NO309002B1 - Process for the preparation of a polymer by means of a catalyst in the form of a metal coordination complex on a support - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator anbrakt på en bærer, og systemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator. The present invention relates to a method for producing a polymer by bringing one or more addition polymerizable monomers under conditions of addition polymerization into contact with a catalyst placed on a carrier, and the system comprises a carrier, a catalyst and an activating cocatalyst.

Katalysatorene, i form av et koordinasjonskompleks med bundet geometri, har enestående egenskaper på grunn av den unike posisjon for The catalysts, in the form of a coordination complex with bound geometry, have unique properties due to the unique position of

stedet hvor det aktive metall i koordinasjonskomplekset med bundet geometri befinner seg. Ved visse betingelser er det ved hjelp av katalysatorene mulig å fremstille nye olefinpolymerer med egenskaper som til nå har vært ukjente, på grunn av katalysatorenes unike evne for tilgjengelighet å polymerisere a-olefiner, diolefiner, hindrede vinylidenalifatiske monomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av disse. the site where the active metal in the coordination complex with bound geometry is located. Under certain conditions, with the help of the catalysts it is possible to produce new olefin polymers with properties that have been unknown until now, due to the catalysts' unique ability for availability to polymerize α-olefins, diolefins, hindered vinylidene aliphatic monomers, vinylidene aromatic monomers and mixtures of these.

Et høyt antall metallkoordinasjons-komplekser er kjent i fagkretser, og inkluderer slike komplekser som omfatter monocyklopentadienyl-grupper og substituerte monocyklopentadienyl-grupper. Foreliggende metallkoordinasjons-komplekser er forskjellige fra de som er kjent tidligere innenfor fagområdet på grunn av det faktum at metallet er bundet til en delokalisert substituert rc-bundet andel på en måte som forårsaker en bundet geometri rundt metallet. Fortrinnsvis er metallet bundet til en cyklopentadienyl-, substituert cyklopentadienyl- eller til en tilsvarende gruppe både med en n5 og en brobinding som omfatter andre ligander av metallet. Kompleksene inkluderer også fortrinnsvis metaller som har anvendbare katalytiske egenskaper. A large number of metal coordination complexes are known in the art, and include such complexes comprising monocyclopentadienyl groups and substituted monocyclopentadienyl groups. The present metal coordination complexes differ from those known previously in the art due to the fact that the metal is bonded to a delocalized substituted rc-bonded moiety in a manner that causes a bonded geometry around the metal. Preferably, the metal is bound to a cyclopentadienyl-, substituted cyclopentadienyl- or to a corresponding group both with an n5 and a bridge bond comprising other ligands of the metal. The complexes also preferably include metals which have useful catalytic properties.

Overgangsmetall-koordinasjonskomplekser kjent som foldede komplekser er også tidligere kjent i teknikken. Slike komplekser er beskrevet i Organometallics 6, 232-241 (1987). Transition metal coordination complexes known as folded complexes are also previously known in the art. Such complexes are described in Organometallics 6, 232-241 (1987).

I EP 277 004 er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser som er dannet ved reaksjon mellom et bis(cyklopentadienyl)-metall-kompleks og salter av Brønstedt-syrer inneholdende et ikke-koordinerende kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på anvendbar måte kan anvendes som katalysator ved polymerisering av olefiner. De forannevnte katalysatorer er ikke vurdert som spesielt effektive olefin-polymerisasjonskatalysatorer. EP 277 004 describes certain bis(cyclopentadienyl) metal compounds which are formed by reaction between a bis(cyclopentadienyl) metal complex and salts of Brønstedt acids containing a non-coordinating compatible anion. The reference describes the fact that such complexes can be usefully used as catalysts in the polymerization of olefins. The aforementioned catalysts are not considered to be particularly effective olefin polymerization catalysts.

Tidligere forsøk på fremstilling av kopolymerer av vinyliden-aromatiske monomerer og a-olefiner, spesielt kopolymererer av styren og etylen, har enten slått feil når det gjaldt å oppnå betydelig inkorporering av den vinyliden-aromatiske monomer eller har ellers gitt polymerer med lav molekylvekt. I Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) er det beskrevet en tilfeldig kopolymer av styren og etylen som inneholder 1 mol% styren inkorporert i polymeren. Det beskrevne polymerutbytte var 8,3 x 10^<*> g polymer pr. mikromol anvendt titan. Previous attempts to prepare copolymers of vinylidene aromatic monomers and α-olefins, particularly copolymers of styrene and ethylene, have either failed to achieve significant incorporation of the vinylidene aromatic monomer or have otherwise yielded low molecular weight polymers. In Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) a random copolymer of styrene and ethylene containing 1 mol% of styrene incorporated into the polymer is described. The described polymer yield was 8.3 x 10^<*> g polymer per micromoles of titanium used.

Det er nå oppdaget at tidligere kjente addisjonspolymeriserings-katalysatorer ikke er i stand til å oppvise høy aktivitet og polymerisering av et høyt antall monomerer fordi de mangler bundet geometri. It has now been discovered that previously known addition polymerization catalysts are not capable of exhibiting high activity and polymerization of a high number of monomers because they lack bound geometry.

I ett aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvor det som katalysator anvendes et metallkoordinasjons-kompleks som har bundet geometri. Mer spesielt angår den slike koordinasjonskomplekser som på nyttig måte anvendes i kombinasjon med aktiverende kokatalysator-forbindelser eller blandinger av forbindelser for å danne et katalytisk system som på bruk-bar måte kan anvendes i polymeriseringen av addisjonspolymeriserbare monomerer, spesielt etylensk umettede monomerer. In one aspect, the present invention relates to a method where a metal coordination complex which has a bound geometry is used as a catalyst. More particularly, it concerns such coordination complexes which are usefully used in combination with activating cocatalyst compounds or mixtures of compounds to form a catalytic system which can be usefully used in the polymerization of addition polymerizable monomers, especially ethylenically unsaturated monomers.

I enda et ytterligere aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av addisjonspolymerer, spesielt homopolymerer og kopolymerer av olefiner, diolefiner, hindrede alifatiske vinylmonomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av forannevnte, og de resulterende polymere produkter. In yet another aspect, the present invention relates to a process for the production of addition polymers, in particular homopolymers and copolymers of olefins, diolefins, hindered aliphatic vinyl monomers, vinylidene aromatic monomers and mixtures of the aforementioned, and the resulting polymeric products.

Katalysatoren er et metallkoordinasjons-kompleks som omfatter et metall fra gruppe 3 (annet enn skandium), 4-10, eller fra lantanidgruppen i elementenes periodiske system, og en delokalisert rc-bundet andel substituert med en tvangsinduserende andel, idet nevnte kompleks har en bundet geometri omkring metallatomet, slik at vinkelen ved metallet mellom det geometriske tyngdepunkt av den delokaliserte, substituerte rc-bundne andel og sentret av minst én gjenværende substituent er mindre enn en slik vinkel i et sam-menlignbart kompleks som bare er forskjellig ved at nevnte tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen, og oppfinnelsen omfatter videre at for slike komplekser som omfatter mer enn én delokalisert, substituert 71-bundet andel, bare er én av disse for hvert metallatom i komplekset som er en cyklisk, delokalisert, substituert 71-bundet andel. The catalyst is a metal coordination complex comprising a metal from group 3 (other than scandium), 4-10, or from the lanthanide group in the periodic table of the elements, and a delocalized rc-bonded part substituted with a force-inducing part, said complex having a bound geometry around the metal atom, so that the angle at the metal between the geometric center of gravity of the delocalized, substituted rc-bonded portion and the center of at least one remaining substituent is smaller than such an angle in a comparable complex which only differs in that said coercion-inducing substituent is replaced by hydrogen, and the invention further comprises that for such complexes comprising more than one delocalized, substituted 71-bonded moiety, only one of these for each metal atom in the complex is a cyclic, delocalized, substituted 71-bonded moiety.

Nevnte metallkoordinasjons-komplekser er i det følgende referert til som "metallkoordinasjons-komplekser for oppfinnelsen". Mentioned metal coordination complexes are hereinafter referred to as "metal coordination complexes for the invention".

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at en eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator på en bærer, idet katalysatorsystemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator, som er kjennetegnet ved at katalysatoren som anvendes omfatter et metallkompleks med formelen The present invention consequently provides a method for the production of a polymer by bringing one or more addition polymerizable monomers under conditions of addition polymerization into contact with a catalyst on a carrier, the catalyst system comprising a carrier, a catalyst and an activating cocatalyst, which is characterized by the catalyst used comprises a metal complex of the formula

hvor where

R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl, R' in each case is hydrogen or a moiety selected from alkyl, aryl, silyl,

germyl, cyano, halogen eller en kombinasjon derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller hvor et par av R'-grupper som ligger ved siden av hverandre danner en hydrokarbylring sluttet til cyklopentadienyl-andelen; germyl, cyano, halogen or a combination thereof with up to 20 non-hydrogen atoms, or where a pair of adjacent R' groups form a hydrocarbyl ring attached to the cyclopentadienyl moiety;

X i hvert tilfelle er hydrid eller en andel valgt fra halogen, alkyl, aryl, X in each case is hydride or a moiety selected from halogen, alkyl, aryl,

silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy eller kombinasjoner derav silyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amide, siloxy or combinations thereof

med opptil 20 ikke-hydrogenatomer; with up to 20 non-hydrogen atoms;

Y er -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*->; Y is -O-, -S-, -NR<*-> or -PR<*->;

M er titan, zirkonium eller hafnium; og M is titanium, zirconium or hafnium; and

Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>, Z is SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>,

CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, eller BR<*>2; hvor CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, or BR<*>2; where

R<*> i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller to eller flere R<*->grupper fra Y, Z eller både Y og Z danner et sluttet ringsystem. R<*> in each case is hydrogen or a moiety selected from the group consisting of alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl and combinations thereof with up to 20 non-hydrogen atoms, or two or more R<*-> groups from Y, Z or both Y and Z form a closed ring system.

Katalysatorer som kan anvendes for addisjonspolymeriseringer, omfatter følgende komponenter: a) et metallkoordinasjons-kompleks for oppfinnelsen, fortrinnsvis tilsvarende formel I, og en aktiverende kokatalysator. Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en polymeriseringsprosess som omfatter at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer ved addisjonspolymeriserings-betingelser bringes i kontakt med en katalysator, omfattende a) et metallkoordinasjons-kompleks for oppfinnelsen, fortrinnsvis tilsvarende formel I, og en aktiverende kokatalysator. Catalysts that can be used for addition polymerizations comprise the following components: a) a metal coordination complex for the invention, preferably corresponding to formula I, and an activating cocatalyst. According to the present invention, a polymerization process is provided which comprises bringing one or more addition polymerizable monomers under addition polymerization conditions into contact with a catalyst, comprising a) a metal coordination complex for the invention, preferably corresponding to formula I, and an activating cocatalyst.

Kompleksene kan på nyttig måte anvendes som katalysatorer for addisjonspolymeriserings-prosesser for fremstilling av polymerer i form av støpte gjenstander, filmer for anvendelse som innpakningsmateriale, og skum for anvendelse i puter, samt for modifisering av syntetiske og naturlig forekom-mende harpikser. Kompleksene kan også anvendes som katalysatorer for hydreringer, katalytiske krakkingprosesser, samt anvendes på andre områder i industrien. The complexes can be usefully used as catalysts for addition polymerization processes for the production of polymers in the form of molded objects, films for use as wrapping material, and foams for use in cushions, as well as for the modification of synthetic and naturally occurring resins. The complexes can also be used as catalysts for hydrogenations, catalytic cracking processes, as well as being used in other areas of industry.

Når uttrykket "delokalisert rc-bundet andel" anvendes, menes det en umettet organisk andel, som f.eks. slike som omfatter etylenske eller acetyl-enske funksjoner, hvor 71-elektronene gis til metallet for å danne en binding. Eksempler omfatter alken-, alkenyl-, alkyn-, alkynyl-, silyl-, polyen- og polyenyl-andeler, samt umettede cykliske systemer. When the expression "delocalized rc-bonded portion" is used, it means an unsaturated organic portion, such as e.g. such as include ethylenic or acetylenic functions, where the 71 electrons are given to the metal to form a bond. Examples include alkene, alkenyl, alkyne, alkynyl, silyl, polyene and polyenyl moieties, as well as unsaturated cyclic systems.

Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at When using the expression "bound geometry" it is meant here that

metallatomet tvinges til større eksponering av det aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på den delokaliserte rc-bundne andel. Fortrinnsvis er den delokaliserte 71-bundne andel en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en nærliggende kovalent andel og holdes i forbindelse med den delokaliserte n-bundne andel ved hjelp av r|<5->bindinger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som the metal atom is forced to greater exposure of the active metal site due to one or more substituents on the delocalized rc-bonded moiety. Preferably, the delocalized 71-bonded moiety is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, which forms part of a ring structure where the metal is both bonded to a nearby covalent moiety and is held in connection with the delocalized n-bonded moiety by means of r| <5->bindings. It should be understood that each of the respective bonds between the metal atom and the atoms which

forekommer i den delokaliserte rc-bundne andel ikke behøver å være ekviva-lente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk n-bundet til den 7t-bundne andel. occurring in the delocalized rc-bound portion need not be equivalent. That is to say, the metal can be symmetrically or asymmetrically n-bonded to the 7t-bonded portion.

Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for den rc-bundne andel kan defineres som gjennomsnittet av de tilhørende X, Y og Z koordinater av atomsentrene som danner den rc-bundne andel. Vinkelen, 0, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av den 7t-bundne enhet og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standard-teknikker for røntgenstråle-diffraksjonen i én-krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene, 9, er mindre enn i et tilsvarende, sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar The geometry of the active metal position is further defined as follows. The geometric center of gravity for the rc-bonded portion can be defined as the average of the associated X, Y and Z coordinates of the atomic centers that form the rc-bonded portion. The angle, 0, formed at the metal center between the geometric center of gravity of the 7t-bonded unit and each of the other ligands in the metal complex can be easily calculated using standard X-ray single-crystal diffraction techniques. Each of these angles can increase or decrease depending on the molecular structure of the metal complex with bound geometry. In complexes of this type where one or more of the angles, 9, are smaller than in a corresponding, comparison complex which differs only in that the coercive inducing substituent is replaced by hydrogen with bonded geometry for the purposes of the present invention. Preferably decreases

én eller flere av de ovennevnte vinkler, 0, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 0, også er mindre enn i sammenligningskomplekset. Mest foretrukket er metallkoordinasjons-komplekset med bundet geometri i form av en ringstruktur, dvs. at en tvangsinduserende substituent er en del av et ringsystem som omfatter metallet. one or more of the above-mentioned angles, 0, by at least 5%, more preferably by 7.5%, in relation to the comparison complex. It is highly preferred that the average value of all bond angles, 0, is also smaller than in the comparison complex. Most preferred is the metal coordination complex with bound geometry in the form of a ring structure, i.e. that a coercive inducing substituent is part of a ring system comprising the metal.

Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordinasjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 0, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°. Preferably, monocyclopentadienyl metal coordination complexes with metals from group 4 or from the lanthanides according to the present invention have bound geometry, so that the smallest angle, 0, is less than 115°, more preferably less than 110°, most preferably less than 105°.

Betegnelsen "aktiverende kokatalysator", slik den her er anvendt, refererer til en sekundær komponent av katalysatoren, som er i stand til å The term "activating cocatalyst", as used herein, refers to a secondary component of the catalyst, which is capable of

forårsake at komplekset som inneholder metall blir effektivt som en addisjons-polymerisasjonskatalysator, eller alternativt, for å balansere ioneladningen av en katalytisk aktivert del. Eksempler på forannevnte aktiverende kokatalysator for anvendelse her omfatter aluminiumforbindelser med en Al-O-binding, så som alkylaluminiumoksaner, spesielt metylaluminiumoksan; aluminiumalkyler; causing the metal-containing complex to become effective as an addition polymerization catalyst, or alternatively, to balance the ionic charge of a catalytically activated moiety. Examples of the aforementioned activating cocatalyst for use herein include aluminum compounds with an Al-O bond, such as alkylaluminumoxanes, especially methylaluminumoxane; aluminum alkyls;

aluminiumhalogenider; aluminiumalkylhalogenider; Lewis-syrer; amonium-salter; ikke-interfererende oksydasjonsmidler, dvs. sølvsalter, ferrocenioner, etc. og blandinger av forannevnte. aluminum halides; aluminum alkyl halides; Lewis acids; ammonium salts; non-interfering oxidizing agents, ie silver salts, ferrocenions, etc. and mixtures of the foregoing.

Spesielle fremgangsmåter for fremstillingen av forbindelser av type aluminiumoksan ved å bringe en aluminiumalkydforbindelse i kontakt med et uorganisk salt som inneholder krystallvann, er beskrevet i US patent nr. 4 542 119.1 en spesielt foretrukket utførelse bringes en aluminiumalkylforbindelse i kontakt med en regenererbar substans som inneholder vann, som f.eks. hydratisert aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller en annen substans. En annen fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumoksaner anvender regenererbare substanser av den type som er beskrevet i EP 338 044. Special methods for the production of compounds of the aluminumoxane type by bringing an aluminum alkyd compound into contact with an inorganic salt containing crystal water are described in US patent no. 4,542,119. In a particularly preferred embodiment, an aluminum alkyl compound is brought into contact with a regenerable substance containing water , like for example. hydrated alumina, silicon oxide or another substance. Another method for producing aluminum oxanes uses regenerable substances of the type described in EP 338 044.

Ytterligere aktiverende kokatalysatorer omfatter forbindelser som tilsvarer formelen: Additional activating cocatalysts include compounds corresponding to the formula:

hvor where

R i hvert enkelt tilfelle er Ci_10-alkyl eller arylalkyl; R in each case is C1-10 alkyl or arylalkyl;

X" er halogen; og X" is halogen; and

n er 1, 2 eller 3. n is 1, 2 or 3.

Mest foretrukket er slike kokatalysatorer trialkylaluminium-forbindelser, spesielt trietylaluminium. Most preferably, such cocatalysts are trialkylaluminium compounds, especially triethylaluminium.

"Addisjonspolymeriserbare monomerer" inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmonoksyd, etc. Foretrukne monomerer omfatter C2-io-a-olefiner, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-mety 1-1 -penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, vinylklorid, akrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, tetrafluoretylen, metakrylnitril, vinylidenklorid, vinylbenzocyklobutan og 1,4-heksadien. "Addition polymerizable monomers" include e.g. ethylenically unsaturated monomers, acetylenic compounds, conjugated or non-conjugated dienes, polyenes, carbon monoxide, etc. Preferred monomers include C2-io-α-olefins, especially ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl -1-pentene and 1-octene. Other preferred monomers include styrene, halogen- or alkyl-substituted styrenes, vinyl chloride, acrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, tetrafluoroethylene, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinylbenzocyclobutane and 1,4-hexadiene.

Med betegnelsen "hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen: By the term "hindered aliphatic vinylidene compounds" is meant addition polymerizable vinylidene monomers corresponding to the formula:

hvor R" er en sterisk omfangsrik, alifatisk substituent med opptil 20 karbonatomer, G er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, og G' er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, eller alternativt, G' og R" danner sammen et ringsystem. Med betegnelsen "sterisk omfangsrik" menes at monomeren som har denne substituent vanligvis ikke er i stand til addisjonspoly-merisering ved hjelp av standard Ziegler-Natta-polymerisasjonskatalysatorer med en hastighet som er sammenlignbar med etylenpolymeriseringer. Foretrukne hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er monomerer hvor ett av karbonatomene som er etylensk umettet er tertiært eller kvaternært substituert. Eksempler på slike substituenter omfatter cykliske alifatiske grupper, så som cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, eller ringformet alkyl- eller aryl-substituerte derivater av disse, tert-butyl, norbornyl, etc. Mest foretrukne hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er de forskjellige isomere vinylring-substituerte derivater av cykloheksen og substituerte cykloheksener, og 5-etyliden-2-norbornen. Spesielt egnet er 1-, 3- og 4-vinylcykloheksen. where R" is a sterically bulky aliphatic substituent of up to 20 carbon atoms, G is independently in each case hydrogen or methyl, and G' is independently in each case hydrogen or methyl, or alternatively, G' and R" together form a ring system. By the term "sterically bulky" is meant that the monomer having this substituent is generally not capable of addition polymerization using standard Ziegler-Natta polymerization catalysts at a rate comparable to ethylene polymerizations. Preferred hindered aliphatic vinylidene compounds are monomers in which one of the carbon atoms which is ethylenically unsaturated is tertiary or quaternary substituted. Examples of such substituents include cyclic aliphatic groups, such as cyclohexane, cyclohexene, cyclooctene, or ring-shaped alkyl- or aryl-substituted derivatives thereof, tert-butyl, norbornyl, etc. Most preferred hindered aliphatic vinylidene compounds are the various isomeric vinyl ring-substituted derivatives of cyclohexene and substituted cyclohexenes, and 5-ethylidene-2-norbornene. Particularly suitable are 1-, 3- and 4-vinylcyclohexene.

Med betegnelsen "hindrede vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen: The term "hindered vinylidene compounds" means addition polymerizable vinylidene monomers corresponding to the formula:

hvor R'" er R" eller en arylsubstituent med opp til 20 karbonatomer, og G og G' er som definert tidligere. Hindrede vinyliden-forbindelser inkluderer altså f.eks. i tillegg til hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser også vinyliden-aromatiske monomerer. where R'" is R" or an aryl substituent of up to 20 carbon atoms, and G and G' are as previously defined. Hindered vinylidene compounds thus include e.g. in addition to hindered aliphatic vinylidene compounds also vinylidene aromatic monomers.

Med uttrykket "vinylidenaromatiske monomerer" menes addisjonspolymeriserbare forbindelser som tilsvarer formelen: The term "vinylidene aromatic monomers" means addition polymerizable compounds corresponding to the formula:

hvor G uavhengig av hvert tilfelle er hydrogen eller metyl, og Ph er fenyl eller en halogen- eller Ci_4-alkylsubstituert fenylgruppe. Foretrukne vinyliden-aromatiske monomerer er monomerer som tilsvarer ovennevnte formel hvor G where G independently in each case is hydrogen or methyl, and Ph is phenyl or a halogen or C 1-4 -alkyl substituted phenyl group. Preferred vinylidene aromatic monomers are monomers corresponding to the above formula wherein G

i hvert tilfelle er hydrogen. En mest foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren. in each case is hydrogen. A most preferred vinylidene aromatic monomer is styrene.

Med betegnelsen "a-olefin" menes etylen og C3-io-olefinene med etylenisk umettethet i a-posisjon. Foretrukne a-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-metyl-1-penten, 1-heksen og 1-okten, og blandinger av disse. The term "α-olefin" refers to ethylene and the C3-io-olefins with ethylenic unsaturation in the α-position. Preferred α-olefins are ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and mixtures thereof.

Alle henvisninger til elementens periodiske system og grupper i dette system skal, slik de er anvendt her, vise til versjonen av det periodiske system som er publisert i Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, som anvender lUPAC-systemet for benevning på grupper. All references to the periodic table of elements and groups in this system, as used herein, shall refer to the version of the periodic table published in the Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, which uses the IUPAC system of naming groups .

Foretrukne metallkoordinasjons-komplekser er komplekser basert på gruppe 4 eller på lantanider. Ytterligere foretrukne komplekser er slike som omfatter en delokalisert t|<5->bundet gruppe som er en cyklopentadienyl-, eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en ringstruktur med metallatomet. Foretrukne delokaliserte rc-andeler er cyklopentadienyl-, indenyl- og fluorenyl-grupper og mettede derivater av disse som danner en ringstruktur med metallatomet. Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert med det samme radikal eller et forskjellig radikal som er valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler, hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet av et halogenatom, hydrokarbylsubstituerte metalloid-radikaler, hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og halogenradikaler. Preferred metal coordination complexes are complexes based on group 4 or on lanthanides. Further preferred complexes are those which comprise a delocalized t|<5->bonded group which is a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl group, which forms a ring structure with the metal atom. Preferred delocalized rc moieties are cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl groups and saturated derivatives thereof which form a ring structure with the metal atom. Each carbon atom of the cyclopentadienyl radical may be substituted or unsubstituted by the same radical or a different radical selected from the group consisting of hydrocarbyl radicals, substituted hydrocarbyl radicals, wherein one or more hydrogen atoms are replaced by a halogen atom, hydrocarbyl-substituted metalloid- radicals, where the metalloid is selected from group 14 in the periodic table of the elements, and halogen radicals.

I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen danne et lukket ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og inkludere rettkjedede og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloid-radikaler inkluderer mono-, di- og trisub-stituerte organometalloid-radikaler fra elementer i gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-gruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Mer spesielt inkluderer egnede organometalloidradikaler trimetyisilyl, trietylsilyl, etyldimetyl-silyi, metyldietylsilyl, fenyldimetylsilyl, metyldifenylsilyl, trifenylsilyl, trifenyl-germyl, trimetylgermyl og lignende. In addition, two or more such substituents can together form a closed ring system. Suitable hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl radicals, which may be substituted for at least one hydrogen atom in the cyclopentadienyl radical, will contain from 1 to 20 carbon atoms and include straight and branched chain alkyl radicals, cyclic hydrocarbon radicals, alkyl-substituted cyclic hydrocarbon radicals, aromatic radicals and alkyl- substituted aromatic radicals. Suitable organometalloid radicals include mono-, di- and tri-substituted organometalloid radicals from Group 14 elements, each of the hydrocarbyl groups containing from 1 to 20 carbon atoms. More particularly, suitable organometalloid radicals include trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, phenyldimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, triphenylgermyl, trimethylgermyl and the like.

I den tidligere beskrevne formel I er egnede anioniske ligandgrupper, X, illustrativt valgt fra gruppen som består av hydrid, halogen, alkyl, silyl, germyl, aryl, amid, aryloksy, alkoksy, fosfid, sulfid, acyl, pseudohalogener, som f.eks. cyanid, azid, etc, acetylacetonat, etc, eller en blanding av disse. In the previously described formula I, suitable anionic ligand groups, X, are illustratively selected from the group consisting of hydride, halogen, alkyl, silyl, germyl, aryl, amide, aryloxy, alkoxy, phosphide, sulfide, acyl, pseudohalogens, such as . cyanide, azide, etc, acetylacetonate, etc, or a mixture of these.

Som tidligere nevnt, omfatter kompleksene fortrinnsvis strukturer som har endret eller forhøyet katalytisk aktivitet i metallposisjonen når komplekset kombineres med en kokatalysator. Med hensyn til dette er elektronavgivende substituenter funnet å forbedre kompleksenes katalytiske egenskaper. Det vil si at selv om visse komplekser ikke har bundet geometri, oppviser det samme kompleks likevel katalytiske egenskaper, alene eller i kombinasjon med As previously mentioned, the complexes preferably comprise structures that have changed or increased catalytic activity in the metal position when the complex is combined with a cocatalyst. In this regard, electron-donating substituents have been found to improve the catalytic properties of the complexes. That is to say, even if certain complexes do not have bound geometry, the same complex still exhibits catalytic properties, alone or in combination with

, aktiverende substanser. , activating substances.

Det skal bemerkes at mens formel I og de følgende formler indikerer en cyklisk struktur for katalysatorene, når Y er en nøytral ligand som avgir to elektroner, er bindingen mellom M og Y mer presist referert til som en ko-ordinert, kovalent binding. Det skal også bemerkes at komplekset kan fore-komme som en dimer eller som en høyere oligomer. It should be noted that while formula I and the following formulas indicate a cyclic structure for the catalysts, when Y is a neutral ligand donating two electrons, the bond between M and Y is more precisely referred to as a co-ordinate covalent bond. It should also be noted that the complex can occur as a dimer or as a higher oligomer.

Videre er det foretrukket at minst én av R', Z eller R<*> er en elektronavgivende andel. I høy grad foretrukket er det således at Y er en gruppe som inneholder nitrogen eller fosfor, og som tilsvarer formelen -N(R"")- eller - P(R"")-, hvor R"" er Cmo alkyl eller aryl, dvs. en amid- eller fosfid-gruppe. Furthermore, it is preferred that at least one of R', Z or R<*> is an electron donating part. It is thus highly preferred that Y is a group containing nitrogen or phosphorus, and which corresponds to the formula -N(R"")- or -P(R"")-, where R"" is C to C to alkyl or aryl, ie an amide or phosphide group.

Foretrukne kompleksforbindelser er amidosilan- eller amidoalkandiyl-forbindelser som tilsvarer formelen: Preferred complex compounds are amidosilane or amidoalkanediyl compounds corresponding to the formula:

hvor where

M er titan, zirkonium eller hafnium, bundet med en bindingstype <35> til cyklopentadienyl-gruppen; M is titanium, zirconium or hafnium, bonded with a bond type <35> to the cyclopentadienyl group;

R' er i hvert tilfelle hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner av disse som har opp til 10 karbonatomer eller silisiumatomer, eller et ved siden av hverandre liggende par av R'-grupper danner en hydrokarbylring som er sammenføyet med cyklopentadienyl-andelen; R' is in each case hydrogen or a moiety selected from the group consisting of silyl, alkyl, aryl and combinations thereof having up to 10 carbon atoms or silicon atoms, or an adjacent pair of R' groups forming a hydrocarbyl ring which is joined to the cyclopentadienyl moiety;

E er silisium eller karbon; E is silicon or carbon;

X er i hvert tilfelle hydrid, halogen, alkyl, aryl, aryloksy eller alkoksy med opp til 10 karbonatomer; X is in each case hydride, halogen, alkyl, aryl, aryloxy or alkoxy with up to 10 carbon atoms;

m er 1 eller 2. m is 1 or 2.

Kompleksene kan fremstilles ved at metallreaktanten bringes i kontakt med et metallderivat fra gruppe 1 eller et Grignard-derivat av cyklopentadi-enylforbindelsen i et løsemiddel og separasjon av salt-biproduktet. Egnede løsemidler for fremstilling av metallkomplekset er alifatiske eller aromatiske ligander, så som cykloheksan, metylcykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, dietyleter, C1-4 alkyletere av mono- eller dietylenglykol, Ci^ alkyletere av mono- eller dipropylenglykol, benzen, toluen, xylen, etylbenzen, etc, eller blandinger av disse. The complexes can be prepared by contacting the metal reactant with a metal derivative from group 1 or a Grignard derivative of the cyclopentadienyl compound in a solvent and separating the salt by-product. Suitable solvents for the preparation of the metal complex are aliphatic or aromatic ligands, such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, tetrahydrofuran, diethyl ether, C1-4 alkylethers of mono- or diethylene glycol, C1-4 alkylethers of mono- or dipropylene glycol, benzene, toluene , xylene, ethylbenzene, etc, or mixtures thereof.

I en foretrukket utførelse er metallforbindelsen MXn+i, dvs. at M befinner seg på et lavere oksydasjonstrinn enn i den tilsvarende forbindelse MXn+2 og oksydasjonstrinnet for M i det ønskede endelige kompleks. Et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel kan deretter anvendes for å øke metallets oksydasjonsnivå. Oksydasjonen gjennomføres utelukkende ved at reaktantene bringes i kontakt med hverandre under anvendelse av løsemidler og reaksjonsbetingelser som anvendes for fremstilling av komplekset i seg selv. Med betegnelsen "ikke-interfererende oksydasjonsmiddel" menes en forbindelse som har et oksydasjonspotensiale som er tilstrekkelig til å forhøye metallets oksydasjonsnivå uten å virke inn på dannelsen av det ønskede kompleks eller den påfølgende polymeriseringsprosess. Et spesielt egnet ikke-interfererende oksydasjonsmiddel er AgCI. In a preferred embodiment, the metal compound is MXn+i, i.e. M is at a lower oxidation state than in the corresponding compound MXn+2 and the oxidation state for M in the desired final complex. A non-interfering oxidizing agent can then be used to increase the metal's oxidation level. The oxidation is carried out exclusively by bringing the reactants into contact with each other using solvents and reaction conditions that are used for the production of the complex itself. By the term "non-interfering oxidizing agent" is meant a compound which has an oxidation potential which is sufficient to increase the metal's oxidation level without affecting the formation of the desired complex or the subsequent polymerization process. A particularly suitable non-interfering oxidizing agent is AgCl.

For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes To facilitate the handling of the metal compounds used

i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse in the present method and which corresponds to the formula MXn+2, it may be advantageous to first form a solid adduct of this compound when using

For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes To facilitate the handling of the metal compounds used

i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse av et egnet koordineringsmiddel ifølge velkjente teknikker innenfor fagområdet. Mens titantetraklorid er en rykende væske som er vanskelig å håndtere, kan man f.eks. først danne et addukt av TiCU med en eter, et tertiært amin, et tertiært fosfin, eller en annen basisk ikke-protisk forbindelse. De resulterende faste stoffer kan håndteres langt lettere. Et foretrukket koordinerende addukt er tetrahydrofuran. in the present method and which corresponds to the formula MXn+2, it may be advantageous to first form a solid adduct of this compound using a suitable coordinating agent according to well-known techniques in the field. While titanium tetrachloride is a fuming liquid that is difficult to handle, one can e.g. first form an adduct of TiCU with an ether, a tertiary amine, a tertiary phosphine, or another basic non-protic compound. The resulting solids can be handled much more easily. A preferred coordinating adduct is tetrahydrofuran.

Reaksjonene som anvendes for fremstilling av metallkomplekset kan gjennomføres enten heterogent eller homogent. Det vil si at de forskjellige reaktanter eller de resulterende produkter ikke behøver å være løselig i vesentlig grad i løsemiddelblandingen. Generelt bringes reaktantene i kontakt med hverandre under en inert atmosfære i en tid fra flere minutter til flere dager. Omrøring kan anvendes dersom det er ønsket. Reaksjonstempera-turen er generelt fra -90°C til 150°C, fortrinnsvis fra -20°C til 70°C. The reactions used to produce the metal complex can be carried out either heterogeneously or homogeneously. That is to say, the various reactants or the resulting products do not need to be soluble to a significant extent in the solvent mixture. In general, the reactants are brought into contact with each other under an inert atmosphere for a time from several minutes to several days. Stirring can be used if desired. The reaction temperature is generally from -90°C to 150°C, preferably from -20°C to 70°C.

Egnede katalysatorer for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at metallkoordinasjons-forbindelsen og den aktiverende kokatalysatorforbindelse forenes i hvilken som helst rekkefølge og på enhver passende måte. Fortrinnsvis er forholdet mellom koordinasjonskomplekset og kokatalysatoren på molar basis fra 1 : 0,1 til 1 : 10.000. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet også kan dannes in situ dersom systemets komponenter tilsettes direkte til poly-meriseringsprosessen under anvendelse av et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, i nevnte polymeriseringsprosess. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, alkaner og blandinger av disse. I enkelte tilfeller kan katalysatoren isoleres fra løsningen og oppbevares i inert atmosfære før bruk. Katalysatorens komponenter er følsomme både for fuktighet og oksygen, og bør håndteres og overføres i en inert atmosfære, så som nitrogen, argon eller helium, eller under vakuum. Suitable catalysts for use in the process according to the present invention are prepared by combining the metal coordination compound and the activating cocatalyst compound in any order and in any suitable manner. Preferably, the ratio between the coordination complex and the cocatalyst is on a molar basis from 1:0.1 to 1:10,000. It would of course be preferable that the catalyst system can also be formed in situ if the system's components are added directly to the polymerization process using a suitable solvent or diluent, including condensed monomer, in said polymerization process. Suitable solvents include toluene, ethylbenzene, alkanes and mixtures thereof. In some cases, the catalyst can be isolated from the solution and stored in an inert atmosphere before use. The catalyst's components are sensitive to both moisture and oxygen, and should be handled and transferred in an inert atmosphere, such as nitrogen, argon or helium, or under vacuum.

Polymeriseringen gjennomføres vanligvis i henhold til kjente fremgangsmåter for polymeriseringer ifølge Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn. Det dekkgass, så som nitrogen, argon, hydrogen, etylen, etc. eller under vakuum. Hydrogen kan anvendes i tillegg for kontroll av molekylvekt ved dannelse av kjede-ender, slik som det tidligere er kjent fra fagområdet. Katalysatoren kan anvendes slik den er, eller den kan bæres av et egnet bæremateriale, så som aluminiumoksyd, MgCb eller silisiumoksyd for å gi en heterogen, understøttet katalysator. Det kan anvendes et løsemiddel om det er ønsket. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, og overskudd av vinyliden-aromat eller olefinmonomer. Reaksjonen kan også gjennomføres i løsning eller ved oppslemmingsbetingelser, i en suspensjon som anvender et perfluorert hydro-karbon eller en tilsvarende væske, i gassfase, det vil si under anvendelse av en reaktor med fluidisert sjikt, eller i en fast fase som pulverpolymerisering. The polymerization is usually carried out according to known methods for polymerizations according to Ziegler-Natta or Kaminsky-Sinn. The covering gas, such as nitrogen, argon, hydrogen, ethylene, etc. or under vacuum. Hydrogen can also be used to control molecular weight by forming chain ends, as is previously known from the field. The catalyst can be used as is, or it can be supported by a suitable support material such as alumina, MgCb or silicon oxide to provide a heterogeneous, supported catalyst. A solvent can be used if desired. Suitable solvents include toluene, ethylbenzene, and excess vinylidene aromatic or olefin monomer. The reaction can also be carried out in solution or under slurry conditions, in a suspension using a perfluorinated hydrocarbon or a similar liquid, in gas phase, that is using a fluidized bed reactor, or in a solid phase such as powder polymerization.

En katalytisk effektiv mengde av den foreliggende katalysator og kokatalysator er hvilke som helst mengder som med godt resultat danner polymer. Slike mengder kan på enkel måte bestemmes ved rutineforsøk av en dyktig fag-mann. Foretrukne mengder av katalysator og kokatalysator er tilstrekkelig til å tilveiebringe et ekvivalentforhold mellom addisjonspolymeriserbar monomer og katalysator på fra 1 x 10<10> : 1 til 100 : 1, fortrinnsvis fra 1 x 10<8> : 1 til 500 : 1, mest foretrukket 1 x 106 : 1 til 1000 : 1. Kokatalysatoren anvendes generelt i en mengde for tilveiebringelse av et ekvivalentforhold mellom kokatalysator og katalysator fra 10.000 : 1 til 0,1 : 1, fortrinnsvis fra 1.000 : 1 til 1 : 1. A catalytically effective amount of the present catalyst and cocatalyst is any amount that forms polymer with good results. Such quantities can be easily determined by routine testing by a skilled professional. Preferred amounts of catalyst and cocatalyst are sufficient to provide an equivalence ratio between addition polymerizable monomer and catalyst of from 1 x 10<10> : 1 to 100 : 1, preferably from 1 x 10<8> : 1 to 500 : 1, most preferred 1 x 106 : 1 to 1000 : 1. The cocatalyst is generally used in an amount to provide an equivalent ratio between cocatalyst and catalyst from 10,000 : 1 to 0.1 : 1, preferably from 1,000 : 1 to 1 : 1.

Det skal forstås at metallkomplekset kan gjennomgå forskjellige om-vandlinger eller danne mellomprodukter før og under polymeriseringen. Det er således mulig å tenke ut andre forprodukter som kan føre til de samme katalytiske materialer som det som her er skissert uten å fravike rammen av foreliggede oppfinnelse. It should be understood that the metal complex can undergo various transformations or form intermediate products before and during the polymerization. It is thus possible to devise other preliminary products that can lead to the same catalytic materials as what is outlined here without deviating from the scope of the present invention.

Det resulterende polymere produkt utvinnes ved filtrering eller ved en annen egnet fremgangsmåte. Additiver og hjelpestoffer kan inkorporeres i polymerene for å tilveiebringe ønskede karakteristikker. Egnede additiver omfatter pigmenter, UV-stabilisatorer, antioksydanter, esemidler, smøremidler, myknere, fotosensibilisatorer, og blandinger av disse. The resulting polymeric product is recovered by filtration or by another suitable method. Additives and excipients can be incorporated into the polymers to provide desired characteristics. Suitable additives include pigments, UV stabilizers, antioxidants, emulsifiers, lubricants, plasticizers, photosensitizers, and mixtures thereof.

Ved fremstillingen av kopolymerer som inneholder vinyliden-aromater eller hindrede alifatiske vinylmonomerer, er det ønskelig at en komonomer som er et ct-olefin som ikke er spesielt sterisk hindret, også anvendes. Uten å ønske å være bundet til en spesiell fremgangsmåteteori, antas det at dette er fordi det aktive sted blir dekket ved inkorporeringen av den hindrede vinylforbindelse, noe som gjør det usannsynlig at en annen hindret vinylforbindelse kan gå inn i polymeriseringen som den neste monomer i rekken. Etter inkorporeringen av ett eller flere olefiner andre enn en hindret vinylforbindelse, blir det aktive sted nok en gang i stand til å oppta en hindret vinylmonomer. På en begrenset basis kan imidlertid den vinylidenaromatiske monomer eller den sterisk hindrede vinylmonomer gå inn i polymerkjeden i omvendt orden, dvs. slik at resultatet er to metylengrupper mellom den substituerte polymere ryggradsandel. In the preparation of copolymers containing vinylidene aromatics or hindered aliphatic vinyl monomers, it is desirable that a comonomer which is a ct-olefin which is not particularly sterically hindered is also used. Without wishing to be bound by any particular theory of process, it is believed that this is because the active site is covered by the incorporation of the hindered vinyl compound, making it unlikely that another hindered vinyl compound could enter the polymerization as the next monomer in the sequence . After the incorporation of one or more olefins other than a hindered vinyl compound, the active site is once again able to accommodate a hindered vinyl monomer. However, on a limited basis, the vinylidene aromatic monomer or the sterically hindered vinyl monomer can enter the polymer chain in reverse order, i.e. resulting in two methylene groups between the substituted polymeric backbone portion.

Fortrinnsvis har slike polymerer en molekylvekt som er større enn 13.000, mer foretrukket større enn 20.000 og mest foretrukket større enn 30.000. Det er også å foretrekke at slike polymerer har en smelteindeks (b), ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, på mindre enn 125, mer foretrukket fra 0,01 -100, og mest foretrukket fra 0,1 til 10. Preferably, such polymers have a molecular weight greater than 13,000, more preferably greater than 20,000 and most preferably greater than 30,000. It is also preferred that such polymers have a melt index (b), ASTM D-1238 Method A, Condition E, of less than 125, more preferably from 0.01-100, and most preferably from 0.1 to 10.

Som en følge av anvendelsen av det tidligere nevnte katalysatorsystem som omfatter et koordinasjonskompleks med bundet geometri, kan det fremstilles kopolymerer som går inn i relativt omfangsrike eller hindrede monomerer på i hovedsak tilfeldig måte ved lave konsentrasjoner, og ved høyere konsentrasjoner ifølge en bestemt innsetningslogikk. Kopolymerene av a-olefiner, spesielt etylen, og en hindret alifatisk vinylidenforbindelse eller vinylidenaro-matisk monomer kan videre beskrives som "pseudo-tilfeldig". Det vil si at kopolymerene mangler veldefinerte blokker av den ene eller den andre monomer, de respektive monomerer er imidlertid begrenset når det gjelder inn-føyning i henhold til visse regler. As a result of the use of the previously mentioned catalyst system comprising a coordination complex with bound geometry, copolymers can be produced which enter relatively bulky or hindered monomers in an essentially random manner at low concentrations, and at higher concentrations according to a specific insertion logic. The copolymers of α-olefins, especially ethylene, and a hindered aliphatic vinylidene compound or vinylidene aromatic monomer can further be described as "pseudo-random". That is to say, the copolymers lack well-defined blocks of one or the other monomer, the respective monomers are however limited when it comes to joining according to certain rules.

Disse regler ble avledet av visse forsøksdetaljer, som var resultat av en analyse av polymerene. Polymerene ble analysert ved hjelp av <13>C NMR-spektroskopi ved 130°C med et Varian VXR-300 spektrometer ved 75,4 MHz. Prøver av 200 til 250 mg polymer ble oppløst i 15 ml varm o-diklorbenzen/ 1,1,2,2-tetrakloretan-d2 (ca. 70/30, vol.%) som inneholdt ca. 0,05 M krom(lll)-tris(acetylacetonat) og en del av den resulterende løsning ble tilsatt til et 10 mm NMR-rør. Det ble anvendt følgende parametre og betingelser: Spektrumsbredde, 16,500 Hz; akkvisisjonstid 0,090 s; pulsbredde, 36°; forsinkelse, 1,0 s med utkoblingen slått av under forsinkelsen; FT-størrrelse 32K; antall skanninger, >30.000; øking i linjebredde, 3Hz. De opptegnede spektra ble referert til tetrakloretan-d2 (U73.77 ppm, TMS-skala). These rules were derived from certain experimental details, which resulted from an analysis of the polymers. The polymers were analyzed by <13>C NMR spectroscopy at 130°C with a Varian VXR-300 spectrometer at 75.4 MHz. Samples of 200 to 250 mg of polymer were dissolved in 15 ml of warm o-dichlorobenzene/1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 (approx. 70/30, vol.%) which contained approx. 0.05 M chromium(III)-tris(acetylacetonate) and a portion of the resulting solution was added to a 10 mm NMR tube. The following parameters and conditions were used: Spectrum width, 16,500 Hz; acquisition time 0.090 s; pulse width, 36°; delay, 1.0 s with tripping off during the delay; FT size 32K; number of scans, >30,000; increase in line width, 3Hz. The recorded spectra were referenced to tetrachloroethane-d2 (U73.77 ppm, TMS scale).

Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori kan derfor resultat-ene av den foregående eksperimentelle prosedyre indikere at et spesielt fremtredende trekk med pseudo-tilfeldige kopolymerer er det faktum at all fenyl eller omfangsrike hindrede grupper substituert på den polymere ryggrad er atskilt ved hjelp av to eller flere metylenenheter. Med andre ord kan polymerene som omfatter en hindret monomer beskrives ved hjelp av den følgende generelle formel (under anvendelse av styren som illustrasjon for den hindrede monomer): Without wishing to be bound by any particular theory, therefore, the results of the foregoing experimental procedure may indicate that a particularly salient feature of pseudo-random copolymers is the fact that all phenyl or bulky hindered groups substituted on the polymeric backbone are separated by of two or more methylene units. In other words, the polymers comprising a hindered monomer can be described by the following general formula (using styrene as an illustration of the hindered monomer):

hvor j, k og I er større enn eller lik 1. where j, k and I are greater than or equal to 1.

For videre å forklare de forannevnte eksperimentelle og teoretiske resultater, og uten ønske om å være bundet til noen spesiell teori, kan det konkluderes med at under addisjonspolymeriserings-reaksjonen under anvendelse av foreliggende katalysator må, dersom en hindret monomer føres inn i den voksende polymerkjede, den neste monomer som føres inn være etylen eller en hindret monomer som settes inn omvendt eller på en måte som tilsvarer "hale-mot-hale". Dette er illustrert nedenfor for en hindret vinylmonomer, hvor M er senteret for metallkatalysatoren, HG er en hindrende gruppe og P er den voksende polymerkjede: To further explain the aforementioned experimental and theoretical results, and without wishing to be bound by any particular theory, it can be concluded that during the addition polymerization reaction using the present catalyst, if a hindered monomer is introduced into the growing polymer chain, the next monomer introduced is ethylene or a hindered monomer inserted in reverse or in a manner equivalent to "tail-to-tail". This is illustrated below for a hindered vinyl monomer, where M is the center of the metal catalyst, HG is a hindering group and P is the growing polymer chain:

Under polymeriseringsreaksjonen kan etylen føres inn til enhver tid. Etter at en omvendt eller "hale-til-hale"-hindret monomer føres inn, må den neste monomer være etylen, ettersom innføring av en annen hindret monomer på dette sted ville plassere de hindrende substituenter nærmere sammen enn den minimale atskilling som er beskrevet ovenfor. En konsekvens av disse polymeriseringsregler er at katalysatoren i forbindelse med foreliggende oppfinnelse ikke homopolymeriserer styren i noen merkbar grad, mens en blanding av etylen og styren hurtig polymeriseres, og kan gi kopolymerer med høyt styreninnhold (opptil 50 mol% styren). During the polymerization reaction, ethylene can be introduced at any time. After an inverse or "tail-to-tail" hindered monomer is introduced, the next monomer must be ethylene, as introducing another hindered monomer at this location would place the hindering substituents closer together than the minimal separation described above . A consequence of these polymerization rules is that the catalyst in connection with the present invention does not homopolymerize styrene to any noticeable degree, while a mixture of ethylene and styrene quickly polymerizes, and can give copolymers with a high styrene content (up to 50 mol% styrene).

Som en ytterligere illustrasjon av beskrivelsen av kopolymeren av a-olefin og hindret monomer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det anvendt en computermodell av polymeriseringsreaksjonen for å beregne det forventede <13>C NMR-spektrum av det polymere produkt. Computerprogrammet anvendte en slumptallgenerator for å velge enten oc-olefin eller hindret monomer som skulle settes inn i en voksende polymerkjede, beregnet så antallet av hver type <13>C NMR-signaler som resulterte fra denne innsetting. Polymerer ble computergenerert ved å gjenta denne pro-sess for 10.000 eller flere monomer-tilføyninger, og det resulterende beregnede <13>C NMR-spektrum ble sammenlignet med <13>C NMR-spektre fra de ut-førte eksperimenter for pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer. As a further illustration of the description of the copolymer of α-olefin and hindered monomer prepared according to the present invention, a computer model of the polymerization reaction was used to calculate the expected <13>C NMR spectrum of the polymeric product. The computer program used a random number generator to select either oc-olefin or hindered monomer to insert into a growing polymer chain, then calculated the number of each type of <13>C NMR signals resulting from this insertion. Polymers were computer generated by repeating this process for 10,000 or more monomer additions, and the resulting calculated <13>C NMR spectrum was compared to <13>C NMR spectra from the experiments performed for pseudo-random ethylene /styrene copolymers.

Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre for de beregnede pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ble utført under anvendelse av den bundethet at dersom styrenmonomeren ble satt inn i den voksende polymerkjede, må den neste polymer som settes inn være etylen eller en styren som er satt inn på omvendt eller "hale-til-hale"-måte. Det ble oppnådd optimal tilpasning mellom eksperimentelle og beregnede spektre dersom ca. 15% av styren-innsetningene er på "hale-til-hale"-måte. Det ble funnet at i hvert tilfelle er de iakttatte og beregnede spektre meget godt overensstemmende. Computer simulations of the polymer and resulting <13>C NMR spectra of the calculated pseudo-random ethylene/styrene copolymers were performed using the constraint that if the styrene monomer was inserted into the growing polymer chain, the next polymer inserted must be ethylene or a styrene inserted in reverse or "tail-to-tail" fashion. An optimal fit between experimental and calculated spectra was achieved if approx. 15% of styrene insertions are in tail-to-tail fashion. It was found that in each case the observed and calculated spectra are in very good agreement.

Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre av fullstendig tilfeldige a-olefin/hindrede monomer-kopolymerer ble så gjen-nomført uten anvendelse av noen begrensninger på innsetting av den hindrede monomer. Med andre ord ble den hindrede monomer tillatt å gå inn i den voksende polymerkjede etter at en tidligere hindret monomer var satt inn dersom slumptallgeneratoren valgte hindret monomer som den neste monomer som skulle settes inn. Det beregnede spektrum for disse fullstendig tilfeldige kopolymerer var ikke i overensstemmelse med det oppnådde <13>C NMR-spektret. Computer simulations of the polymer and resulting <13>C NMR spectra of completely random α-olefin/hindered monomer copolymers were then carried out without applying any constraints on the insertion of the hindered monomer. In other words, the hindered monomer was allowed to enter the growing polymer chain after a previously hindered monomer had been inserted if the random number generator chose the hindered monomer as the next monomer to be inserted. The calculated spectrum for these completely random copolymers was not in agreement with the obtained <13>C NMR spectrum.

Før polymeriseringen ifølge foreliggende fremgangsmåte kan monomerene og løsemidlene, dersom slike forekommer, renses ved vakuum-destillasjon, og/eller bringes i kontakt med molekylsiler, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd for å fjerne forurensninger. I tillegg kan reaktive fjernings-styren, Ci - C4 alkyl- eller fenyl-, ring-substituerte derivater av styren, så som oro-, meta- og para-metylstyren, eller blandinger av disse, ring-halogenerte styrener, vinylbenzocyklobutaner og divinylbenzen. En foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren. Before the polymerization according to the present method, the monomers and solvents, if present, can be purified by vacuum distillation, and/or brought into contact with molecular sieves, silicon oxide or aluminum oxide to remove impurities. In addition, reactive removal styrene, Ci - C4 alkyl- or phenyl-, ring-substituted derivatives of styrene, such as oro-, meta- and para-methylstyrene, or mixtures thereof, ring-halogenated styrenes, vinylbenzocyclobutanes and divinylbenzene. A preferred vinylidene aromatic monomer is styrene.

Ved polymeriseringen av vinyliden-aromatiske monomerer eller hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser og olefiner forenes monomerene fortrinnsvis i et slikt forhold at det oppnås et innhold av vinyliden-aromatisk monomer (eller hindret alifatisk vinyliden-forbindelse) på minst 1,0 mol% i den resulterende polymer, mer foretrukket fra 1,5 til mindre enn 50 mol%, i høy grad foretrukket 5,0 til 48 mol%, og mest foretrukket fra mer enn 8,0 og opp til 47 mol%. Foretrukne driftsbetingelser for slike polymeriseringsreaksjoner er trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer og temperaturer fra 30°C til 200°C. Polymeriseringer ved temperaturer over autopolymeriseringstempera-turen for monomerene kan inneholde polymerisater med små mengder av homopolymere polymerisasjonsprodukter som er et resultat av polymerisering av frie radikaler. In the polymerization of vinylidene aromatic monomers or hindered aliphatic vinylidene compounds and olefins, the monomers are preferably combined in such a ratio that a content of vinylidene aromatic monomer (or hindered aliphatic vinylidene compound) of at least 1.0 mol% is achieved in the resulting polymer, more preferably from 1.5 to less than 50 mol%, highly preferred 5.0 to 48 mol%, and most preferably from more than 8.0 and up to 47 mol%. Preferred operating conditions for such polymerization reactions are pressures from atmospheric pressure to 1000 atmospheres and temperatures from 30°C to 200°C. Polymerizations at temperatures above the autopolymerization temperature for the monomers may contain polymers with small amounts of homopolymeric polymerization products which are the result of polymerization of free radicals.

Visse polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt kopolymerer av etylen og et annet a-olefin enn etylen, er karakterisert ved unike reologiske egenskaper. Spesielt er det blitt funnet at polymerene (her-etter kalt elastiske polyetylener eller EIPE-er) er mindre Newton'ske enn kon-vensjonelt fremstilte lineære polyetylen-harpikser med tilsvarende olefininn-hold. Polymerene har også høyere elastisitetsmodul, spesielt ved høye smelteindekser, i sammenligning med slike konvensjonelle polymerer. Denne egenskap gjør harpiksen spesielt anvendbar ved dannelse av filmer, skum og for artikler som f.eks. fremstilles ved sprøytestøpning. Ovennevnte fenomen er mer spesielt definert ved henvisning til den nedenstående tabell, hvor komp-leksets viskositet, rf, målt i Poise ved 190°C, er ført opp som en funksjon av skjærhastigheten, co, målt i radianer pr. sekund for en typisk EIPE kopolymer av etylen og 1-okten i forbindelse med oppfinnelsen. Hellingsgraden på kurven som fremkommer ved grafisk fremstilling av disse data indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. Verdiene av ri<*> og co som er anvendt er: kurven som fremkommer ved grafisk fremstilling av disse data indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. Verdiene av r|<*> og co som er anvendt er: T|<*> CO T|<*> CO Tl<*> CO Certain polymers produced according to the present invention, in particular copolymers of ethylene and an α-olefin other than ethylene, are characterized by unique rheological properties. In particular, it has been found that the polymers (hereinafter called elastic polyethylenes or EIPEs) are less Newtonian than conventionally produced linear polyethylene resins with corresponding olefin content. The polymers also have a higher modulus of elasticity, especially at high melt indices, in comparison to such conventional polymers. This property makes the resin particularly useful for the formation of films, foams and for articles such as e.g. produced by injection molding. The above phenomenon is more specifically defined by reference to the table below, where the viscosity of the complex, rf, measured in Poise at 190°C, is listed as a function of the shear rate, co, measured in radians per second for a typical EIPE copolymer of ethylene and 1-octene in connection with the invention. The slope of the curve that appears when graphically presenting these data indicates that the melting is largely non-Newtonian. The values of ri<*> and co that have been used are: the curve that appears when graphically presenting these data indicates that the melting is highly non-Newtonian. The values of r|<*> and co used are: T|<*> CO T|<*> CO Tl<*> CO

1,962x10<5> 0,01000 3,320x10" 0,2512 1,088x10<4> 6,310 1,511x10<5> 0,01585 2,713x10<4> 0,3981 9,336x10<3>10,000 1,115x10<5> 0,02512 2,293x10<4> 0,6310 7,964x10<3>15,850 8,292x10<4> 0,03981 1,966x10<4> 1,0000 6,752x10<3> 25,120 6,322x10<4> 0,06310 1,701x10<4> 1,5850 5,677x10<3> 39,810 4,920x10<4> 0,10000 1,464x10<4> 2,5120 4,721x10<3> 63,100 3,956x10<4> 0,15850 1,265x10<4> 3,9810 3,854x10<3> 1 00,000 1.962x10<5> 0.01000 3.320x10" 0.2512 1.088x10<4> 6.310 1.511x10<5> 0.01585 2.713x10<4> 0.3981 9.336x10<3>10.000 1.115x10<52512 0 2.293x10<4> 0.6310 7.964x10<3>15.850 8.292x10<4> 0.03981 1.966x10<4> 1.0000 6.752x10<3> 25.120 6.322x10<4> 0.06310 1.701x10<4 .5850 5.677x10<3> 39.810 4.920x10<4> 0.10000 1.464x10<4> 2.5120 4.721x10<3> 63.100 3.956x10<4> 0.15850 1.265x10<4> 3.9840x10<3 > 100,000

Nedenfor er oppført tan 8-verdiene for den samme EIPE-polymer. Denne verdi er ubenevnt, og beregnes ved å dividere viskositetsmodulen med elastisitetsmodulen. Verdiene av tan 5 og co anvendt i den grafiske fremstilling er: Listed below are the tan 8 values for the same EIPE polymer. This value is unnamed, and is calculated by dividing the viscosity modulus by the elasticity modulus. The values of tan 5 and co used in the graphic presentation are:

For forbedret ytelse ved anvendelse for smelteblåsing er tan 5-verdien fortrinnsvis fra 0,1 til 3,0 for skjærhastigheter mellom 0,01 og 100 radianer/sekunder. For improved performance in melt blowing applications, the tan 5 value is preferably from 0.1 to 3.0 for shear rates between 0.01 and 100 radians/second.

En ytterligere egenskap for LiPE-polymerer er illustrert under henvisning til tabellen nedenfor. Elastisitetsmodulen i dyn/cm<2>, G', ved 0,1 radianer/sek., og 190°C for flere etylen/1-okten EIPE-harpikser er ført opp som en funksjon av smelteindeksen. Tallverdiene for smelteindekser og elastisitetsmoduler er som følger: A further property of LiPE polymers is illustrated with reference to the table below. The modulus of elasticity in dyne/cm<2>, G', at 0.1 radians/sec, and 190°C for several ethylene/1-octene EIPE resins is plotted as a function of melt index. The numerical values for melt indices and modulus of elasticity are as follows:

Det fremgår klart at EIPE-harpikser er karakterisert ved høye elastisitetsmoduler i smeiten. Spesielt har EIPE-harpikser en smelteindeks [(l2), ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E], på mindre enn 200, fortrinnsvis mindre enn 125, mest foretrukket mindre enn 50, og en elastisitetsmodul større enn 1000 dyn/cm<2>, mer foretrukket større enn 2000 dyn/cm<2>. Alle de forannevnte reologiske målinger er gjennomført ved hjelp av standard-teknikker, så som slike som er beskrevet i H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier publishing, Inc., 1989. Spesifikk vekt strekker seg normalt fra 0,85 til 0,97 g/ml, fortrinnsvis fra 0,89 til 0,97 g/ml. Molekylvekt-fordeling-ene (Mv/Mn) er større enn 2,0, fortrinnsvis fra 3,0 til 10,0. Typiske smelte-punkter er fra 50°C til 135°C. It is clear that EIPE resins are characterized by high modulus of elasticity in the forge. In particular, EIPE resins have a melt index [(l2), ASTM D-1238 method A, condition E], of less than 200, preferably less than 125, most preferably less than 50, and a modulus of elasticity greater than 1000 dyne/cm<2 >, more preferably greater than 2000 dyn/cm<2>. All of the aforementioned rheological measurements have been carried out using standard techniques, such as those described in H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier publishing, Inc., 1989. Specific gravity normally ranges from 0.85 to 0.97 g/ml, preferably from 0.89 to 0.97 g/ml. The molecular weight distributions (Mv/Mn) are greater than 2.0, preferably from 3.0 to 10.0. Typical melting points are from 50°C to 135°C.

Foretrukne polymerer viser i tillegg egenskaper for homogene polymerer som definert i US patent nr. 3 645 992, dvs. etylen-kopolymerer med i hovedsak tilfeldig fordeling av komonomerer i et gitt molekyl, og i hovedsak det samme forhold mellom etylen og komonomer mellom molekylene. Polymerer fremstilt ved høyere polymeriseringstemperaturer, spesielt temperaturer etylenpolymerer, noe som gjør den spesielt velegnede for anvendelse som film og for sprøytestøpning. Preferred polymers additionally show properties for homogeneous polymers as defined in US patent no. 3,645,992, i.e. ethylene copolymers with essentially random distribution of comonomers in a given molecule, and essentially the same ratio between ethylene and comonomers between the molecules. Polymers produced at higher polymerization temperatures, especially temperatures ethylene polymers, which makes it particularly suitable for use as a film and for injection molding.

I tillegg er det overraskende blitt funnet at de polymerer som omfatter et olefin og en vinyliden-aromatisk monomer, spesielt etylen og styren, har elastomere egenskaper. Slike polymerer er således på unik måte egnet for anvendelse for termoplastiske elastomerer for slagmodifikasjon av termoplastiske og varmeherdende polymerer, inkludert bitumen, adhesiver, elastomere støpte artikler, etc. In addition, it has surprisingly been found that the polymers comprising an olefin and a vinylidene aromatic monomer, especially ethylene and styrene, have elastomeric properties. Such polymers are thus uniquely suited for application to thermoplastic elastomers for impact modification of thermoplastic and thermosetting polymers, including bitumen, adhesives, elastomeric molded articles, etc.

Polymerene kan modifiseres ved typisk poding, tverrbinding, hydrering, funksjonalisering, eller andre reaksjoner som er velkjent blant fagfolk. Spesielt med henblikk på polymerene som har vinyliden-aromatisk funksjonalitet, vinylcykloheksen- eller 1,4-heksadien-funksjonalitet, kan disse lett sulfoneres eller kloreres for å tilveiebringe funksjonaliserte derivater ifølge velkjente teknikker. I tillegg kan de vinylcykloheksen-baserte polymerer lett tverrbindes ved reaksjon av den umettede ring. The polymers may be modified by typical grafting, cross-linking, hydration, functionalization, or other reactions well known to those skilled in the art. Particularly with regard to the polymers having vinylidene aromatic functionality, vinylcyclohexene or 1,4-hexadiene functionality, these can be readily sulfonated or chlorinated to provide functionalized derivatives according to well-known techniques. In addition, the vinylcyclohexene-based polymers can be easily cross-linked by reaction of the unsaturated ring.

Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan, enten de er modifisert eller ikke, blandes med syntetiske eller naturlige polymerer for å tilveiebringe blandinger med ønskede egenskaper. Spesielt polyetylen, etylen/a-olefin-kopolymerer, polypropylen, polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer (inkludert gummimodifiserte derivater av disse), syndiotaktisk polystyren, polykarbonat, polyamid, aromatisk polyester, polyisocyanat, polyuretan, polyacrylnitril, silikon og polyfenylenoksyd-polymerer kan blandes med de polymere materialer ifølge foreliggende oppfinnelse. Det polymere modifiseringsmiddel anvendes i mengder fra 0,1 til 99 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt%. The polymers of the present invention, whether modified or not, can be mixed with synthetic or natural polymers to provide mixtures with desired properties. In particular polyethylene, ethylene/α-olefin copolymers, polypropylene, polystyrene, styrene/acrylonitrile copolymers (including rubber-modified derivatives thereof), syndiotactic polystyrene, polycarbonate, polyamide, aromatic polyester, polyisocyanate, polyurethane, polyacrylonitrile, silicone and polyphenylene oxide polymers can mixed with the polymeric materials according to the present invention. The polymeric modifier is used in amounts from 0.1 to 99% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight.

I en i høy grad foretrukket utførelse er polymerene som inneholder etylen og styren elastomere, som definert i definisjonen for en elastomer substans av ASTM Special Technical Bulletin nr. 184 som en substans som kan strekkes ved romtemperatur til to ganger substansens lengde, og som vil gjeninnta sin originale lengde når den slippes løs. In a highly preferred embodiment, the polymers containing ethylene and styrene are elastomeric, as defined in the definition of an elastomeric substance by ASTM Special Technical Bulletin No. 184 as a substance that can be stretched at room temperature to twice the length of the substance, and which will regain its original length when released.

I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modifiseringsmidler for asfalt- eller bitumenmateriaier. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte. In addition to the modification of synthetic thermoplastics, the present polymers are also usefully used as modifiers for asphalt or bitumen materials. The polymers of styrene/ethylene are preferably used in this way.

I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modifiseringsmidler for asfalt- eller-bitumenmaterialer. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte. In addition to the modification of synthetic thermoplastics, the present polymers are also usefully used as modifiers for asphalt or bituminous materials. The polymers of styrene/ethylene are preferably used in this way.

Betegnelsen "bitumen" kan generelt defineres som blandinger av hydrokarboner av naturlig eller pyrogen opprinnelse, eller kombinasjoner av begge, ofte ledsaget av sine ikke-metalliske derivater, som kan være gass-formede, flytende, halvfaste eller faste, og som vanligvis er løselige i karbon-disulfid. Når det gjelder denne oppfinnelse, kan det anvendes bitumen i flytende, halvfast eller fast form. Fra et kommersielt synspunkt er bitumen generelt begrenset til asfalter og tjærer og bek. En opplisting av forskjellige bitumenmaterialer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse inkluderer følgende: The term "bitumen" can generally be defined as mixtures of hydrocarbons of natural or pyrogenic origin, or combinations of both, often accompanied by their non-metallic derivatives, which may be gaseous, liquid, semi-solid or solid, and which are usually soluble in carbon disulfide. As far as this invention is concerned, bitumen can be used in liquid, semi-solid or solid form. From a commercial point of view, bitumen is generally limited to asphalts and tars and pitches. A list of different bitumen materials that can be used in the present invention includes the following:

I. Asfalter I. Asphalts

1. Petroleum-asfalter 1. Petroleum asphalt

A. Direkte-reduserte asfalter A. Direct-reduced asphalts

1. Reduksjon ved atmosfærisk trykk eller 1. Reduction by atmospheric pressure or

redusert trykk reduced pressure

2. Utfelt ved hjelp av løsemiddel, som propan 2. Precipitated using a solvent, such as propane

B. Termiske asfalter som rester fra B. Thermal asphalts as residues from

krakkingprosesser på petroleummaterialer cracking processes on petroleum materials

C. Luftblåste asfalter C. Air blown asphalts

1. Direkte-blåste 1. Direct-blown

2. "Katalytisk"-blåste 2. "Catalytic" blown

2. Naturlige asfalter 2. Natural asphalts

A. Med mineralinnhold under 5% A. With mineral content below 5%

1. Asfaltitter så som gilsonitt, grafamitt og 1. Asphaltites such as gilsonite, graphamite and

glansbek gloss pitch

2. Bermudez og andre naturlige avsetninger 2. Bermudez and other natural deposits

B. Med mineralinnhold over 5% B. With mineral content above 5%

1. Steinasfalter 1. Stone asphalt

2. Trinidad- og andre naturlige avsetninger. 2. Trinidad and other natural deposits.

B. Kulltjære-bektyper, hvor reduksjon er gjennom- B. Coal tar pitch types, where reduction is through-

ført til mykningspunktnivå 2. Rester fra andre pyrogene destillater, så som fra vanngass, tre, torv, ben, skall, hard harpiks og fettsyretjærer brought to softening point level 2. Residues from other pyrogenic distillates, such as from water gas, wood, peat, bone, shell, hard resin and fatty acid tars

Noe som lett kan vurderes av fagfolk er at den gjennomsnittlige molekylvekt av de forskjellige bitumentyper kan variere over et stort område, som f.eks. fra 500 til 10.000.1 tillegg kan mykningspunktet for de forskjellige typer asfalt også variere, så som fra 10°C til 205°C. Something that can easily be assessed by professionals is that the average molecular weight of the different bitumen types can vary over a large area, such as e.g. from 500 to 10,000.1 addition, the softening point of the different types of asphalt can also vary, such as from 10°C to 205°C.

Av de mange typer asfalter som kan anvendes er petroleumasfalt og naturlige typer ønsket, med petroleum som foretrukket. Av petroleumasfaltene er de termale asfalter foretrukket. Of the many types of asphalt that can be used, petroleum asphalt and natural types are desired, with petroleum being preferred. Of the petroleum asphalts, the thermal asphalts are preferred.

Mengden av bitumen som anvendes i materialene strekker seg fortrinnsvis fra 65 til 99 vektdeler, med foretrukne mengder fra 80 til 98 vektdeler. The amount of bitumen used in the materials preferably ranges from 65 to 99 parts by weight, with preferred amounts from 80 to 98 parts by weight.

Etterat oppfinnelsen nå er beskrevet, skal følgende eksempler angis for ytterligere illustrasjon. Dersom ikke annet er angitt, er deler og prosenter vektdeler og vektprosenter. After the invention has now been described, the following examples shall be given for further illustration. Unless otherwise stated, parts and percentages are parts by weight and percentages by weight.

Eksempel 1 Example 1

Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametyl- r| 5- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid Preparation of (tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride

Preparat 1 Preparation 1

a) (Klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan a) (Chloro)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl)silane

Til en løsning av 21,5 g (167 mmol) dimetyldiklorsilan i 150 ml THF To a solution of 21.5 g (167 mmol) of dimethyldichlorosilane in 150 ml of THF

avkjølt til -40°C ble det langsomt tilsatt en løsning av 8,00 g (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 80 ml THF. Reaksjonsblandingen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 10,50 g (88,0%). <1>H NMR (C6D6) U 2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), cooled to -40°C, a solution of 8.00 g (55.6 mmol) of sodium 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienide in 80 ml of THF was slowly added. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and was stirred overnight. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the product as a pale yellow oil. The yield was 10.50 g (88.0%). <1>H NMR (C6D6) U 2.89 (s, 1H), 1.91 (s, 6H),

1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); <13>C NMR (C6C6) 5 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81. 1.71 (s, 6H), 0.14 (s, 6H); <13>C NMR (C 6 C 6 ) δ 137.8, 131.5, 56.6, 14.6, 11.4, 0.81.

b) (Tert-butylamino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan b) (Tert-butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl)silane

En løsning av 11,07 g (151 mmol) t-butylamin i 20 ml THF ble tilsatt i A solution of 11.07 g (151 mmol) of t-butylamine in 20 ml of THF was added in

løpet av 5 minutter til en løsning av 13,00 g (60,5 mmol) during 5 minutes to a solution of 13.00 g (60.5 mmol)

(klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 300 ml THF. Det dannet seg umiddelbart en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i 3 dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 14,8 g (97,2%). MS: 251 1H NMR (C6D6) 6 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s. 9H), 0,10 (s, 6H); <13>C NMR (C6D6) 5 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8,15,0,11,2,1,3. (chloro)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane in 300 mL THF. A precipitate immediately formed. The slurry was stirred for 3 days, then the solvent was removed, the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the product as a pale yellow oil. The yield was 14.8 g (97.2%). MS: 251 1H NMR (C 6 D 6 ) δ 2.76 (s, 1H), 2.01 (s, 6H), 1.84 (s, 6H), 1.09 (s, 9H), 0.10 (s , 6H); <13>C NMR (C 6 D 6 ) δ 135.4, 133.2, 57.0, 49.3, 33.8, 15, 0, 11, 2, 1, 3.

c) Dilitium (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan c) Dilithium (tert-butylamido)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane

Til en løsning av 3,000 g (11,98 mmol) (tert-butylamino)(dimetyl)(tetra-metylcyklopentadienyl)silan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 9,21 ml 2,6 M (23,95 mmol) butyllitium i et løsemiddel av blandede C6-alkaner. Det dannet seg en hvit utfelling, og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, for så å bli filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, og deretter tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 3,134 g (99,8%). To a solution of 3.000 g (11.98 mmol) of (tert-butylamino)(dimethyl)(tetra-methylcyclopentadienyl)silane in 100 ml of ether was slowly added 9.21 ml of 2.6 M (23.95 mmol) butyllithium in a solvent of mixed C6 alkanes. A white precipitate formed and the reaction mixture was stirred overnight, then filtered. The solid was washed several times with ether and then dried under reduced pressure to give the product as a white powder. The yield was 3.134 g (99.8%).

d) (Tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametyl-T|<5->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid d) (Tert-butylamido)(dimethyl)(tetramethyl-T|<5->cyclopentadienyl)silantitanium dichloride

0,721 g (3,80 mmol) TiCI4 ble tilsatt til 30 ml dypfryst (-196°C) THF. Blandingen ble tillatt å varme seg opp til -78°C (tørt isbad). Til den resulterende gule løsning ble det langsomt tilsatt en løsning av 1,000 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 30 ml THF. Løsningen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur under omrøring over natten. Løsemiddelet ble fjernet fra den resulterende svært mørke løsning. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Avkjøling i en fryser forårsaket 0.721 g (3.80 mmol) of TiCl 4 was added to 30 ml of deep-frozen (-196°C) THF. The mixture was allowed to warm to -78°C (dry ice bath). To the resulting yellow solution was slowly added a solution of 1.000 g (3.80 mmol) of dilithium (tert-butylamido)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane in 30 mL of THF. The solution was allowed to warm to room temperature with stirring overnight. The solvent was removed from the resulting very dark solution. The residue was extracted with pentane and filtered. Cooling in a freezer caused

utskilling av et lett løselig mørk rød-brunt materiale fra et lys gul-grønt krystallinsk fast stoff. Det faste stoff ble filtrert fra og omkrystallisert fra pentan forå-gi det olivengrønne produkt. Utbyttet var 0,143 g (10,2%). <1>H NMR (C6D6) 5 2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 0,43 (s, 6H); <13>C NMR (C6D6) 5 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4. separation of an easily soluble dark red-brown material from a light yellow-green crystalline solid. The solid was filtered off and recrystallized from pentane to give the olive green product. The yield was 0.143 g (10.2%). <1>H NMR (C 6 D 6 ) δ 2.00 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 0.43 (s, 6H); <13>C NMR (C 6 D 6 ) δ 140.6, 137.9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 13.0, 5.4.

Preparat 2 Preparation 2

I en hanskeboks ble 4,0 ml 2,0 M isopropylmagnesiumklorid i dietyleter sprøytet inn i en 100 ml kolbe. Eteren ble fjernet under redusert trykk, og etter-lot seg en fargeløs olje. Det ble tilsatt 20 ml av en blanding 4 : 1 (volum) av toluen og THF, og deretter 0,97 g (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 8 - 10 timer begynte det å danne seg en hvit utfelling. Etter koking under tilbake-løp Uilsammen 27 timer, ble løsningen avkjølt og det flyktige materiale ble fjernet under redusert trykk. Den hvite, faste rest ble oppslemmet i pentan og filtrert, slik at det igjen et hvitt pulver (1,23 g, 62% utbytte) av Me4C5SiMe2N-t-BuMg2CI2(THF)2. In a glovebox, 4.0 mL of 2.0 M isopropyl magnesium chloride in diethyl ether was injected into a 100 mL flask. The ether was removed under reduced pressure, leaving a colorless oil. 20 ml of a 4:1 (volume) mixture of toluene and THF was added, and then 0.97 g of (tert-butylamido)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silane. The solution was heated to reflux temperature. After 8 - 10 hours, a white precipitate began to form. After refluxing for a total of 27 hours, the solution was cooled and the volatiles were removed under reduced pressure. The white solid residue was slurried in pentane and filtered to leave a white powder (1.23 g, 62% yield) of Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2.

I hanskeboksen ble 0,50 g TiCI3(THF)3 suspendert i 10 ml THF. 0,69 g fast Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2 ble tilsatt, noe som resulterte i en farge-forandring fra blekblå til dyp purpur. Etter 15 minutter ble det til løsningen tilsatt 0,35 g AgCI. Fargen begynte umiddelbart å bli lysere inntil den var blekt grønngul. Etter VA time ble THF fjernet under redusert trykk, og det ble igjen et gulgrønt fast stoff. Toluen (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og toluen ble fjernet under redusert trykk for å etterlate et gulgrønt mikrokrystallinsk, fast stoff, 0,51 g (kvantitativt utbytte). Produktets identitet ble bekreftet å være (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r|<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid ved hjelp av <1>H NMR (C6D6): U 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s). In the glove box, 0.50 g of TiCl3(THF)3 was suspended in 10 ml of THF. 0.69 g of solid Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2 was added, resulting in a color change from pale blue to deep purple. After 15 minutes, 0.35 g of AgCl was added to the solution. The color immediately began to lighten until it was a pale greenish yellow. After VA hour, the THF was removed under reduced pressure, and a yellow-green solid remained. Toluene (20 mL) was added, the solution was filtered, and the toluene was removed under reduced pressure to leave a yellow-green microcrystalline solid, 0.51 g (quantitative yield). The identity of the product was confirmed to be (tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|<*->cyclopentadienyl)silantitanium dichloride by <1>H NMR (C6D6): U 1.992 (s), 1.986 (s), 1.414 (s), 0.414 (s).

Preparat 3 Preparation 3

TiCI4, 0,72 g (3,80 mmol) ble tilsatt til 35 ml dypfryst THF (-196°C) i err kolbe. Blandingen ble oppvarmet til -78°C. En løsning av 1,0 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i THF ble langsomt tilsatt. Løsemiddelet ble fjernet, og det oppstod en mørk rest, som ble ekstrahert med pentan og filtrert. Produktet (C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2) fikk man som et mørkt grønngult krystallinsk materiale etter to ganger omkrystalli-sering fra pentan ved -35 til -40°C. Identiteten ble bekreftet av <13>C og <1>H NMR. TiCl 4 , 0.72 g (3.80 mmol) was added to 35 ml deep-frozen THF (-196°C) in an Err flask. The mixture was heated to -78°C. A solution of 1.0 g (3.80 mmol) of dilithium(tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane in THF was slowly added. The solvent was removed to give a dark residue, which was extracted with pentane and filtered. The product (C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2) was obtained as a dark greenish-yellow crystalline material after twice recrystallization from pentane at -35 to -40°C. The identity was confirmed by <13>C and <1>H NMR.

Preparat 4 Preparation 4

I hanskeboksen ble TiCI3(THF)3 (2,0 g, 5,40 mmol) suspendert i 40 ml THF. Dilitio (tert-butylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan (1,42 g, 5,39 mmol) ble så tilsatt, noe som umiddelbart resulterte i at fargen ble mørk-ere, etterhvert mørk blå. Etter omrøring i VA time ble AgCI (0,84 g, 5,86 mmol) tilsatt. Fargen begynte øyeblikkelig å lysne til en rød/oransje. Etter omrøring i VA time ble THF fjernet under redusert trykk. Dietyleter (50 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Dette ga et utbytte på 1,91 g av produktet (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-Ti*-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid. <1>H NMR (C6D6): 5 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s). In the glovebox, TiCl 3 (THF) 3 (2.0 g, 5.40 mmol) was suspended in 40 mL of THF. Dilithio (tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane (1.42 g, 5.39 mmol) was then added, which immediately resulted in the color becoming darker, eventually dark blue. After stirring for VA hour, AgCl (0.84 g, 5.86 mmol) was added. The color immediately began to lighten to a red/orange. After stirring for VA hour, the THF was removed under reduced pressure. Diethyl ether (50 mL) was added, the solution was filtered, and the volatiles were removed under reduced pressure. This gave a yield of 1.91 g of the product (tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-Ti*-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride. <1>H NMR (C 6 D 6 ): δ 1.992 (s), 1.987 (s), 1.415 (s), 0.415 (s).

Polymerisering Polymerization

Polymerisering av en styren/etylen-blanding ble gjennomført ved å blande 1,65ml av en 10% løsning av MAO i toluen med en løsning av 45ml toluen og 50ml styren i en beholder av rustfritt stål. 250 \ i\ av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r|<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid ble tilsatt til 2,5ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon. Polymerization of a styrene/ethylene mixture was carried out by mixing 1.65ml of a 10% solution of MAO in toluene with a solution of 45ml toluene and 50ml styrene in a stainless steel container. 250 µl of a 0.010 M solution of (tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|<*->cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride was added to 2.5 ml of toluene in a second container. Both containers were tightly closed, removed from the glove box and connected to a 600 ml stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was evacuated and flushed with argon.

Løsningen av styren/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen, og varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. På dette tidspunkt ble katalysatorløsningen tilsatt, og trykket ble øket til 1275 kPa og regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Den eksoterme reaksjon førte til at tempe-råturen øket til 95°C. Temperaturen ble senket til 90°C, og ble så holdt mellom 90 og 92°C i resten av reaksjonstiden. ~— The styrene/toluene/MAO solution was added to the pressure vessel and heated to 89°C at an ethylene pressure of 620 kPa with stirring. At this point the catalyst solution was added and the pressure was increased to 1275 kPa and regulated between 1240 and 1275 kPa. The exothermic reaction caused the temperature to rise to 95°C. The temperature was lowered to 90°C, and was then kept between 90 and 92°C for the remainder of the reaction time. ~—

Etter 1.0 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 30°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet, vasket med metanol, og restløsemidler ble fjernet under redusert trykk ved 120°C, noe som resulterte i 9,02 g materiale. <13>C NMR-analyser av dette materiale viste at det var en tilfeldig kopolymer av styren (15,2% på molar basis) og etylen; det forekom ingen topper som kunne henføres til polystyren. After 1.0 hour, the ethylene supply was stopped. The reaction mixture was vented to atmosphere, and cooled to 30°C, at which point methanol was added. The product was recovered, washed with methanol, and residual solvents were removed under reduced pressure at 120°C, resulting in 9.02 g of material. <13>C NMR analyzes of this material showed it to be a random copolymer of styrene (15.2% on a molar basis) and ethylene; there were no peaks attributable to polystyrene.

Eksempel 2 Example 2

Fremstillin<g> av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametvl- r|*- cyklo-pentadiényl) silantitan- diklorid på et bæremateriale Preparation of (tert-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|*-cyclopentadienyl)silanetitanium dichloride on a support material

0,100 g dehydroksylert silisiumoksyd (-OH-konsentrasjon, 1 mmol/g Si02) ble oppslemmet i 20 ml blandet blandet C6-alkanløsemiddel under en nitrogenatmosfære i en hanskeboks, under omrøring i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe. Fra denne oppslemming ble det tatt ut 1,0 ml ved hjelp av en sprøyte og forenet med 1,10 ml ov en 0,011 M toluen-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl(tetrametyl-ri<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid i en 5 ml rundkolbe og omrørt i 12 timer. Etter denne tidsperiode ble det tilsatt 6,7 ml av en 10% 0.100 g of dehydroxylated silica (-OH concentration, 1 mmol/g SiO 2 ) was slurried in 20 ml of mixed mixed C6-alkane solvent under a nitrogen atmosphere in a glove box, with stirring in a 50 ml Erlenmeyer flask. From this slurry, 1.0 ml was withdrawn by means of a syringe and combined with 1.10 ml of a 0.011 M toluene solution of (tert-butylamido)-dimethyl(tetramethyl-ri<*->cyclopentadienyl)silantitanium- dichloride in a 5 ml round bottom flask and stirred for 12 hours. After this time period, 6.7 ml of a 10%

(vekt/vekt)-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen til løsningen som inneholdt silisiumoksyd. (wt/wt) solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene to the solution containing silica.

Polymerisering Polymerization

Polymerisering ble gjennomført ved at ovennevnte titan/silisiumoksyd/ MAO-oppslemming ble tilsatt under trykk i en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål, som inneholdt 2 liter blandet alkanløsemiddel under et etylentrykk på 3100 kPa, ved 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 26,7 g. Polymer-løsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 30,0 g. Polymerization was carried out by adding the above titanium/silica/MAO slurry under pressure in a 3 liter stainless steel pressure vessel containing 2 liters of mixed alkane solvent under an ethylene pressure of 3100 kPa, at 150°C for 10 minutes. The ethylene pressure was held constant and a mass flow meter measured the uptake of ethylene to be 26.7 g. The polymer solution was then removed from the pressure vessel and the polyethylene was recovered after drying under reduced pressure at 90°C overnight. The yield was 30.0 g.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator på en bærer, idet katalysatorsystemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator, karakterisert ved at1. Process for the production of a polymer by bringing one or more addition polymerizable monomers under conditions of addition polymerization into contact with a catalyst on a carrier, the catalyst system comprising a carrier, a catalyst and an activating cocatalyst, characterized in that 1) katalysatoren som anvendes omfatter en metallkompleks med formelen hvor R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl, germyl, cyano, halogen eller en kombinasjon derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller hvor et par av R'-grupper som ligger ved siden av hverandre danner en hydrokarbylring sluttet til cyklopentadienyl-andelen; X i hvert tilfelle er hydrid eller en andel valgt fra halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy eller kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer; Y er -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*->; M er titan, zirkonium eller hafnium; og Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>, CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, eller BR<*>2; hvor R<*> i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller to eller flere R<*->grupper fra Y, Z eller både Y og Z danner et sluttet ringsystem.1) the catalyst used comprises a metal complex with the formula where R' in each case is hydrogen or a moiety selected from alkyl, aryl, silyl, germyl, cyano, halogen or a combination thereof with up to 20 non-hydrogen atoms, or where a pair of adjacent R' groups forms a hydrocarbyl ring attached to the cyclopentadienyl moiety; X in each case is hydride or a moiety selected from halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloxy, alkoxy, amide, siloxy or combinations thereof with up to 20 non-hydrogen atoms; Y is -O-, -S-, -NR<*-> or -PR<*->; M is titanium, zirconium or hafnium; and Z is SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>, CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, or BR<*>2; where R<*> in each case is hydrogen or a moiety selected from the group consisting of alkyl, aryl, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl and combinations thereof with up to 20 non-hydrogen atoms, or two or more R<*-> groups from Y, Z or both Y and Z form a closed ring system. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atMertitan.2. Method according to claim 1, characterized by atMertitan. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kokatalysatoren er et aluminiumalkyl, et aluminiumhalogenid, en Lewis-syre eller et ikke-interferende oksydasjonsmiddel.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cocatalyst is an aluminum alkyl, an aluminum halide, a Lewis acid or a non-interfering oxidizing agent. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at bæreren er magnesiumklorid, silisiumoksid eller aluminiumoksid.4. Method according to claim 3, characterized in that the carrier is magnesium chloride, silicon oxide or aluminum oxide. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den addisjonspolymeriserbare monomeren velqes fra etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, og polyener, idet monomerene har fra 2 til 20 karbonatomer.5. Method according to claim 3, characterized in that the addition polymerizable monomer is selected from ethylenically unsaturated monomers, acetylenic compounds, conjugated or non-conjugated dienes, and polyenes, the monomers having from 2 to 20 carbon atoms. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den gjennomføres under oppslemmingsbetingelser eller i gassfase.6. Method according to claim 4, characterized in that it is carried out under slurry conditions or in gas phase. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1 -penten, 1-okten eller en blanding derav polymeriseres.7. Method according to claim 3, characterized in that ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or a mixture thereof is polymerised.