiny kovů, zejména slitina sodíku a draslíku.Prior to the actual polymerization process of the present invention, the monomers and optionally solvents used may be vacuum vacuum distilled and / or may be purified by contacting with molecular sieves, silica or alumina to remove contaminants. In addition, reactive purifying agents such as trialkylaluminum compounds, alkali metals and metal alloys, especially sodium-potassium alloys, can be used to remove impurities.

Mezi vhodné vinylidenové aromatické monomery, které je možno použít v rámci vynálezu, je možno zařadit styren, a rovněž i alfa-methylstyren, deriváty styrenu substituované na kruhu alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou, jakými jsou například orto-, metař- a para-methylstyren nebo jejich směsi, styreny substituované na kruhu halogenem nebo halogeny, vinylbenzocyklobutany a divinylbenzen. Výhodným vinylidenovým aromatickým monomerem je styren.Suitable vinylidene aromatic monomers which can be used in the present invention include styrene, as well as alpha-methylstyrene, styrene derivatives substituted on the ring with a C1-C4 alkyl group or a phenyl group such as ortho, meta and para-methylstyrene or mixtures thereof, halogen-substituted styrenes or halogens, vinylbenzocyclobutanes and divinylbenzene. The preferred vinylidene aromatic monomer is styrene.

Při polymeraci vinylidenových aromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických vinylidenových sloučenin a olefinů se uvedené monomery kombinují s výhodou v takovém množství, že rezultující polymer obsahuje alespoň 1,0 molámí procento, výhodněji 1,5 až méně než 50 molámích procent, ještě výhodněji 5,0 až 48 molámích procent a nejvýhodněji 8,0 až 47 molámích procent vinylidenového aromatického monomem (nebo stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny). Uvedená polymerace se s výhodou provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku (to znamená 0,1 MPa) do tlaku 100 MPa a při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí od 30 do 200 °C. Při polymeraci prováděné při teplotě, která je vyšší než teplota autopolymerace jednotlivých monomerů, může rezultující polymer obsahovat malá množství homopolymerových polymeračních produktů, které vznikly radikálovou polymerací na bázi volných radikálů.In the polymerization of vinylidene aromatic monomers or sterically hindered aliphatic vinylidene compounds and olefins, said monomers are preferably combined in an amount such that the resulting polymer contains at least 1.0 mole percent, more preferably 1.5 to less than 50 mole percent, even more preferably 5.0 up to 48 mol% and most preferably 8.0 to 47 mol% of vinylidene aromatic monomer (or sterically hindered aliphatic vinylidene compound). The polymerization is preferably carried out at a pressure in the range of atmospheric pressure (0.1 MPa) to 100 MPa and at a temperature in the range of 30 to 200 ° C. When polymerized at a temperature higher than the autopolymerization temperature of the individual monomers, the resulting polymer may contain small amounts of homopolymer polymerization products formed by free-radical free-radical polymerization.

-14CZ 287606 B6-14GB 287606 B6

Některé polymery připravené postupem podle vynálezu, zejména kopolymery ethylenu a alfaolefinu jiného než ethylen, mají jedinečné rheologické vlastnosti. Zejména bylo zjištěno, že polymery uvedeného typu (dále označované jako elastické polyethyleny - Elastic Polyethylenes - E1PE) jsou méně newtonovské než lineární polyethylenové polymeiy připravené běžným 5 způsobem s obdobným obsahem olefinu. Tyto polymery mají vyšší hodnoty modulu pružnosti, zejména při vyšších hodnotách indexu toku taveniny, v porovnání s obdobnými běžně vyráběnými polymery. Tyto vlastnosti činí z těchto polymerů obzvláště vhodné materiály pro výrobu fólií, filmů, napěněných produktů a tvarovaných produktů, jako například výrobků získaných vyfukovacím tvarováním. Výše uvedená skutečnost je detailněji definována odkazem 10 na obrázek 11, ve kterém je komplexní viskozita eta (η ), měřená v popisech (1 Poise = 0,1 Pa.s) při teplotě 190 °C, vynesena v závislosti na střihové rychlosti omega (ω), měřené v radiánech za sekundu, pro typický ElPE-kopolymer ethylenu a 1-oktenu podle vynálezu. Směrnice této křivky naznačuje, že tavenina je vysoce newtonovská. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty komplexní viskozity a střihové rychlosti:Some polymers prepared by the process of the invention, in particular copolymers of ethylene and an alphaolefin other than ethylene, have unique rheological properties. In particular, it has been found that polymers of this type (hereinafter referred to as Elastic Polyethylenes - EPE) are less Newtonian than linear polyethylene polymers prepared by a conventional olefin-like process. These polymers have higher modulus values, especially at higher melt index values, compared to similar commonly produced polymers. These properties make these polymers particularly suitable for the production of films, films, foamed products and molded products, such as blow molded products. The above is defined in more detail by reference 10 to Figure 11, in which the complex viscosity eta (η) measured in the descriptions (1 Poise = 0.1 Pa.s) at 190 ° C is plotted against the omega shear rate ( ω), measured in radians per second, for a typical ElPE copolymer of ethylene and 1-octene according to the invention. The slope of this curve indicates that the melt is highly Newtonian. The following complex viscosity and shear rate values are used in the graph below:

Komplexní viskozita (η’) Complex viscosity (η ’) Střihová rychlost (ω) Shear speed (ω) 1,962 x 10’ 1,962 x 10 ’ 0,0100 0.0100 1,511 x 10³ “1.511 x 10 ³ " 0,01585 0.01585 1,115 x 10⁵ 1.115 x 10 ⁵ 0,02512 0.02512 8,292 x 10⁴ 8.292 x 10 ⁴ 0,03981 0,03981 6,322x 10⁴ 6.322x 10 ⁴ 0,06310 0,06310 4,920 x 10“ 4.920 x 10 " 0,10000 0,10000 3,956 x 10⁴ 3.956 x 10 ⁴ 0,15850 0.15850 3,230x 10⁴ 3,230x 10 ⁴ 0,2512 0.2512 2,713 x 10⁴ 2.713 x 10 ⁴ 0,3981 0.3981 2,293 x 10⁴ 2.293 x 10 ⁴ 0,6310 0.6310 1,966x 10⁴ 1,966x 10 ⁴ 1,0000 1.0000 1,701 x 10⁴ 1.701 x 10 ⁴ 1,5850 1.5850 1,464 x 10 1,464 x 10 2,5120 2.5120 1,265 x 10⁴ 1.265 x 10 ⁴ 3,9810 3.9810 1,088x10⁴ 1,088x10 ⁴ 6,310 6,310 9,336 x 10³ 9.336 x 10 ³ 10,000 10,000 7,964 x 10³ 7.964 x 10 ³ 15,850 15,850 6,752 x 10³ 6.752 x 10 ³ 25,120 25,120 5,677 x 10³ 5,677 x 10 ³ 39,810 39,810 4,721 x 10’ 4.721 x 10 ' 63,100 63,100 3,854 x 10³ 3,854 x 10 ³ 100,000 100,000

V grafu na obrázku 11 jsou rovněž vyneseny hodnoty tangenty δ téhož ElPE-polymeru. Tato hodnota tangenty δ je bezrozměrná hodnota a vypočte se dělením viskózního modulu modulem pružnosti. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty tangenty δ a střihové 20 rychlosti:The graph of Figure 11 also shows the tangent δ values of the same ElPE polymer. This tangent value δ is a dimensionless value and is calculated by dividing the viscous module by the modulus of elasticity. The following tangent δ and shear 20 velocity values are used in the graph shown:

Tangent δ Tangent δ Střihová rychlost (ω) Shear speed (ω) 0,5526 0.5526 0,01000 0.01000 0,5231 0.5231 0,01585 0.01585 0,5771 0.5771 0,02512 0.02512 0,6597 0.6597 0,03981 0,03981 0,7971 0.7971 0,06310 0,06310 0,9243 0.9243 0,10000 0,10000 1,080 1,080 0,15850 0.15850 1,243 1,243 0,2512 0.2512 1,381 1,381 0,3981 0.3981

-15CZ 287606 B6-15GB 287606 B6

1,543 1,543 0,6310 0.6310 1,615 1,615 1,0000 1.0000 1,690 1,690 1,5850 1.5850 1,729 1,729 2,5120 2.5120 1,737 1,737 3,9810 3.9810 1,718 1,718 6,310 6,310 1,677 1,677 10,000 10,000 1,620 1,620 15,850 15,850 1,552 1,552 25,120 25,120 1,475 1,475 39,810 39,810 1,398 1,398 63,100 63,100 1,315 1,315 100,000 100,000

Z hlediska zlepšení provozních charakteristik při aplikacích zahrnujících vyfukování z taveniny je výhodné, když hodnota tangenty leží v rozmezí od 0,1 do 3,0 pro střihové rychlosti mezi 0,01 a 100 radiány za sekundu.In view of improving performance characteristics in melt blown applications, it is preferred that the tangent value be in the range of 0.1 to 3.0 for shear rates of between 0.01 and 100 radians per second.

Další vlastnosti ElPE-polymerů je ilustrována odkazem na obrázek 12, na kterém jsou hodnoty modulu pružnosti, měřené v dyn/cm² (G') při 0,1 radiánu za sekundu a teplotě 190 °C, vyneseny pro některé ElPE-kopolymery ethylenu a 1-oktenu v závislosti na indexu toku taveniny. Přitom byly použity kopolymery získané v dále uvedených příkladech 6, 7,9-11, 13-17, 19-21,25 a 26. ίο V grafu na použitém obrázku jsou použity následující hodnoty indexu taveniny a modulu pružnosti:Other properties of ElPE polymers are illustrated by reference to Figure 12, in which the elastic modulus values, measured in dyn / cm ² (G ') at 0.1 radian per second and 190 ° C, are plotted for some ethylene copolymers and 1-octene depending on the melt index. The copolymers obtained in Examples 6, 7, 9, 11, 13-17, 19-21, 25 and 26 were used. Ίο The following melt index and modulus values are used in the graph in the figure used:

Index toku taveniny Melt flow index Modul pružnosti Modulus of elasticity 0,10 0.10 98 760 98 760 0,15 0.15 3 5 220 3 5 220 0,18 0.18 35 920 35 920 0,22 0.22 14 270 14 270 0,45 0.45 11 140 11 140 1,72 1.72 3003 3003 2,46 2.46 10 620 10 620 3,34 3.34 4381 4381 5,34 5.34 5858 5858 6,38 6.38 10 480 10 480 10,12 10.12 5276 5276 10,66 10.66 6222 6222 16,28 16.28 2697 2697 16,32 16.32 6612 6612 18,42 18.42 9669 9669 31,2 31.2 4516 4516 31,53 31.53 5012 5012 31,69 31.69 3238 3238 41,02 41.02 2972 2972

Za účelem porovnání jsou v grafu na obrázku 13 uvedeny typické hodnoty komplexní viskozity 15 η* (éta) a tangenty δ v závislosti na střihové rychlosti pro polyethylenové polymery připravené obvyklým postupem.For comparison, typical complex viscosity values of 15 η * (eta) and tangent δ as a function of the shear rate for polyethylene polymers prepared by a conventional process are shown in the graph in Figure 13.

Z předcházejících výsledků je zřejmé, že uvedené EIPE-polymery jsou charakterizovány vysokým modulem pružnosti v tavenině. Tyto pryskyřice typu E1PE mají index toku taveniny 20 ((I₂), ASTM-1238, postup A, podmínka E) menší než 200, s výhodou menší než 125 a nejvýhodněji menší než 50, a modul pružnosti těchto ElPE-polymerů je vyšší než 1000 dyn/cm²,It is apparent from the foregoing results that said EIPE polymers are characterized by a high melt modulus. These E1PE resins have a melt flow index of 20 ((I ₂ ), ASTM-1238, Method A, condition E) of less than 200, preferably less than 125, and most preferably less than 50, and the modulus of elasticity of these ElPE polymers is greater than 1000 dynes / cm ² ,

-16CZ 287606 B6 výhodněji vyšší než 2000 dyn/cm². Všechna výše uvedený Theologická měření byla provedena standardními technikami, popsanými v publikaci : H. A. Bamesem a kol. v Introduction to Rheology, Elsevier Publishing lne., 1989. Hustoty uvedených polymerů se normálně pohybují v rozmezí od 0,85 do 0,97 g/ml, s výhodou v rozmezí od 0,89 do 0,97 g/ml. Jejich distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) jsou vyšší než 2 a výhodně leží v rozmezí od 3,0 do 10,0. Uvedené polymery mají typické hodnoty teploty tání v rozmezí od 50 do 135 °C.More preferably, greater than 2000 dynes / cm ² . All of the above Theological measurements were performed using standard techniques described by HA Bames et al. in the Introduction to Rheology, Elsevier Publishing Inc., 1989. The densities of said polymers normally range from 0.85 to 0.97 g / ml, preferably from 0.89 to 0.97 g / ml. Their molecular weight distributions (Mw / Mn) are greater than 2 and preferably lie in the range of 3.0 to 10.0. The polymers have typical melting points ranging from 50 to 135 ° C.

Výhodné polymery navíc demonstrují vlastnosti homogenních polymerů, definované v patentu Spojených států amerických US 3 645 992, tzn. ethylenových kopolymerů, majících v podstatě statistickou distribuci jednotlivých komonomerů v dané molekule a v podstatě stejný poměr ethylen/komonomer ve všech molekulách. Polymery připravené při zvýšených polymeračních teplotách, zejména při teplotách vyšších než 130 °C, mohou vykazovat heterogenní křivku tání. Polymery podle vynálezu jsou dále charakterizovány vysokou čistotou a čirostí. Tyto polymery mají lepší optické vlastnosti, zejména nižší stupeň zákalu, než obvyklé ethylenové polymery, což z polymerů podle vynálezu činí vhodné materiály pro výrobu fólií a pro výrobu produktů vstřikováním.In addition, preferred polymers demonstrate the properties of homogeneous polymers as defined in U.S. Pat. No. 3,645,992; ethylene copolymers having a substantially statistical distribution of individual comonomers in a given molecule and substantially the same ethylene / comonomer ratio in all molecules. Polymers prepared at elevated polymerization temperatures, particularly at temperatures above 130 ° C, may exhibit a heterogeneous melting curve. The polymers of the invention are further characterized by high purity and clarity. These polymers have better optical properties, in particular a lower degree of haze than conventional ethylene polymers, which make the polymers according to the invention suitable materials for film production and injection molding.

Kromě toho bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto polymery obsahující olefin a vinylidenový aromatický monomer, zejména ethylen a styren, mají elastomemí vlastnosti. Takové polymery jsou mimořádně vhodné pro použití v kombinaci s termoplastickými elastomery a zejména pro modifikaci rázové houževnatosti termoplastických a termosetových polymerů, včetně bitumenů, adheziv a elastomemích tavenin.Moreover, it has been surprisingly found that these polymers containing olefin and vinylidene aromatic monomer, in particular ethylene and styrene, have elastomeric properties. Such polymers are particularly suitable for use in combination with thermoplastic elastomers, and in particular for modifying the impact toughness of thermoplastic and thermoset polymers, including bitumens, adhesives, and melt elastomers.

Polymery podle vynálezu mohou být modifikovány obvyklými o sobě známými postupy, zejména roubováním, zesíťováním, hydrogenací a obměnou funkčních skupin nebo jinými reakcemi, které jsou pro odborníky v daném oboru běžně známé. Konkrétně je možno uvést, že v případě polymerů obsahujících vinylidenaromatickou, vinylcyklohexenovou nebo 1,4— hexadienovou funkční skupinu, mohou být tyto polymery snadno sulfonovány nebo chlorovány za vzniku odpovídajících funkčních derivátů. Kromě toho jsou polymery na bázi vinylcyklohexenu snadno zesíťovatelné reakcí s nenasycenou kruhovou funkční skupinou.The polymers of the invention may be modified by conventional methods known per se, in particular by grafting, crosslinking, hydrogenation and functional group alterations or other reactions known to those skilled in the art. In particular, in the case of polymers containing a vinylidene aromatic, vinylcyclohexene or 1,4-hexadiene functional group, these polymers can be easily sulfonated or chlorinated to give the corresponding functional derivatives. In addition, vinylcyclohexene-based polymers are readily crosslinkable by reaction with an unsaturated ring functional group.

Polymery podle vynálezu, a to jak v modifikované nebo nemodifikované formě, mohou být smíchávány se syntetickými nebo přírodními polymery za účelem získání směsí s požadovanými vlastnostmi. V této souvislosti je možno konkrétně uvést, že s polymery podle vynálezu mohou být zejména smíchávány polyethylen, kopolymery ethylenu a alfa-olefinu, polypropylen, polystyren, kopolymery styrenu a akrylonitrilu (včetně jejich kaučukem modifikovaných derivátů), syndiotaktický polystyren, polykarbonát, polyamid, aromatický polyester, polyisokyanát, polyuretan, polyakrylonitril, silikon a polyfenylenoxidové polymery. Polymemí modifikační činidlo může být použito v množství od 0,1 do 99,0 % hmotnostních, výhodně v množství od 0,5 do 50 % hmotnostních.The polymers of the invention, both in modified or unmodified form, can be blended with synthetic or natural polymers to obtain blends with desirable properties. In particular, polyethylene, ethylene-alpha-olefin copolymers, polypropylene, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers (including their rubber-modified derivatives), syndiotactic polystyrene, polycarbonate, polyamide, aromatic polyester, polyisocyanate, polyurethane, polyacrylonitrile, silicone and polyphenylene oxide polymers. The polymeric modifying agent may be used in an amount of from 0.1 to 99.0% by weight, preferably in an amount of from 0.5 to 50% by weight.

Při obzvláště výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedené polymeiy obsahující ethylen a styren elastomemí látky ve smyslu definice elastomemí látky uvedené v ASTM Speciál Technical Bulletin č. 184; taková látka může být při pokojové teplotě roztažena na dvojnásobek své délky, přičemž po uvolnění napětí, které jí roztahuje, se opětovně zkrátí na svoji původní délku.In a particularly preferred embodiment of the invention said polymers comprising ethylene and styrene are elastomeric materials as defined in ASTM Specification Technical Bulletin No. 184; such a substance can be expanded at twice its length at room temperature and, after releasing the tension it expands, it will be reduced to its original length.

Kromě toho, že polymery podle vynálezu mohou být použity pro modifikování syntetických termoplastických materiálů, mohou být tyto polymery použity také pro modifikaci asfaltových nebo bitumenových směsí. Pro tento účel jsou obzvláště vhodné polymery styrenu a ethylenu.While the polymers of the invention may be used to modify synthetic thermoplastic materials, these polymers may also be used to modify asphalt or bitumen mixtures. Styrene and ethylene polymers are particularly suitable for this purpose.

Výraz „bitumen“ může být obecně definován jako směs uhlovodíků přírodního nebo pyrogenního původu nebo kombinace obou těchto skupin látek, často doprovázené jejich nemetalickými deriváty, které mohou být plynné, kapalné, polopevné nebo pevné a které jsou obvykle rozpustné v sirouhlíku. V rámci vynálezu může být použit bitumen kapalné, polopevné nebo pevnéThe term 'bitumen' can generally be defined as a mixture of hydrocarbons of natural or pyrogenic origin, or a combination of both, often accompanied by non-metallic derivatives thereof, which may be gaseous, liquid, semi-solid or solid and which are usually soluble in carbon disulphide. Bituminous liquid, semi-solid or solid bitumen can be used in the present invention

-17CZ 287606 B6 konzistence. Z obchodního hlediska se bitumen obecně omezuje na asfalty a dehty a smůly. Dále je uveden seznam bitumenických materiálů, které mohou být použity v rámci vynálezu.-17GB 287606 B6 consistency. From a commercial point of view, bitumen is generally limited to asphalts and tars and pitch. The following is a list of bitumen materials that may be used in the present invention.

(I) Asfalty (1) Ropné asfalty (A) přímo redukované asfalty (1) redukce za atmosférického nebo sníženého tlaku (2) vysrážené rozpouštědlem, jako například propanem (B) Termické asfalty jako zbytky z krakovacích postupů na ropných plošinách (C) Vzduchem dmýchané asfalty (1) přímo dmýchané (2) „katalyticky dmýchané“ (2) Přírodní asfalty (A) s minerálním obsahem nižším než 5 procent (1) asfaltiny jako gilsonit, grafamit a odrůdy černého asfaltu (2) asfalty bermudského a jiného přírodního původu (B) s minerálním obsahem vyšším než 5 % (1) horninové asfalty (2) asfalty trinidadského a jiného přírodního původu (II) Smůly a jejich deriváty (1) smolné zbytky z koksovacích pecí (A) uhelné smůly redukované na volně tekoucí materiály RT-kvality pro vozovkové a silniční svršky (B) dehtové smoly z uhlí redukované na teplotu měknutí (2) zbytky z ostatních pyrogenních destilátů, jakými jsou vodní plyn, dřevo, rašelina, kosti, kalafuna, dehty odvozené od mastných kyselin.(I) Asphalts (1) Petroleum asphalts (A) Directly reduced asphalts (1) Reduction at atmospheric or reduced pressure (2) Precipitated by solvent such as propane (B) Thermal asphalts as residues from cracking operations on oil platforms (C) Air blown asphalts (1) directly blown (2) 'catalytically blown' (2) natural asphalts (A) having a mineral content of less than 5% (1) asphalts such as gilsonite, graphamite and black asphalt varieties (2) asphalts of Bermuda and other natural origin (B) with a mineral content of more than 5% (1) asphalts of rock (2) asphalts of Trinidad and other natural origin (II) pitch and derivatives thereof (1) pitch residues from coke ovens (A) coal pitch reduced to free-flowing materials RT -Quality for road and road superstructure (B) coal tar pitch reduced to softening temperature (2) residues from other pyrogenic distillates such as water gas, wood, r ash, bones, rosin, tars derived from fatty acids.

Pro odborníky vdaném oboru je velmi dobře známé, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti různých bitumenů se může měnit ve velmi širokém rozmezí, například v rozmezí od 500 do 10 000. Kromě toho se teplota měknutí rozličných druhů asfaltů mění například v rozmezí od 10 do 200 °C.It is well known to those skilled in the art that the weight average molecular weight of various bitumens can vary over a very wide range, for example from 500 to 10,000. In addition, the softening temperature of different types of bitumen varies, for example, from 10 to 200 °. C.

Ze všech možných použitelných typů asfaltů se s výhodou v rámci vynálezu používají ropné a přírodní asfalty, přičemž obzvláště výhodně použitelnými asfalty jsou ropné asfalty. Z těchto ropných asfaltů se výhodně používají uvedené termické asfalty.Of all the possible types of asphalt used, petroleum and natural asphalts are preferably used in the present invention, with petroleum asphalts being particularly preferred asphalts. Of these petroleum bitumen, said thermal asphalts are preferably used.

Množství bitumenu použitého v kompozicích podle vynálezu výhodně činí 65 až 99 hmotnostních dílů, výhodně 80 až 98 hmotnostních dílů.The amount of bitumen used in the compositions of the invention is preferably 65 to 99 parts by weight, preferably 80 to 98 parts by weight.

-18CZ 287606 B6-18GB 287606 B6

Příklady provedeníExamples

Kovové koordinační komplexy, katalyzátory vhodné k provedení adiční polymerace, postupy přípravy kovového koordinačního komplexu, stejně jako postup přípravy uvedených katalyzátorů a vlastní provedení adiční polymerace a přípravy kopolymeru, budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.The metal coordination complexes, the catalysts suitable for the addition polymerization, the processes for the preparation of the metal coordination complex, as well as the process for the preparation of said catalysts and the actual addition polymerization and the copolymer preparation will be explained in more detail below. they do not limit the scope of the present invention.

Příklad 1Example 1

Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert -butylamido) dimethyl (tetramethyl-β ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Příprava 1Preparation 1

Stupeň (a):Stage (a):

(Chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)silan.(Chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) silane.

Podle tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 21,5 gramu (což je 167 milimolů) dimethyldichlorsilanu ve 150 mililitrech tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu -40 °C pomalu přidán roztok obsahující 8,00 gramů (55,6 milimolů) sodné soli 1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu v 80 mililitrech tetrahydrofuranu. Tato reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla přes noc promíchávána. Potom bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Z extraktu byl potom pentan odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.To a solution containing 21.5 grams (167 millimoles) of dimethyldichlorosilane in 150 milliliters of tetrahydrofuran cooled to -40 ° C was slowly added a solution containing 8.00 grams (55.6 millimoles) of 1,2,3 sodium salt. 4-tetramethylcyclopentadienide in 80 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred overnight. Then the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed from the extract under reduced pressure to give the above product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 10,50 gramu (88,0 %).Yield of product: 10.50 g (88.0%).

'H-nukleámí magnetické rezonanční spektrum NMR(C₆D₆) δ: 2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H);1 H NMR (C ₆ D ₆ ) δ: 2.89 (s, 1H), 1.91 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 0.14 (s, 6H) );

¹³C-nukleámí magnetické rezonanční spektrum (C₆D₆) δ 137,8, 131,5, 56,5, 14,6, 11,4, 0,81. ¹³ C-nuclear magnetic resonance spectrum (C ₆ D ₆ ) δ 137.8, 131.5, 56.5, 14.6, 11.4, 0.81.

Stupeň (b):Stage (b):

(terc.butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)silan(t-butylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) silane

Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícímu 13,00 gramů (60,5 milimolů) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu v průběhu 5 minut přidán roztok obsahující 11,07 gramu (což je 151 milimolů) terc.butylaminu ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu. Z tohoto roztoku se ihned vyloučila sraženina. Takto získaná kaše byla potom promíchávána po dobu 3 dnů, načež bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Ze zfiltrovaného extraktu byl potom odstraněn pentan za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.To a solution containing 13.00 grams (60.5 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 300 milliliters of tetrahydrofuran was added a solution containing 11.07 grams (151 millimoles) of tert. butylamine in 20 ml of tetrahydrofuran. A precipitate formed immediately from this solution. The slurry was stirred for 3 days, the solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The filtered extract was then stripped of pentane under reduced pressure to give the above product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 14,8 gramu (97,2 %).Yield: 14.8 g (97.2%).

’Η-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H);2.76 (s, 1H), 2.01 (s, 6H), 1.84 (s, 6H), 1.09 (s, 9H), 0.10 (s, 6H);

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

135,4, 133,2, 57,0,49,3,33,8, 15,0, 11,1, 1,3.135.4, 133.2, 57.0, 49.3, 33.8, 15.0, 11.1, 1.3.

-19CZ 287606 B6-19GB 287606 B6

Stupeň (c):Stage (c):

Dilithium(terc.butylamido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silan.Dilithium (tert-butylamido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Při provádění tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (což je 11,98 milimolu) (terc.-butylaminoXdimethylXtetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 100 mililitrech etheru pomalu přidáváno 9,21 mililitru 2,6 M roztoku (23,95 milimolu) butyllithia ve směsném Ce-alkanovém rozpouštědle. Při tomto postupu se vytvořila bílá sraženina, přičemž takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Získaný pevný podíl byl několikrát promyt etherem, načež se tento podíl vysušil za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě bílého prášku.To the solution containing 3.000 grams (11.98 mmol) of (tert-butylaminoX-dimethylXtetramethylcyclopentadienyl) silane in 100 mL of ether was slowly added 9.21 mL of a 2.6 M solution (23.95 mmol) of butyllithium in mixed Ce -alkane solvent. A white precipitate formed, the reaction mixture was stirred overnight and filtered. The solid was washed several times with ether and dried under reduced pressure to give the above product as a white powder.

Výtěžek produktu: 3,134 gramu (99,8 %).Yield: 3.134 g (99.8%).

Stupeň (d) (Terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloríd.Step (d) (tert -Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení bylo ke zmraženému (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,721 gramu (3,8 milimolů) chloridu titaničitého. Reakční směs takto získaná byla ponechána ohřát na teplotu -78 °C (lázeň se suchým ledem). K. takto vzniklému žlutému roztoku byl potom pomalu přidáván roztok obsahující 1,000 gram (3,80 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 30 mililitrech tetrahydrofuranu. Tento roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc. Z rezultujícího velmi tmavého roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo. Získaný zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Ochlazením v razničce bylo dosaženo oddělení značně rozpustného tmavého červenohnědého materiálu od světle žluto-zeleného krystalického pevného podílu.. Tento pevný podíl byl potom odfiltrován a rekrystalován z pentanu, přičemž byl získán olivově, zelený produkt.To the frozen (to -196 ° C) tetrahydrofuran was added 0.721 grams (3.8 millimoles) of titanium tetrachloride. The reaction mixture thus obtained was allowed to warm to -78 ° C (dry ice bath). To this yellow solution was slowly added a solution containing 1.000 grams (3.80 millimoles) of dilithium (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 30 ml of tetrahydrofuran. The solution was allowed to warm to room temperature and stirred overnight. Solvent was then removed from the resulting very dark solution. The residue obtained was extracted with pentane and filtered. By cooling in a punch, a highly soluble dark red-brown material was separated from the pale yellow-green crystalline solid. The solid was then filtered and recrystallized from pentane to give an olive green product.

Výtěžek produktu: 0,143 gramu (10,2 %).Yield: 0.143 g (10.2%).

’H NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 0,43 (s, 6H);2.00 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 0.43 (s, 6H);

¹³C NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

140,6,137,9, 104,0, 62,1,32,7,16,1, 13,0, 5,4.140.6, 137.9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 13.0, 5.4.

Příprava 2Preparation 2

Podle tohoto provedení byly použity 4,0 mililitry 2,0 M isopropylmagnesiumchloridu v diethyletheru, přičemž tento podíl byl v sušicím boxu zaveden do 100 mililitrové baňky. Ether byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž v baňce zbyl bezbarvý olej. K tomuto oleji bylo potom přidáno 20 mililitrů směsi toluenu a tetrahydrofuranu (v objemovém poměru 4 : 1) a potom ještě 0,97 gramu (terc.butylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu. Takto vzniklý roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem (reflux). Po 8 až 10 hodinách se začala tvořit bílá sraženina. Po zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem, které bylo prováděno po dobu celkem 27 hodin, byl takto získaný roztok ochlazen a těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku. Bílý pevný zbytek byl potom rozetřen a suspendován v pentanu a potom zfiltrován. Tímto způsobem byl získán bílý prášek produktu tvořeného Me₄C₅SiMe₂N-terc.-BuMg₂Cl₂(THF)₂.4.0 mL of 2.0 M isopropylmagnesium chloride in diethyl ether was added to a 100 mL flask in a drying box. The ether was then removed under reduced pressure leaving a colorless oil in the flask. To this oil was added 20 mL of toluene / tetrahydrofuran (4: 1 v / v) followed by 0.97 g of (t-butylamino) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane. The solution was heated to reflux. After 8 to 10 hours a white precipitate began to form. After refluxing for a total of 27 hours, the solution was cooled and the volatiles were removed under reduced pressure. The white solid residue was then triturated and suspended in pentane and then filtered. A white powder of the product consisting of Me ₄ C ₅ SiMe ₂ N-tert-BuMg ₂ Cl ₂ (THF) _{2 was obtained} .

Výtěžek produktu: 1,23 gramu (62 %).Yield of product: 1.23 g (62%).

Potom bylo 0,50 gramu TiCl₃(THF)₃ v sušárně suspendováno v 10 mililitrech tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi bylo potom přidáno 0,69 gramu pevného Me₄CsSiMe₂N-terc.0.50 g of TiCl ₃ (THF) _{3 was then} suspended in 10 ml of tetrahydrofuran in an oven. 0.69 g of solid Me ₄ CsSiMe ₂ N-tert was added to the suspension.

-20CZ 287606 B6-20GB 287606 B6

BuMg2C12(THF)₂, což má za následek barevnou změnu produktu z bleděmodré do tmavě purpurového zabarvení. Po 15 minutách bylo k tomuto roztoku přidáno 0,35 gramu chloridu stříbrného. Barva roztoku začala bezprostředně světlat až k dosažení světle žluto-zeleného zbarvení. Po jedné hodině a 30 minutách byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán žlutozelený pevný produkt. K tomuto produktu bylo potom přidáno 20 mililitrů toluenu, takto získaná směs byla zfiltrována a ze získaného filtrátu byl odstraněn toluen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán žluto-zelený mikrokrystalický produkt.BuMg ₂ Cl 2 (THF) ₂ , resulting in a color change from pale blue to dark purple. After 15 minutes, 0.35 g of silver chloride was added to this solution. The color of the solution immediately began to light up to a light yellow-green color. After one hour and 30 minutes, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to give a yellow-green solid. 20 ml of toluene were added, the mixture was filtered and the filtrate was removed under reduced pressure to give a yellow-green microcrystalline product.

Výtěžek produktu: 0,51 g /kvantitativní výtěžek/.Product yield: 0.51 g (quantitative yield).

Identita takto získaného produktu byla prokázána 'H-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem, ze kterého vyplývá, že se jedná o (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silantitan iumdichlorid.The identity of the product thus obtained was shown by 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, which indicates that it is (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

'H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).1.992 (s), 1.986 (s), 1.414 (s), 0.414 (s).

Příprava 3Preparation 3

Podle tohoto provedení bylo do baňky obsahující 35 mililitrů zmraženého (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,72 gramu (což je 3,80 milimolu) chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom ponechána ohřát na teplotu -78 °C (lázeň se suchým ledem). K této směsi byl potom pomalu přidán roztok obsahující 1,0 gram (což je 3,80 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silan v tetrahydrofuranu. Takto získaný žlutý roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc. Z takto získaného roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo, přičemž byl získán tmavě zbarvený zbytek, který byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po dvojnásobné rekrystalizaci z pentanu při teplotě-35 až-40 °C byl získán produkt (C₅Me2SiN-terc.-Bu)TiCI₂) ve formě tmavě nazelenale-žlutého krystalického materiálu.To a flask containing 35 mL of frozen (to -196 ° C) tetrahydrofuran was added 0.72 g (3.80 mmol) of titanium tetrachloride. The mixture was allowed to warm to -78 ° C (dry ice bath). To this mixture was slowly added a solution containing 1.0 grams (3.80 millimoles) of dilithium (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane in tetrahydrofuran. The yellow solution was allowed to warm to room temperature and stirred overnight. The solvent was removed to give a dark colored residue, which was then extracted with pentane and filtered. Recrystallization twice from pentane at -35 to -40 ° C gave the product (C ₅ Me ₂ Si-N-tert-Bu) TiCl ₂ as a dark greenish-yellow crystalline material.

Identifikace tohoto produktu byla potvrzena ^I3C- a 'H-NMR spektrem.Identification of this product was confirmed ^I3 C- and H-NMR spectrum.

Příprava 4Preparation 4

Podle tohoto provedení byly použity 2,0 gramy TiCl₃(THF)₃ (což je 5,40 milimolů), přičemž tato látka byla v sušicím boxu suspendována ve 40 mililitrech tetrahydrofuranu. K. takto získané suspenzi bylo potom přidáno 1,42 gramu (5,39 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu, což mělo za následek bezprostřední ztmavnutí reakční směsi do tmavě modrého zabarvení. Po 90 minutovém míchání bylo přidáno 0,84 gramu (5,86 milimolu) chloridu stříbrného. Takto připravená reakční směs začala bezprostředně světlat až do dosažení červeno-oranžového zbarvení. Po 90 minutovém míchání byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku. K takto získanému zbytku bylo potom přidáno 50 mililitrů diethyletheru, načež byl potom tento roztok zfiltrován a z filtrátu byly odstraněny těkavé podíly za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid.2.0 grams of TiCl ₃ (THF) ₃ (5.40 millimoles) was used and suspended in 40 mL of tetrahydrofuran in a drying box. 1.42 g (5.39 mmol) of dilithium (tert-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane was then added to the suspension resulting in an immediate darkening of the reaction mixture to a dark blue color. After stirring for 90 minutes, 0.84 g (5.86 mmol) of silver chloride was added. The reaction mixture thus prepared began to light immediately until a red-orange color was obtained. After stirring for 90 minutes, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure. 50 ml of diethyl ether were added to the residue, the solution was filtered and the filtrate was removed under reduced pressure. There was thus obtained (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Výtěžek produktu: 1,91 gramu. ’Η-NMR spektrum (C₆D₆) δ: 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).Yield: 1.91 g. 1 H-NMR (C ₆ D ₆ ) δ: 1.992 (s), 1.987 (s), 1.415 (s), 0.415 (s).

-21CZ 287606 B6-21EN 287606 B6

PolymeracePolymerization

Polymerace směsi styrenu a ethylenu byla podle tohoto postupu prováděna tak, že se v manipulačním boxu opatřeném rukávníky smísilo v injekčním tanku 1,65 mililitru 10% roztoku 5 methylaluminoxanu v toluenu s roztokem obsahujícím 45 mililitrů toluenu a 50 mililitrů styrenu.The polymerization of the styrene / ethylene mixture was carried out by mixing 1.65 ml of a 10% solution of 5% methylaluminoxane in toluene with a solution containing 45 ml of toluene and 50 ml of styrene in a syringe box.

Uvedený tank byl zhotoven z nerezavějící oceli. Ve druhém injekčním tanku bylo k 2,5 mililitru toluenu přidáno 250 μΐ 0,010 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu. Oba injekční tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z uvedeného manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů 10 z nerezové oceli. Tato tlaková nádoba byla potom evakuována a propláchnuta argonem.The tank was made of stainless steel. In a second injection tank, 250 µL of a 0.010 M solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride was added to 2.5 ml of toluene. The two injection tanks were then sealed, removed from the handling box and connected to a 600 mL 10 stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was then evacuated and purged with argon.

Do uvedené tlakové nádoby byl potom zaveden roztok obsahující styren, toluen a methylaluminoxan (MAO), který byl v této nádobě zahříván při teplotě 89 °C a při tlaku ethylenu 620 kPa. Zahřívání bylo prováděno za míchání. Potom se do tlakové nádoby přidal 15 katalyzátorový roztok a tlak ethylenu byl zvýšen na hodnotu 1275 kPa a potom byl tento tlak regulován v rozmezí od 1240 do 1275 kPa. V důsledku probíhající exoterická reakce se teplota v reaktoru zvýšila na 95 °C. V dalším postupu se potom tato teplota snížila na 90 °C a po zbylý průběh polymerační reakce byla udržována v rozmezí od 90 do 92 °C.The pressure vessel was then charged with a solution containing styrene, toluene and methylaluminoxane (MAO), which was heated in the vessel at a temperature of 89 ° C and an ethylene pressure of 620 kPa. Heating was performed with stirring. Thereafter, a catalyst solution was added to the pressure vessel, and the ethylene pressure was raised to 1275 kPa, and then the pressure was controlled between 1240 and 1275 kPa. As a result of the ongoing exoteric reaction, the temperature in the reactor was increased to 95 ° C. The temperature was then lowered to 90 ° C and maintained between 90 and 92 ° C for the remainder of the polymerization reaction.

Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen. Reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a ochlazen na teplotu 30 °C, načež byl přidán methanol. Takto získaný produkt byl potom izolován, promyt methanolem a zbylá rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku při teplotě 120 °C, přičemž byl získán konečný kopolymer.After one hour, the ethylene feed was cut off. The reactor was vented to atmospheric pressure and cooled to 30 ° C and methanol was added. The product was isolated, washed with methanol, and the remaining solvents were removed under reduced pressure at 120 ° C to give the final copolymer.

Výtěžek kopolymeru: 9,02 .Copolymer yield: 9.02.

¹³C-NMR spektrum tohoto produktu prokázalo, že se jedná o statistický kopolymer styrenu (15,2 molámího procenta) a ethylenu. Uvedené spektrum nevykazuje píky odpovídající polystyrenu. ^{The 13} C-NMR spectrum of this product proved to be a random copolymer of styrene (15.2 mole percent) and ethylene. The spectrum does not show peaks corresponding to polystyrene.

Příklad 2Example 2

Polymerace olefinuPolymerization of olefin

Podle tohoto postupu bylo v dávkovacím tanku z nerezavějící oceli smíseno 5 mililitrů 1 M roztoku triethylhliníku ve směsi alkanových rozpouštědel obsahujících až 6 atomů uhlíku a 0,5 mililitru 0,01 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu v toluenu. Tento titanový katalyzátor a triethylhliníkový kokatalyzátorový 40 roztok byly potom pod tlakem přidány do tlakové nádoby o objemu 3 litrů obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla (Isopar E, komerčně dostupný produkt od firmy Exxon Chemicals, lne.) pod tlakem 3100 kPa ethylenu při teplotě 150 °C. Reakční teplota byla potom udržována po dobu 10 minut na 150 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován konstantní, přičemž průtokoměr odměřil spotřebu ethylenu 15,7 gramu. Polymemí roztok se potom z tlakové nádoby 45 odstranil a požadovaný polymer byl získán po vysušení přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.5 milliliters of a 1 M solution of triethyl aluminum in a mixture of up to 6 carbon atoms and 0.5 milliliters of a 0.01 M solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) was mixed in a stainless steel dosing tank ) of silanetitanium dichloride in toluene. The titanium catalyst and the triethyl aluminum cocatalyst 40 solution were then pressurized to a 3 liter pressure vessel containing 2 liters of mixed alkane solvent (Isopar E, a commercially available product from Exxon Chemicals, Inc.) under a pressure of 3100 kPa ethylene at 150 ° C. C. The reaction temperature was then maintained at 150 ° C for 10 minutes. The ethylene pressure was then kept constant while the flow meter measured ethylene consumption of 15.7 grams. The polymer solution was then removed from the pressure vessel 45 and the desired polymer was obtained after drying overnight under reduced pressure at 90 ° C.

Výtěžek polymeru: 15,7 gramu.Polymer yield: 15.7 g.

-22CZ 287606 B6-22EN 287606 B6

Příklad 3Example 3

Homopolymerace ethylenuEthylene homopolymerization

Podle tohoto provedení bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém bylo pod atmosférou argonu do injekčního tanku z nerezavějící oceli přidán 0,010 M roztok (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu ve 2,5 mililitru toluenu. Ve druhém injekčním tanku bylo k 92 mililitrům toluenu přidáno 5,0 mililitrů 1,0 M roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. Oba tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů. Uvedená tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem a potom ethylenem. Do takto propláchnuté tlakové nádoby byl potom přidán kokatalyzátorový roztok a obsah této tlakové nádoby byl potom zahříván na teplotu 89 °C při tlaku ethylenu 620 kPa. Do tohoto reaktoru byl potom přidán katalyzátorový roztok. V důsledku probíhající exotermické reakce teplota reakční směsi stoupla v několika sekundách na 109 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován v tlakovém rozmezí od 1240 do 1275 kPa. Po 30 minutách byla teplota v reaktoru zvýšena na asi 110 °C, načež stoupla spotřeba ethylenu. Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen, reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a jeho obsah byl ponechán vychladnout. Tato taková nádoba byla potom otevřena, její obsah byl rychle ochlazen methanolem a polymer byl izolován. Po odstranění těkavých složek byl získán finální polyethylen.A muffler handling box was used in which a 0.010 M solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride in 2.5 ml of toluene was added to a stainless steel injection tank under argon. In a second injection tank, 5.0 ml of a 1.0 M solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was added to 92 ml of toluene. The two tanks were then sealed, removed from the handling box, and attached to a 600 mL pressure vessel. The pressure vessel was evacuated and purged with argon and then ethylene. A cocatalyst solution was added to the purged pressure vessel and the contents of the pressure vessel were heated to 89 ° C at an ethylene pressure of 620 kPa. A catalyst solution was then added to the reactor. Due to the ongoing exothermic reaction, the temperature of the reaction mixture rose to 109 ° C in a few seconds. The ethylene pressure was then maintained in the pressure range from 1240 to 1275 kPa. After 30 minutes, the temperature in the reactor was raised to about 110 ° C, after which ethylene consumption increased. After one hour, the ethylene feed was interrupted, the reactor was vented to atmospheric pressure and allowed to cool. The container was opened, its contents rapidly quenched with methanol, and the polymer was isolated. After removal of the volatiles, final polyethylene was obtained.

Výtěžek produktu: 24 gramů.Yield: 24 g.

Příklad 4Example 4

Kopolymerace ethylenu a styrenu.Copolymerization of ethylene and styrene.

Podle tohoto postupu bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém bylo použito atmosféry argonu, a v tomto prostoru bylo smíseno v injekčním tanku opatřeném na obou koncích kuličkovým ventilem a zhotoveným z nerezavějící oceli, 8,0 mililitru roztoku methylaluminoxanu (MAO) (15-ti procentní roztok) v toluenu se 150 mililitry směsi alkanových rozpouštědel, načež bylo přidáno 500 mililitrů styrenu. V jiné injekčním tanku bylo do 2 mililitrů toluenu přidáno 20 pmolů anilidodimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu v toluenu.A glove box with argon atmosphere was used in this space and mixed in a syringe tank equipped with a stainless steel ball valve at both ends with 8.0 ml of methylaluminoxane (MAO) solution (15- solution in toluene with 150 ml of a mixture of alkane solvents, and 500 ml of styrene were added. In another injection tank, 20 pmoles of anilidodimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride in toluene were added to 2 milliliters of toluene.

Oba injekční tanky byly potom neprodyšné utěsněny, vyjmuty z uvedeného manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů z nerezavějící oceli. Tato tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem. Potom byl do této tlakové nádoby zaveden obsah prvého injekčního tanku, obsah byl ohřát za míchání na teplotu 90 °C, načež bylo prováděno sycení ethylenem o tlaku 1240 kPa. Potom byl do této tlakové nádoby přidáván katalyzátorový roztok z druhého injekčního tanku. Ethylen byl potom přiváděn podle potřeby při tlaku 1240 kPa. Po 60 minutách byl přívod ethylenu přerušen. Obsah reaktoru byl ochlazen na teplotu 30 °C, reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak, načež byla reakční směs zpracována okyseleným methanolem. Takto získaný roztok byl potom z reaktoru odveden do nádoby obsahující malé množství antioxidačního činidla. Takto vyrobený polymer byl potom vysušen za sníženého tlaku.The two injection tanks were then sealed, removed from the handling box and connected to a 600 milliliter stainless steel pressure vessel. This pressure vessel was evacuated and purged with argon. The contents of the first injection tank were then introduced into the pressure vessel, the contents were heated to 90 ° C with stirring, and ethylene saturation at 1240 kPa was performed. The catalyst solution from the second injection tank was then added to the pressure vessel. Ethylene was then fed as needed at a pressure of 1240 kPa. After 60 minutes the ethylene feed was interrupted. The contents of the reactor were cooled to 30 ° C, the reactor was vented to atmospheric pressure, and the reaction mixture was treated with acidified methanol. The solution was then removed from the reactor to a vessel containing a small amount of antioxidant. The polymer was dried under reduced pressure.

Výtěžek polymeru: 26,6 gramu.Polymer yield: 26.6 g.

Index toku taveniny (I₂): 26,6.Melt flow index (I ₂ ): 26.6.

Pomocí ¹³C-NMR bylo prokázáno, že finální polymer obsahoval 47 molámích procent (76 hmotnostních procent) styrenu. V polymeru nebyly pozorovány isotaktické, ataktické nebo syndiotaktické sekvence. ¹³ C-NMR showed that the final polymer contained 47 mole percent (76 weight percent) styrene. Isotactic, atactic or syndiotactic sequences were not observed in the polymer.

-23CZ 287606 B6-23GB 287606 B6

Příklad 5Example 5

Kopolymerace ethylenu a styrenuCopolymerization of ethylene and styrene

Podle tohoto příkladu byly připraveny kopolymery styrenu a ethylenu s různým obsahem styrenu, přičemž bylo v podstatě použito stejného postupu jako v příkladu 4. V případech, kdy není výslovně uveden jiný katalyzátor, byl použitým katalyzátorem (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid. Methylaluminoxanový kokatalyzátor (MAO) byl použit v množství nezbytném k dosažení atomového poměru AI : M rovným 1000 : 1. Reakční podmínky jsou uvedeny v následující tabulce I.Styrene-ethylene copolymers of varying styrene content were prepared using essentially the same procedure as in Example 4. In cases where no other catalyst was explicitly mentioned, the catalyst (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-r) was used. ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride. The methylaluminoxane cocatalyst (MAO) was used in an amount necessary to achieve an Al: M atomic ratio of 1000: 1. The reaction conditions are shown in Table I below.

Tabulka ITable I

Pokus Try Komplex (mg) Complex (mg) Teplota t(°C) Temperature t (° C) Rozpouštědlo⁰, množství (ml)Solvent ⁰ , amount (ml) Tlak ethylenu (kPa) Ethylene pressure (kPa) 1 1 0,92 0.92 90 90 T, 50 T, 50 1240 1240 2 2 2,50 2.50 90 90 T, 138 T, 138 1240 1240 3 3 2,20 2.20 90 90 T, 160 T, 160 1240 1240 4 4 2,20 2.20 90 90 T, 204 T, 204 1240 1240 5 5 3,70 3.70 90 90 1,350 1,350 1515 1515 6 6 3,70 3.70 90 90 I, 525 I, 525 1515 1515 7 7 3,70 3.70 90 90 I, 600 I, 600 1515 1515 8 8 3,70 3.70 90 90 I, 440 I, 440 1515 1515 9 9 1,90 1.90 90 90 I, 650 I, 650 1515 1515 10 10 1,90 1.90 90 90 I, 650 I, 650 1515 1515 11 11 2,20 2.20 90 90 T, 180 T, 180 1240 1240 12^a 12 ^a 2,30 2.30 90 90 T, 180 T, 180 1240 1240

Tabulka I - pokračováníTable I - continued

Pokus Try Styren (ml) Styrene (ml) Doba (hod.) Time (hours) Výtěžek (gramy) Yield (grams) Mol. % styrenu Mol. % styrene Mw Mw Mw/Mn Mw / Mn 1 1 50 50 1,0 1.0 9 9 15,2 15.2 14 7000 14 7000 2,5 2.5 2 2 138 138 2,0 2,0 29 29 18,4 18.4 65 100 65 100 2,7 2.7 3 3 80 80 2,0 2,0 27 27 Mar: 11,7 11.7 70 100 70 100 2,6 2.6 4 4 36 36 2,0 2,0 30 30 8,1 8.1 72 300 72 300 2,5 2.5 5 5 350 350 1,0 1.0 57 57 10,3 10.3 121 000 121 000 2,8 2.8 6 6 175 175 0,75 0.75 70 70 6,8 6.8 304 000 304 000 2,6 2.6 7 7 100 100 ALIGN! 0,33 0.33 46 46 4,8 4.8 180 000 180 000 2,6 2.6 8 8 260 260 0,33 0.33 43 43 9,0 9.0 172 000 172 000 2,5 2.5 9 9 50 50 0,5 0.5 12 12 2,5 2.5 113 000 113 000 3,2 3.2 10 10 50 50 0,5 0.5 40 40 2,8 2.8 154 000 154 000 2,6 2.6 11 11 60 60 2,0 2,0 30 30 13,3 13.3 78 600 78 600 3,1 3.1 12 12 60 60 2,0 2,0 11 11 37,0 37.0 - - - -

Poznámky:Comment:

^a použitým katalyzátorem byl (fenylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlor ^b T = toluen ^and the catalyst used was (phenylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloro ^b T = toluene

I = směs alkanůI = alkane mixture

-24CZ 287606 B6-24GB 287606 B6

Příklady 6 až 27Examples 6 to 27

V těchto příkladech bylo postupováno tak, že se do čtyřlitrového autoklávu vložilo 2000 mililitrů rozpouštědla, což byla směs alkanů (Isopar-E) a potom 1-okten v různých množstvích. Použitým katalyzátorem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid rozpuštěný v toluenu. Jako kokatalyzátor byl použit 10% roztok methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. V případě potřeby byl přidán vodík pod tlakem ze 100 mililitrové nádoby, přičemž účelem bylo dosažení tlaku odpovídajícího provoznímu tlaku reaktoru. Reaktor byl naplněn rozpouštědlem, 1-oktenem, a methylaluminoxanem (MAO), obsah reaktoru byl zahřát 10 na reakční teplotu a reaktor byl potom natlakován k dosažení tlaku 3100 kPa ethylenem až do okamžiku, kdy bylo dosaženo nasycení roztoku. Potom byl případně do reaktoru přiveden pod tlakem vodík, načež byl přidán katalyzátorový roztok. Po 10 minutách byl roztok z reaktoru odveden do nádoby obsahující malé množství antioxidačního činidla (Irganox 1010, který je komerčně k dispozici u firmy Ciba-Geigy). Získaný polymer byl potom vysušen za sníženého 15 tlaku. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.In these examples, 2000 milliliters of solvent, which was a mixture of alkanes (Isopar-E) and then 1-octene in different amounts, was charged into a 4 liter autoclave. The catalyst used was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride dissolved in toluene. A 10% solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was used as the cocatalyst. If necessary, hydrogen was added under pressure from a 100 milliliter vessel to achieve a pressure equivalent to the reactor operating pressure. The reactor was charged with solvent, 1-octene, and methylaluminoxane (MAO), the contents of the reactor were heated to the reaction temperature, and the reactor was then pressurized to a pressure of 3100 kPa with ethylene until saturation of the solution was achieved. Subsequently, hydrogen was optionally fed under pressure and the catalyst solution was added. After 10 minutes, the reactor solution was transferred to a vessel containing a small amount of an antioxidant (Irganox 1010, commercially available from Ciba-Geigy). The obtained polymer was then dried under reduced pressure. The results obtained are shown in Table II below.

Tabulka IITable II

Příklad Example Teplota v reaktoru (°C) Reactor temperature (° C) Okten (ml) Octene (ml) δη₂ (kPa)^a δη ₂ ^(kPa) Katalyzátor (mmoly) Catalyst (mmoly) Al:Ti^b Al: Ti ^b Výtěžek polymeru (g) Polymer yield (g) 6 6 140 140 300 300 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 182 182 7 7 160 160 300 300 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 61 61 8 8 140 140 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 157 157 9 9 160 160 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 58 58 10 10 140 140 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 128 128 11 11 160 160 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 90 90 12 12 140 140 450 450 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 148 148 13 13 160 160 450 450 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 55 55 14 14 150 150 150 150 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 75 75 15 15 Dec 150 150 150 150 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 85 85 16 16 150 150 450 450 0 0 0,02 0.02 500:1 500: 1 107 107 17 17 150 150 450 450 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 85 85 18 18 150 150 300 300 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 100 100 ALIGN! 19 19 Dec 150 150 300 300 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 93 93 20 20 May 150 150 300 300 690 690 0,02 0.02 500:1 500: 1 115 115 21 21 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 500:1 500: 1 166 166 22 22nd 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 147 147 23 23 130 130 150 150 345 345 0,02 0.02 100:1 100: 1 83 83 24 24 110 110 150 150 345 345 0,01 0.01 250:1 250: 1 98 98 25 25 120 120 300 300 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 123 123 26 26 110 110 450 450 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 145 145 27 27 Mar: 110 110 300 300 345 345 0,02 0.02 250:1 250: 1 160 160

-25CZ 287606 B6-25GB 287606 B6

Příklad II - pokračováníExample II - continued

Příklad Example Mw Mw Mn Mn Mw/Mn Mw / Mn Teplota tání(°C) Melting point (° C) Hustota (g/ml) Density (g / ml) Index toku taveniny^c Melt flow index ^c 6 6 - - - - - - 91 91 0,9063 0.9063 1,72 1.72 7 7 50 900 50 900 12 800 12 800 3,98 3.98 95³ 95 ³ 0,9177 0.9177 16,28 16.28 8 8 57 500 57 500 14 900 14 900 3,86 3.86 96 96 0,9175 0.9175 7,91 7.91 9 9 38 500 38 500 10 700 10 700 3,60 3.60 ioo³ ioo ³ 0,9230 0.9230 31,69 31.69 10 10 66 500 66 500 17 400 17 400 3,82 3.82 105 105 0,9174 0.9174 3,34 3.34 11 11 53 000 53 000 13 400 13 400 3,96 3.96 Ϊ06³ 306 ³ 0,9317 0.9317 10,66 10.66 12 12 71 700 71 700 17 100 17 100 4,19 4.19 86 86 0,9010 0.9010 3,84 3.84 13 13 42 500 42 500 11 400 11 400 3,73 3.73 90³ 90 ³ 0,9045 0.9045 34,20 34.20 14 14 71 700 71 700 16 500 16 500 4,35 4.35 108 108 0,9265 0.9265 2,46 2.46 15 15 Dec 44 900 44 900 13 400 13 400 3,35 3.35 108 108 0,9261 0.9261 18,42 18.42 16 16 62 500 62 500 14 800 14 800 4,22 4.22 92³ 92 ³ 0,9090 0.9090 5,34 5.34 17 17 58 200 58 200 12 900 12 900 4,51 4.51 124 124 0,9516 0.9516 6,38 6.38 18 18 51000 51000 14 000 14 000 3,64 3.64 95³ 95 ³ 0,9130 0.9130 13,62 13.62 19 19 Dec 53 700 53 700 14 700 14 700 3,65 3.65 96³ 96 ³ 0,9121 0.9121 10,12 10.12 20 20 May 43 000 43 000 14 200 14 200 3,03 3.03 95³ 95 ³ 0,9118 0.9118 31,53 31.53 21 21 105000 105000 23200 23200 4,53 4.53 109 109 0,9198 0.9198 0,18 0.18 22 22nd 136000 136000 29400 29400 4,63 4.63 110 110 0,9197 0.9197 0,15 0.15 23 23 146000 146000 26300 26300 5,55 5.55 105 105 0,9153 0.9153 0,15 0.15 24 24 161000 161000 42000 42000 3,83 3.83 106 106 0,9140 0.9140 0,15 0.15 25 25 112000 112000 28,500 28,500 3,93 3.93 89 89 0,9016 0.9016 0,45 0.45 26 26 130000 130000 37400 37400 3,48 3.48 76 76 <0,9000 <0.9000 0,22 0.22 27 27 Mar: 141000 141000 35600 35600 3,96 3.96 82 82 <0,9000 <0.9000 0,15 0.15

Poznámky:Comment:

^a parciální tlak vodíku ^b ekvivalentní poměr při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu MAO 58 ^c I₂, ASTM D-1238, Postup A, podmínka E. ^and the hydrogen partial pressure ^b at the equivalent ratio of the molecular weight of MAO 58 ₂ ^C, ASTM D-1238, Procedure A, Condition E.

Příklady 28 až 42Examples 28 to 42

V těchto příkladech byl v podstatě se opakován postup podle příkladů 11 až 32 s tím rozdílem, že byl použit reaktor o objemu 2000 mililitrů. Použitým katalyzátorem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid (2 mililitry 0,005 M roztoku v toluenu, 10 pmolů). Použitým kokatalyzátorem byl 15% roztok methylaluminoxanu v toluenu (2 mililitry, Al:Ti = 500). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III.In these examples, essentially the procedure of Examples 11 to 32 was repeated except that a 2000 ml reactor was used. The catalyst used was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride (2 ml of a 0.005 M solution in toluene, 10 pmoles). The cocatalyst used was a 15% solution of methylaluminoxane in toluene (2 mL, Al: Ti = 500). The results obtained are shown in Table III below.

-26CZ 287606 B6-26GB 287606 B6

Tabulka IIITable III

Příklad Example Teplota (°C) Temperature (° C) δη₂ (kPa)^a δη ₂ ^(kPa) 1-okten (moly) 1-octene (moles) Polymer (gramy) Polymer (grams) Index toku taveniny^b Melt flow index ^b Hustota Density 28 28 100 100 ALIGN! 170 170 1,59 1.59 70,0 70.0 <0,1 <0.1 0,8700 0.8700 29 29 80 80 170 170 1,59 1.59 67,0 67.0 <0,1 <0.1 0,8672 0.8672 30 30 90 90 170 170 1,85 1.85 98,2 98.2 0,8582 0.8582 31 31 100 100 ALIGN! 170 170 2,12 2.12 118,3 118.3 0,96 0.96 0,8575 0.8575 32 32 100 100 ALIGN! 345 345 1,85 1.85 131,9 131.9 7,48 7.48 0,8552 0.8552 33 33 80 80 170 170 2,12 2.12 139,3 139.3 0,93 0.93 0,8528 0.8528 34 34 90 90 0 0 1,59 1.59 104,4 104.4 0,25 0.25 0,8594 0.8594 35 35 90 90 345 345 2,12 2.12 133,1 133.1 0,8556 0.8556 36 36 90 90 170 170 1,85 1.85 130,2 130.2 0,8550 0.8550 37 37 100 100 ALIGN! 0 0 1,85 1.85 110,0 110.0 0,66 0.66 0,8570 0.8570 38 38 90 90 170 170 1,85 1.85 141,0 141.0 0,8545 0.8545 39 39 80 80 345 345 1,85 1.85 161,2 161.2 5,44 5.44 0,8525 0.8525 40 40 80 80 0 0 1,85 1.85 118,1 118.1 0,48 0.48 0,8536 0.8536 41 41 90 90 0 0 2,12 2.12 150,8 150.8 3,12 3.12 0,8516 0.8516 42 42 90 90 345 345 1,59 1.59 136,7 136.7 3,43 3.43 0,8578 0.8578

^a Parciální tlak vodíku ^b I₂, ASTM D-l 23 8, Postup A, podmínka E ^{and the} hydrogen partial pressure ^b I ₂ ASTM Dl 23 8, Procedure A, Condition E

Příklady 43 až 52Examples 43 to 52

Postup polymerace olefinuProcess of olefin polymerization

Podle těchto příkladů byly ethylen a/nebo ethylen/-l-okten polymerovány jako homopolymer nebo kopolymer přidáním roztoku příslušného katalyzátoru v kombinaci s methylaluminoxanem (MAO) nebo triethylhliníkem (methylaluminoxan nebo triethylhliník je zde použit jako kokatalyzátor) do třílitrové tlakové nádoby z nerezavějící oceli obsahující rozpouštědlo, směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku/l-okten (v různých poměrech). Polymerace byla potom prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa při teplotě 150 °C (nebo při teplotě 175 °C v případech, kdy je to výslovně uvedeno) po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní a průtokoměr měřil spotřebu ethylenu. Rezultující polymer byl potom z tlakové nádoby odveden a vysušen za sníženého tlaku přes noc při teplotě 90 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IV.According to these examples, ethylene and / or ethylene / -1-octene were polymerized as a homopolymer or copolymer by adding a solution of the appropriate catalyst in combination with methylaluminoxane (MAO) or triethyl aluminum (methylaluminoxane or triethyl aluminum is used herein as a cocatalyst) to a 3 liter stainless steel pressure vessel containing solvent, a mixture of 6-carbon / 1-octene alkanes (in different proportions). The polymerization was then carried out at an ethylene pressure of 3100 kPa at 150 ° C (or 175 ° C where specifically indicated) for 10 minutes. The ethylene pressure was kept constant and the flowmeter measured ethylene consumption. The resulting polymer was then removed from the pressure vessel and dried under vacuum overnight at 90 ° C. The results obtained are shown in Table IV below.

Tabulka IVTable IV

Příklad Example Katalyzátor³’⁰ Catalyst ³ ' ⁰ Rozpouštědlo/ okten^c Solvent / octene ^c Hmotnost polymeru (g) Polymer Weight (g) 43 43 Ti Ti 1/1 1/1 61,1 61.1 44 44 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 48,7 48.7 45 45 Ti Ti 1/1 1/1 41,5 41.5 46 46 Ti Ti 2/0 2/0 15,6 15.6 47 47 Ti Ti 1/1 1/1 47,5 47.5 48 48 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 75,0 75.0 49 49 Ti Ti 2/0,3 2 / 0.3 75,0 75.0 50 50 Ti Ti 1/0 1/0 15,6 15.6 51 51 Ti Ti 2/0,15 2 / 0.15 19,9 19.9 52 52 Ti Ti 2/0,15 2 / 0.15 34,5 34.5

-27CZ 287606 B6-27GB 287606 B6

Příklad Example Index toku taveniny (I₂)Melt flow index (I ₂ ) Mw Mw Mn Mn Mw/Mn Mw / Mn 43 43 79,0 79.0 45 600 45 600 9100 9100 5,01 5.01 44 44 1,7 1.7 88 300 88 300 101 000 101 000 8,74 8.74 45 45 137,6 137.6 36 300 36 300 9950 9950 3,68 3.68 46 46 4,4 4.4 — - — - — - 47 47 25,8 25.8 54 000 54 000 108 000 108 000 5,00 5.00 48 48 56,3 56.3 44 400 44 400 12 100 12 100 3,67 3.67 49 49 56,9 56.9 44 700 44 700 9800 9800 4,56 4,56 50 50 — - — - — - — - 51 51 — - — - — - — - 52 52 1,0 1.0 — - — - — -

Poznámka:Note:

^a Ti = (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid ^b Poměr kov/Al = 1/1000 při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu (MAO) 58 ^c Litry každé z uvedených látek ^d Jako kokatalyzátor použit triethyIhliník; poměr kov/Al = 1 : 1000 ^a Ti = (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride ^b Metal / Al ratio = 1/1000 at a molecular weight of methylaluminoxane (MAO) 58 ^c Liters of each of the substances ^d Triethylaluminum used as cocatalyst; metal / Al ratio = 1: 1000

Příklad 53Example 53

Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu pod atmosférou dusíku v 50 ml Erlenmayerově baňce suspendováno 0,100 gramu dehydroxylovaného oxidu křemičitého (silika) (koncentrace skupin OH je rovna asi 1 milimol/gram SiO₂) ve 20 mililitrech rozpouštědla, kterým byla směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku. Z této suspenze byl injekční stříkačkou odebrán 1,0 mililitr, který byl spojen v baňce s kulatým dnem o objemu 5 mililitrů s 1,10 mililitru 0,011 M toluenového roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, načež byla takto získaná reakční směs promíchávána po dobu 12 hodin. Potom se k tomuto roztoku obsahujícím oxid křemičitý (silika) přidalo 6,7 mililitru roztoku methylaluminoxanu v toluenu o koncentraci 10 % hmotnostních.0.100 g of dehydroxylated silica (OH concentration of about 1 millimol / g SiO ₂ ) was suspended in a 50 ml Erlenmeyer flask in 20 ml of a 6-alkane solvent solvent in a drying box under a nitrogen atmosphere. carbon. 1.0 ml of this suspension was withdrawn by syringe and combined in a 5 ml round bottom flask with 1.10 ml of a 0.011 M toluene solution of (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, the reaction mixture was stirred for 12 hours. Then 6.7 ml of a 10% by weight solution of methylaluminoxane in toluene was added to the silica-containing solution.

PolymeracePolymerization

Polymerace byla potom provedena tak, že byla do tlakové nádoby o objemu 3 litry z nerezavějící oceli obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla přidána pod tlakem výše uvedená suspenze obsahující titan, oxid křemičitý (silika) a methylaluminoxan. Polymerace byla prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa při teplotě 150 °C po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní, přičemž spotřebu ethylenu byla měřena pomocí hmotového průtokoměru. V tomto postupu byla tato spotřeba ethylenu 26,7 gramu. Roztok polymeru byl potom z tlakové nádoby odveden a polyethylen byl izolován po vysušení probíhajícím po dobu přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.The polymerization was then carried out by adding the above slurry containing titanium, silica and methylaluminoxane to a 3 liter stainless steel pressure vessel containing 2 liters of mixed alkane solvent under pressure. The polymerization was carried out at an ethylene pressure of 3100 kPa at 150 ° C for 10 minutes. The ethylene pressure was kept constant while ethylene consumption was measured by a mass flow meter. The ethylene consumption was 26.7 grams. The polymer solution was then removed from the pressure vessel and the polyethylene was isolated after drying overnight under reduced pressure at 90 ° C.

Výtěžek polymeru: 30 gramů.Polymer yield: 30 grams.

Příklad 54Example 54

Postup přípravy (2-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

-28CZ 287606 B6-28GB 287606 B6

Stupeň (a)Stage (a)

Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu.Preparation of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amine.

Podle tohoto postupu bylo ke 1,3 gramu (5,9 milimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)chloridu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,86 gramu (5,9 milimolu) 2methoxyanilidu sodného. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem. Takto získané pentanové extrakty byly potom spojeny a tento spojený podíl extraktů byl zfiltrován a zahuštěn, přičemž byla získána světle žlutá kapalina.0.86 g (5.9 mmol) of sodium 2-methoxyanilide was added to 1.3 g (5.9 mmol) of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) chloride in 50 ml of tetrahydrofuran. The reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure and the residue was extracted with pentane. The pentane extracts were combined and the combined extracts were filtered and concentrated to give a pale yellow liquid.

Výtěžek produktu: 1,4 gramu (79 %).Yield of product: 1.4 g (79%).

'H-NMR spektrum (benzen-d₆) δ:1 H-NMR spectrum (benzene-d ₆ ) δ:

6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 6,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3)6.91 (m, 2.2), 6.74 (m, 1.1), 6.57 (d, 1.1, J = 9), 4.25 (s, 1), 3.32 ( s, 6.7), 1.93 (s, 6.7), 1.80 (s, 6.8), 0.13 (s, 6.3)

Stupeň (b)Stage (b)

Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)-(2-methoxyfenyl)amidu.Preparation of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) - (2-methoxyphenyl) amide.

Podle tohoto postupu bylo k 1,4 gramu (4,6 milimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu v diethyletheru po kapkách přidáno 3,9 mililitru 2,5 M roztoku butyllithia (9,8 milimolu) v hexanovém rozpouštědle. Tímto způsobem se vytvořila bílá sraženina. Ktéto reakční směsi byl potom přidán pentan. Získaná suspenze byla zfiltrována a podíl pevných látek byl promyt pentanem.To 1.4 g (4.6 millimoles) of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amine in diethyl ether was added dropwise 3.9 ml of a 2.5 M solution of butyllithium (9.8 millimoles) in hexane. solvent. A white precipitate was formed in this way. Pentane was added to the reaction mixture. The resulting suspension was filtered and the solids were washed with pentane.

Stupeň (c)Stage (c)

Postup přípravy (2-methoxyfenylam ido)dimethyl(tetramethyl-^ ⁵-cyklopentadienyl)si lantitan iumdichloridu.Preparation of (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) lanthanum dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 1,6 gramu dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2methoxyfenyl)amidu suspendovaného v toluenu přidáno 0,85 gramu chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována a ze získaného filtrátu bylo potom odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v pentanu a získaná suspenze byla zfiltrována a vysušena, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě tmavého prášku.To 1.6 grams of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2-methoxyphenyl) amide suspended in toluene was added 0.85 grams of titanium tetrachloride. The mixture was stirred for three days, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was slurried in pentane and the suspension was filtered and dried to give the desired product as a dark powder.

Výtěžek produktu: 0,77 gramu (41 %).Yield: 0.77 g (41%).

¹ H-NMR spektrum (benzen-d₆) δ: ¹ H-NMR (benzene-d ₆ ) δ:

4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).4.10 (s, 3), 2.20 (s, 6.4), 1.99 (s, 6.6), 0.40 (s, 6.3).

Příklad 55Example 55

Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu.Preparation of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amine.

Podle tohoto postupu bylo spojeno ekvimolámí množství ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)chloridu a lithium-4-fluoranilidu v tetrahydrofuranu a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku.An equimolar amount of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) chloride and lithium 4-fluoroanilide in tetrahydrofuran was combined, and the reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure.

-29CZ 287606 B6 ’Η-NMR spektrum (benzen-d₆) δ:-29CZ 287606 B6 'Η-NMR (benzene-d ₆₎ δ:

6.79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1),6.79 (m, 2.5), 6.33 (m, 2.4), 2.95 (s, 1),

2,90 (s,lH), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9),2.90 (s, 1H), 1.87 (s, 6.9), 1.79 (s, 6.9),

1.79 (s, 6,9),0,02(s, 5,8).1.79 (s, 6.9), 0.02 (s, 5.8).

Stupeň (b)Stage (b)

Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4—fluorfenyl)amiduPreparation of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amide

Podle tohoto postupu bylo sloučeno ekvivalentní množství ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu v diethyletheru a 2,5 M roztok butyllithia v hexanu. Tímto způsobem vznikla bílá sraženina. K této reakční směsi byl potom přidán pentan. Sraženina byla potom odfiltrována, promyta pentanem a vysušena.An equivalent amount of ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-fluorophenyl) amine in diethyl ether and a 2.5 M solution of butyllithium in hexane was combined. A white precipitate was formed. Pentane was added to the reaction mixture. The precipitate was then filtered off, washed with pentane and dried.

’Η-NMR spektrum (tetrahydrofuran-dg) δ:'NMR spectrum (tetrahydrofuran-dg) δ:

7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).7.28 (m, 2.0), 6.77 (m, 2), 3.27 (s, 2.7), 2.05 (s, 5.2), 2.01 (s, 5, 2), 0.44 (s, 4.6).

Stupeň (c)Stage (c)

Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-fluorophenylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 0,59 gramu (1,6 milimolu) TiCl₃.3 THF v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,50 gramu (1,7 milimolu) dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)imethylsilylX4-fluorfenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,25 gramu (1,8 milimolu) chloridu stříbrného. Po dalších dvou hodinách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován diethyletherem. Získané etherové extrakty byly potom zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a tento spojený podíl byl zahuštěn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červený sklovitý produkt. Rozpuštěním tohoto produktu v toluenu a opětovným zahuštěním byl získán produkt voskovité konsistence. Takto získaný produkt byl potom extrahován pentanem. Získané pentanové extrakty byly zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a zahuštěny, přičemž byl získán voskovitý produkt. Tento voskovitý produkt byl rozetřen s malým množstvím pentanu (2 mililitry) a zfiltrován za vzniku červeného práškovitého produktu.According to this procedure was 0.59 g (1.6 mmol) TiCl ₃ .3 THF in 50 ml of tetrahydrofuran was added 0.50 g (1.7 mmol) of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) imethylsilylX4-fluorophenyl) amide. After 30 minutes, 0.25 g (1.8 mmol) of silver chloride was added. After another two hours, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was extracted with diethyl ether. The ether extracts were filtered, combined and concentrated under reduced pressure to give a red glassy product. Dissolution of this product in toluene and re-concentration gave a waxy consistency product. The product was extracted with pentane. The pentane extracts were filtered, combined and concentrated to give a waxy product. This waxy product was triturated with a small amount of pentane (2 mL) and filtered to give a red powdered product.

Výtěžek produktu: 0,18 gramu (28 %) ^lH-NMR spektrum (benzen-d₆) δ:Yield: 0.18 g (28%) ^. @ ¹ H-NMR spectrum (benzene-d6) _.delta .:

7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).7.10 (t), 6.80 (t), 2.00 (s), 1.97 (s), 0.35 (s).

PolymeracePolymerization

Tato polymerace byla prováděna v podstatě stejným způsobem jako polymerační postup podle příkladů 6 až 27, přičemž bylo použito 1000 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla, 200 mililitrů 1-oktenu a 5 mililitrů 15% methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (poměr AI: Ti = 1280). Reakční teplota byla v tomto případě 130 °C. Vodík byl přiváděn ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, který byl natlakován na tlak 3450 kPa, k dosažení parciálního tlaku vodíku 345 kPa. Za účelem zahájení polymerace bylo přidáno 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Ethylen byl přiváděn podle potřeby při tlaku 3100 kPa.The polymerization was carried out in essentially the same manner as in Examples 6 to 27, using 1000 ml of mixed alkane solvent, 200 ml of 1-octene and 5 ml of 15% methylaluminoxane (MAO) in toluene (ratio Al: Ti = 1280). . The reaction temperature in this case was 130 ° C. Hydrogen was fed from a 75 milliliter stock tank, which was pressurized to 3450 kPa to achieve a hydrogen partial pressure of 345 kPa. 10 micromoles of the above complex were added to initiate polymerization. Ethylene was fed as needed at a pressure of 300 psig.

Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;Polymer yield: 12.8 g;

Mw= 103 000;Mw = 103,000;

Mw/Mn = 4,77; hustota = 0,9387; index toku taveniny = 6,37.M w / M n = 4.77; density = 0.9387; melt index = 6.37.

-30CZ 287606 B6-30GB 287606 B6

Příklad 56Example 56

Postup přípravy ((2,6-di(l-methylethyl)fenyl)amido)dimethyl(tetramethyl-Ti⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of ((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu byl dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(lmethylethyl)fenyl)amid připraven postupem, kteiý byl analogický postupu podle příkladu 55.Dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide was prepared in a manner analogous to that described in Example 55.

V dalším postupu bylo k 1,5 gramu (4 milimoly) TiCI₃.3 THF ve 25 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 1,5 gramu (4 milimoly) dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(lmethylethyl)fenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,63 gramu (4 milimoly) chloridu stříbrného. Po 90 minutách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován pentanem (tři podíly po 8 mililitrech). Zbytek nerozpustný v pentanu byl extrahován diethyletherem. Etherový extrakt byl zfíltrován a odpařen do sucha za vzniku žlutého krystalického produktu.Thereto was to 1.5 g (4 mmol) TiCl ₃ .3 THF in 25 ml of tetrahydrofuran was added 1.5 g (4 millimoles) of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (2,6-di (methylethyl) phenyl) amide . After 30 minutes, 0.63 g (4 millimoles) of silver chloride was added. After 90 minutes, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was extracted with pentane (3 x 8 mL). The pentane insoluble residue was extracted with diethyl ether. The ether extract was filtered and evaporated to dryness to give a yellow crystalline product.

’Η-NMR spektrum (benzen-d₆) d:1 H-NMR spectrum (benzene-d ₆ ) d:

3,04 (heptet, 2, J = 6,7); 2,18 (s, 5,8); 1,98 (s, 5,8);3.04 (heptet, 2, J = 6.7); 2.18 (s, 5.8); 1.98 (s, 5.8);

1,49 (d, 5,7, J = 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8),1.49 (d, 5.7, J = 6.5), 1.12 (d, 6.2, J = 6.8),

0,48 (s, 5,2).0.48 (s, 5.2).

Polymerace Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako polymerační postup výše uvedený, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.Polymerization The polymerization process was performed essentially in the same manner as the polymerization process described above using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru činil 14,7 gramu.The polymer yield was 14.7 grams.

Příklad 57Example 57

Postup přípravy (4-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (4-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo k 0,73 gramu T1CI4.2 THF ve 30 mililitrech toluenu přidáno 0,7 gramu dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-methoxyfenyl)amidu (tato látka byla připravena analogickým postupem jako v příkladu 56). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu dvou dnů, potom byla zfíltrována a zahuštěna za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl suspendován v pentanu a zfíltrován za vzniku cihlově červeného práškového produktu.To 0.73 g of T1Cl4.2 THF in 30 ml of toluene was added 0.7 g of dilithium ((tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl) (4-methoxyphenyl) amide (prepared analogously to Example 56). The reaction mixture was stirred for two days, then filtered and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was suspended in pentane and filtered to give a brick red powder product.

Výtěžek produktu: 0,61 gramu (67 %).Yield: 0.61 g (67%).

’Η-NMR spektrum (benzen-d₆) δ:1 H-NMR spectrum (benzene-d ₆ ) δ:

7,28 (d, 2, J=8,8); 6,78 (d, 2, J=8,9); 3,27 (s, 2,8);7.28 (d, 2, J = 8.8); 6.78 (d, 2, J = 8.9); 3.27 (s, 2.8);

2,05 (s, 5,6); 2,01 (s, 5,6); 0,44 (s, 4,8).2.05 (s, 5.6); 2.01 (s, 5.6); 0.44 (s, 4.8).

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako polymerační postup v příkladu 55 stím rozdílem, že podle tohoto provedení bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization process was performed essentially in the same manner as the polymerization process in Example 55 except that 10 micromoles of the above complex were used.

Výtěžek polymeru: 7,2 gramu;Polymer yield: 7.2 grams;

Mw = 79 800;Mw = 79,800;

Mw/Mn = 21,5;Mw / Mn = 21.5;

Index toku taveniny = 2,90.Melt Flow Index = 2.90.

-31CZ 287606 B6-31GB 287606 B6

Příklad 58Example 58

Postup přípravy l-(terc.butylamido)-2-(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilantitaniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2,2,2-tetramethyldisilanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava l-chlor-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilanu.Preparation of 1-chloro-2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícímu 4,802 gramu (25,7 milimolu) 1,2-dichlor1,1,2,2-tetramethyldisilan v 50 mililitru dimethyletheru pomalu přidán roztok obsahující 2,285 gramu (12,8 milimolu) 1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu sodného ve 30 mililitrech dimethyletheru. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán světle žlutý produkt ve formě oleje.To a solution containing 4,802 grams (25.7 millimoles) of 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetramethyldisilane in 50 milliliters of dimethyl ether was slowly added a solution containing 2.285 grams (12.8 millimoles) of 1,2,3, Sodium 4-tetramethylcyclopentadiene in 30 ml of dimethyl ether. The reaction mixture was stirred for several hours, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give a light yellow product as an oil.

Hmotové spektrum: m/e 272 (8 %).Mass spectrum: m / e 272 (8%).

*H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:* H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H),2.70 (s, 1H), 1.83 (s, 6H), 1.69 (s, 6H),

0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H);0.28 (s, 6H); 0.23 (s, 6H);

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

135,8, 134,0, 54,4,14,6, 11,4, 3,2,-2,4.135.8, 134.0, 54.4, 14.6, 11.4, 3.2, -2.4.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava l-(terc.butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilanu.Preparation of 1- (tert-butylamino) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (11,0 milimolu) l-chlor-2(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu v 50 mililitrech etheru přidáno 2,422 gramu (33,1 milimolu) terc.butylaminu. Tímto způsobem se téměř okamžitě vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů při pokojové teplotě, načež byla mírně zahřívána za účelem dokončení reakce. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem; vzniklý aminhydrochlorid byl potom odfiltrován a použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán žlutý produkt ve formě oleje.To a solution containing 3,000 grams (11.0 millimoles) of 1-chloro-2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane in 50 milliliters of ether was added 2.422 grams (33.1 millimoles) of tert-butylamine. In this way, a precipitate precipitated almost immediately. The suspension was stirred for several days at room temperature and warmed slightly to complete the reaction. The solvent was then removed and the residue was extracted with pentane; the resulting amine hydrochloride was filtered off and the pentane was removed under reduced pressure to give a yellow product as an oil.

Výtěžek produktu: 3,150 gramu (92,5 %);Yield of product: 3.150 g (92.5%);

Hmotové spektrum: m/e 309.Mass Spectrum: m / e 309.

'H-NMR (C₆D₆) δ:1 H-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H),2.75 (s, 1H), 1.95 (s, 6H), 1.82 (s, 6H), 1.08 (s, 9H),

0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H);0.51 (s, 1 H), 0.24 (s, 6 H), 0.16 (s, 6 H);

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3, -1,4.135.2, 134.4, 55.2, 50.3, 34.1, 14.9, 11.6, 3.3, -1.4.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava dilithium l-(terc.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu.Preparation of Dithithium 1- (t-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane.

Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 3,00 gramy (což odpovídá 9,72 milimolu) 1(terc.butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu ve 100 mililitrech etheru, pomalu přidáno 7,70 mililitru 2,60 M roztoku (což je 20,2 milimolu) butyllithia veTo a solution containing 3.00 grams (equivalent to 9.72 mmol) of 1- (tert-butylamino) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane in 100 mL of ether was slowly added 7, 70 ml of a 2.60 M solution (20.2 mmoles) of butyllithium in

-32CZ 287606 B6 směsném C6-alkanovém rozpouštědle. Takto získaná suspenze byl promíchávána po dobu několika hodin, načež byl zfíltrována a promyta etherem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán bílý práškový produkt.-32EN 287606 B6 mixed C6-alkane solvent. The suspension was stirred for several hours, then filtered and washed with ether. After drying under reduced pressure, a white powder product was obtained.

Výtěžek produktu: 2,918 gramu (93,4 %).Yield: 2.918 g (93.4%).

’Η-NMR spektrum (THF d-8) δ:’NMR NMR spectrum (THF d-8) δ:

2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H),2.05 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 0.87 (s, 9H), 0.25 (s, 6H),

-0,03 (s, 6H);-0.03 (s, 6H);

^I3C-NMR spektrum (THF d-8) δ: ίο 17,3, 113,6,53,5,38,4,34,1, 14,2, 11,3,8,4,2,2. ¹³ C-NMR (THF d-8) δ: δ 17.3, 113.6.53.5, 38.4, 34.1, 14.2, 11.3.8, 4.2.2.

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava l-(terc.butylamido)-2-(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilan15 titaniumdichloridu.Preparation of 1- (tert-butylamido) -2- (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane titanium dichloride.

Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,7500 gramu (což je 2,333 milimolu) dilithium-l-(terc.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu a 0,7790 gramu (což je 2,333 milimolu) TÍCI4 (THF)₂ v 50 mililitrech toluenu, přičemž tato 20 suspenze byla promíchávána po dobu několika dní. Tímto způsobem byla získána červenooranžová reakční směs, která byla potom zfíltrována, načež bylo použité rozpouštědlo z filtrátu odstraněno a tímto postupem byl získán lepkavý červený produkt. Tento produkt byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po zahuštění a ochlazení na teplotu -35 °C v mrazničce byl získán lesklý mikrokrystalický červený produkt, který byl izolován na fritě, na které byl také 25 promyt chladným pentanem za účelem odstranění tmavě červeného olejovitého materiálu.A suspension containing 0.7500 grams (2,333 millimoles) of dilithium-1- (tert-butylamido) -2- (tetramethylcyclopentadienyl) -1,1,2,2-tetramethyldisilane and 0.7790 grams (which is TiCl4 (THF) ₂ in 50 mL of toluene was stirred for several days. The red-orange reaction mixture was then filtered and the solvent was removed from the filtrate to give a sticky red product. This product was then extracted with pentane and filtered. Concentration and cooling to -35 ° C in the freezer gave a shiny microcrystalline red product, which was isolated on a frit, on which it was also washed with cold pentane to remove the dark red oily material.

Výtěžek produktu: 0,3643 gramu (36,6 %).Yield: 0.3643 g (36.6%).

‘H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H),2.20 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 0.44 (s, 6H),

0,43 (s, 6H).0.43 (s, 6 H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

137,7, 125,5, 112,7, 65,9,35,4, 16,6, 12,5, 2,8,-2,1.137.7, 125.5, 112.7, 65.9, 35.4, 16.6, 12.5, 2.8, -2.1.

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl prováděn stejným způsobem jako polymerační postup popsaný v příkladu 55 stím rozdílem, že bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Výtěžek polymeru v tomto případě činí 12,1 gramu.This polymerization process was carried out in the same manner as the polymerization process described in Example 55 except that 10 micromoles of the above complex were used. The polymer yield in this case was 12.1 g.

Mw = 62 400;Mw = 62,400;

Mw/Mn = 8,45;Mw / Mn = 8.45;

Index toku taveniny = 6,14;Melt Flow Index = 6.14;

Hustota = 0,9441.Density = 0.9441.

Příklad 59Example 59

Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(q⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (q ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (chlor)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of (chloro) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

-33CZ 287606 B6-33GB 287606 B6

Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 149 gramů (což je 1,16 molu) Me₂SiCl₂ v 750 mililitrech diethyletheru, přičemž tento roztok byl ochlazen na teplotu -78 °C. Za pomoci nálevky pro přidávání prášku byl potom k tomuto roztoku přidán v průběhu 90 minut pevný cyklopentadienid sodný (30 gramů, což je 0,341 molu). Takto získaná reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla promíchávána po dobu 16 hodin. Ether a určitý podíl Me₂SiCl₂ byly potom oddestilovány, načež byl destilací za použití vakua oddělen zbývající ether, Me₂SiCl₂ a produkt od chloridu sodného vytvořeného v průběhu reakce. Po frakcionaci byl získán produkt v dobrém výtěžku ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 149 grams (1.16 mole) of Me ₂ SiCl ₂ in 750 mL of diethyl ether was used and the solution was cooled to -78 ° C. Using a powder addition funnel, solid sodium cyclopentadiene (30 grams, 0.341 mol) was then added to the solution over 90 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 16 hours. The ether and a portion of Me ₂ SiCl ₂ were then distilled off and the remaining ether, Me ₂ SiCl ₂ and the product were separated from the sodium chloride formed during the reaction by distillation under vacuum. Fractionation gave the product in good yield as a pale yellow oil.

Hmotové spektrum: m/e 158 (16 %).Mass spectrum: m / e 158 (16%).

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava (terc.butylamino)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of (tert-butylamino) (cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 3,69 gramu (50,4 milimolů) terc.butylaminu ve 45 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému byly potom přidány 2,00 gramy (12,6 milimolů) (chlor)(cyklopentadienylXdimethyl)silanu. Téměř ihned se po tomto přídavku vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl odfiltrován aminhydrochlorid a použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 3.69 grams (50.4 millimoles) of t-butylamine in 45 milliliters of tetrahydrofuran was added to which was added 2.00 grams (12.6 millimoles) of (chloro) (cyclopentadienylXdimethyl) silane. Almost immediately after this addition a precipitate formed. The suspension was stirred for several days, the amine hydrochloride was filtered off, and the solvent was removed under reduced pressure to give the desired product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 2,069 gramu (4,2 %) Hmotové spektrum: m/e 195 (6 %).Product yield: 2.069 g (4.2%) Mass spectrum: m / e 195 (6%).

Jak 'Η-, tak i ^l3C-NMR spektrum ukazuje na přítomnost několika cyklopentadienových isomerů.Both the Η- and ¹³ C-NMR spectra indicate the presence of several cyclopentadiene isomers.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava dilithium(terc.butylamidoXcyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.Preparation of dilithium (tert-butylamidoX-cyclopentadienyl) (dimethyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,500 gramu (což je 7,69 milimolů) (terc.butylamidoXcyklopentadienyl)(dimethyl)silanu v 60 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 6,21 mililitru 1,72 M roztoku (což je 10,68 milimolů) etherového roztoku methyllithia a potom ještě 1,81 mililitru 2,6 M roztoku (4,706 milimolů) butyllithia ve směsném alkanovém rozpouštědle (celkem 15,39 milimolů alkyllithiových sloučenin). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfíltrována a promyta pentanem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.500 grams (7.69 millimoles) of (tert-butylamidoX-cyclopentadienyl) (dimethyl) silane in 60 milliliters of ether was added to which was slowly added 6.21 milliliters of 1.72 M solution (10 milliliters). 68 ml of an ethereal solution of methyllithium and then 1.81 ml of a 2.6 M solution (4.706 mmoles) of butyllithium in a mixed alkane solvent (total 15.39 mmoles of alkyllithium compounds). The suspension was stirred overnight, then filtered and washed with pentane. After drying under reduced pressure, the product was obtained as a white powder.

Výtěžek produktu: 1,359 gramu (85,2 %).Yield: 1.359 g (85.2%).

‘H-NMR spektrum (THF d-8) δ:‘H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H), ¹³C-NMR spektrum (THF d-8) d:5.96 (t, 2H), 5.87 (t, 2H), 1.10 (s, 9H), 0.05 (s, 6H), ¹³ C-NMR (THF d-8) d:

114, 105,2,103,5,52,38,3,7,3.114, 105.2, 103.5, 52.38, 7.3.

Stupeň (d)Stage (d)

Příprava (terc.butylamido)dimethyl(Ti⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (t-butylamido) dimethyl ( ^[ eta] &lt; 5 &gt; -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo do baňky obsahující 75 mililitrů toluenu přidáno 0,7000 gramu (3,38 milimolů) dilithium(terc.butylamidoXcyklopentadienyl)(dimethyl)silanu a 1,128 gramu (což je 3,38 milimolů) TiCl₄. (THF)₂. Takto získaná výsledná žlutá suspenze změnila v průběhu několika hodin zbarvení do červenohněda. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl červený roztok odfiltrován za sníženého tlaku. Oddělený krystalický produkt byl potom suspendován v pentanu a zfiltrován za účelem oddělení hnědého produktu od rozpustné červené nečistoty.To a flask containing 75 mL of toluene was added 0.7000 g (3.38 mmol) dilithium (t-butylamidoX-cyclopentadienyl) (dimethyl) silane and 1.128 g (3.38 mmol) TiCl ₄ . (THF) ₂ . The resulting yellow suspension thus turned reddish brown within a few hours. The reaction mixture was stirred for several days, then the red solution was filtered off under reduced pressure. The separated crystalline product was then suspended in pentane and filtered to separate the brown product from the soluble red impurity.

-34CZ 287606 B6-34GB 287606 B6

Výtěžek produktu: 0,5369 gramu (50,9 %).Yield: 0.5369 g (50.9%).

¹ H-NMR spektrum (C6D₆) δ: ¹ H-NMR (C 6 D ₆₎ δ:

6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9H), 0,18 (s, 6H).6.60 (t, 2H), 6.07 (t, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.18 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

126,3,125,6, 110,0, 63,7,32,2, -0,2.126.3, 125.6, 110.0, 63.7, 32.2, -0.2.

PolymeracePolymerization

Tento polymerační postup byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization procedure was carried out in the same manner as in Example 55, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 28,1 gramu;Polymer yield: 28.1 g;

Mw= 108 000;Mw = 108,000;

Mw/Mn = 3,22;Mw / Mn = 3.22;

Hustota = 0,9073;Density = 0.9073;

Index toku taveniny = 2,92.Melt Flow Index = 2.92.

Příklad 60Example 60

Postup přípravy (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 1500 gramů (což je 6,98 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 0,6911 gramu (což je 6,98 milimolu) anilidu lithného. Monitorováním plynovou chromatografií bylo prokázáno, že reakce neproběhla až do konce. V dalším postupu bylo proto přidáno další množství anilidu lithného (0,08 gramu, což je 7,78 milimolu celkově). Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 1500 grams (6.98 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 50 milliliters of tetrahydrofuran was added to which 0.6911 grams (6.98 millimoles) was slowly added. lithium anilide. Monitoring by gas chromatography showed that the reaction was not complete. Therefore, an additional amount of lithium anilide (0.08 grams, 7.78 millimoles overall) was added. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the desired product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 1,875 gramu (99,2 %).Yield: 1.875 g (99.2%).

Hmotové spektrum: m/e 271 (13 %).Mass spectrum: m / e 271 (13%).

¹ H-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹ H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H),7.14 (m, 2H), 6.76 (t, 1H), 6.60 (d, 2H), 3.08 (s, 1H),

3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H).3.04 (s, 1H), 1.89 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 0.07 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

147,5,136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3,-2,3.147.5, 136.3, 132.6, 129.6, 118.2, 116.9, 55.0, 14.3, 11.3, -2.3.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of dilithium (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,875 gramu (což je 6,91 milimolu) (anilidoXdimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 5,31 mililitru 2,60 M roztoku (což je 13,8 milimolu) buthyllithia vhexanovém rozpouštědle. Při tomto postupu se vyloučilo malé množství sraženiny, která se však potom rozpustila. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Získaný produkt byl potom izolován jako hustý viskózní olej v etherovém roztoku. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán bílý pevný produkt, který byl rozmíchán v pentanu, načež byl izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.875 grams (6.91 millimoles) of (anilido-dimethyl dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 50 milliliters of ether was slowly added to which 5.31 milliliters of a 2.60 M solution (13.8 milliliters) was added slowly. milimol) butyllithium in hexane solvent. This precipitated a small amount of precipitate, but then dissolved. The reaction mixture was stirred overnight. The product was then isolated as a thick viscous oil in an ether solution. The solvent was then removed under reduced pressure. A white solid was obtained, which was slurried in pentane, isolated on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure to give the desired product as a white powder.

-35CZ 287606 B6-35GB 287606 B6

Výtěžek produktu: 1,943 (99,3 %).Product yield: 1.943 (99.3%).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (anilido) (dimethyl) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení byla použitá suspenze obsahující 0,8025 gramu (což představuje 2,333 milimolu) dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu a 0,9871 gramu (což je 2,333 milimolu) TiCI₄(THF)₂ v 70 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla promíchávána po dobu několika dnů. Získaná červenohnědá reakční směs byla potom zfiltrována, přičemž použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Pevný produkt byl potom triturován v pentanu a vzniklý produkt byl izolován na fritě a potom byl promyt studeným pentanem za účelem odstranění temně červeného olejovitého materiálu, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žluto-béžového prášku.A suspension containing 0.8025 g (2.333 mmol) of dilithium (anilido) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane and 0.9871 g (2.333 mmol) of TiCl ₄ (THF) ₂ in 70 ml of toluene was used. the suspension was stirred for several days. The red-brown reaction mixture was then filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The solid was then triturated in pentane and the product collected on a frit and washed with cold pentane to remove the dark red oily material to give the desired product as a yellow-beige powder.

Výtěžek produktu: 0,6400 gramu (55,8 %).Yield: 0.6400 g (55.8%).

¹ H-NMR spektrum (C6D₆) δ: ¹ H-NMR (C 6 D ₆₎ δ:

7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H),7.32 (d, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.85 (t, 1H), 2.02 (s, 6H),

1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H).1.99 (s, 6H); 0.42 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

152,4, 141,9,137,8, 129,3,124,4, 119,6,105,3,16,1,13,0, 2,7.152.4, 141.9, 137.8, 129.3, 124.4, 119.6, 105.3, 16.1, 13.0, 2.7.

Polymerace IPolymerization I

Tato polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerační postup popsaný v příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization was carried out in the same manner as the polymerization procedure described in Example 55, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;Polymer yield: 12.8 g;

Mw=103 000;Mw = 103,000;

Mw/Mn = 4,77;M w / M n = 4.77;

Hustota = 0,9387;Density = 0.9387;

Index toku taveniny = 6,37.Melt Flow Index = 6.37.

Polymerace 2Polymerization 2

Kopolymerace ethylenu a styrenuCopolymerization of ethylene and styrene

Tento polymerační postup byl v podstatě proveden stejným způsobem jako uvedený polymerační postup stím rozdílem, že bylo použito 900 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla, 184 mililitrů styrenu, tlak 345 kPa (parciální tlak vodíku) a 20 mikromolů.The polymerization process was carried out essentially in the same manner as the polymerization process except that 900 ml of mixed alkane solvent, 184 ml of styrene, 345 kPa (partial pressure of hydrogen) and 20 micromoles were used.

[(CsMe₄)SiMe₂(terc.butyl)]TiCl₂. Teplota obsahu reaktoru činila 120 °C. Po 10 minutách byl obsah reaktoru z reaktoru odveden a bylo izolováno 62,3 gramů polymeru. Index toku taveniny polymeru činil 3,68.[(CsMe ₄ ) SiMe ₂ (tert-butyl)] TiCl ₂ . The temperature of the reactor contents was 120 ° C. After 10 minutes, the reactor contents were removed from the reactor and 62.3 grams of polymer was recovered. The melt index of the polymer was 3.68.

Příklad 61Example 61

Postup přípravy (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Přípravy (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparations of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

-36CZ 287606 B6-36GB 287606 B6

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,000 gramy (což je 9,302 milimolu) (chlor)(dimethyl)(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 1,259 gramu (což je 9,302 milimolu) ptoluidinu lithného (’H-NMR spektroskopií zjištěno, že se jedná o 0,3-etherový adukt). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Monitorováním plynovou chromatografií bylo zjištěno, že reakce neproběhla až do konce. V malých množstvích byla přidána další dávka p-toluidinu lithného (0,725 gramu, celkem 14,7 milimolu). Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfíltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.A solution containing 2.000 grams (9.302 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 mL of tetrahydrofuran was slowly added to which 1.259 grams ( (9.302 millimoles) of lithium ptoluidine (found to be 0.3-ether adduct by 1 H-NMR spectroscopy). The reaction mixture was stirred overnight. Monitoring by gas chromatography revealed that the reaction was not complete. An additional portion of lithium p-toluidine (0.725 grams, 14.7 millimoles total) was added in small amounts. The solvent was then removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the desired product as a yellow oil.

Výtěžek produktu: 2,456 gramu (92,5 %).Yield: 2.456 g (92.5%).

Hmotové spektrum: m/e 285 (22 %).Mass spectrum: m / e 285 (22%).

'H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H),6.96 (d, 2H), 6.57 (d, 2H), 3.07 (s, 1H), 3.01 (s, 1H),

2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H).2.17 (s, 3H), 1.91 (s, 6H), 1.80 (s, 6H), 0.08 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

145,0, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3,-2,2.145.0, 136.2, 132.7, 130.2, 126.9, 116.9, 55.2, 20.5, 14.3, 11.3, -2.2.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of dilithium (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Při provádění tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,233 gramu (7,82 milimolu)(ptoluidinoXdimethylXtetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,17 mililitru 2,60 M roztoku (což je 16,0 milimolu) butyllithia ve směsném C₆-alkanovém rozpouštědle. Takto připravená reakční směs prostá sraženiny byla promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný výsledný bílý pevný podíl byl suspendován v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 2.233 grams (7.82 millimoles) of (Ptoluidine DimethylXtetramethylcyclopentadienyl) silane in 65 milliliters of ether was slowly added to 6.17 milliliters of a 2.60 M solution (16.0 millimoles). butyllithium in a mixed C ₆ -alkane solvent. The precipitate-free reaction mixture thus prepared was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure. The resulting white solid was suspended in pentane, isolated on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure to give the desired product as a white powder.

Výtěžek produktu: 2,34 gramu (100 %). *H-NMR spektrum (THF d—8) δ: 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H).Yield of the product: 2.34 g (100%). 1 H-NMR (THF d-8) δ: 6.42 (d, 2H), 6.18 (d, 2H), 2.09 (s, 6H), 2.01 (s, 3H), 1 94 (s, 6H); 0.36 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (THF d—8) δ: ¹³ C-NMR (THF d-8) δ:

160,8,129,1,121,3,115,9,115,2,112,2,106,2,20,8,14,7, 11,7, 5,2.160,8,129,1,121,3,115,9,115,2,112,2,106,2,20,8,14,7, 11,7, 5,2.

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (p-toluidino) (dimethyl) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu byl smíchán 1,000 gram (což je 3,363 milimolu) dilithium(ptoluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl) silanu a 1,123 gramu (což představuje 3,363 milimolu) TiCl₄ (THF)₂ v 70 mililitrech toluenu. Takto připravená výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno. Takto získaný výsledný pevný produkt byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl vyroben požadovaný výsledný produkt ve formě olivověhnědého prášku.Dilithium (ptoluidino) (dimethyl) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (1,000 grams, 3,363 millimoles) and TiCl ₄ (THF) ₂ (1,123 grams) in 70 milliliters of toluene were mixed. The resulting suspension was stirred for several days, filtered and the solvent was removed. The resulting solid was slurried in pentane and the product collected on a frit and dried under reduced pressure. In this way, the desired product was produced in the form of an olive-brown powder.

Výtěžek produktu: 0,7172 gramu (53 %).Yield: 0.7172 g (53%).

*H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:* H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

-37CZ 287606 B6-37GB 287606 B6

7,26 (d, 2H), 7,01 (d, H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H),7.26 (d, 2H), 7.01 (d, H), 2.08 (s, 3H), 2.04 (s, 6H),

2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H).2.00 (s, 6H); 0.45 (s, 6H).

^I3C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ^I3 C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

150,3, 141,7, 137,5, 133,9,130,0,129,7,119,6,21,0, 20,6, 16,4, 16,0,13,3, 12,8, 2,8,2,6.150.3, 141.7, 137.5, 133.9, 130.0, 129.7, 119.6, 21.0, 20.6, 16.4, 16.0, 13.3, 12.8, 2.8, 2.6.

Příklad 62Example 62

Postup přípravy (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Příprava (benzylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of (benzylamino) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 1,000 gram (což představuje 4,651 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 0,526 gramu (což je 4,651 milimolu) benzylamidu lithného. Takto připravená reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt ve formě světle žlutého oleje.A solution containing 1.000 g (4.651 mmol) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 ml of ether was slowly added to 0.526 g (4.651 mmol) of lithium benzylamide. The reaction mixture was stirred overnight, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was then removed under reduced pressure to give the product as a pale yellow oil.

Výtěžek produktu: 1,234 gramu (93,3 %).Yield: 1.234 g (93.3%).

Hmotové spektrum: m/e 285 (18 %).Mass spectrum: m / e 285 (18%).

’Η-NMR spektrum (CeD₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D) δ:

7,0 - 7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H),7.0-7.24 (m, 5H), 3.71 (d, 2H), 2.73 (br s, 1H),

1,88, (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (br t, 1H), -0,07 (s, 6H).1.88, (s, 6H), 1.76 (s, 6H), 0.43 (br t, 1H), -0.07 (s, 6H).

ⁱ³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ⁱ³ C-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

144,5, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3,126,7, 56,7,46,4, 14,6,11,4,-2,3.144.5, 135.7, 132.0, 128.5, 127.3, 126.7, 56.7, 46.4, 14.6, 11.4, -2.3.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(benzylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanuPreparation of dilithium (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,091 gramu (což představuje 3,836 milimolu) (benzylaminoXdimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 3,1 mililitru 2,60 M roztoku (což je 8,06 milimolu) butyllithia ve směsném C₆-alkanovém rozpouštědle. Tato reakční směs se zbarvila do růžová současně s vyloučením sraženiny. Získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto vzniklý pevný podíl byl potom rozmíchán v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě velmi světle růžového prášku.A solution containing 1.091 g (3.836 millimoles) of (benzylamino-dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 70 ml of ether was slowly added, and 3.1 ml of a 2.60 M solution (8.06) were slowly added to the solution. milimol) butyllithium in a mixed C ₆ -alkane solvent. This reaction mixture turned pink at the same time as a precipitate formed. The reaction mixture was stirred overnight. The solvent was then removed under reduced pressure. The resulting solid was slurried in pentane, collected on a frit, washed with pentane and dried under reduced pressure to give the desired product as a very light pink powder.

Výtěžek produktu: 1,105 gramu (96,9 %).Yield: 1.105 g (96.9%).

'H-NMR spektrum (THF d-8) δ:1 H-NMR spectrum (THF d-8) δ:

7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H), 2,04 (s, 6H),7.15 (m, 4H), 7.00 (t, 1H), 4.02 (s, 2H), 2.04 (s, 6H),

1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H).1.79 (s, 6H); -0.15 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (THF d-8) δ: ¹³ C-NMR (THF d-8) δ:

152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9, 108,3, 54,0, 15,0,11,2,4,6.152.1, 128.1, 127.9, 125.0, 115.8, 111.9, 108.3, 54.0, 15.0, 111.2, 4.6.

-38CZ 287606 B6-38GB 287606 B6

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (benzylamido)dimethyl(tetraniethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (benzylamido) dimethyl (tetraniethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,5052 gramu (což představuje 1,699 milimolu) dilithium(benzylamido)(dimethyl)(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silanu a 0,5673 gramu (což je 1,699 milimolu) TiCl₄(THF)₂ ve 40 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla potom míchána po dobu několika dnů. Takto získaná tmavě zeleno-hnědá reakční směs byla potom zfíltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno. Tmavý olejovitý zbytek byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a promyt studeným pentanem za účelem odstranění tmavého olejovitého materiálu, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě nazelenale-žlutého prášku.A suspension containing 0.5052 g (1.699 millimoles) dilithium (benzylamido) (dimethyl) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane and 0.5673 g (1.699 millimoles) TiCl ₄ (THF) was used. ₂ in 40 ml of toluene and the suspension was stirred for several days. The dark green-brown reaction mixture was filtered and the solvent was removed. The dark oily residue was slurried in pentane and the product isolated on a frit and washed with cold pentane to remove the dark oily material to give the product as a greenish yellow powder.

Výtěžek produktu: 0,2742 gramu (40,1 %).Yield: 0.2742 g (40.1%).

'H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H),7.19 (m, 2H), 7.02 (m, 3H), 5.37 (s, 2H), 1.99 (s, 6H),

1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H).1.98 (s, 6H), 0.03 (s, 6H).

¹³C-NMR spektrum (C₆D₆) δ: ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ ) δ:

141,4,140,9, 135,8, 129,0, 128,8,126,9, 126,6, 126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6,12,4, 1,7. Polymerace141.4, 140.9, 135.8, 129.0, 128.8, 126.9, 126.6, 126.3, 111.6, 103.6, 59.3, 15.6, 12.4, 1, 7. Polymerization

Tato polymerace byla provedena stejným polymeračním postupem jako je postup podle příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was carried out using the same polymerization procedure as in Example 55, using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 14,4 gramu;Polymer yield: 14.4 g;

Mw = Mw/Mn = 5,0;Mw = Mw / Mn = 5.0;

Index toku taveniny = 251;Melt Flow Index = 251;

Hustota = 0,9690.Density = 0.9690.

Příklad 63Example 63

Postup přípravy (methylamido)dimethy l(tetramethyl-q ⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (methylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Stupeň (a)Stage (a)

Přípravy (methylamino)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silanuPreparation of (methylamino) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,900 gramu (což představuje 8,845 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 75 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom rychle přidáno 0,3272 gramu (což představuje 8,846 milimolu) methylamidu lithného. Takto připravený čirý roztok byl potom promícháván po dobu přes noc, načež byl přidán další podíl methylamidu lithného (0,008 gramu, 9,062 milimolu celkem), přičemž bylo plynovou chromatografíí zjištěno, že reakce neproběhla do konce. Tento roztok byl potom opět promícháván po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán velmi slabě žlutý olejovitý produkt.A solution containing 1.900 grams (8.845 millimoles) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 75 milliliters of tetrahydrofuran was added rapidly to 0.3272 grams (8.846 millimoles) of lithium methylamide. . The clear solution was stirred overnight and an additional portion of lithium methylamide (0.008 grams, 9.062 millimoles in total) was added and gas chromatography indicated the reaction was not complete. The solution was stirred again overnight. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give a very pale yellow oily product.

Výtěžek produktu: 1,698 gramu (91,7 %).Yield: 1.698 g (91.7%).

Hmotové spektrum: m/e 209 (13 procent).Mass spectrum: m / e 209 (13 percent).

’Η-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

2.82 (s, 1H), 2,3 (d, J = 6, Hz, 3H), 1,95 (s, 6H),2.82 (s, 1H), 2.3 (d, J = 6Hz, 3H), 1.95 (s, 6H),

1.83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H).1.83 (s, 6H); -0.04 (s, 6H).

-39CZ 287606 B6 ^l3C-NMR spektrum (C₆D₆) δ:-39EN 287606 B6 ¹³ C-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

135.4, 132,7, 56,1,27,8, 14,0, 11,0, -3,5.135.4, 132.7, 56.1, 27.8, 14.0, 11.0, -3.5.

Stupeň (b)Stage (b)

Příprava dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.Preparation of dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane.

Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,563 gramu (což představuje 7,463 milimolu) (methylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech směsi etheru a pentanu (v poměru 1:1), přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,03 mililitru 2,60 M roztoku (což představuje 15,7 milimolu) butyllithia ve směsném C₆-alkanovém rozpouštědle. Takto získaný roztok se potom změnil na hustý sirup, který byl posléze zpracován na suspenzi. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Takto získaný pevný produkt byl potom několikrát promyt etherem a potom pentanem, načež byl vysušen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě bílého prášku.A solution containing 1.563 grams (7.463 millimoles) of (methylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 65 mL of an ether / pentane mixture (1: 1) was added slowly, to which a solution of 6, 03 ml of a 2.60 M solution (representing 15.7 mmol) of butyllithium in a mixed C ₆ -alkane solvent. The solution was then turned into a thick syrup which was then slurried. The reaction mixture was stirred overnight and filtered. The solid product was washed several times with ether and then with pentane and dried under reduced pressure to give the product as a white powder.

Výtěžek produktu: 1,883 gramu 'H-NMR metodou bylo zjištěno, že se jedná o 0,25-etherový adukt.Product yield: 1.883 g. 1 H-NMR was found to be a 0.25-ether adduct.

*H-NMR spektrum (THF d—8) δ:* H-NMR (THF d-8) δ:

3,41 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H),3.41 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.01 (s, 6H),

1,93 (s, 6H), 1,11 (t,J = 7,01, 5H),1.93 (s, 6H), 1.11 (t, J = 7.01, 5H),

0,01-0,14 (br,6H).0.01-0.14 (br. 6H).

Stupeň (c)Stage (c)

Příprava (methylamido)dimethyl(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (methylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 0,6708 gramu (což představuje 2,597 milimolu) dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethyl-q⁵-cyklopentadienyl)silanu v 80 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom přidáno najednou 0,9623 gramu (2,597 milimolu) TiCl₃(THF)₃. Takto připravený roztok se potom okamžitě zbarvil do hnědo-oranžova. Toto zbarvení bylo velmi intenzivní. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu čtyř dnů, načež kní bylo přidáno 1,861 gramu (což představuje 12,98 milimolu) chloridu stříbrného. Takto připravená suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla tato reakční směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl potom extrahován za použití toluenu a získaný tmavě oranžovo-hnědý roztok byl zfíltrován a z filtrátu bylo odstraněno použité rozpouštědlo. Po extrakci pentanem a filtraci byl filtrát zahuštěn za vzniku světle hnědé suspenze, jejíž kapalný podíl byl tmavočerveně zabarven. Po ochlazení na teplotu -30 °C byl jasně světle žlutý produkt izolován na fřitě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku.A solution containing 0.6708 grams (2.597 millimoles) of dilithium (methylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane in 80 milliliters of tetrahydrofuran was added, at a rate of 0.9623 grams (2.597 millimoles). TiCl ₃ (THF) ₃ . The solution was immediately turned brown-orange. This coloring was very intense. The reaction mixture was stirred for four days, after which 1.861 g (12.98 mmol) of silver chloride was added. The suspension was stirred for several days, then the reaction mixture was filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was then extracted with toluene and the resulting dark orange-brown solution was filtered and the solvent was removed from the filtrate. After extraction with pentane and filtration, the filtrate was concentrated to give a light brown suspension, the liquid portion of which was dark red in color. After cooling to -30 ° C, the bright pale yellow product was isolated on a flint, washed with pentane and dried under reduced pressure.

Výtěžek produktu: 0,3168 gramu (37,4 %).Yield: 0.3168 g (37.4%).

'H-NMR spektrum (C₆D₆) δ:1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H). ⁿC-NMR spektrum (C₆D₆) δ:3.64 (s, 3H), 1.97 (s, 6H), 1.95 (s, 6H), 0.21 (s, 6H). ⁿ C-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) δ:

140.5, 135,5, 103,0,41,8, 15,5, 12,3, 0,6.140.5, 135.5, 103.0, 41.8, 15.5, 12.3, 0.6.

PolymeracePolymerization

Podle tohoto provedení byla polymerace provedena stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 55 using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymeru: 30,2 gramu.Polymer yield: 30.2 g.

-40CZ 287606 B6-40GB 287606 B6

Příklad 64Example 64

Polymerace terpolymeru.Polymerization of terpolymer.

Podle tohoto příkladu byly polymerovány směsi ethylenu, styrenu a dalšího jiného polymerovatelného monomeru za použití (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridového komplexu a methylaluminoxanového (MAO) kokatalyzátoru v množství zajišťujícím atomový poměr Al/Ti 1000 : 1. Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce V.Mixtures of ethylene, styrene and other other polymerizable monomers were polymerized using (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride complex and methylaluminoxane (MAO) cocatalyst in an Al / Ti atomic ratio of 1000: 1. The reaction conditions used and the results obtained are summarized in Table V below.

Tabulka V (Ve třech případech byl jako kokatalyzátor použit methylaluminoxan a kovovým komplexem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl^⁵-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid.(In three cases, methylaluminoxane was used as the cocatalyst and the metal complex was (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl- ^5- cyclopentadienyl) titanium dichloride).

Postup Method Komplex (mg) Complex (mg) Teplota (°C) Temperature (° C) Rozpouštědlo³ (ml)Solvent ³ (ml) Ethylen (kPa) Ethylene (kPa) Styren (ml) Styrene (ml) Oleím (g) Oils (G) 1 1 1,8 1,8 90 90 I(670) I (670) 1515 1515 68 68 buten (19) butene (19) 2 2 1,9 1.9 90 90 I(630) I (630) 1515 1515 76 76 buten (9) butene Italy (9) 3 3 1,9 1.9 90 90 1(455) 1 (454) 1515 1515 250 250 buten (5) butene (5) 4 4 2,2 2.2 90 90 T (40) T (40) 1240 1240 133 133 vinylBCB (l,5)^b vinylBCB (1,5) ^b

Tabulka V - pokračováníTable V - continued

Postup Method Doba (hodiny) Time (hours) Výtěžek (gramy) Yield (grams) Styren (mol. %) Styrene (mol%) Olefin (mol. %) Olefin (mol%) Mw Mw Mw/Mn Mw / Mn 1 1 0,5 0.5 51 51 2,3 2.3 6,6 6.6 141000 141000 2,9 2.9 2 2 0,5 0.5 45 45 3,4 3.4 4,5 4,5 155000 155000 2,4 2.4 3 3 0,5 0.5 70 70 7,2 7.2 3,2 3.2 153000 153000 2,4 2.4 4 4 2,0 2,0 37 37 22,4 22.4 < 1 <1 39000 39000 1,7 1.7

Poznámky:Comment:

^a I = směsné alkanové rozpouštědlo, ^and I = mixed alkane solvent,

T = toluen ^b Vinyl-BCB = vinylbenzocyklobutanT = toluene ^b Vinyl-BCB = vinylbenzocyclobutane

Příklad 65Example 65

Suspenzní polymeraceSuspension polymerization

Tento příklad demonstruje možnost použití katalyzátoru podle vynálezu pro polymerační postupy prováděné za suspenzních podmínek. Podle tohoto příkladu byl v podstatě opakován postup podle příkladů 9 až 27 s tím rozdílem, že byla reakce prováděna za podmínek, za kterých je polymer nerozpustný vreakčním prostředí a za kterých se zreakčního prostředí vyděloval v okamžiku svého vzniku. Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito teploty 70 °C, 10 mililitrů oktenu, 1190 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla a 5 mililitrů 15%This example demonstrates the possibility of using the catalyst of the invention for suspension polymerization processes. The procedure of Examples 9 to 27 was essentially repeated except that the reaction was carried out under conditions in which the polymer was insoluble in the reaction medium and under which the reaction medium separated at the time of its formation. A temperature of 70 ° C, 10 milliliters of octene, 1190 milliliters of mixed alkane solvent and 5 milliliters of 15% was used.

-41CZ 287606 B6 methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (AI : Ti = 1280). Po 20 minutách byl reaktor vypuštěn, přičemž bylo získáno 4,6 gramu polymeru. Do polymeračního reaktoru bylo potom zavedeno další rozpouštědlo a teplota v reaktoru byla zvýšena na 170 °C za účelem odstranění polymeru, který vytvořil dlouhá vlákna, která se ovinula kolem míchadla.-41EN 287606 B6 methylaluminoxane (MAO) in toluene (Al: Ti = 1280). After 20 minutes, the reactor was drained to give 4.6 grams of polymer. Additional solvent was then introduced into the polymerization reactor and the temperature in the reactor was raised to 170 ° C to remove the polymer that formed the long fibers that wound around the stirrer.

Index toku taveniny = 0,28.Melt Flow Index = 0.28.

Příklad 66Example 66

Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.Preparation of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu smícháno 0,24 gramu TiCl₃(THF)₃ a 0,33 gramu Me4C₅SiMe₂N-terc.-BuMg₂Cl₂(THF)₂. K takto získané směsi bylo potom přidáno 15 mililitrů tetrahydrofuranu a směs se zbarvila do tmavě ruda. Po 30 minutých se těkavé látky odstranily za sníženého tlaku, přičemž byl získán tmavě pevný produkt. K tomuto zbytku bylo potom přidáno 15 mililitrů toluenu, roztok byl zfiltrován a použitý toluen byl odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červeno-purpurově zbarvený prášek.0.24 g of TiCl ₃ (THF) ₃ and 0.33 g of Me ₄ C ₅ SiMe ₂ N-tert-BuMg ₂ Cl ₂ (THF) ₂ were mixed in a drying box. To the mixture was added 15 mL of tetrahydrofuran and the mixture turned dark red. After 30 minutes the volatiles were removed under reduced pressure to give a dark solid. To the residue was added 15 ml of toluene, the solution was filtered and the toluene was removed under reduced pressure to give a red-purple color powder.

Výtěžek produktu: 0,22 gramu.Yield: 0.22 g.

PolymeracePolymerization

Tato polymerace byla prováděna za podmínek uvedených v příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.This polymerization was carried out under the conditions of Example 55 using 10 micromoles of the above complex.

Výtěžek polymer: 55,1 gramu;Yield of polymer: 55.1 g;

Index toku taveniny = 1,71.Melt Flow Index = 1.71.

Příklad 67Example 67

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 55, přičemž bylo použito 10 mikromolů (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.The polymerization process was repeated under the conditions of Example 55 using 10 micromoles of (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.

Výtěžek polymeru: 76,4 gramu;Polymer yield: 76.4 g;

Mw = 56,700;Mw = 56.700;

Mw/Mn = 4,5;Mw / Mn = 4.5;

Hustota = 0,8871;Density = 0.8871;

Index toku taveniny (I₂) =10,13.Melt flow index (I ₂ ) = 10.13.

Příklad 68Example 68

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 67 s tím rozdílem, že bylo použito teploty 80 °C, množství katalyzátoru 2,5 mikromolů, množství 1oktenu 250 mililitrů a množství směsného alkanového rozpouštědla 950 mililitrů. Reakční doba činila 1 hodinu.The polymerization process was repeated under the conditions of Example 67 except that a temperature of 80 ° C, a catalyst amount of 2.5 micromoles, an amount of 1-octene of 250 ml and a mixed alkane solvent of 950 ml were used. The reaction time was 1 hour.

Výtěžek polymeru: 51,1 gramu;Polymer yield: 51.1 g;

Index toku taveniny = 0,11.Melt Flow Index = 0.11.

-42CZ 287606 B6-42EN 287606 B6

Porovnávací příklad 1Comparative Example 1

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 67 s tím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid.The polymerization procedure of Example 67 was repeated except that pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride was used as the catalyst.

Výtěžek polymeru: 4,6 gramu.Polymer yield: 4.6 g.

Porovnávací příklad 2Comparative Example 2

Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 67 s tím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit pentamethyl-r]⁵-cyklopentadienyltitanium-terc.butylaminodichlorid, mající 'H-NMR spektrum (C₆D₆)Example 67 was repeated except that pentamethyl-η ⁵ -cyclopentadienyltitanium-tert-butylaminodichloride having a 1 H-NMR spectrum (C ₆ D ₆ ) was used as the catalyst.

2,07 (s, 1H); 1,88 (s, 15H); 1,35 (s, 9H);2.07 (s, 1 H); 1.88 (s, 15H); 1.35 (s, 9H);

a ¹³C-NMR spektrum (C₆D₆)a ¹³ C-NMR spectrum (C ₆ D ₆ )

61,0,31,3, 12,6).61.0, 31.3, 12.6).

Výtěžek polymeru: 2,0 gramu.Polymer yield: 2.0 g.

Porovnávací příklad 3Comparative Example 3

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 67 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit bis(terc.butylamido)dimethylsilantitaniumdichlorid. Po 10 minutách reakce nebyl pozorován vznik polymeru.The polymerization procedure of Example 67 was repeated except that bis (tert-butylamido) dimethylsilanetitanium dichloride was used as the catalyst. No polymer formation was observed after 10 minutes of reaction.

Porovnávací příklad 4Comparative Example 4

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 67 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienylzirkoniumdichlorid.The polymerization procedure of Example 67 was repeated except that dicyclopentadienylzirconium dichloride was used as the catalyst.

Výtěžek polymeru: 109,0 gramu;Polymer yield: 109.0 g;

Mw= 16300,Mw = 16300

Mw/Mn = 3,63;Mw / Mn = 3.63;

Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E): I₂ je vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.Melt Flow Index (ASTM D-1238, Method A, Condition E): I ₂ is greater than 1000, indicating a very low molecular weight of the polymer obtained.

Porovnávací příklad 5Comparative example 5

Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 67 s tím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienyltitaniumdichlorid.The polymerization procedure of Example 67 was repeated except that dicyclopentadienyl titanium dichloride was used as the catalyst.

Výtěžek polymeru: 7,3 gramu;Polymer yield: 7.3 grams;

Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E): I₂ byl vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.Melt Flow Index (ASTM D-1238, Method A, Condition E): I ₂ was greater than 1000, indicating a very low molecular weight of the polymer obtained.

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Kovový koordinační komplex obecného vzorce I:1. A metal coordination complex of formula I: ve kterém:in which: M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,M means titanium, zirconium or hafnium, R' v každém místě svého výskytu je navzájem na sobě nezávisle vybrán ze skupiny zahrnující atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, obsahující až 10 atomů uhlíku,R 'at each occurrence is independently selected from the group consisting of hydrogen or a group selected from silyl, alkyl, aryl, and combinations thereof, containing up to 10 carbon atoms, Z znamená skupinu SiR'2,Z represents a group SiR'2, Y znamená skupinu -NR'-,Y is -NR'-, X znamená v každém místě svého výskytu halogenid, alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující až 10 atomů uhlíku, n je 1 nebo 2.X represents at each occurrence a halide, alkyl, aryl or alkoxy group containing up to 10 carbon atoms, n being 1 or 2. 2. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, ve kterém M znamená titan.The metal coordination complex of claim 1, wherein M is titanium. 3. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém X znamená halogenid.The metal coordination complex according to any one of the preceding claims, wherein X is a halide. 4. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém Y znamená terc.butylamidovou skupinu.The metal coordination complex according to any one of the preceding claims, wherein Y is a t-butylamide group. 5. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků vybraný ze souboru zahrnujícího:A metal coordination complex according to any preceding claim selected from the group consisting of: (terc.butylamido)(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (terc.butylamido)(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (ethylamido)(tetramethyl-T]⁵-cyklopentadienyl)methylentitaniumdichlorid, (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T|⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r]⁵-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, a (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-T]^S-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.(t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-r) ^5- cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) methylentitanium dimethyl dichloride, (tetramethyl-η ⁵ ) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, (tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl (bis) tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, and (phenylphosphido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl. -44CZ 287606 B6-44EN 287606 B6 6. Katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, vyznačující se tím, že obsahuje:6. A catalyst composition suitable for addition polymerization comprising: (a) kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, a (b) aktivační kokatalyzátor.(a) a metal coordination complex according to any one of the preceding claims, and (b) an activating cocatalyst. 7. Způsob adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že se použije katalytická kompozice podle nároku 6.Addition polymerization process for preparing a polymer by contacting one or more addition polymerizable monomers with a catalyst under addition polymerization conditions, characterized in that the catalyst composition of claim 6 is used. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se alfa-olefin kopolymerizuje s vinylidenaromatickým monomerem.A process according to claim 7, wherein the alpha-olefin is copolymerized with a vinylidene aromatic monomer. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se ethylen kopolymerizuje se styrenem.9. The process of claim 8 wherein the ethylene is copolymerized with styrene.