CZ2001133A3 - Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu - Google Patents

Abstract

Katalytická kompozice a způsob výroby katalytické kompozice na bázi polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové soli. Katalytická kompozice se používá při polymerizaci olefinu(ů). Polymerizačním katalytickým systémem je zejména nanesený katalytický systém na nosiči. Výhodně tento polymerizační katalyzátor obsahuje katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické kompozice a způsobu přípravy této katalytické kompozice a kromě toho použití této katalytické kompozice v procesu polymerizace olefinů. Vynález je zejména zaměřen na způsob přípravy katalytické kompozice na bázi katalytického systému typu metalocenu s objemným ligandem a/nebo katalytického systému běžného typu s přechodovým kovem a kovové soli karboxylátu.

Dosavadní stav techniky

Pokroky v oboru polymerizace a ve výrobě katalyzátorů dospěly v poslední době do stadia, kdy je možno vyrábět mnoho nových polymerů se zdokonalenými fyzikálními a chemickými vlastnostmi, které jsou využitečné v široké škále vynikajících produktů a aplikací. S vývojem nových katalyzátorů se velmi rozšířila volba typu polymerizace (v roztoku, v suspenzi, za vysokého tlaku nebo v plynné fázi). Rovněž pokroky v technologii polymerizace vedou k provádění těchto procesů účinnějším, vysoce produktivním a ekonomicky proveditelným způsobem. Zvláštním příkladem těchto procesů je vývoj technologických procesů, při kterých se používá katalytického systému metalocenu s objemným ligandem. Bez ohledu na tyto technologické pokroky v průmyslu polyolefinů stále existují obecné problémy, jakož i nové úkoly spojené s provozuschopností procesu. Například zůstává problémem tendence k zanášení nebo vzniku šítů (plátů) při provádění polymeračního procesu v plynné fázi • · · ·

nebo v suspenzi.

Například při provádění kontinuálním procesu v suspenzi může vést usazování na stěnách reaktoru, které působí jako teplosměnné plochy, k mnoha provozním problémům. Špatný přenos tepla během polymerizace může vést k ulpívání částic polymeru na stěnách reaktoru. Tyto částice polymeru mohou pokračovat v polymerizaci na stěnách a mohou vést k předčasnému odstavení reaktoru. Rovněž se může podle podmínek v reaktoru část polymeru rozpouštět v ředidle v reaktoru a může se znovu usazovat například na teplosměnných plochách.

Při provádění obvyklého kontinuálního procesu v plynné fázi se z mnoha důvodů používá systém recyklování včetně odvodu tepla vznikajícího při procesu polymerizace. Znečištování, tvorba plátů (šítů) a/nebo vznik statické elektřiny může při provádění kontinuálního procesu v plynné fázi vést k neefektivnímu provozu různých reaktorových systémů. Například je-li ovlivněn chladicí mechanismus v recyklačním systému, nebo jsou-li ovlivněna čidla teploty pro řízení procesu a rozdělovači desky, může to vést k brzkému odstavení reaktoru.

Zjištění a řešení různých problémů s provozuschopností procesu byla zmiňována mnoha odborníky pracujícími v daném oboru. Například patenty je možno uvést patenty Spojených států amerických č. US 4 792 592, 4 803 251, 4 855 370 a 5 391 657, které všechny pojednávají o metodách snížení vzniku statické elektřiny v polymerizačním procesu zaváděním například vody, alkoholů, ketonů a/nebo anorganických přísad do procesu; mezinárodní zveřejněnou přihlášku vynálezu PCT WO 97/14721 z 24. dubna 1997, která pojednává o potlačování jemných částic, které mohou vyvolat vznik plátů (šítů), přidáním inertního uhlovodíku do reaktoru; patent Spojených států amerických č. 5 627 243, který pojednává o novém typu rozdělovači desky pro použití v reaktorech s fluidním ložem při plynné fázi; mezinárodní zveřejněnou přihlášku vynálezu PCT WO 96/08520, která popisuje zabránění zavedení čisticího prostředku do reaktoru; patent Spojených států amerických č. 5 461 123, ve kterém se popisuje použití zvukových vln ke snížení tvorby plátů; patent Spojených států amerických 5 066 736 a evropský patent EP-A1 0 549 252, ve kterých se popisuje zavádění prostředku pro retardování aktivity do reaktoru za účelem snížení tvorby aglomerátů; patent Spojených států amerických č. 5 610 244, ve kterém se navrhuje zavádění zpracovávacího monomeru do reaktoru přímo nad ložem aby se zabránilo usazování a aby se zlepšila kvalita polymeru; patent Spojených států amerických č.

126 414, ve kterém se navrhuje zařazení systému odstraňování oligomeru ke snížení zanášení rozdělovači desky a k získání polymerů prostých gelu; evropský patent č.

EP-Al 0 453 116 z 23.října 1991, ve kterém se navrhuje zavádění antistatických činidel do reaktoru aby se snížilo množství plátů a aglomerátů; patent Spojených států amerických č. 4 012 574, ve kterém se popisuje metoda přidávání povrchově aktivní sloučeniny ze skupiny perfluoruhlovodíků do reaktoru za účelem snížení zanášení; patent Spojených států amerických č. 5 026 795, ve kterém se pojednává o přidávání antistatického činidla s kapalným nosičem do polymerizačního pásma reaktoru; patent Spojených států amerických č. 5 410 002, ve kterém se navrhuje použití běžného katalyzátoru Ziegler-Natta z titanu a hořčíku na běžném nosičovém materiálu, přičemž se do reaktoru přidává zvolené antistatické činidlo za účelem snížení zanášení; patenty Spojených států amerických č. 6 034 480 a 5 034 481, ve kterých se navrhuje použití reakčního produktu běžného titanového katalyzátoru Ziegler-Natta s antistatickým činidlem k výrobě polymerů ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností; patent Spojených států amerických č. 3 082 198, ve kterém se popisuje zavedení určitého množství karboxylové kyseliny v závislosti na množství vody v procesu polymerizace ethylenu pomocí organokovového katalyzátoru na bázi titanu a hliníku v uhlovodíkovém kapalném prostředí; a patent Spojených států amerických č. 3 919 185, ve kterém se navrhuje proces prováděný v suspenzi používající nepolární uhlovodíkové ředidlo a běžný katalyzátor typu Ziegler-Natta nebo Phillips a sůl organické kyseliny s vícemocným kovem a s molekulovou hmotností alespoň 300.

Z dosavadního stavu techniky je známa řada různých dalších způsobů zlepšení provozuschopnosti polymeračních systémů, včetně metod povlékání polymerizačního zařízení, jako je například zpracování stěn reaktoru pomocí sloučenin ohromu, které je popisováno v patentech Spojených států amerických č. 4 532 311 a 4 876 320; vstřikování různých činidel do procesu, například metoda popisovaná v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce PCT WO 97/46599 z 11.listopadu 1997, ve které se popisuje nastřikování nenaneseného rozpustného katalytického systému metalocenového typu do volného prostoru polymerizačního reaktoru a nastřikování látek proti zanášení nebo antistatických činidel do reaktoru; a dále kontrolování rychlosti polymerizace, zejména při náběhu a rekonstruování reaktoru.

Pro zlepšení provozuschopnosti navrhují jiní odborníci pracující v tomto oboru modifikování katalytického systému přípravou tohoto katalytického systému jiným způsobem. Například tyto metody podle dosavadního stavu techniky navrhují kombinování složek katalytického systému v určitém pořadí; změnu poměrů různých složek katalytického systému; změny doby kontaktu a/nebo teploty při kombinování složek katalytického systému; nebo jednoduše přidávání různých sloučenin do katalytického systému. Tyto technologické metody nebo jejich kombinace jsou v publikacích podle dosavadního stavu techniky široce diskutovány. Zejména jsou v tomto oboru podrobně popisovány různé postupy přípravy a získání katalytických systémů na bázi metalocenu s objemným ligandem, zejména nanesené katalytické systémy metalocenu s objemným ligandem se sníženou tendencí zanášení a s lepší provozuschopností. Jako příklad těchto metod je možno uvést: mezinárodní zveřejněnou patentovou přihlášku WO 96/11961 z 26.dubna 1996, ve které se navrhuje použití antistatického činidla jako složce naneseného katalytického systému pro snížení zanášení a tvorby plátů (šítů) v polymerizačních procesech prováděných v plynné fázi, v suspenzi nebo v kapalině; patent Spojených států amerických č. 5 293 278, který je zaměřen na předpolymerizaci metalocenového katalyzátoru nebo běžného katalyzátoru typu Ziegler-Natta v přítomnosti antistatického činidla; patenty Spojených států amerických č. 5 332 706 a 5 473 028, které jsou zaměřeny na zvláštní technologii vytváření katalyzátoru počáteční impregnací; patenty Spojených států amerických č. 5 427 991 a 5 643 847, ve kterých se popisuje vytváření chemické vazby nekoordinovaných aniontových aktivátorů na nosič; patent Spojených států amerických č. 5 492 975, ve kterém se pojednává o katalytických systémech metalocenového typu vázaných na polymer; patent Spojených států amerických č.

661 095, ve kterém se popisuje metoda nanášení metalocenového katalyzátoru na kopolymer olefinu a nenasyceného silanu; mezinárodní zveřejněnou patentovou přihláška WO 97/06186 z 20.února 1997, ve které se navrhuje metoda odstraňování anorganických a organických nečistot po vytvoření samotného metalocenového katalyzátoru; mezinárodní zveřejněnou patentovou přihláška PCT WO 97/15602 z 1.května 1997, ve které se pojednává o snadno nanášených kovových komplexech; mezinárodní zveřejněnou patentovou přihlášku PCT WO 97/27224 z 31.července 1997, ve které se popisuje vytváření nanesené sloučeniny přechodového kovu v přítomnosti nenasycené organické sloučeniny, která má alespoň jednu koncovou nenasycenou vazbu; a evropský patent EP-A2-811 638, ve které se popisuje použití metalocenového katalyzátoru a aktivačního kokatalyzátoru v polymerizačním procesu v přítomnosti antistatického činidla obsahujícího dusík.

I když všechna tato možná řešení mohou poněkud snížit hladinu zanášení nebo tvorbu vrstev, použití některých je nákladné a/nebo nemůže snížit zanášení a tvorbu vrstev na úroveň dostatečnou pro úspěšný chod kontinuálního procesu, zejména procesů průmyslových nebo prováděných ve velkém měřítku.

Bylo by tedy výhodné vyvinout polymerizační proces, který by bylo možno provozovat kontinuálním způsobem, přičemž by bylo dosaženo zvýšené provozuschopností reaktoru a současně by bylo možno vyrobit nové a zdokonalené polymery. Rovněž by bylo velice prospěšné vyvinout kontinuálně pracující polymerizační proces se stabilnější produktivitou katalyzátoru, se sníženými tendencemi k zanášení a tvorbě plátů nebo vrstev a se zvýšenou provozuschopností.

Ί

Podstata vynálezu

Předmětný vynález poskytuje způsob výroby nového a zdokonaleného katalyzátoru a jeho použití v procesu polymerizace. Tento postup zahrnuje krok spojení, uvedení do styku, míchání a/nebo smísení katalytického systému, výhodně naneseného katalytického systému, s karboxylátovou kovovou solí. Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu katalytický systém obsahuje katalytickou sloučeninu běžného typu na bázi přechodného kovu. Podle nejvýhodnějšího provedení tento katalytický systém obsahuje katalytickou sloučeninu typu metalocenu s objemným ligandem. Kombinace katalytického systému a karboxylátové kovové soli je použitelná pro kterýkoliv proces polymerizace olefinů. Výhodnými polymerizačními procesy jsou procesy prováděné v plynové fázi nebo v suspenzi, nejvýhodnější je proces prováděn v plynové fázi.

Podle dalšího aspektu předmětný vynález poskytuje způsob výroby katalytické kompozice, vhodné pro polymerizaci olefinu(ů), který zahrnuje kombinování, uvedení do styku, míchání a/nebo smísení polymerizačního katalyzátoru s alespoň jednou karboxylátovou kovovou solí. Podle jednoho z konkrétních provedení je polymerizačním katalyzátorem běžný polymerizační katalyzátor na bázi přechodného kovu, výhodněji nanesený běžný polymerizační katalyzátor na bázi přechodného kovu. Podle nejvýhodnějšího provedení je polymerizačním katalyzátorem katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem, nejvýhodněji nanesený polymerizační katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem.

Podle jednoho z aspektů je předmětný vynález zaměřen na katalytickou kompozici obsahující katalytickou sloučeninu, výhodně běžnou katalytickou sloučeninu na bázi přechodného kovu, výhodněji katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem, aktivační sloučeninu a/nebo kokatalyzátor, nosič a karboxylátovou kovovou sůl.

Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle vynálezu se karboxylátová kovová sůl míchá, výhodně za sucha a nejvýhodněji převracením za sucha v bubnu nebo fluidním způsobem, s naneseným katalytickým systémem, nebo s polymerizačním katalyzátorem obsahujícím nosič. Podle tohoto nejvýhodnějšího provedení obsahuje polymerizační katalyzátor alespoň jednu katalytickou metalocenovou sloučeninu s objemným ligandem, aktivátor a nosič.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu polymerizace olefinu(ů) v přítomnosti katalytické kompozice obsahující polymerizační katalyzátor a karboxylátovou kovovou sůl, kdy polymerizační katalyzátor výhodně obsahuje nosič, výhodněji polymerizační katalyzátor obsahuje jednu kombinaci nebo více kombinací katalytické sloučeniny běžného typu a/nebo katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem.

Ve výhodném provedení postupu výroby této katalytické kompozice podle vynálezu zahrnuje tento postup kroky kombinování katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem, aktivátoru a nosiče za vzniku naneseného katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem a uvedení této nanesené katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem do styku s karboxylátovou kovovou solí. Podle nejvýhodnějšího • · « « » · · • » · >

ft « · · · provedení jsou nanesený katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátová kovová sůl v podstatě v suchém stavu nebo ve vysušeném stavu.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu polymerizace olefinu(ů) v přítomnosti polymerizačního katalyzátoru, který byl kombinován, uveden do styku, míchán nebo smísen s alespoň jednou karboxylátovou kovovou solí.

Vynález je zaměřen na způsob přípravy katalytické kompozice a na samotný katalytický systém. Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží proces polymerizace se zlepšenou provozuschopností a výrobní kapacitou, dosažené pomocí této katalytické kompozice. Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že použití karboxylátové kovové soli s katalytickým systémem vede k podstatně zlepšenému polymerizačnímu procesu. Zvláště překvapivá je tato skutečnost v případě, kdy je katalytický systém nanesen na nosiči, ještě více v případě, kdy tento katalytický systém obsahuje katalytický systém typu metalocenu s objemným ligandem, a ještě více v případě, kdy tyto katalyzátory typu metalocenu s objemným ligandem jsou velmi aktivní a/nebo způsobují vysoké inkorporování komonomeru.

Aniž by následující úvahy byly omezovány nějakými teoretickými závěry předpokládá se, že tyto katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem jsou náchylnější k usazování a/nebo tvorbě plátů. Soudí se, že tyto katalyzátory s velmi vysokou aktivitou mohou vést k vzniku lokálních míst s extrémní teplotou na rostoucích částicích polymeru. Teoreticky se uvažuje, že tyto extrémní podmínky vedou ke zvýšené hladině usazování a/nebo tvorbě vrstev

(neboli plátů nebo šítů). Rovněž se hypoteticky soudí, že polymery vyrobené pomocí katalyzátorů metalocenového typu s objemným ligandem vytvářejí velmi tuhé vrstvy polymeru. Je tedy obtížné tyto vrstvy, které se mohou v reaktoru vytvářet, rozrušit a odstranit.

Dále je velmi překvapivé, že polymery s frakčním indexem toku taveniny a s vyšší hustotou je možno vyrábět pomocí kombinace tohoto polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli se zvýšenou provozuschopností. Tento objev je zvláště důležitý z toho důvodu, že v průmyslu polymerů je dobře známo, že z hlediska provozuschopnosti procesu se tyto typy polymerů obtížně vyrábějí.

Použití dále podrobněji popsaných polymerizačních katalyzátorů v kombinaci s karboxylátovou kovovou solí vede k podstatnému zlepšení provozuschopnosti procesu, k významného snížení tvorby plátů nebo vrstev a zanášení, ke zlepšené účinnosti katalyzátoru, k lepší morfologii částic polymeru bez nepříznivého účinku na fyzikální vlastnosti polymeru a k možnosti vyrábět širší sortiment polymerů.

K provádění polymerizačního procesu podle vynálezu jsou vhodné všechny polymerizační katalyzátory, včetně běžných katalyzátorů na bázi přechodného kovu. Zvláště výhodné jsou však procesy používající katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem nebo katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou.

V následujícím jsou diskutovány různé polymerizační katalyzátory vhodných použití pro předmětný vynález, přičemž ovšem těmito skutečnostmi není rozsah předmětného vynálezu nijak omezován.

Běžnými katalyzátory na bázi přechodného kovu jsou tradiční katalyzátory typu Ziegler-Natta a chromové katalyzátory typu Phillips, které jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé. Jako příklad běžných katalyzátorů na bázi přechodných kovů je možno uvést katalyzátory popisované v patentech Spojených států amerických č. 4 115 639, 4 077 904, 4 482 687, 4 564 605,

721 763, 4 879 359 a 4 960 741, které jsou zde všechny míněny jako odkazové materiály. Tyto běžné katalytické systémy na bázi přechodových kovů, které je možno aplikovat v předmětném vynálezu, obsahují sloučeniny přechodných kovů ze skupin III až VIII, výhodně ze skupin IVB až VIB periodické tabulky prvků.

Tyto katalyzátory na bázi přechodných kovů běžného typu je možno uvést obecným vzorcem:

MR_X ve kterém:

M je kov ze skupin IIIB až VIII, výhodně ze skupiny IVB, výhodněji titan;

R je halogen nebo hydrokarbyloxyskupina; a x je mocenství kovu M.

Jako příklad významu R, čímž ovšem není rozsah vynálezu nijak omezován, je možno uvést alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Jako příklad katalyzátorů na bázi přechodných kovů běžného typu, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezován, kdy M je titan je možno uvést TÍC1₄, TÍBr₄, Ti(OC₂H₅)₃C1, TÍ(OC₂H₅)C1₃, tí(oc₄h₉)₃ci, tí(oc₃h₇)₂ci₂, tí(oc₂h₅)₂Br₂, tíci₃.i/3 aici₃ a Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃.

Katalytické sloučeniny běžného typu obsahující přechodný kov na bázi elektron-donorových komplexů

hořčík/titan, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu jsou popisovány například v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565 a 4 302 566, které se zde svým celý obsahem míněny jako odkazové materiály. Zvláště výhodný je derivát MgTiClg (ethylacetát). V patentu Velké Británie č. 2 105 355, který je zde uveden jako odkazový materiál, se popisují různé běžné katalytické sloučeniny vanadu. Jako příklad těchto běžných katalytických sloučenin vanadu, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést oxychlorid vanadičný, alkoxyhalogenidy a alkoxidy, jako je například VOC1₃, V0C1₂(0Bu), kde Bu je butylová skupina, a VO(OC₂H₅)₃; tetrahalogenid vanadu a alkoxyhalogenidy vanadu jako je například VC1₄ a VCl₃(OBu); acetylacetonáty a chloracetylacetonáty vanadu a vanady1, jako je například V(AcAc)₃ a V0C1₂(AcAc), kde (AcAc) je acetylacetonát. Výhodnými katalytickými sloučeninami vanadu běžného typu jsou VOC1₃, VC1₄, a VOC1₂-OR, kde R je uhlovodíková skupina, výhodně alifatická nebo aromatická uhlovodíková skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako je například ethylová skupina, fenylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, hexylová skupina, cyklohexylová skupina, naftylová skupina, atd., a acetylacetonáty vanadu.

Mezi katalytické sloučeniny chrómu běžného typu, často označované jako katalyzátory typu Phillips, které jsou vhodné pro použití v předmětném vynálezu je možno zařadit CrO₃, chromocen, silylchroman, chromylchlorid (CrO₂Cl₂),

2-ethylhexanoát chrómu, acetylacetonát chrómu (Cr(AcAc)₃) a podobné další látky. Příklady těchto látek, které ovšem nijak rozsah vynálezu neomezují jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 2 285 721, 3 242 099

a 3 231 550, které jsou zde uvedeny jako odkazový materiál.

Další katalytické sloučeniny na bázi přechodných kovů běžného typu a katalytické systémy vhodné pro použití v současném vynálezu jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 124 532, č 302 565, 4 302 566 a 5 763 723 av evropských patentech EP-A2 0 416 815 A2 a EP-A1 0 420 436, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazový materiál. Tyto katalyzátory na bázi přechodných kovů běžného typu, které jsou vhodné pro účely předmětného vynálezu rovněž mohou mít obecný vzorec :

^M't^{M x}2t^Yu^E ve kterém:

M' znamená Mg, Mn a/nebo Ca; t je číslo od 0,5 do 2;

M'' je přechodový kov Ti, V a/nebo Zr;

X je halogen, výhodně Cl, Br nebo I;

Y mohou mít stejný nebo rozdílný význam, přičemž jednotlivě znamená halogen samotný nebo v kombinaci s kyslíkem, -NR₂, -OR, -SR, -COOR, nebo -OSOOR, kde R je hydrokarbylová skupina, zejména alkylová skupina, arylová skupina, cykloalkylová skupina nebo aralkylová skupina, acetylacetonátový anion v množství, které odpovídá valenčnímu stavu M';

u je číslo od 0,5 do 20;

E je elektron-donorová sloučenina zvolená z následujících skupin sloučenin:

(a) estery organických karboxylových kyselin;

(b) alkoholy;

(c) ethery;

(d) aminy;

(e) estery kyseliny uhličité;

(f) nitrily;

(g) fosforamidy;

(h) estery kyseliny fosforečné a kyseliny fosforu; a (j) oxychlorid fosforečný.

Jako příklady komplexů vyhovujících výše uvedenému vzorci, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést následující látky : MgTiCl₅2CH₃COOC₂H₅, Mg₃TÍ₂Cl₁₂ ^7CH3^COOC2^H5' MgTÍCl₅6C₂H₅OH, MgTÍCl₅100CH₃OH, MgTiClgtetrahydrofuran, MgTi₂Cl₁₂7C₆H₅CN,

Mg₃Ti₂Cl₁₂6C₆H₅COOC₂H₅, MgTiCl₆2CH₃COOC₂H₅, MgTiClg6C₅H₅N, MgTlCl₅(OCH₃)2CH₃COOC₂H₅, MgTÍCl₅N(CgH₅)₂3CH₃COOC₂H₅, MgTiBr₂Cl₄2(C₂H₅)₂O, MnTiCl₅4C₂H₅OH, Mg₃V₂Cl₁₂7CH₃COOC₂H₅, MgZrCl₆4tetrahydrofuran. Mezi další katalyzátory je možno zařadit kationtové katalyzátory jako je A1C1₃ a další kobaltové a železné katalyzátory v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známé.

Obvykle se tyto běžné katalytické sloučeniny na bázi přechodných kovů, s výjimkou některých běžných katalytických sloučenin chrómu, aktivují pomocí některého z běžných dále uvedených kokatalyzátorů nebo je možno použít více těchto kokatalyzátorů.

Kokatalytické sloučeniny běžného typu použitelné pro výše uvedené katalytické sloučeniny na bázi přechodných kovů běžného typu je možno uvést obecným vzorcem :

M³M⁴vX²cR³b__c ve kterém:

M³ je kov ze skupiny IA, IIA, IIB a IIIA periodické

tabulky prvků;

M⁴ je kov ze skupiny IA periodické tabulky prvků; v je číslo od 0 do 1;

X² v každém jednotlivém případě znamená libovolný halogen;

c je číslo od 0 do 3;

R³ v každém jednotlivém případě znamená jednovaznou uhlovodíkovou skupinu nebo vodík;

b je číslo od 1 do 4; přičemž b minus c je alespoň 1.

Další organokovové kokatalytické sloučeniny běžného typu použitelné pro výše uvedené běžné katalyzátory s přechodným kovem je možno uvést obecným vzorcem :

ve kterém:

M³ je kov ze skupiny IA, IIA, IIB nebo IIIA, jako je například lithium, sodík, berylium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a galium;

O k je rovno 1, 2 nebo 3 v závislosti na valenci Μ , která zase normálně závisí na skupině, do které M³ patří; a

R³ v každém jednotlivém případě znamená libovolnou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu.

Jako příklady organokovových kokatalytických sloučenin běžného typu ze skupin IA, IIA a IIIA vhodných k použití v kombinaci s výše popsanými katalytickými sloučeninami běžného typu, popsanými výše, které ovšem nijak rozsah vynálezu neomezují, je možno uvést methyllithium, butyllithium, dihexylrtuf, butylmagnezium, diethylkadmium, benzyldraslík, diethylzinek, tri-n-butylaluminium, diisobutylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek • · · « · · · · a tri-n-amylbor, a zejména alkylaluminiové sloučeniny, jako je například trihexylaluminium, triethylaluminium, trimethylaluminium a triisobutylaluminium. K dalším kokatálytickým sloučeninám běžného typu patří monoorganohalogenidy a hydridy kovů ze skupiny IIA a monoorganohalogenidy a diorganohalogenidy a hydridy kovů ze skupiny IIA a monoorganohalogenidy nebo diorganohalogenidy a hydridy kovů ze skupiny IIIA. Jako příklady těchto kokatalytických sloučenin běžného typu, které ovšem nijak rozsah předmětného vynálezu neomezují, je možno uvést diisobutylaluminiumbromid, isobutylbordichlorid, methylmagneziumchlorid, ethylberyliumchlorid, ethylkalciumbromid, diisobutylaluminiumhydrid, methylkadmiumhydrid, diethylborhydrid, hexylberyliumhydrid, dipropylborhydrid, oktylmagneziumhydrid, butylzinekhydrid, dichlorborhydrid, dibromaluminiumhydrid a bromkadmiumhydrid. Tyto organokovové kokatalytické sloučeniny běžného typu jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky známé, přičemž úplnější pojednání o těchto sloučeninách je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 3 321 002 a 5 093 415, které jsou zde svým celým rozsahem uvedeny jako odkazové materiály.

Pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků se z katalytických sloučenin na bázi přechodných kovů běžného typu vylučují katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem, které jsou diskutovány níže. Pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků se termín kokatalyzátor vztahuje na kokatalyzátory běžného typu nebo na organokovové kokatalyzátorové sloučeniny běžného typu. Katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem a katalytické systémy pro použití v kombinaci • · · · s karboxylátovou kovovou solí podle vynálezu jsou popsány níže.

Obecně je možno mezi katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem zařadit sloučeniny s úplnou a poloviční sendvičovou strukturou, které mají jeden objemný ligand nebo více takových ligandů, mezi které patří struktury cyklopentadienylového typu nebo jiné podobně funkční struktury, jako jsou například pentadien, cyklooktatetraendienyl a imidy. Typické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem jsou obecně popisovány jako sloučeniny obsahující jeden ligand nebo více ligandů, které jsou schopné tvořit tj-5 vazbu s atomem přechodného kovu, obvykle ligandy nebo zbytky odvozené od cyklopentadienylu v kombinaci s kovem zvoleným ze skupiny 3 až 8, výhodně 4, 5 nebo 6, nebo z řady lantanidů nebo aktinidů periodické tabulky prvků. Jako příklady těchto katalytických sloučenin metalocenového typu s objemným ligandem a katalytických systémů je možno uvést sloučeniny popsané například v patentech Spojených států amerických č.

4	530	914,	4	871	705,	4	937	299,	5	017	714,	5	055	438,
5	096	867,	5	120	867,	5	124	418,	5	198	401,	5	210	352,
5	229	478,	5	264	405	5	278	264,	5	278	119,	5	304	614,
5	324	800,	5	347	025,	5	350	723,	5	384	299,	5	391	790,
5	391	789,	5	399	636,	5	408	017,	5	491	207,	5	455	366,
5	534	473 ,	5	539	124,	5	554	775,	5	621	126 ,	5	684	098 ,
5	693	730,	5	698	634,	5	710	297,	5	712	354,	5	714	427,
5	714	555,	5	728	641,	5	728	839,	5	753	577,	5	767	209,
5	770	753	a 5	i 770	» 664	, které	! se	zde	! všechny	svým celým

obsahem uvedeny jako odkazové materiály. Rovněž je možno do tohoto přehledu zahrnout popisy publikovaných evropských patentových přihlášek EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732,

EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1 0 485 823,

EP-A2-0 743 324 a EP-B1 O 518 092 a publikované mezinárodní patentové přihlášky PCT WO 91/04257, WO 92/00333,

WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233,

WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455,

WO 98/06759 a WO 98/011144, které jsou zde svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály pro účely popisu katalytických sloučenin běžného typu a katalytických systémů metalocenového typu s objemným ligandem.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem vyjádřeny vzorcem :

L^AL^BMQ (I) ve kterém:

M je kov z periodické tabulky prvků, přičemž se může jednat o kov ze skupiny 3 až 10, výhodně přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 nebo kov z řady lanthanidů nebo aktinidů, výhodněji je M přechodný kov ze skupiny 4, nejvýhodněji zirkonium, hafnium nebo titan;

L^A a L^b jsou objemné ligandy, mezi které patří ligandy odvozené z cyklopentadienylu nebo ligandy odvozené od cyklopentadienylu substituovaného heteroatomem nebo obsahujícího heteroatom, nebo ligandy odvozené od cyklopentadienylu substituovaného hydrokarbylovou skupinou, nebo zbytky, jako jsou indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, azenylové ligandy a borabenzenové ligandy, a podobně, včetně jejich hydrogenovaných verzí;

L^a a L^b mohou rovněž znamenat jakoukoliv jinou ligandovou strukturu, která je schopná tj-5 vazby na M, například L^A a L^B mohou obsahovat jeden heteroatom nebo více heteroatomů, například dusík, křemík, bor, germanium a fosfor v kombinaci s atomy uhlíku za vzniku cyklické struktury, například pomocný heterocyklopentadienylový ligand. Dále každé z L^A a L^B rovněž může být jiným typem objemného ligandu včetně, ovšem bez jakéhokoliv omezení na tyto ligandy, objemných amidů, fosfidů, alkoxidů, aryloxidů, imidů, karbolidů, borolidů, porfyrinů, ftalokyaninů, korrinů a jiných polyazomakrocyklů. Každé L^A a L^B může být stejným nebo jiným typem objemného ligandu, který má π-vazbu na M.

Každé L^a a L^B může být substituováno kombinací substitučních skupin R. Jako příklady těchto substitučních skupin R, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést vodík nebo lineární, rozvětvené, alkylové skupiny nebo cyklické alkylové skupiny, cyklické alkenylové skupiny, cyklické alkinylové skupiny nebo arylové skupiny, nebo jejich kombinace, která obsahují od 1 do 30 atomů uhlíku, nebo jiné substituenty, které mají až 50 nevodíkových atomů a které mohou být rovněž substituovány. Jako příklady alkylových substituentů R, které ovšem rozsah předmětného vynálezu nijak neomezují, je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, halogeny a podobně, včetně všech jejich isomerů, například terciární butylovou skupinu, isopropylovou skupinu, atd. Mezi další příklady hydrokarbylových skupin patří fluormethylová skupina, fluorethylová skupina, difluorethylová skupina, jodpropylová skupina, bromhexylová skupina, chlorbenzylová skupina a organometaloidní skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou, včetně trimethylsilylové skupiny,

trimethylgermylové skupiny, methyldiethylsilylové skupiny a podobně; a organometaloidní skupiny substituované halogenkarbylovou skupinou, včetně tris(trifluormethyl)-silylově skupiny, methyl-bisfdiflurmethyl)silylové skupiny, brommethyldimethylgermylové skupiny apod.; a disubstituované borové skupiny, včetně například dimethylboru; a disubstituované pniktogenové skupiny, včetně dimethylaminové skupiny, dimethylfosfinové skupiny, difenylaminové skupiny, methylfenylfosfinové skupiny, chalkogenových skupin, včetně methoxysulfidové skupiny, ethoxysulfidové skupiny, propoxysulfidové skupiny, fenoxysulfidové skupiny, methylsulfidové skupiny a ethylsulfidové skupiny, mezi nevodíkové substituenty R je možno zahrnout atomy uhlíku, křemíku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, germania a podobně, včetně olefinů, jako jsou například, olefinicky nenasycené substituenty, včetně ligandů zakončených vinylovou skupinou, například but-3-enylová skupina, 2-vinylová skupina nebo 1-hexenová skupina, přičemž ovšem tímto není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen. Rovněž alespoň dvě skupiny R, výhodně dvě sousední skupiny R, se mohou spojit za vzniku kruhové struktury, která má od 4 do 30 atomů vybraných ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, bor nebo z jejich kombinace. Rovněž některá skupina R, jako je 1-butanylová skupina, může vytvořit sigma vazbu uhlíku ke kovu M.

Na přechodný kov se mohou vázat i jiné ligandy, jako je například odštěpitelná skupina Q. Toto Q může být nezávisle monoaniontový labilní ligand, který má vazbu sigma na M. Jako příklady Q, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno zahrnout slabé zásady, jako jsou například aminy, fosfiny, ether, karboxyláty, dieny, hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydridy nebo halogeny a podobně, a jejich kombinace, mezi další příklady skupin Q je možno zahrnout substituenty pro

R, které jsou popsány výše, přičemž mezi ně patří cyklohexylová skupina, heptylová skupina, tolylová skupina, trifluormethylová skupina, tetraměthylenová skupina a pentamethylenová skupina, methylidenová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, bis(N-methylanilid)ová skupina, dimethylamidová skupina, dimethylfosfidová skupina a podobně.

Kromě toho mohou být katalytickými sloučeninami metalocenového typu s objemným ligandem takové sloučeniny, ve kterých jsou L^A a L^B vzájemně spojeny můstkem skupinou A.

Tyto sloučeniny s můstkovou vazbou jsou známy jako katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou. Jako příklady těchto můstkových skupin A, kterými ovšem rozsah předmětného vynálezu není nijak omezen, je možno uvést můstkové skupiny s alespoň jedním atomem ze skupiny 14, jako jsou například, bez jakéhokoliv omezení, uhlík, kyslík, křemík, germanium a cín, výhodně uhlík, křemík a germanium, nejvýhodněji křemík.

K dalším příkladům můstkových skupin A, které nijak tento rozsah neomezují, patří dimethylsilylová skupina, diethylsilylová skupina, methylethylsilylová skupina, trifluormethylbutylsilylová skupina, bis(trifluormethyl)silylová skupina, di-n-butylsilylová í

skupina, silylcyklobutylová skupina, di-isopropylsilylová i

skupina, di-cyklohexylsilylová skupina, difenylsilylová skupina, cyklohexylfenylsilylová skupina, t-butylcyklohexylsilylová skupina, di-t-butylfenylsilylová ·

skupina, di(p-tolyl)silylová skupina, dimethylgermylová skupina, diethylgermylová skupina, methylenová skupina, dimethylmethylenová skupina, difenylmethylenová skupina, ethylenová skupina, 1,2-dimethylethylenová skupina,

1.2- difenylmethylenová skupina,

1.1.2.2- tetramethylethylenová skupina, dimethylmethylendimethylsilylová skupina, methylendifenylgermylová skupina, methylaminová skupina, fenylaminová skupina, cyklohexylaminová skupina, methylfosfinová skupina, fenylfosfinová skupina, cyklohexylfosfinová skupina a podobně.

Podle dalšího provedení podle vynálezu je katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem vyjádřena vzorcem:

ve kterém:

M znamená přechodný kov ze skupiny 4, 5, 6, je nesubstituovaný nebo substituovaný objemný ligand odvozený od cyklopentadienylu vázaný na M,

R v každém jednotlivém případě znamená stejný nebo odlišný substituent, kterým je vodík nebo substituční skupiny obsahující až 50 nevodíkových atomů nebo substituovaná nebo nesubstituovaná hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku nebo jejich kombinace nebo se jedná o dva atomy uhlíku nebo více atomů uhlíku, vzájemně spojených tak, aby vytvořily část substituovaného nebo nesubstituovaného kruhu nebo kruhového systému obsahujícího 4 až 30 atomů uhlíku,

A je můstková skupina obsahující jeden atom nebo více atomů nebo jejich kombinace, kterými jsou uhlík, germanium, • · · ·

• · · · · · · křemík, cín, fosfor nebo dusík, tvořící můstkovou vazbu dvou kruhů (C₅H₄__dR_d);

konkrétně je možno uvést jako příklady A, kterými ovšem není tento rozsah nijak omezen, skupiny znázorněné obecným vzorcem R'₂C, R'₂Sí, R^SiR^Si, R'₂SiR’₂C_r R'₂Ge, R'₂ ^Ge/

R ₂SiR'₂Ge, R'₂GeR'₂C, R’N, R'P, R'₂CR'N, R₂'CR'P,

R'₂SiR'N, R'₂SíR'P, R’₂GeR'N, R'₂GeR'P, kde R' je nezávisle skupina, která je vybraná ze souboru do kterého patří hydridová skupina, hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, substituovaná hydrokarbylová skupina, halogenkarbylová skupina, substituovaná halogenkarbylová skupina, hydrokarbylovou skupinou substituovaná organometaloidní skupina, halogenkarbylovou skupinou substituovaná organometaloidní skupina, disubstituovaný bor, disubstituovaný pniktogen, substituovaný chalkogen nebo halogen;

Q v každém jednotlivém případě je stejná nebo odlišná skupina, kterou je hydridová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná, lineární, cyklická nebo rozvětvená hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, halogen, alkoxidy, aryloxidy, amidy, fosfidy nebo jakékoliv jiný jednomocný aniontový ligand nebo jejich kombinace;

dvě skupiny Q rovněž mohou spolu vytvářet alkylidenový ligand nebo cyklokovový hydrokarbylový ligand nebo jiný dvojmocný aniontový chelatační ligand;

g je celé číslo, odpovídající formálnímu oxidačnímu stavu M, a d je celé číslo zvolené z 0, 1, 2, 3 nebo 4 a označující stupeň substituce a x je celé číslo od 0 do 1.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou katalytickými sloučeninami metalocenového typu s objemným

ligandem takové sloučeniny, ve kterých substituenty R na objemných ligandech L^A, L^B (^c5^H4-d^Rd) v obecných vzorcích (I) a (II) jsou substituované stejným nebo různým počtem substituentů na každém objemném ligandu.

Ve výhodném provedení je katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem představován vzorcem (II), ve kterém x je 1.

Mezi další katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem, které jsou vhodné pro účel předmětného vynálezu, patří sloučeniny metalocenového typu obsahující s objemným mono-·ligandem s můstkovou vazbou obsahující heteroatom. Tyto typy katalyzátorů a katalytických systémů jsou popisovány například v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách PCT WO 92/00333, WO 94/07928,

WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 a WO 97/15602, v patentech Spojených států amerických č. 5 057 475,

096 867, 5 055 438, 5 198 401, 5 227 440 a 5 264 405 a v publikované evropské patentové přihlášce

EP-A-0 420 436, které se zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály. Mezi další katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem, které jsou vhodné pro účely předmětného vynálezu, patří sloučeniny popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 064 802,

145 819, 5 149 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 276 208,

296 434, 5 321 106, 5 329 031, 5 304 614, 5 677 401 a 5 723 398, v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách č. PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140,

WO 98/11144 a v publikovaných evropských patentových přihláškách Č. EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595,

EP-B-0 513 380 a EP-A1-0 816 372, které se zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu je katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným mono-ligandem s můstkovou vazbou obsahující heteroatom, která je vhodná pro účely tohoto vynálezu, představována obecným vzorcem:

(III) ve kterém:

M znamená Ti, Zr nebo Hf;

(C₅H₅__y__xR_x) je cyklopentadienylový kruh nebo kruhový systém, který je substituován 0 až 5 substitučními skupinami R,

X je 0, 1, 2, 3, 4 nebo 5 a označuje stupeň substituce a

R v každém jednotlivém případě, navzájem na sobě nezávisle, představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, substituované hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve které jeden atom vodíku nebo více atomů vodíku je nahraženo atomem halogenu, metaloidní skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, kde metaloid je zvolen ze skupiny 14 periodické tabulky prvků, a z halogenové skupiny;

nebo (^c5^H5-y-x^Rx) j^e cyklopentadienylový kruh, ve kterém dvě sousední skupiny R jsou spojeny a vytvářejí kruh obsahující 4 až 20 atomů uhlíku za vzniku nasyceného nebo nenasyceného polycyklického cyklopentadienylového ligandu, • · « · • 99 · ·

jako je například indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina nebo oktafluorenylová skupina;

(JR'_z_-]__y) je ligand s heteroatomem, kde J je prvek s koordinačním číslem tři ze skupiny 15 nebo prvek s koordinačním číslem dvě ze skupiny 16 periodické tabulky prvků, výhodně dusík, fosfor, kyslík, nebo síra, výhodně dusík, a každé R’ představuje navzájem na sobě nezávisle skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, ve kterých jeden atom vodíku nebo více atomů vodíku je nahrazeno atomem halogenu, y je 0 nebo 1, a z je koordinační číslo prvku J;

Q v každém jednotlivém případě, navzájem na sobě nezávisle, představuje libovolný jednomocný aniontový ligand, jako je halogen, hydrid nebo substituovaná nebo nesubstituované hydrokarbylová skupina obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, alkoxidová skupina, aryloxidová skupina, amidová skupina nebo fosfidová skupina, za předpokladu, že dva ligandy Q mohou představovat libovolnou alkylidenovou skupinu, cyklokovovou hydrokarbylovou skupinu nebo jakýkoliv jiný dvojvazný aniontový chelatační ligand; a n může být 0, 1 nebo 2;

A je kovalentní můstková skupina obsahující prvek ze skupiny 15 nebo 14, jako je například dialkylkřemíková skupina, a alkylarylkřemíková skupina nebo diarylkřemíková skupina nebo dialkylgermaniová skupina, alkylarylgermaniová skupina nebo diarylgermaniová skupina, dále alkylfosfinová skupina nebo arylfosfinová skupina nebo skupina alkylaminová nebo arylaminová skupina, nebo hydrokarbylová skupina, jako je například methylenová skupina, ethylenová skupina a podobně, přičemž těmito příklady není rozsah možných uvedených skupin nijak omezen;

♦

L' je Lewisova báze, jako je například diethylether, tetraethylamoniumchlorid, tetrahydrofuran, dimethylanilín, anilin, trimethylfosfin, n-butylamin, a podobně; a w je číslo od 0 do 3.

Kromě toho L’ může být vázána na jakékoliv R, R’ nebo QanjeO, 1, 2 nebo 3.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem představuje komplex přechodného kovu substituovaného nebo nesubstituovaného π-vázaného ligandu a jednoho nebo více heteroallylových zbytků, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 5 527 752 a 5 747 406 a evropské patentové přihlášce EP-B1-0 735 057, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály. Výhodná katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem, monocykloalkadienylová katalytická sloučenina, může být znázorněna jedním z následujících vzorců (IV) nebo (V);

(IV) nebo (V)

M— /\

V/^Q

Y

I z

• · · « · · • · · ve kterých:

M znamená je přechodový kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, výhodně titan, zirkonium nebo hafnium, nejvýhodněji zirkonium nebo hafnium;

L je substituovaný nebo nesubstituovaný ligand s π-vazbou koordinovaný k M, výhodně L představuje cykloalkadienylový objemný ligand, například cyklopentadienylový, indenylový nebo fluorenylový objemný ligand, případně obsahující jednu substituční skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo více těchto skupin;

Q v každém jednotlivém případě, navzájem na sobě nezávisle, je zvoleno ze skupiny zahrnující 0-, -NR-,

-CR₂-, a -S-, výhodně kyslík;

Y je bud C nebo S, výhodně uhlík;

Z je zvoleno ze souboru zahrnujícího -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, “H a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR-, pak se Z volí ze skupiny zahrnující -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂z ^{a _}H, výhodně se Z volí ze skupiny tvořené -OR, —CR₃ a —NR₂;

n j e 1 nebo 2, výhodně 1;

A je jednovazná aniontová skupina v případě, kdy n je 2, nebo je A dvojmocná aniontová skupina v případě, kdy n je 1, výhodně je A karbamátová skupina, karboxylátová skupina nebo jiný heteroallylový zbytek specifikovaný kombinací Q, Y a Z; a

R v každém jednotlivém případě, navzájem na sobě nezávisle, znamená skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, přičemž jedna skupina R nebo více skupin R může být připojeno k substituentu L, výhodně R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více těchto skupin může být připojena k substituentu L ; a

T je můstková skupina zvolená ze skupiny zahrnující alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, případně substituované uhlíkem nebo heteroatomem nebo heteroatomy, germaniem, křemíkem nebo alkylfosfinovou skupinou; a m je 2 až 7, výhodně 2 až 6, výhodněji 2 nebo 3.

Ve výše uvedených obecných vzorcích (IV) a (V) je nosný substituent tvořený Q, Y a Z polydentátní ligand s jedním nábojem vyvozující elektronový efekt vlivem své vysoké polarizovatelnosti podobné cyklopentadienylovému ligandu. Podle nevýhodnějších provedeních tohoto vynálezu se používají disubstituovaná karbamáty a karboxyláty. Jako příklady těchto katalytických sloučenin metalocenového typu s objemným ligandem, které ovšem nijak tento rozsah neomezují, je možno uvést indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát), indenylzirkoniumtris (trimethylacetát), indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (1-methylindenyl)zirkoniumtris(trimethylacetát), (2-methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát), (methylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(trimethylacetát), cyklopentadienyltris(trimethylacetát), tetrahydroindenylzirkoniumtris(trimethylacetát) a (pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(benzoát).

Výhodnými příklady těchto sloučenin jsou indenyl z irkoniumtr is (diethylkarbamát), indenylzirkoniumtris(trimethylacetát) a (methylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(trimethylacetát).

Podle dalšího provedení vynálezu jsou katalytickými sloučeninami metalocenového typu s objemným ligandem komplexy s heterocyklickými ligandy obsahující dusík, rovněž známé jako katalyzátory s přechodným kovem na bázi bidentátního ligandu obsahující pyridinové nebo chinolinové zbytky, které jsou například popsány v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách č. WO 96/33202,

WO 99/01481 a WO 98/42664 a v patentu Spojených států amerických č. 5 637 660, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží podle jednoho z aspektů tohoto vynálezu kombinování komplexu katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem s Ni²⁺ a Pd²⁺, popsané v článcích Johnson a kol., New Pd(II)a Ni(II) -Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-oiefins, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 a Johnson a kol., Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 267-268 a v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 96/23010 z 1.srpna 1996, které jsou zde svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály, s karboxylátovou kovovou solí pro použití v procesu podle vynálezu. Těmito komplexy mohou být dialkyletherové adukty nebo alkylované reakční produkty výše popsaných dihalogenidových komplexů, které se mohou aktivovat do kationtového stavu běžnými kokatalyzátory nebo aktivátory podle tohoto vynálezu, popsanými níže.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží jako katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem ligandy na bázi diiminů pro sloučeniny kovů ze skupin 8 až 10, uvedené v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách PCT WO 96/23010 a WO 97/48735 a v publikaci Gibson a kol., Chem Comm, str. 849-850 (1998), které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Mezi další katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem patří imidokomplexy kovů ze skupiny 5 a 6, popsané v evropském patentu EP-A2-0 816 486 a v patentu Spojených států amerických č. 5 851 945, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Kromě toho mezi katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem patří bis(arylamido)sloučeniny prvků ze skupiny 4 s můstkovou vazbou, které jsou popisovány v publikaci D.H. McConville a kol., Organometallics 1195, 14, 5478-5480, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály. Další katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem jsou popisovány jako bis(hydroxy aromatické dusíkaté ligandy) v patentu Spojených států amerických č. 5 852 146, který je zde uveden jako odkazový materiál. K jiným katalyzátorům metalocenového typu obsahujícím jeden nebo více atomů ze skupiny 15 patří katalyzátory popsané v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/46651, která je zde uvedena jako odkazový materiál. K dalším katalyzátorům metalocenového typu s objemným ligandem patří multinukleární katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem popisované v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/20655, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

V některých případech se předpokládá, že objemné ligandy katalytických sloučenin metalocenového typu podle vynálezu, popsané výše, mohou být asymetricky substituovány dodatečnými substituenty nebo typy substituentů a/nebo mohou být nevyvážené co do počtu dodatečných substituentů na objemných ligandech, nebo mohou být různé samotné objemné

ligandy.

Rovněž se je třeba uvést, že podle jednoho z provedení podle vynálezu mezi katalyzátory metalocenového typu s objemným ligandem patří jejich strukturální nebo optické nebo enanciomerní isomery (mesoisomery a racemické isomery) a jejich směsi. Podle dalšího provedení podle vynálezu mohou být sloučeninami metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem chirální a/nebo s můstkovou vazbou.

Výše popsané katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu se obvykle aktivují různými způsoby, aby tak poskytly katalytické sloučeniny s volným koordinačním místem, prostřednictvím kterého je možno provádět koordinování, vkládání a polymerizování olefinu nebo olefinů.

Pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků se termínem aktivátor definuje jakákoliv sloučenina nebo složka nebo metoda pomocí které je možno aktivovat jakoukoliv katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu, které jsou popsány výše. Mezi aktivátory je možno například zahrnout Lewisovu kyselinu nebo nekoordinační iontový aktivátor nebo ionizační aktivátor, přičemž ovšem tímto není rozsah předmětného vynálezu nijak omezen, nebo jakoukoliv libovolnou další jinou sloučeninu včetně Lewisových bází, alkylaluminiových sloučenin, kokatalyzátorů běžného typu (popsaných výš v popisu předmětného vynálezu) a jejich kombinace, které mohou převést neutrální katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem na katalyticky aktivní kation metalocenového typu s objemným ligandem. V rozsahu tohoto vynálezu je použití aluminoxanu nebo modifikovaného aluminoxanu jako aktivátoru a/nebo použití ionizačních aktivátorů, neutrálních nebo iontových, jako je například tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bor, prekurzor trisperfluorfenylborového metaloidu nebo prekurzor trisperfluornaftylborového metaloidu, polyhalogenované heteroboranové anionty (WO 98/43983) nebo jejich kombinace, která by ionizovala neutrální katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu se rovněž používá aktivační metoda, při které se používá ionizující iontové sloučeniny neobsahující aktivní proton, ale schopné vytvářet kation katalyzátoru metalocenového typu s objemným ligandem a nekoordinační anion, což je popsáno v evropských patentech č. EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 a v patentu Spojených států amerických č. 5 387 568, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály.

Z dosavadního stavu techniky je známa řada způsobů přípravy aluminoxanu a modifikovaných aluminoxanů, jejichž příklady jsou popsány v patentech Spojených států amerických č, 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419,

874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815,

329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031,

391 793,5 391 529, 5 693 838, 5 731 253, 5 731 451,

744 656, a v evropských publikovaných patentových přihláškách EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 a EP-A-0 594 218 a v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 94/10180, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály, přičemž ovšem tímto výčtem není jejich rozsah nijak omezen.

• · « ·

Ionizující sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo nějaký jiný kation asociovaný, avšak nekoordinovaný, nebo jen volně koordinovaný ke zbývajícímu iontu ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny a podobné další sloučeniny jsou popsány v evropských patentech EP-A-0 570 982,

EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 735, EP-A-500 944,

EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 a v patentech Spojených států amerických č. 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741,

206 197, 5 241 025, 5 384 299 a 5 502 124 a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/285 380, podané

3. srpna 1994, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály.

Mezi další aktivátory je možno zařadit aktivátory popsané publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 98/07515, jako je tris(2,2',2''-nonafluorbifenyl)-fluoraluminát, a tato publikace je zde svým celým obsahem uvedena jako odkazový materiál. Podle předmětného vynálezu se rovněž používají kombinace aktivátorů, například kombinace aluminoxanů a ionizujících aktivátorů, viz například evropský patent EP-B1-0 573 120, publikované mezinárodní patentové přihlášky PCT WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty Spojených států amerických č.

153 157 a 5 453 410, které jsou zde všechny uvedeny jako odkazové materiály. V publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 98/09996, která je zde zařazena jako odkazový materiál, se popisuje aktivace katalytických sloučenin metalocenového typu s objemným ligandem pomocí chloristanů, jodistanů a jodičnanů, včetně jejich hydrátů.

V publikovaných mezinárodních patentových přihláškách WO 98/30602 a WO 98/30603, zařazených zde jako odkazové materiály, se popisuje použití lithium(2,2'-bisfenylditrimethylkřemičitanu. 4 THF jako aktivátoru pro katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem. V publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 99/18135, zde zařazené jako odkazový materiál, se popisuje použití organoborhlinitých aktivátorů.

V evropském patentu EP-B1-0 781 299 se popisuje použití silyliové soli v kombinaci s nekoordinačním kompatibilním aniontem. Pokud se týče uvedených aktivačních metodách sloužících k převedení neutrální katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem nebo prekurzoru na kation metalocenového typu s objemným ligandem schopný polymerizovat olefiny, je možno rovněž uvažovat o aktivaci prováděné pomocí záření (viz evropský patent č.

EP-B1-0 615 981, zde zařazený jako odkazový materiál), o elektrochemické oxidaci a o podobných dalších metodách. Další aktivátory nebo metody aktivace katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

849 852, 5 859 653 a 5 869 723 a v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 98/32755, které jsou zde uvedeny jako odkazový materiál.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž patří řešení, podle kterého se výše popsané katalytické sloučeniny metalocenu s objemným ligandem mohou kombinovat s jednou katalytickou sloučeninou nebo s více sloučeninami reprezentovanými obecnými vzorci (I), (II), (III), (IV) a (V) s jedním aktivátorem nebo s více aktivátory nebo aktivačními metodami popsanými výše.

Podle předmětného vynálezu připadá rovněž v úvahu řešení, podle kterého je s katalytickou sloučeninou metalocenu s objemným ligandem možno kombinovat jiné

katalyzátory, viz například patenty Spojených států amerických Č. 4 937 299, 4 935 474, 5 281 679, 5 359 015,

470 811 a 5 719 241, které jsou zde všechny uvedeny svým celým obsahem jako odkazové materiály.

Podle dalšího provedení podle předmětného vynálezu se jedna katalytická sloučenina metalocenu s objemným ligandem nebo více takovýchto sloučenin nebo katalytických systémů může použít v kombinaci s jednou nebo s více katalytickými sloučeninami nebo katalytickými systémy běžného druhu. Jako příklady těchto směsných katalyzátorů a katalytických systémů je možno uvést katalyzátory a katalytické systémy popsané v patentech Spojených států amerických

č. 4 159 965, 4 325 837, 4 701 432, 5 124 418, 5 077 255,

183 867, 5 391 660, 5 395 810, 5 691 264, 5 723 399 a 5 767 021 a v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 96/23010 z 1.srpna 1996, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály, přičemž ovšem tímto není rozsah nijak omezen.

Dále rovněž připadá v úvahu použiti dvou nebo více běžných katalyzátorů s přechodovým kovem v kombinaci s jedním běžným kokatalyzátorem nebo s více kokatalyzátory. Příklady těchto kombinovaných běžných katalyzátorů s přechodovým kovem jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 154 701, 4 210 559,

263 422, 4 672 096, 4 918 038, 5 198 400, 5 237 025,

408 015 a 5 420 090, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen.

Výše popsané katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem a katalytické systémy a katalytické sloučeniny běžného typu s přechodnými kovy se mohou kombinovat s jedním nosičovým materiálem nebo s více nosičovými materiály neboli nosiči pomocí jedné z metod nanášení, které jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známé nebo jsou popsány v dalším textu. Ve výhodném provedení se při provádění postupu podle vynálezu používá polymerizační katalyzátor v nanesené formě.

Například v nejvýhodnějším provedení je katalytická sloučenina nebo katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem je v nanesené formě, například je uložen nebo je kontaktován nebo je inkorporován, absorbován nebo adsorbován na nosičovém materiálu nebo nosiči.

Výrazy nosičový materiál, nebo nosič jsou v tomto popisu používány vzájemně zaměnitelně a znamenají jakýkoliv pórovitý nebo nepórovitý nosičový materiál, výhodně pórovitý nosičový materiál, například mastek, anorganické oxidy a anorganické chloridy. K dalším nosičovým materiálům patří polymerní nosičové materiály jako je polystyren, funkcionalizované nebo zesítované organické nosičové materiály, jako jsou polystyren, divinylbenzen, polyolefiny a polymerní sloučeniny nebo další organické nebo anorganické nosičové materiály a podobné další materiály nebo jejich směsi.

Výhodnými nosičovými materiály jsou anorganické oxidy, mezi které je možno zahrnout oxidy kovů ze skupiny 2, 3, 4, 5, 13 nebo 14. Mezi výhodné nosičové materiály je možno zařadit oxid křemičitý, oxid hlinitý, kombinace oxid křemičitý-oxid hlinitý, chlorid hořečnatý a jejich směsi.

K dalším vhodným nosičovým materiálům patří oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, montmoriHonit a podobné další látky. Rovněž se může používat kombinace těchto nosičových materiálů, například kombinace oxid křemičitý/chrom a oxid křemičitý/oxid titaničitý.

Podle předmětného vynálezu je výhodné jestliže nosičovy materiál, nejvýhodněji anorganický oxid, měl povrchovou plochu v rozmezí od asi 10 do asi 700 m^/gram, objem pórů v rozmezí od asi 0,1 do asi 4,0 cm³/gram a průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 10 do asi 500 μπι. Výhodněji je plocha povrchu nosiče v rozmezí od asi 50 do asi 500 m²/gram, objem pórů od asi 0,5 do asi

3,5 cm³/gram a průměrná velikost částic od asi 20 do asi 200 μπι. Nej výhodně ji je plocha povrchu nosičového materiálu v rozmezí od asi 100 do asi 400 m²/gram, objem pórů od asi 0,8 do asi 3,0 cm³/gram a průměrná velikost částic od asi 20 do asi 100 μπι. Průměrná velikost pórů nosičového materiálu podle vynálezu je obvykle v rozmezí do asi 0,1 do asi 100 μπι, výhodně od 0,5 do asi 50 μπι a výhodněji od asi 0,75 do asi 35 μπι.

Příklady nanášecích metod vhodných pro katalytické systémy metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu jsou popsány v patentech Spojených států amerických

č.	4 701 432, 4 808 561,	4 912 075,	4 925 821, 4 937 217,
5	008 228, 5 238 892, 5	240 894, 5	332 706, 5 346 925,
5	422 325, 5 466 649, 5	446 766, 5	468 702, 5 529 965,
5	554 704, 5 629 253, 5	639 835, 5	625 015, 5 643 847,
5	665 665, 5 698 487, 5	714 424, 5	723 400, 5 723 402,
5	731 261, 5 759 940, 5	767 032 a 5	770 664 a v patentových
přihláškách Spojených států amerických č. 271 598 podané
7.	července 1994 a č. 788	736, podané 23.ledna 1997 a dále

v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a WO 97/02297, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály.

Příklady nanášecích postupů vhodných pro katalytické systémy běžného typu podle vynálezu jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 894 424, 4 376 062,

395 359, 4 379 759, 4 405 495, 4 540 758 a 5 096 869, které jsou zde všechny svým celým obsahem uvedeny jako odkazové materiály.

V úvahu přichází rovněž možnost nanášení katalytických sloučenin metalocenového typu s objemným ligandem na stejné nebo jiné nosičové materiály spolu s aktivátorem nebo se aktivátor může používat v nenanesené formě nebo se může ukládat na nosičový materiál jiný než na kterém je nanesená katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu nebo se může použít jakákoliv jejich kombinace.

V tomto oboru jsou z dosavadního stavu techniky známy různé metody pro nanášení polymerizační katalytické sloučeniny nebo katalytického systému podle vynálezu. Například může katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu obsahovat ligand vázaný na polymer, což je uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 5 473 202 a 5 770 755, které jsou zde svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály; katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem může být sušen rozprašováním, což je popisováno v patentu Spojených států amerických č. 5 648 310, který je zde svým celým obsahem uveden jako odkazový materiál; nosičový materiál používaný s katalytickým systémem metalocenového typu s objemným ligandem může být funkcionalizován, jak je popsáno v evropském patentu č. EP-A-0 802 203, který je zde uveden svým celým obsahem jako odkazovým materiál; nebo se alespoň jeden substituent nebo odštěpítelná skupina volí způsobem uvedeným v patentu Spojených států amerických č. 5 688 880, který je zde svým celým obsahem uveden jako odkazový materiál.

Ve výhodném provedení vynález poskytuje katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem obsahující modifikátor povrchu, který se používá při přípravě naneseného katalytického systému, což je popsáno v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 96/11960, která je zde svým celým obsahem zařazena jako odkazový materiál.

Výhodný postup výroby naneseného katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem podle vynálezu je popsán níže, přičemž tento postup je uveden v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 265 533 z 24.června 1994 a č. 265 532 z 24.června 1994 a v publikovaných mezinárodních patentových přihláškách PCT WO 96/00245 a WO 96/00243, obojí z 4.ledna 1996, které jsou zde zařazeny svým celým obsahem jako odkazové materiály. Při tomto výhodném postupu se katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem suspenduje v kapalině za vzniku roztoku metalocenu, přičemž se připraví odděleně roztok obsahující aktivátor a kapalinu. Touto kapalinou může být jakékoliv kompatibilní rozpouštědlo nebo jiná kapalina schopná vytvořit roztok, nebo podobnou jinou formu, katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem a/nebo aktivátoru podle vynálezu. V nejvýhodnějším provedení je kapalinou cyklický alifatický nebo aromatický uhlovodík, nejvýhodněji toluen. Tyto roztoky katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem a aktivátoru se spolu smíchají a přidají se k pórovitému nosičovému materiálu nebo se pórovitý nosičovy materiál přidá k těmto roztokům takovým způsobem, aby celkový objem roztoku katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem a roztoku aktivátoru byl menší než pětinásobek objemu pórů pórovitého nosičového materiálu, výhodněji menší než čtyřnásobek a nejvýhodněji méně než trojnásobek; výhodným rozmezím je rozmezí od 1,1-násobku do

3,5-násobku a výhodněji rozmezí od 1,2-násobku do 3-násobku.

Metody měření celkového objemu pórů pórovitého nosičového materiálu jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé. Podrobnosti těchto postupů jsou uvedeny v publikaci Volume I, Experimental Methods of Catalytic Research (Academie Press, 1968) (zejména stránky 67-96). Při tomto výhodném postupu se používá klasický přístroj BET pracující s absorpcí dusíku. Jiný dobře známý postup je popsán v publikaci Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalyst By Liquid Titration, vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (March 1956).

Molový poměr kovu aktivátorové komponentě ke kovu katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem se pohybuje v rozmezí od 0,3 : 1 až do 2000 : 1, výhodně v rozmezí od 20 : 1 až do 800 : 1 a nejvýhodněji v rozmezí od 50 : 1 do 500 ; 1. V případech, kdy je aktivátorem ionizující aktivátor, například na bázi aniontu tetrakis(pentafluorfenyl)boru, je molový poměr kovu aktivátorové komponenty ke kovové komponentě katalyzátoru výhodně v rozmezí od 0,3 : 1 do 3 ; 1.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu se olefin nebo olefiny, výhodně olefiny obsahující 2 až 30 atomů ··«·

uhlíku, nebo alfa-olefin nebo alfa-olefiny, výhodně ethylen nebo propylen, nebo jejich kombinace, před hlavní polymerizací předem polymerizují v přítomnosti katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem a/nebo v přítomnosti běžného katalyzátoru s přechodným kovem podle vynálezu. Tato předpolymerizace se může provádět vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem v plynné fázi, v roztoku nebo v suspenzi, včetně metod, při kterých se používá zvýšených tlaků. Tato předpolymerizace může probíhat s kterýmkoliv monomerem olefinu nebo s jejich kombinací a/nebo v přítomnosti některého činidla pro kontrolování molekulové hmotnosti, jako je například vodík. Příklady předpolymerizace jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. 4 748 221, 4 789 359, 4 921 825, 5 283 278 a 5 705 578 a v evropském patentu č. EP-B-0 279 963 a publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 97/44371, které jsou zde všechny zařazeny svým celým obsahem jako odkazové materiály. Předpolymerizovaným katalytickým systémem pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků je nanesený katalytický systém.

Karboxylátové kovové soli jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé jako přísady používané společně s polyolefiny, například jako zpracovávací prostředek pro výrobu fólií. Tyto typy zpracovávacích přísad používaných v místě za reaktorem se běžně používají jako emulgační činidla, antistatická činidla a činidla proti tvorbě mlhy, jako stabilizátory, napěňovací prostředky, mazací prostředky, činidla pro snadné uvolňování z formy, nukleační činidla a kluzná a antiblokovací činidla a podobně. Z hlediska předmětného vynálezu bylo tedy zcela neočekávatelné, že tato činidla nebo pomocné látky pro zpracování polymerů v místě za reaktorem mohou být vhodná pro použití s polymerizačním katalyzátorem ke zlepšení provozuschopnosti polymerizačního procesu.

Pro účely popisu předmětného vynálezu a připojených patentových nároků znamená výraz karboxylátová kovová sůl sůl monokarboxylové, dikarboxylové nebo trikarboxylové kyseliny s kovem z periodické tabulky prvků. Jako příklady těchto látek je možno uvést soli nasycených, nenasycených, alifatických, aromatických nebo nasycených cyklických karboxylových kyselin, kde karboxylátový ligand má výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku, jako je například acetát, propionát, butyrát, valerát, pivalát, kaproát, isobutylacetát, t-butylacetát, kaprylát, heptanoát, pelargonát, undekanoát, oleát, oktoát, palmitát, myristát, margarát, stearát, arachát a terkosanoát, přičemž ovšem tímto není předmětný vynález nijak omezen. Jako příklad kovových částí je možno uvést kovy z periodické tabulky prvků zvolené ze skupiny zahrnující Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li a Na, přičemž ovšem tímto není rozsah nijak omezen.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu je možno tuto karboxylátovou kovovou sůl uvést obecným vzorcem:

M(Q)_x(OOCR)_y ve kterém:

M představuje kov ze skupin 1 až 16 a z řady lantanidů a aktinidů, výhodně ze skupin 1 až 7 a 13 až 16, výhodněji ze skupin 3 až 7 a 13 až 16, ještě výhodněji ze skupin 2 a 13 a nejvýhodněji ze skupiny 13;

Q znamená halogen, vodík hydroxyskupinu nebo hydroxid,

alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, aryloxyskupinu, siloxyskupinu, silansulfonátovou skupinu nebo siloxanovou skupinu;

R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 až 100 atomů uhlíku, výhodně 4 až 50 atomů uhlíku; a x je celé číslo od 0 do 3, y je celé číslo od 1 do 4, přičemž součet x a y je roven mocenství kovu.

Ve výhodném provedení ve výše uvedeném vzorci je y celé číslo od 1 do 3, výhodně od 1 do 2, zejména když kovem M je kov ze skupiny 13.

Jako příklad skupiny R, uvedené ve výše uvedeném obecném vzorce, je možno uvést hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 až 100 atomů uhlíku, ke kterým patří alkylová skupina, arylová skupina, aromatické, alifatické cyklické nasycené nebo nenasycené hydrokarbylové skupiny, přičemž ovšem tímto není rozsah nijak omezen. Podle jednoho z provedení podle vynálezu R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující více než 8 atomů uhlíku, výhodně 12 atomů uhlíku nebo více a výhodněji 17 atomů uhlíku nebo více. Podle dalšího provedení podle vynálezu R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 17 až 90 atomů uhlíku, výhodně 17 až 72 atomů uhlíku, a nejvýhodněji 17 až 54 atomů uhlíku.

Jako příklad skupiny Q, uvedené ve výše uvedeném vzorci, je možno uvést jednu uhlovodíkovou skupinu nebo více skupin, stejných nebo různých, jako je například alkylová skupina, cykloalkylová skupina, arylová skupina, alkenylová skupina, arylalkylová skupina, arylalkenylová skupina nebo alkylarylová skupina, alkylsilanová skupina, arylsilanová skupina, alkylaminová skupina, arylaminová skupina, alkylfosfidová skupina, alkoxyskupina obsahující 1 až 30 • · · ·

atomů uhlíku, přičemž ovšem tímto není jejich rozsah nijak omezen. Uhlovodíková skupina může být lineární, rozvětvená nebo i substituovaná. Podle jednoho z provedení Q rovněž může znamenat anorganickou skupinu, jako je halogenid, síran nebo fosforečnan.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou nejvýhodnějšími karboxylátovými kovovými solemi karboxyláty hliníku, jako je například monostearát hliníku, distearát hliníku a tristearát hliníku, oktoáty hliníku, oleáty hliníku a cyklohexylbutyráty hliníku. Podle jednoho z ještě výhodnějších provedení je karboxylátovou kovovou solí (CH₃(CH₂)₁₆C00)₃A1, tristearát hlinitý (výhodná teplota tavení 115 °C) , (CH₃(CH₂)₁₆C00)₂-Al-OH, distearát hliníku (výhodná teplota tavení 145 °C) a CH₃(CH₂)₁₆COO-A1(OH)₂ monostearát hliníku (výhodná teplota tavení 155° C).

Mezi komerčně dostupné karboxylátová kovové soli je možno zahrnout například Witco Aluminum Stearate #18, Witco aluminium Stearate #22, Witco Aluminium Stearate #132 a Witco Aluminium Stearate EA Food Grade, které jsou všechny k dostání u Witco Corporation, Memphis, Tennessee, přičemž ovšem tímto není rozsah použitelných výše uvedených látek nijak omezen.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu má karboxylátová kovová sůl teplotu tavení od asi 30 'C do asi 250 °C, výhodněji od asi 37 °C do asi 220 °C, ještě výhodněji od asi 50 °C do asi 200 °C a nejvýhodněji od asi 100 °C do asi 200 °C. Podle jednoho z nejvýhodnějších provedení je karboxylátovou kovovou solí stearát hlinitý s teplotou tavení v rozmezí od asi 135 °C do asi 165 °C.

···· · · ♦ · tt« ··♦ «<·· « · • · ·«· ·· · · * * · ·

Podle jiného výhodného provedení má karboxylátová kovová sůl teplotu tavení vyšší než je teplota polymerizace v reaktoru.

K jiným příkladům karboxylátových kovových solí patří stearáty titanu, stearáty cínu, stearáty vápenaté, stearáty zinečnaté, stearát boru a stearáty strontnaté.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu se karboxylátová kovová sůl může kombinovat s antistatickými činidly, jako jsou například mastné aminy, například zinečnatá přísada Kemamine AS 990/2, směs ethoxylovaného stearylaminu a stearátu zinečnatého nebo směs ethoxylovaného stearylaminu, stearátu zinečnatého a oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamátu Kemamine AS 990/3. Obě tyto směsi jsou k dostání od firmy Witco Corporation, Memphis, Tennessee.

Způsob přípravy katalytické kompozice obecně zahrnuje kombinování, uvádění do styku, míchání a/nebo míšení katalytického systému neboli polymeračního katalyzátoru s karboxylátovou kovovou solí.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se katalyzátor běžného typu na bázi přechodového kovu a/nebo katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem kombinují, uvádějí do styku, míchají a/nebo mísí s alespoň jednou karboxylátovou kovovou solí. Podle nejvýhodnějšího provedení je katalyzátor běžného typu s přechodným kovem a/nebo katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem nanesen na nosiči.

Podle jiného provedení podle vynálezu postup podle vynálezu zahrnuje stupně vytvoření polymerizačního katalyzátoru, výhodně vytvoření naneseného polymerizačního katalyzátoru, a uvedení tohoto polymerizačního katalyzátoru do styku s alespoň jednou karboxylátovou kovovou solí. Ve výhodném provedení tohoto postupu polymerizační katalyzátor obsahuje katalytickou sloučeninu, aktivátor nebo kokatalyzátor a nosič, ve výhodném provedení je tímto polymerizačním katalyzátorem nanesený metalocenový katalyzátor s objemným ligandem.

Pro odborníka pracujícího v daném oboru je zřejmé, že v závislosti na použitém katalytickém systému a na karboxylátové kovové soli může přicházet v úvahu nutnost zabránění určitým pracovním podmínkám zahrnujícím teplotu a tlak z toho důvodu, aby se například zabránilo ztrátě aktivity katalytického systému.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se karboxylátová kovová sůl uvádí do styku s katalytickým systémem, výhodně s naneseným katalytickým systémem, nejvýhodněji s naneseným katalytickým systémem metalocenového typu s objemným ligandem při teplotě a tlaku okolí. Ve výhodném provedení se teplota kontaktu při kombinování polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli pohybuje v rozmezí od 0 °C do asi 100 °C, výhodněji v rozmezí od 15 °C do asi 75 °C a nejvýhodněji se používá okolní teplota a tlak.

Ve výhodném provedení se polymerizační katalyzátor a karboxylátová kovová sůl uvádějí do styku pod inertní plynnou atmosférou, například pod atmosférou dusíku. V úvahu ovšem přichází i postup, při kterém se kombinování polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli může provádět v přítomnosti olefinů nebo olefinů, rozpouštědel, vodíku a podobně.

Podle jednoho z provedení se karboxylátová kovová sůl může přidávat v kterémkoliv stadiu postupu přípravy polymerizačního katalyzátoru.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se polymerizační katalyzátor a karboxylátová kovová sůl kombinují v přítomnosti kapaliny, například touto kapalinou může být minerální olej, toluen, hexan, isobutan nebo jejich směsi. Podle výhodnějšího provedení tohoto postupu se karboxylátová kovová sůl kombinuje s polymerizačním katalyzátorem, který byl připraven v kapalině, výhodně v suspenzi, nebo se kombinuje se v podstatě suchým nebo vysušeným polymerizačním katalyzátorem, který byl vložen do kapaliny a znovu suspendován.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se doba styku karboxylátové kovové soli s polymerizačním katalyzátorem může měnit v závislosti na jedné pracovní podmínce nebo na více těchto pracovních podmínkách, na tlaku a teplotě, na typu míchačky, na množství složek, které se kombinují a i na mechanismu zavádění kombinace polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli do reaktoru.

Ve výhodném provedení se polymerizační katalyzátor, výhodně katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem a nosičem uvádí do styku s karboxylátovou kovovou solí po dobu od asi jedné sekundy do asi 24 hodin, výhodně od asi 1 minuty do asi 12 hodin, výhodněji od asi 10 minut do asi 10 hodin a nejvýhodněji od asi 30 minut do asi 8 hodin.

Podle jednoho z provedení je poměr hmotnosti karboxylátové kovové soli k hmotnosti přechodného kovu katalytické sloučeniny v rozmezí od asi 0,01 do 1000. výhodně v rozmezí od 1 do asi 100, výhodněji v rozmezí od asi 2 do asi 50 a nejvýhodněji v rozmezí od asi 4 do asi

20. Podle jednoho z provedení podle vynálezu je poměr hmotnosti karboxylátové kovové soli k hmotnosti přechodného kovu v katalytické sloučenině v rozmezí od asi 2 do asi 20, výhodněji v rozmezí od asi 2 do asi 12 a nejvýhodněji v rozmezí od 4 do asi 10.

Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu je poměr hmotnostních procent karboxylátové kovové soli k celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru v rozmezí od asi 0,5 procenta hmotnostního do asi 500 procent hmotnostních, výhodně v rozmezí od asi 1 procenta hmotnostního do asi 25 procent hmotnostních, výhodněji v rozmezí od asi 2 procent hmotnostních do asi 12 procent hmotnostních a nejvýhodněji v rozmezí od asi 2 procent hmotnostních do asi 10 procent hmotnostních. Podle jiného provedení je poměr procent hmotnostních karboxylátové kovové soli k celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru v rozmezí od 1 do asi 50 procent hmotnostních, výhodně v rozmezí od 2 procent hmotnostních do asi 30 procent hmotnostních a nejvýhodněji v rozmezí od asi 2 procent hmotnostních do asi 20 procent hmotnostních.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu, kdy se tímto postupem podle vynálezu vyrábí polymerní produkt s hustotou vyšší než 0,910 g/cm³, je celkové hmotnostní procento karboxylátové kovové soli k celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru vyšší než 1 procento hmotnostní. Podle dalšího provedení, kdy se tímto postupem podle vynálezu vyrábí polymerní produkt s hustotou nižší než 0,910 g/cm³ je celkové hmotnostní procento karboxylátové kovové soli k celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru vyšší než 3 procenta hmotnostní. V případě, že polymerizační katalyzátor obsahuje nosič, celková hmotnost polymerizačního katalyzátoru zahrnuje hmotnost nosiče.

Předpokládá se, že čím více kovu je přítomno v aktivátoru, například celkový obsah hliníku nebo obsah volného hliníku (obsah alkylhliníku v aluminoxanů), obsaženému v polymerizačním katalyzátoru, tím více je zapotřebí karboxylátové kovové soli. Manipulace s množstvím nebo obsahem složek v polymerizačním katalyzátoru, to znamená s volným hliníkem, může poskytnout prostředek pro nastavení hladiny karboxylátové kovové soli.

Metody míchání a použitá zařízení, uvažované k použití při provádění postupu podle vynálezu, jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známé. Technologie míchání může používat jakékoliv mechanické míchací prostředky, například protřepávání, míchání, převracení a kolébání. K jiným uvažovaným technologiím patří použití fluidizace, například reaktorové nádoby s fluidním ložem, kde cirkulující plyn provádí míchání. Jako příklady míchacího zařízení pro kombinování pevného polymerizačního katalyzátoru a pevné karboxylátové kovové soli podle nejvýhodnějším provedení zahrnují pásovou míchačku, statickou míchačku, míchačku se dvěma kužely, bubnovou míchačku, bubnový válec, dehydrátor, fluidní lože, spirálovou míchačku a míchačku s kuželovým šnekem, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se nanesený běžný katalyzátor s přechodným kovem, výhodně nanesený katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem, převrací s karboxylátovou kovovou solí po takovou dobu, aby podstatný podíl tohoto naneseného katalyzátoru se intenzivně smíchal a/nebo uvedl do těsného kontaktu s karboxylátovou kovovou solí.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je katalytický systém podle vynálezu nanesen na nosiči, výhodně je nanesený katalytický systém v podstatě vysušený, předem tvarovaný, v podstatě suchý a/nebo sypký. Podle jednoho zvláště výhodného provedení postupu podle vynálezu se předem tvarovaný nanesený katalytický systém uvádí do styku s alespoň jednou karboxylátovou kovovou solí. Tato karboxylátové kovová sůl může být v roztoku nebo v suspenzi nebo v suchém stavu, výhodně je tato karboxylátové kovová sůl v podstatě v suchém nebo vysušeném stavu. Podle nejvýhodnějšího provedení se karboxylátové kovová sůl uvádí do styku s naneseným katalytickým systémem, výhodně s naneseným katalytickým systémem metalocenového typu s objemným ligandem v rotační míchačce pod dusíkovou atmosférou, přičemž touto míchačkou je nejvýhodněji převracecí míchačka, nebo v míchacím procesu používajícím fluidního lože, kde polymerizační katalyzátor a karboxylátové kovová sůl jsou v pevném stavu, to znamená, že obě tyto látky jsou v podstatě v suchém nebo vysušeném stavu.

Podle jednoho z provedení postupu podle vynálezu se běžná katalytická sloučenina s přechodným kovem, výhodně katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným

ligandem, uvede do styku s nosičovým materiálem za účelem získání nanesené katalytické sloučeniny. Při tomto postupu se aktivátor nebo kokatalyzátor uvede do styku odděleně s nosičem, přičemž se takto získá nanesený aktivátor nebo nanesený kokatalyzátor. Při provádění tohoto specifického postupu podle vynálezu pak přichází v úvahu míšení karboxylátové kovové soli s nanesenou katalytickou sloučeninou nebo s naneseným aktivátorem nebo kokatalyzátorem v libovolném pořadí, oddělené míšení, současné míšení nebo míšení pouze s jedním z nanesených katalyzátorů, nebo výhodně s naneseným aktivátorem před smísením odděleně naneseného katalyzátoru a aktivátoru nebo kokatalyzátoru.

V důsledku používání kombinace polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli může přicházet v úvahu nutnost zdokonalení celkového přísunu katalyzátoru do reaktoru. Přes skutečnost, že tento přísun katalyzátoru není tak dobrý jako v případě katalyzátoru bez karboxylátové kovové soli, tekutost kombinace katalyzátor/karboxylát neznamená problém. V případě, že je třeba zlepšit přísun katalyzátoru, je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známo použití vibrátorů zásobníků nebo kartáčových podavačů katalyzátoru a tlakového proplachování podavačů a podobně.

Podle jiného provedení se polymerizační katalyzátor a karboxylátové kovová sůl mohou uvést do styku s kapalinou, jako je například minerální olej, a zavést do polymerizačního procesu ve formě suspenze. Podle tohoto specifického provedení je výhodné, jestliže polymerizační katalyzátor je naneseným polymerizačním katalyzátorem.

Při prováděni některých polymerizačních postupů jsou výhodné nosičové materiály s menší velikostí částic. Provozuschopnost těchto procesů je však spornější. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že při použití kombinace polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli podle vynálezu se mohou úspěšně používat nosičové materiály s menší velikostí částic. Například oxid křemičitý s průměrnou velikostí částic od asi 10 μπι do 80 μιη. Oxidy křemičité s touto velikostí jsou k dispozici od firmy Crossfield Limited, Warrington, Anglie, například Crossfield ES-70 s průměrnou velikostí částic 35 až 40 μιη. Aniž by následující úvaha byla vázána na nějakou teorii, tradičně se předpokládá, že používání nosičových materiálů s menší průměrnou velkostí částic vytváří více jemných podílů a vede k přípravě nanesených katalyzátorů, které jsou náchylné k většímu vytváření vrstev nebo plátů. Rovněž se soudí, že použití karboxylátové kovové soli s polymerizačním katalyzátorem způsobuje lepší růst částic během polymerizace. Předpokládá se, že tato lepší morfologie částic vede k vytváření menšího množství jemných podílů a ke snížení tendence k vytváření vrstev nebo plátů. Používání karboxylátové kovové soli tedy umožňuje používání menšího nosičového materiálu.

Podle jednoho z provedení postup podle vynálezu umožňuje společné vstřikování nenaneseného polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli do reaktoru. Podle jednoho z provedení se polymerizační katalyzátor používá v nenanesené formě, výhodně v kapalné formě, což je popsáno například v patentech Spojených států amerických

č. 5 317 036 a 5 693 727 a v EP-A-0 593 083, které zde všechny slouží jako odkazové materiály. Polymerizační katalyzátor v kapalné formě se může dodávat s karboxylátovou kovovou solí do reaktoru pomocí vstřikovacích metod popsaných v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 97/46599, který je zde svým celým obsahem uvedena jako odkazový materiál.

V případech, kdy se používá kombinace karboxylátové kovové soli a nenaneseného katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem, je molovy poměr kovu v aktivační složce ke kovu v katalytické sloučenině metalocenového typu s objemným ligandem v rozmezí od 0,3 : 1 do 10 000 : 1, výhodně v rozmezí od 100 : 1 do 5000 : 1 a nejvýhodněji 500 : 1 až 2000 : 1.

Katalyzátory a katalytické systémy podle předmětného vynálezu, které byly popsané výše, jsou vhodné pro použití při provádění libovolného polymerizačního procesu. K těmto polymerizačním procesům patří procesy prováděné v roztoku, v plynné fázi a procesy prováděné za vysokého tlaku nebo jejich kombinace. Zvláště výhodná je polymerizace jednoho nebo více olefinů, z nichž alespoň jeden je ethylen nebo propylen, v plynné fázi nebo v suspenzi.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je tento postup podle vynálezu zaměřen na polymerizační proces prováděný s jedním nebo s více olefinovými monomery obsahujícími 2 až 30 atomů uhlíku, výhodně obsahujícími 2 až 12 atomů uhlíku a výhodněji obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku, v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi. Vynález je zvláště vhodný k provádění polymerizace dvou nebo více olefinových monomerů ethylenu, propylenu, 1-butenu,

1-pentenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-hexenu, 1-oktenu a 1-decenu.

K dalším monomerům, použitelným při provádění postupu podle vynálezu patří ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny obsahující 4 až 18 atomů uhlíku, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Jako příklady monomerů, použitelných při provádění postupu podle vynálezu patří norbornen, norbornadien, isobutylen, vinylbenzocyklobutan, styreny, styreny substituované alkylovou skupinou, ethylidennorbornen, isopren, dicyklopentadien a cyklopenten, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen.

Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, kde se s ethylenem polymerizuje v plynné fázi komonomer s alespoň jedním alfa-olefinem obsahujícím 4 až 15 atomů uhlíku, výhodně obsahujícím 4 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji obsahujícím 4 až 8 atomů uhlíku.

Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu se ethylen nebo propylen polymerizuje s alespoň dvěma různými komonomery, z nichž případně jeden může být dien, za vzniku terpolymeru.

Podle jednoho z provedení je předmětný vynález zaměřen na proces, zejména na proces prováděný v plynné fázi nebo v suspenzi, polymerizace samotného propylenu nebo propylenu s jedním nebo více dalšími monomery, včetně ethylenu a olefinů obsahujících 4 až 12 atomů uhlíku. Polypropylenové polymery se mohou vyrábět zejména za pomocí katalyzátorů metalocenového typu s objemným ligandem se zvláštní můstkovou vazbou, což je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 5 296 434 a 5 278 264, které jsou zde oba zařazeny jako odkazové materiály.

Při provádění polymerizačního procesu v plynné fázi se obvykle používá kontinuální cyklus, kde v jedné části cyklu reaktorového systému se recyklující proud plynu, jinak označovaný jako recyklující proud nebo fluidní médium, v reaktoru ohřívá reakčním teplem polymerizace. Toto teplo se z recyklující kompozice odstraňuje v jiné části cyklu chladicím systémem v prostoru mimo reaktor. Obecně je možno uvést, že se v procesu s plynovým fluidním ložem sloužícímu pro výrobu polymerů proud plynu obsahující jeden monomer, nebo více monomerů, za reakčních podmínek kontinuálně vede fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru. Proud plynu se z fluidního lože odtahuje a recykluje zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odebírá polymer a přidává se čerstvý monomer k nahrazení zpolymerizovaného monomeru. (Viz například patenty Spojených států amerických č. 4 543 399,

588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749, 5 405 922,

436 304, 5 453 471, 5 462 999, 5 616 661 a 5 668 228, které jsou zde všechny svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály)

Tlak v reaktoru při provádění procesu v plynné fázi může kolísat od asi 690 kPa (100 psig) do asi 3448 kPa (500 psig), výhodně v rozmezí od asi 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig), výhodněji v rozmezí od asi 1724 kPa (250 psig) do asi 2414 kPa (350 psig).

Teplota v reaktoru při provádění procesu v plynné fázi může kolísat od asi 30 C do asi 120 °C, výhodně od asi 60 °C do asi 115 °C, ještě výhodněji v rozmezí od asi 70 °C do asi 110 °C a nejvýhodněji v rozmezí od asi 70 °C do asi 95 ’C.

• · ♦

Mezi další procesy prováděné v plynné fázi, uvažované k provádění postupu podle vynálezu, je možno zahrnout procesy popsané v patentech Spojených států amerických č. 5 627 242, 5 665 818 a 5 677 375 a v evropských patentech EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2-0 891 990 a EP-B-634 421, které jsou zde všechny svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály.

Ve výhodném provedení je reaktor použitý podle předmětného vynálezu schopen vyrábět a postup podle vynálezu produkovat více než 227 kg/h (500 lbs/h) až asi 90 900 kg/h (200 000 lbs/h) nebo více polymeru, výhodně více než 455 kg/h (1000 lbs/h), výhodněji více než 4540 kg/h (10 000 lbs/h), ještě výhodněji více než 11 300 kg/h (25 000 lbs/h), ještě výhodněji více než 15 900 kg/h (35 000 lbs/h), ještě výhodněji více než 22 700 kg/h (50 000 lbs/h) a nejvýhodněji více než 29 000 kg/h (65 000 lbs/h) až více než 45 500 kg/h (100 000 lbs/h).

Při polymerizačním postupu prováděném v suspenzi se obecně používají tlaky v rozmezí od asi 100 kPa do asi 500 kPa a tlaky vyšší a teploty v rozmezí od 0 “C do asi 120 °C. Při polymerizačním postupu prováděném v suspenzi se vytváří suspenze pevných částic polymeru v kapalném polymerizačním médiu použitém jako ředidlo, do kterého se přidávají ethylen a komonomery a mnohdy i vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze včetně ředidla se přerušovaně nebo kontinuálně odebírá z reaktoru, přičemž se těkavé složky oddělují od polymeru a recyklují, případně po destilaci, zpět do reaktoru. Kapalným ředidlem používaným v polymerizačním prostředí je obvykle alkan obsahující 3 až 7 atomů uhlíku. Použité prostředí má být za polymerizačních podmínek kapalné a relativně inertní. V případech, kdy se ·· · · · ·· · ·· • · · ···· ··· • · ··· ·· ··· ·· při provádění tohoto postupu používá propan jako polymerizační médium, je nutno tento proces provozovat nad kritickou teplotou a nad kritickým tlakem tohoto reakčního ředidla. Výhodně se používá jako média hexanu nebo isobutanu.

Výhodnou polymerizační metodou podle vynálezu je polymerizace za vzniku částic nebo proces prováděný v suspenzi, přičemž se teplota udržuje pod teplotou, při které polymer přechází do roztoku. Taková technologie je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známá a je popsána v patentu Spojených států amerických č. 3 248 179, který je zde svým celým obsahem zařazen jako odkazový materiál. K další procesům prováděným v suspenzi patří procesy, které používají reaktor pracující v uzavřeném okruhu a procesy používající více míchaných reaktorů zařazených v sérii, paralelně nebo v kombinaci. Jako příklad suspenzních procesů je možno uvést procesy prováděné kontinuálním způsobem v uzavřeném okruhu nebo v míchaných reaktorech, přičemž ovšem tímto není rozsah nijak omezen. Další příklady suspenzních procesů jsou rovněž popsány v patentu Spojených států amerických č. 4 613 484, který je zde svým celým obsahem zařazen jako odkazový materiál.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je použitý reaktor schopen vyrobit a postup podle vynálezu produkovat více než 907 kg/h (2000 lbs/h), výhodněji více než 2268 kg/h (5000 lbs/h) a nejvýhodněji více než 4540 kg/h (10 000 lbs/h). Podle jiného provedení při provádění postupu podle vynálezu použitý suspenzní reaktor vyrábí více než 6804 kg/h (15 000 lbs/h) polymeru, výhodně více než 11 340 kg/h (25 000 lbs/h) až asi 45 500 kg/h (100 000 lbs/h).

Jako příklad procesů prováděných v roztoku je možno uvést procesy popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 271 060, 5 001 205, 5 236 998 a 5 589 555, které jsou zde svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály.

Výhodným postupem podle vynálezu je proces, výhodně proces prováděný v suspenzi nebo v roztoku, který pracuje v přítomnosti katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem a v nepřítomnosti, nebo v podstatě prostý, jakýchkoliv zachycovacích činidel, jako je například triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium, a tri-n-hexylaluminium a diethylaluminiumchlorid, dibutylzinek a podobné další látky. Tento výhodný postup je popsán v publikované mezinárodní patentové přihlášce PCT WO 96/08520 a v patentech Spojených států amerických č. 5 712 352 a 5 763 543, které jsou zde svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály. Ovšem podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že polymerizační při provádění polymerizačního procesu, při kterém se používá katalytický systém a karboxylátová kovová sůl, může pracovat s malým množstvím zachycovacího činidla se sníženým vlivem nebo bez vlivu na provozuschopnost procesu a na účinnost katalyzátoru. Podle jednoho z provedení tedy vynález poskytuje postup polymerizace olefinů nebo olefinů prováděný v reaktoru v přítomnosti katalytického systému metalocenového typu s objemným ligandem, karboxylátové kovové soli a zachycovacího činidla.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu mají polymerizační katalyzátor a/nebo katalytická kompozice, polymerizační katalyzátor a karboxylátová kovová sůl produktivitu vyšší než 1500 gramů polymeru na gram • · · ·

katalyzátoru, výhodně vyšší než 2000 gramů polymeru na gram katalyzátoru, výhodněji více než 2500 gramů polymeru na gram katalyzátoru a nejvýhodněji více než 3000 gramů polymeru na gram katalyzátoru.

Podle jiného provedení podle vynálezu mají polymerizační katalyzátor a/nebo katalytická kompozice, polymerizační katalyzátor a karboxylátová kovová sůl produktivitu vyšší než 2000 gramů na gram katalyzátoru, výhodně vyšší než 3000 gramů polymeru na gram katalyzátoru, výhodněji vyšší než 4000 gramů polymeru na gram katalyzátoru a nejvýhodněji vyšší než 5000 gramů polymeru na gram katalyzátoru.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu má polymerizační katalyzátor a/nebo katalytická kompozice poměr reaktivity obecně nižší než 2, obyčejně méně než 1. Tento poměr reaktivity je definován jako molový poměr komonomeru k monomeru na vstupu do reaktoru, například měřený v kompozici plynů v procesu prováděném v plynné fázi, děleno molovým poměrem komonomeru k monomeru ve vyráběném polymerním produktu. Ve výhodném provedení je poměr reaktivity nižší než 0,6, výhodněji nižší než 0,4 a nejvýhodněji nižší než 0,3. Podle nejvýhodnějšího provedení je monomerem ethylen a komonomerem olefin obsahující 3 nebo více atomů uhlíku, výhodněji alfa-olefin obsahující 4 nebo více atomů uhlíku a nejvýhodněji alfa-olefin, zvolený ze skupiny zahrnující 1-buten,

4-methyl-l-penten, 1-penten, 1-hexen a 1-okten.

Podle dalšího provedení podle vynálezu při přechodu z prvého polymerizačního katalyzátoru na druhý polymerizační katalyzátor, výhodně v případě kdy prvním a druhým *««· · · · · ?« • · · 4 * ft « · · » *» «·· · » ·» » · « · ·«· polymerizačním katalyzátorem jsou katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem, výhodněji kdy druhým polymerizačním katalyzátorem je katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou, by bylo výhodné během přechodu použít katalytickou kompozici s karboxylátovou kovovou solí kombinovanou s katalyzátorem metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou.

Při náběhu polymerizačního procesu, zejména procesu prováděného v plynné fázi, je vyšší tendence ke vzniku problémů s provozuschopností. Podle předmětného vynálezu tedy přichází v úvahu řešení, při kterém se při rozběhu použije směs polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli, aby se snížily nebo odstranily problémy při náběhu procesu. Dále rovněž přichází v úvahu řešení při kterém se při dosažení pracovního procesu v reaktoru odpovídající stabilnímu stavu může provést přechod ke stejnému nebo jinému polymerizačnímu katalyzátoru bez použití karboxylátové kovové soli.

Podle jiného provedení se během polymerizačního procesu, který byl přerušen nebo má sklon k přerušení, může přejít na směs polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli. Tyto výměny polymerizačních katalyzátorů přichází v úvahu v situacích, kdy nastanou problémy s provozuschopností. Příznaky problémů s provozuschopností jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé. Při provádění procesu v plynné fázi k některým z těchto problémů patří teplotní odchylky v reaktoru, neočekávané změny tlaku, nadměrný vznik statické elektřiny nebo nezvykle vysoké statické špičky, tvorba hrudek, tvorba plátů a podobně. Podle jednoho z provedení se karboxylátová kovová • · sůl může přímo přidávat do reaktoru, zejména když vzniknou provozní problémy.

Podle předmětného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že při použití polymerizačního katalyzátoru kombinovaného s karboxylátovou kovovou solí podle vynálezu je výroba polymerů s frakčním indexem toku taveniny a s vyšší hustotou snadnější. Podle jednoho z provedení vynález poskytuje postup polymerizace olefinu nebo olefinů v reaktoru v přítomnosti polymerizačního katalyzátoru v kombinaci s karboxylátovou kovovou solí k výrobě polymerního produktu s indexem toku taveniny nižším než asi 1 dkg/minutu a s hustotou vyšší než 0,920 g/cm³, podle výhodného provedení polymerní produkt, který má index toku taveniny menší než asi 0,75 dkg/minutu a hustotu větší než 0,925 g/cm³. Polymerizačním katalyzátorem je výhodně katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem, výhodněji je procesem proces prováděný v plynné fázi a polymerizační katalyzátor obsahuje nosičovy materiál.

Podle předmětného vynálezu je tedy možné, že při používání kombinace polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli, je přechod na výrobu některého z obtížnějších druhů polymeru snadnější. Podle dalšího z provedení je tedy vynález zaměřen na způsob polymerizace olefinu nebo olefinů sloužící k výrobě prvého polymerního produktu v přítomnosti prvé katalytické kompozice za stabilního ustáleného stavu, výhodně za podmínek provádění procesu v plynné fázi. Tento první polymerní produkt má hustotu vyšší než 0,87 g/cm³, výhodně vyšší než 0,900 g/cm³, výhodněji vyšší než 0,910 g/cm³ a index toku taveniny v rozmezí od 1 dkg/minutu do asi 200 dkg/minutu, výhodně v rozmezí více než 1 dkg/minutu do asi • · · »

100 dkg/minutu, výhodněji vyšší než 1 dkg/minutu do asi 50 dkg/minutu a nejvýhodněji vyšší než 1 dkg/minutu do asi 20 dkg/minutu. Tento proces dále zahrnuje krok přechodu na druhou katalytickou kompozici k výrobě druhého polymerního produktu s hustotou vyšší než 0,920 g/cm³, výhodně vyšší než 0,925 g/cm³, a s indexem toku taveniny nižším než 1 dkg/minutu, výhodně nižším než 0,75 dkg/minutu. Tato druhá katalytická kompozice obsahuje v kombinaci běžný typ katalyzátoru s přechodným kovem s/nebo katalyzátor metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátovou kovovou sůl. V rozsahu tohoto specifického provedení postupu podle vynálezu je přechod z prvního polymerního produktu s (P^oP^sáno níže) nižším než 25 na druhý polymerní produkt s ^21^^2 ^vyšším než 25, výhodně vyšším než 30 a výhodněji vyšším než 35.

Podle dalšího provedení postup podle vynálezu používá střídavé použití první katalytické kompozice obsahující směs prvního polymerizačního katalyzátoru a karboxylátové kovové soli a katalytické kompozice druhého polymerizačního katalyzátoru bez karboxylátové kovové soli s cílem zlepšení celkové provozuschopnosti procesu. Podle dalšího provedení podle vynálezu se výše popsaná prvá a druhá katalytická kompozice mohou používat současně, například jako směs nebo se mohou vstřikovat do reaktoru odděleně.

Při provádění postupu podle kterémkoliv z těchto provedení mohou být první a druhý polymerizační katalyzátor stejné nebo různé.

Polymery vyráběné postupem podle vynálezu se mohou používat v široké škále produktů a konečných aplikací.

K polymerům vyráběným postupem podle vynálezu patří lineární polyethylen o nízké hustotě, elastomery, plastomery, polyethyleny o vysoké hustotě, polyethyleny o nízké hustotě, polypropylen a kopolymery propylenu.

Polymery, obvykle polymery na bázi ethylenu, mají hustotu v rozmezí od 0,86 g/cm³ do 0,97 g/cm³, výhodně v rozmezí od 0,88 g/cm³ do 0,965 g/cm³, výhodněji v rozmezí od 0,900 g/cm³ do 0,96 g/cm³, ještě výhodněji v rozmezí od 0,905 g/cm³ do 0,95 g/cm³, ještě výhodněji v rozmezí od 0,910 g/cm³ do 0,940 g/cm³ a nejvýhodněji vyšší než 0,915 g/cm³, výhodně vyšší než 0,920 g/cm³ a nejvýhodněji vyšší než 0,925 g/cm³.

Polymery vyráběné postupem podle vynálezu mají typicky rozdělení molekulových hmotností, poměr hmotnostního průměru molekulové hmotností k číselnému průměru molekulové hmotnosti vyšší než 1,5 až asi 15, zejména vyšší než do asi 10, výhodněji vyšší než asi 2,2 do méně než asi 8 a nej výhodně ji od 2,5 do 8. Poměr ř^/Mpj je možno zjistit pomocí gelové permeační chromatografie, běžně známé z dosavadního stavu techniky.

Polymery podle vynálezu obvykle mají rovněž úzkou distribuci ve směsi měřenou indexem distribuce rozsahu ve směsi (Composition Distribution Breadth Index - CDBI). Další podrobnosti týkající se stanovení CDBI kopolymeru jsou odborníkům pracujícím v tomto oboru známé. Viz například publikovaná mezinárodní patentová přihláška PCT WO 93/03093 z 18. února 1993, která je zde svým celým obsahem zařazena jako odkazový materiál.

Polymery vyráběné za použití procesu katalyzovaného katalyzátorem metalocenového typu s objemným ligandem podle • · · · vynálezu mají podle jednoho z provedení hodnotu CDBI obecně v rozmezí od 50% do 99%, výhodně v rozmezí od 55% do 85% a výhodněji od 60% do 80%, ještě výhodněji vyšší než 60% a nejvýhodněji vyšší než 65%.

Podle jiného provedení mají polymery vyráběné pomocí běžného katalyzátoru s přechodným kovem hodnotu CDBI nižší než 50%, výhodněji nižší než 40% a nejvýhodněji nižší než 30%.

Polymery podle předmětného vynálezu mají podle jednoho z provedení podle vynálezu index toku taveniny (MI) nebo (I₂), měřený podle ASTM-D-1238-E, v rozmezí od 0,01 dkg/minutu do 1000 dkg/minutu, výhodněji od asi 0,01 dkg/minutu do asi 100 dkg/minutu, ještě výhodněji od asi 0,1 dkg/minutu do asi 50 dkg/minutu a nejvýhodněji od asi 0,1 dkg/minutu do asi 10 dkg/minutu.

Polymery podle vynálezu mají podle jednoho z provedení poměr indexů toku taveniny ^^I21^//I2^ ( I₂i se měří podle ASTM-D-1238-F) v rozmezí od 10 do méně než 25, výhodněji od asi 15 do méně než asi 25.

Polymery podle vynálezu mají ve výhodném provedení poměr indexů toku taveniny ^21^2^ (¹ ₂₁ se měří podle ASTM-D-1238-F) výhodně vyšší než 25, výhodněji vyšší než 30, ještě výhodněji vyšší než 40, ještě výhodněji vyšší než 50 a nejvýhodněji vyšší než 65.

Podle dalšího provedení se postupem podle vynálezu vyrábějí polymery na bázi propylenu. K těmto polymerům patří ataktický polypropylen, isotaktický polypropylen a syndiotaktický polypropylen. K dalším polymerům propylenu • · · ·

patří statistické kopolymery propylenu, blokové kopolymery propylenu nebo kopolymery propylenu s vysokou rázovou houževnatostí.

Polymery vyráběné postupem podle vynálezu jsou vhodné pro takové zpracovávací operace jako je extruze a koextruze fólií, desek a vláken, jakož i vyfukování, vstřikování a odstředivé lití. Mezi tyto fólie je možno zařadit vyfukované fólie nebo lité fólie, vytvářené společným vytlačováním nebo laminováním, které jsou vhodně použitelné jako smršťující se fólie, průtažné fólie, svářené fólie, orientované fólie, fólie k balení potravin, fólie na silné pytle, na sáčky na potraviny, na balení pečivá a zmražených výrobků, na balení léků, fólie pro průmyslové vystýlky, membrány atd., fólie používané při aplikacích, kdy dochází ke styku s potravinami nebo bez styku s potravinami. Výroba vláken zahrnuje zvlákňování z taveniny, zvlákňování z roztoku a vyfukování taveniny pro tkané a netkané formy k výrobě filtrů, plen, lékařských obleků, geotextilií atd. Extrudované předměty zahrnují lékařské trubičky, pláště drátů a kabelů, geomembrány a vyložení nádrží. K tvarovaným předmětům patří jednovrstvové a vícevrstvové konstrukce ve formě lahví, nádrží, velkých dutých předmětů, pevných nádob na potraviny a hračky, atd.

Příklady provedení vynálezu

Předmětný vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a zahrnující pouze výhodná provedení, přičemž nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

• · · ·

Vlastnosti polymeru byly stanoveny následujícími zkušebními metodami:

Hustota byla měřena metodou podle ASTM-D-1238.

Index zanášení v níže uvedených tabulkách ukazuje provozuschopnost katalyzátoru. Čím je hodnota větší, tím je větší pozorované zanášení. Nulový index zanášení znamená v podstatě žádné nebo nepozorovatelné zanášení. Index zanášení 1 ukazuje lehké zanášení, kde je na lopatkách míchadla v reaktoru na polymerizaci isobutanu o obsahu 2 litry velmi slabý dílčí povlak polymeru a/nebo žádná tvorba vrstev (povlaku) na tělese reaktoru. Index zanášení 2 ukazuje více než slabé zanášení, kdy lopatky míchadla mají silnější povlak podobný nátěru polymeru a/nebo na tělese reaktoru byla vrstva v pásu o šířce 2,54 až 5,08 cm (1 až 2 palce) na stěně reaktoru. Index zanášení 3 se považuje za střední zanášení, kdy na lopatkách míchadla je silnější vrstva polymeru podobná latexu, přičemž v reaktoru se vyskytuje něco měkkých shluků a/nebo se na tělese reaktoru tvoří pláty (šíty) v podobě vrstvy o šířce 5,08 až 7,62 cm (2 až 3 palce) na stěně reaktoru. Index zanášení 4 je znakem více než středního zanášení, kdy na míchadle je tlustý nános podobný latexu, přičemž v reaktoru je něco tvrdších shluků a kuliček polymeru a/nebo na stěnách tělesa reaktoru se tvoří pláty (šíty) v podobě pásové vrstvy o šířce 7,62 až

10,2 cm (3 až 4 palce).

Aktivita v níže uvedených tabulkách se měří v gramech polyethylenu (PE) na gram polymerizačního katalyzátoru za hodinu (g PE/g kat.h).

Srovnávací příklad 1

Příprava katalyzátoru A

Katalytickou sloučeninou metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou, použitou v tomto srovnávacím příkladu 1, byl dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂), která je k dispozici od formy Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Katalytická sloučenina (Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) byla nanesena na oxid křemičitý Crossfield ES-70, dehydrovaný při 600 °C, který měl ztrátu vody při žíhání (LOI) přibližně 1,0 procento hmotnostních. Hodnota LOI se měří stanovením hmotnostní ztráty nosičového materiály, který se zahřál a udržoval na teplotě asi 1000 °C po dobu asi 22 hodin. Oxid křemičitý Crosfield ES-70 měl průměrnou velikost částic 40 μιη a tento produkt je k dispozici od firmy Crosfield Limited, Warrington, Anglie.

Prvým krokem ve výrobě naneseného výše uvedeného katalyzátoru metalocenového typu s objemným ligandem byla příprava roztoku prekurzoru. Při tomto postupu bylo 209 kilogramů (460 lbs) vybraného a vysušeného toluenu přidáno do reaktoru s míchadlem a poté se přidalo 482 kilogramů (1060 lbs) roztoku methylaluminoxanu (MAO) (od Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) v toluenu o koncentraci 30% hmotnostních. Do reaktoru se zavedl roztok katalytické sloučeniny, to znamená dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu v toluenu o koncentraci 2% hmotnostní a 272 kilogramů (600 lbs) dodatečného toluenu. Pak se roztok prekurzoru míchal při teplotě 26,7 °C až 37,8 °C (80°F až 100°) po dobu jedné hodiny.

• · « ·

Za míchání výše uvedeného roztoku prekurzoru se pomalu přidávalo 386 kilogramů (850 lbs) nosičového materiálu, oxidu křemičitého Crosfield, dehydrovaného při teplotě 600 °C a tato směs se míchala po dobu 30 minut při teplotě

26,7 °C až 37,8 °C (80°F až 100°F). Na konci míchání této směsi, které bylo prováděno po dobu 30 minut, se přidalo 109 kilogramů (240 lbs) roztoku AS-990 (Ν, Ν, -bis (2-hydroxyethyl) oktadecylaminu ((C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂OH)2), k dostání pod názvem Kemamine AS-990 od Witco Corporation, Memphis, Tennessee, v toluenu o koncentraci 10% hmotnostních, spolu s dalšími 50 kilogramy (110 lbs) toluenu použitého pro oplach a obsah reaktoru se pak míchal po dobu 30 minut při zahřátí na teplotu 79 °C (175°F). Po 30 minutách se aplikovalo vakuum a směs polymerizačního katalyzátoru se sušila při teplotě 79 °C (175°F) po dobu asi 15 hodin na sypký prášek. Konečná hmotnost polymerizačního katalyzátoru činila 544 kilogramů (1200 lbs) a katalyzátor obsahoval 0,35 % hmotnostních Zr a 12,0 % hmotnostních Al.

Příklad 1

Příprava katalyzátoru B

Vzorek 1 kilogramu polymerizačního katalyzátoru připraveného podle postupu popsaného v porovnávacím příkladu 1 jako katalyzátor A, se pod inertní atmosférou odvážil do skleněné baňky o obsahu 3 litry. Dále se usušilo 40 gramů stearátů hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt#22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee za použití vakua při teplotě 85 °C a tento podíl se přidal do uvedené baňky a její obsah se převracel a míchal po dobu 20 minut při teplotě místnosti. Za těchto podmínek se jevil stearát hlinitý jako homogenně dispergovaný v částicích katalyzátoru.

Příklad 2

Příprava katalyzátoru C

Vzorek 1 kilogramu polymerizačního katalyzátoru, připraveného postupem uvedeným v porovnávacím příkladu 1 jako katalyzátor A, se pod inertní atmosférou odvážil do skleněné baňky o obsahu 3 litry. Dále bylo 20 gramů stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt#22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee usušeno za použití vakua při teplotě 85 °C a tento podíl se přidal do uvedené baňky a její obsah se převracel a míchal po dobu 20 minut při teplotě místnosti. Za těchto podmínek se jevil stearát hlinitý jako homogenně dispergovaný v částicích katalyzátoru.

Příklad 3

Příprava katalyzátoru D

Vzorek 1 kilogramu polymerizačního katalyzátoru, připraveného postupem uvedeným v porovnávacím příkladu 1 jako katalyzátor A, se pod inertní atmosférou odvážil do skleněné baňky o obsahu 3 litry. Dále bylo 10 gramů stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt#22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee usušeno za použití vakua při teplotě 85 °C a tento podíl se přidal do uvedené baňky a její obsah se převracel a míchal po dobu 20 minut při teplotě místnosti. Za těchto podmínek se jevil stearát hlinitý jako homogenně dispergovaný v částicích katalyzátoru.

• · « »

Způsob polymerizace pomocí katalyzátorů A až D

Do reakčního autoklávu o obsahu 2 litry se za proplachování dusíkem vložilo 0,16 mmolů triethylhliníku (TEAL), přičemž potom následoval přídavek 20 cm³ komonomeru

1-hexenu a 800 cm³ isobutanu jako ředidla. Obsah reaktoru se zahřál na teplotu 80 ’C a potom se 100 miligramů každého z výše uvedených nanesených katalyzátorů, katalyzátoru A, B, C a D, odděleně polymerizovalo následujícím způsobem: Každý z polymerizačních katalyzátorů se zaváděl do reaktoru souběžně s ethylenem až do celkového tlaku v reaktoru 2240 kPa (325 psig). Teplota reaktoru se udržovala na 85 C a polymerizace probíhala po dobu 40 minut. Po 40 minutách se reaktor ochladil, ethylen se vypustil a polymer se sušil a zvážil, čímž se získal výtěžek polymeru. V následující tabulce 1 jsou uvedeny údaje o konečné aktivitě jakož i charakteristiky týkající se zanášení reaktoru pozorované při použití katalyzátoru A bez stearátu hlinitého a u katalyzátorů B až D s různými hladinami stearátu hlinitého.

TABULKA 1

Příklad	Katalyzátor	Množství AISt (g)	Aktivita (gPE/g kat.h)	Index zanášení
Srov.1	A	0	1845	2,0
1	D	10	1680	1,5
2	C	20	1710	0
3	B	40	1650	0

• · · ·

V této tabulce 1 je ukázán vliv různých hladin stearátu hlinitého na aktivitu a provozuschopnost katalyzátoru.

Srovnávací příklad 2

Příprava katalyzátoru E

Do reaktoru o obsahu 7,57 litru (2 galony) se vložily nejprve 2,0 litry toluenu a pak 1060 gramů roztoku methylaluminoxanu (od Albermarle, Baton Rouge, Louisiana) v toluenu o koncentraci 30% hmotnostních, přičemž potom následoval přídavek 23,1 gramů bis(1,3-methyl-n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu ve formě 10 % hmotnostního roztoku v toluenu. Takto získaná směs se potom míchala po dobu 60 minut při teplotě místnosti a potom se ke kapalině za pomalého míchání přidalo 850 gramů oxidu křemičitého (Davison 948, dehydrovaného při teplotě 600 ^eC, od W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland). Rychlost míchání se na asi 10 minut zvýšila, aby se zajistila dispergace oxidu křemičitého v kapalině a pak se přidalo vhodné množství toluenu, aby vznikla suspenze kapaliny a pevné látky s konsistencí 4 cm³/gram oxidu křemičitého. Míchání pokračovalo po dobu 15 minut při 120 otáčkách/minutu a potom se rozpustilo 6 gramů Kemaminu AS-990 (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee) ve 100 cm³ toluenu a tento podíl byl přidán a míchán po dobu 15 minut. Pak se evakuováním zahájilo sušení při teplotě 79,4 °C (175°F) za nepravidelného proplachování dusíkem. Když se polymerizační katalyzátor, obsahující nosič oxid křemičitý, jevil jako sypký, ochladil se a přenesl do nádoby proplachované dusíkem. Získal se výtěžek přibližně 1 kilogram suchého polymerizačního katalyzátoru vlivem určitých ztrát při sušení.

• · · ·

Příklad 4

Příprava katalyzátoru F

Vzorek polymerizačního katalyzátoru, připraveného jako katalyzátor E podle postupu popsaného ve srovnávacím příkladu 2, se za sucha smíchal s podílem stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AlSt #22) (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee), odpovídajícím 2 procentům hmotnostním z celkové hmotnosti naneseného polymerizačního katalyzátoru. AlSt # 22 se potom sušil ve vakuové sušárně po dobu 12 hodin při teplotě 85 °C. Polymerizační katalyzátor se pak pod dusíkem za sucha smíchal s AlSt #22.

V následující tabulce č. 2 jsou znázorněny výhody provedení podle těchto příkladů spočívající v přidání karboxylátové kovové soli, stearátu hlinitého, k polymerizačnímu katalyzátoru. Tyto příklady rovněž ukazují, že karboxylátová kovová sůl prakticky nemá žádný vliv na molekulovou hmotnost polymeru.

Výsledky polymerizačních pokusů s katalyzátory E a F při použití stejného postupu jaký byl výše popsán pro katalyzátory A až D, jsou uvedeny v následující tabulce 2.

TABULKA 2

Příklad	Katalyzátor	Množství AlSt	Aktivita (gPE/g kat.h)	Index zanášení
Srov.2	E	0	1980	1,0
4	F	2% hm.	1950	0

• · · ·

Tabulka 2 (pokračování)

Příklad	MI (dkg/min)	MIR (I2l/I2^
Srov.2	0,15	19,8
4	0,18	18.0

Srovnávací příklad 3

Příprava katalyzátoru G

Do reaktoru o obsahu 7,57 litrů (2 galony) se naplnilo 1060 gramů roztoku methylaluminoxanu (MAO) jako aktivátoru v toluenu (PMAO, modifikovaný MAO od Akzo Nobel, LaPorte, Texas) o koncentraci 30% hmotnostních a 1,5 litru toluenu.

Za míchání se do reaktoru přidalo 17,3 gramu katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem, bis(1,3-methyl-n-butylcyklopentadienylzirkoniumdichloridu ve formě roztoku o koncentraci 8 % hmotnostních v toluenu a takto získaná směs se pak míchala po dobu 60 minut při teplotě místnosti, čímž vznikl roztok katalyzátoru. Obsah reaktoru se přelil do baňky a do reaktoru se naplnilo 850 gramů oxidu křemičitého, dehydrovaného při teplotě 600 °C (od Crosfield Limited, Warrington, Anglie). Roztok katalyzátoru v baňce se pak pomalu přidával do nosiče oxidu křemičitého za pomalého míchání. Přidal se další toluen (350 cm³), aby se zajistila konsistence suspenze a směs se míchala po dobu dalších 20 minut. Přidalo se 6 gramů Kemaminu AS-990 (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee) ve formě roztoku o koncentraci 10 % hmotnostních v toluenu a míchání pokračovalo po dobu 30 minut při teplotě místnosti. Teplota se pak zvýšila na 68 C a aplikovalo se vakuum, aby se polymerizační katalyzátor usušil. Sušení pokračovalo po dobu 6 hodin za pomalého míchání, až se polymerizační katalyzátor jevil jako sypký. Pak se přenesl do láhve a skladoval se v atmosféře dusíku. Výtěžek činil 1006 gramů vlivem určitých ztrát při sušení. Analýza polymerizačního katalyzátoru:

Zr = 0,30 % hmotnostních, Al = 11,8 % hmotnostních.

Příklady 5 a 6

V příkladech 5 a 6 se polymerizační katalyzátor G, připravený postupem uvedeným ve srovnávacím příkladu 3, společně nastřikoval se 4 % hmotnostními a 8 % hmotnostními stearátu hlinitého Witco Aluminu Stearate #22 (AlSi#22) (od Witco Corporation, Memphis Tennessee), vztaženo na dávku katalyzátoru, do polymerizačního reaktoru. Výsledky polymerizačních pokusů s katalyzátory G, Hal, použitými ve stejném procesu jaký byl popsán výše pro katalyzátory A až D, jsou uvedeny v tabulce 3.

TABULKA 3

Příklad	Katalyzátor	AISt (% hmot.)	Aktivita (gPE/g kat.h)	MI (dkg/min)
Srov.3	G	0	2235	0,13
5	H	4	2250	0,12
6	I	8	2010	0,12

• · · ·

Tabulka 3 (pokračování)

Příklad	MIR (ι2ι/ι2)	Index zanášení
Srov.3	21,4	4,0
5	22,5	0
6	22,5	0

Z výsledků uvedených v tabulce 3 je zřejmé, že stearát hlinitý je účinný i s vysoce aktivním katalyzátorem, náchylnějším k zanášení. Dále je z těchto výsledků zřejmé, že stearát hlinitý materiálně nemění charakteristiky výrobku.

Příklady 7 až 11

V příkladech 7 a 8 byl použit stejný katalyzátor jako ve srovnávacím příkladu 3, katalyzátor G, společně se stearátem vápenatým (CaSt) (katalyzátor J) jako karboxylátovou kovovou solí v příkladu 7 a se stearátem zinečnatým (ZnSt) v příkladu 8. Produkty CaSt a ZnSt jsou k dispozici od firmy Mallinkrodt Corporation, Phillipsbury, New Jersey. Proces polymerizace použitý pro testování katalytických kompozic z příkladů 7 a 8 je stejný jako polymerizační postup popsaný a použitý výše pro katalyzátory Ά až D.

V příkladech 9 až 11 byl použit stejný katalyzátor A jako ve srovnávacím příkladu 1 společně s monostearátem hlinitým (příklad 9, katalyzátor L) jako karboxylátovou kovovou solí, s distearátem hlinitým (příklad 10, katalyzátor M) a s tristearátem hlinitým (příklad 11, • ·♦ · katalyzátor N). Polymerizační proces dále popsaný a použitý v příkladech 12 až 15 se použil pro testování katalytických kompozic katalyzátorů L, M a N z příkladů 9 až 11. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.

TABULKA 4

Příklad	Katal.	Karboxylátová kovová sůl	Množství karboxyl. (% hmot.)	Aktivita (gPE/gkat.h)	Index zanášení
srov.3	G	žádná	0	2535	4,0
7	J	CaSt	2	2295	2,0
8	K	ZnSt	4	2340	3,0
srov.1	A	žádná	0	1845	2,0
9	L	monost.Al	5	NA	0
10	M	distear.Al	5	NA	0
11	N	trist.Al	5	NA	0,5

V příkladech 7 a 8 je ilustrováno použití různých karboxylátových kovových solí. V příkladech 7 a 8 se ukazuje, že kovové soli Ca a Zn stearátů jsou účinné pro snížení zanášení. V příkladech 9, 10 a 11 je ilustrováno použití různých druhů karboxylátových hlinitých solí, zejména účinnost různých forem stearátu hlinitého. Z údajů v tabulce 4 je patrné, že nejúčinnější jsou monostearáty a distearáty.

Příklady 12 až 15

V příkladech 12 až 15 byl použit postup míchání za • ·· · sucha popsaný v příkladu 1 a katalyzátor A ze srovnávacího příkladu 1 pro různé typy karboxylátových kovových solí. Množství a typ karboxylátové kovové soli jsou uvedeny v tabulce 5. Pro každou kombinaci každého katalyzátoru s karboxylátovou kovovou solí 0, P, Q a R se použil následující polymerizační proces, popsaný níže.

Do reakčního autoklávu s proplachováním dusíkem se se vložilo 0,16 mmolů triethylhliníku (TEAL), načež následoval přídavek 25 cm³ komonomeru 1-hexenu a 800 mililitrů ředidla, kterým byl isobutan. Obsah reaktoru se zahřál na teplotu 80 °C a potom odděleně polymerizovalo 100 miligramů každého z nanesených směsí polymerizačních katalyzátorů v kombinaci s karboxylátovou kovovou solí popsanou výše (katalyzátor A s uvedeným množstvím karboxylátové kovové soli podle tabulky 5), přičemž se postupovalo následujícím způsobem: Každá kombinace polymerizačního katalyzátoru s karboxylátovou kovovou solí se zaváděla souběžně s ethylenem do reaktoru až do dosažení tlaku 2240 kPa (325 psig) v reaktoru. Teplota v reaktoru se udržovala na 85 °C a polymerizace byla ponechána probíhat po dobu 40 minut. Po 40 minutách se reaktor ochladil, ethylen se vypustil a polymer se usušil a zvážil pro určení výtěžku.

Získané výsledky jsou uvedeny v dále uvedené tabulce

5. Je zajímavé, že tyto příklad 12, 13, 14 a 15 ukazují výhodnost přítomnosti objemnější skupiny R v karboxylátové kovové soli, zvláště to platí v případě karboxylátů hliníku.

TABULKA 5

Příklad	Katal.	Karboxylátová kovová sůl	Množství karboxyl. (% hmot.)	Index zanášení
12	0	octan Al	5,0	4
13	P	oktoát Al	5,0	3
14	Q	naftenát Al	5,0	2
15	R	oleát Al	5,0	0

Příklady 16 až 18

Srovnávací příklad 4

V těchto příkladech 16, 17 a 18 a srovnávacím příkladu je 4 ukázána účinnost používání karboxylátové kovové soli, zejména stearátu hlinitého, v procesu prováděném v plynné fázi s fluidním ložem v kombinaci s metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem pro výrobu takových druhů polymerů, jejich výroba je obvykle obtížnější, zejména co do provozuschopnosti. Druhy s frakčním indexem toku taveniny a s vyšší hustotou se tradičně těžko vyrábějí z hlediska provozuschopnosti reaktoru. Polymerizační katalyzátor, použitý v polymerizačních postupem v příkladech 16, 17 a 18 a ve srovnávacím příkladu 4, byl použit v procesu popsaném dále, přičemž výsledky tohoto postupu jsou uvedeny v tabulce 6 níže.

Katalyzátory A, B a F, popsané výše, se pak odděleně testovaly při kontinuálním procesu v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem, který tvořil reaktor schedule 60 • ·· ·

s nominálním rozměrem 152,4 cm (16,5 palce) a o vnitřním průměru 41,9 cm (16,5 palce). Fluidní lože bylo tvořeno granulemi polymeru. Proudy plynného přívodu ethylenu a vodíku spolu s kapalným komonomerem se spolu mísily ve směšovacím T-kusu a zaváděly se pod lože reaktoru do potrubí pro recyklování plynu. Jako komonomer byl použit 1-hexen. Jednotlivé průtoky ethylenu, vodíku a komonomeru se řídily tak, aby se udržel stanovený cíl směšování. Koncentrace ethylenu se reguloval tak, aby se udržel konstantní parciální tlak ethylenu. Vodík se reguloval tak, aby se udržoval konstantní molovy poměr ethylenu k vodíku. Koncentrace všech plynů se měřila zařazeným plynovým chromatografem, aby se zajistila relativně stálé složení proudu recyklovaných plynů. Pevný nanesený metalocenový katalytický systém s objemným ligandem, uvedený v tabulce 6, se vstřikoval přímo do fluidního lože pomocí čištěného dusíku v množství 0,68 kilogramu/hodinu (1,5 lbs/h). Reagující lože narůstajících částeček polymeru se udržovalo ve fluidním stavu stálým proudem doplňujícího přívodu a recyklačního plynu reakčním pásmem. K docílení toho se používala povrchová rychlost plynu 30,5 cm/sec až 91,4 cm/sec (1 až 3 stopy/sec). Reaktor pracoval při celkovém tlaku 2069 kPa (300 psig) a teplotě 85 °C, přičemž povrchová rychlost plynu byla 68,6 cm/sec (2,25 stop/sec) a tyto parametry byly použity k docílení fluidizace granulí. Pro udržení stálé teploty v reaktoru se kontinuálně upravovala teplota recyklovaného plynu nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila jakýmkoliv změnám rychlosti tvorby tepla polymerizace. Fluidní lože se udržovalo na stálé výši odebíráním části lože rychlostí rovné rychlosti tvorby částic produktu. Produkt se odváděl polokontinuálně pomocí řady ventilů do komory o daném objemu, která se současně odvětrávala zpět do reaktoru. To umožnilo vysoce účinné ··« · « »· « ·· u · · · · · · · * · « · · · · · · • · 9 Λ 9 9 9··

9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 999 ·« 9 odvádění produktu současně s recyklací velké části nezreagovaných plynů zpět do reaktoru. Tento produkt se proplachoval za účelem odstranění stržených uhlovodíků a zpracoval se malým proudem zvlhčeného dusíku, aby se desaktivovala všechna stopová množství zbytkového katalyzátoru.

TABULKA 6

Příklad	16	17	18	srovn.4
BTO	9	10	8	3
Katalyzátor	B	F	F	A
n Aktivita katalýz.	4300	4000	3300	4800
MI (dkg/min)	0,78	0,73	0,43	1,47
Hustota (g/cm3)	0,9243	0,9248	0,9230	0,9188
Sypná hustota polymeru (g/cm3)	0,49	0,44	0,45	0,48

¹ (Kilogramy (libry) polymeru na kilogram (libru) polymerizačního katalyzátoru

Použitím karboxylátové kovové soli v kombinaci s polymerizačním katalyzátorem značně vzrostla provozuschopnost reaktoru. V tabulce č. 6 jsou uvedeny výsledky provozu v reaktoru s plynnou fázi pracující bez problémů při výrobě polymerů s frakčním indexem toku taveniny po mnoha výměnách lože (BTO). Zvláště se ukazuje, že při použití polymerizačního katalyzátoru bez karboxylátové kovové soli, jako tomu bylo ve srovnávacím « · · · • · « é ·» · · příkladu 4 (bez stearátu hlinitého), byl reaktor odstaven v důsledku zanášení a vzniku vrstev po méně než 3 výměnách lože při přibližném indexu toku taveniny 1,5 dkg/minutu a hustotě 0,9188 g/cm³. V kterémkoliv provedení postupu podle vynálezu proces probíhal po dobu delší než 4 výměny lože, výhodněji po dobu delší než 5 výměn lože a nejvýhodněji po dobu delší než 6 výměn lože. Výměna lože se rozumí celková hmotnost polymeru odebraného z reaktoru, která je přibližně rovná nebo rovná hmotnosti lože v reaktoru.

V tomto oboru je známo, že snížení sypné hustoty může zlepšit provozuschopnost polymerizačního procesu, zejména polymerizačního procesu prováděného v plynné fázi s fluidním ložem. V této souvislosti je třeba upozornit na to, že v tabulce 6 se sypná hustota polymeru mnoho nezměnila, ale provozuschopnost procesu podle vynálezu se překvapivě podstatně zlepšila při použití postupu, při kterém se s polymerizačním katalyzátorem kombinovala karboxylátová kovová sůl.

Příklad 19

Příprava běžného katalyzátoru s přechodným kovem

Podle tohoto příkladu byl běžný katalyzátor s přechodným kovem připraven obecně ze směsi hořečnaté sloučeniny, například MgCl₂, sloučeniny titanu, například TiCl₃.1/3A1C1₃ a donoru elektronů, například tetrahydrofuranu (THF), přičemž tento katalyzátor byl potom nanesen na oxid křemičitý, který byl dehydrován při teplotě 600 °C. Podrobný popis postupu přípravy je v patentu Spojených států amerických č. 4 710 538, který je zde zařazen jako odkazový materiál. Použitá specifická kompozice katalyzátoru měla molovy poměr TNHAL/THF 29 a molovy poměr DEAC/THF 26, kde TNHAL je tri-n-hexylhliník a DEAC je diethylhliníkchlorid.

Suchý sypký katalyzátor, popsaný výše, se vstřikoval do kontinuálně pracujícího reaktoru v plynné fázi s fluidním ložem, přičemž tento reaktor byl typu schedule 60 s nominálním rozměrem 45,7 cm (18 palců) s vnitřním průměrem 41,9 cm (16,5 palce), jak bylo popsáno výše v předchozích příkladech. V tomto případě byl použit stejný postup a stejné podmínky jako bylo uvedeno výše. V tomto procesu se však do reaktoru kontinuálně přidával roztok běžného kokatályzátoru, triethylhliníku (TEAL) v hexanu o koncentraci 5 procent hmotnostních, aby se ve fluidním loži udržela koncentrace přibližně 300 ppm TEAL. Do fluidního lože se rovněž přímo nastřikoval pevný běžně známý a používaný katalyzátor na bázi přechodného kovu, připravený výše popsaným způsobem, viz tabulka 7, pokus A.

Připravil se roztok karboxylátové kovové soli, stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISt #22), v hexanu (2000 ppm). Během procesu polymerizace, viz tabulka 7, pokus A, se roztok čerpal do reaktoru s plynnou fází, výsledky viz výsledky v tabulce 7, pokus B. Produktivita katalyzátoru pomocí hmotové bilance zůstala zdánlivě stejná i po přidání stearátu hlinitého. Navíc v tomto příkladu provozuschopnost reaktoru zůstala stálá a pokračovala po více než 4 výměnách lože, načež byl pokus dobrovolně ukončen.

9 · ·

TABULKA 7

Pokus	A	B
AlSt #22 (ppm)	0	12,2
Sypná hustota katalyzát. (g/cm2)	0,537	0,537
Přívod TEAL (ppm)	307	313
Produktivita katalyzátoru1	2,947	2,836
MI (g/10 minut)	13,25	13,10
MIR (HLMI/MI)	31,03	27,21
Hustota (g/cm3)	0,9348	0,9318
Sypná hustota (g/cm3)	0,3860	0,3834
APS (μιη)	523	523

^x gramů polymeru na gram katalyzátoru

Výše uvedený příklad ukazuje, že při používání karboxylátová kovové soli ve spojení s běžným katalytickým systémem s přechodovým kovem se provozuschopnost polymerizačního procesu v plynné fázi nezhoršuje, zejména když se karboxylátová kovová sůl zaváděla odděleně od běžného katalytického systému. Avšak v některých případech, kdy se polymerace prováděla vsázkovým způsobem v suspenzi se zjistilo, že používání Witco Aluminum Stearate EA smíchaného za sucha s běžným katalyzátorem na bázi titanu vedlo ke snížení produktivity. Bez souvislosti s nějakými teoretickými závěry se předpokládá, že snížení produktivity může být částečně způsobeno reakcí stearátu hlinitého s běžným kokatalyzátorem například triethylhliníkem, což vedlo ve vsázkovém reaktoru k méně aktivnímu kokatalyzátorů.

• · ·

Dále uvedené příklady 20 a 21 ilustrují použití běžného katalyzátoru na bázi chrómu, který byl míchán za sucha s karboxylátovou kovovou solí.

Příklad 20

Příprava běžného katalyzátoru na bázi chrómu

Běžný katalyzátor s chromém jako kovem, rovněž známý jak Phillipsův katalyzátor, se připravil pomocí katalyzátoru Crosfield EP510 (1 % hmotnostní titanu a 0,5 % hmotnostního ohromu z acetylacetonátu ohromu), který jek dispozici od firmy Crosfield Limited, Warrington, Anglie. Katalyzátor EP 510 se aktivoval při teplotě 800 °C směsí 70 % kyslíku a 30 % dusíku v koloně s fluidním ložem, což je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známo, a použil se v následujícím polymerizačním procesu.

Srovnávací příklad 20A

Homopolymerizace ethyl enu

Do reakčního autoklávu o obsahu 2,2 litru se přidalo 100 μιη molu triethylhliníku (roztok 25 % hmotnostních TEAL v heptanu) jako zachycovací prostředek pro odstranění stop nečistoty v nádobě. Do reaktoru se nalilo 900 mililitrů isobutanu o jakosti pro polymeraci od firmy Phillips Petroleum, Bartlesville, Oklahoma. Obsah se míchal při 1000 otáčkách/minutu, přičemž teplota v rektoru se zvýšila z teploty okolí na 93 C a pak se zaváděl ethylen do dosažení celkového tlaku v reaktoru 2586 kPa (375 psig).

Do reaktoru se pak přidalo 300 miligramů aktivovaného chromového katalyzátoru, připraveného postupem uvedeným výše • · · · v příkladu 20, přičemž polymerizace ethylenu pokračovala po dobu asi 60 minut, kdy se reakce ukončila vypuštěním uhlovodíků z reaktoru. V tomto srovnávacím příkladu 20A se chromový katalyzátor, popsaný výše, použil čistý (bez stearátu hlinitého), přičemž postup používající tohoto katalyzátoru vedl k výrobě staticky vysoce nabitého polymeru. Pro odstranění staticky nabitého polymeru ze stěn reaktoru se musel použít roztok antistatického činidla Kemamin AS-990 v hexanu. Množství celkově nahromaděného polymeru činilo asi 245 gramů.

Příklad 20B

Při provádění postupu podle tohoto příkladu obsahoval polymerizační katalyzátor 300 miligramů aktivovaného chromového katalyzátoru (připraveného postupem popsaným výše v příkladu 20), smíchaného před polymerizaci za sucha s 15 miligramy stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Polymerizační katalyzátor se pak dávkoval do reaktoru za stejných podmínek polymerizace jako je uvedeno výše ve srovnávacím příkladu 20A. Po asi 60 minutách se polymerizace zastavila a reaktor byl prohlédnut. Vyrobený polymer nebyl staticky nabitý a snadno se z reaktoru odebíral. Výtěžek polymeru činil 133 gramu. Tento pokus ukázal, že karboxylátová kovová sůl, sloučenina stearátu hlinitého, bud zabraňuje nabití polymeru vyrobeného pomocí běžného chromového katalytického systému, nebo náboj neutralizuje. Obecně se soudí, že jev tvorby plátů (šítů) neboli vrstev v reaktoru při polymerizaci ethylenu v plynné fázi pomocí chromového katalyzátoru souvisí se statickým nábojem v systému.

Příklad 21

Kopolymerizace

Do reaktoru se přidalo 50 μπιοίύ triethylhliníku jako zachycovacího prostředku pro odstranění stop nečistot v nádobě. Pak se do reaktoru přidalo 50 mililitrů čištěného komonomeru 1-hexenu a 800 mililitrů isobutanu. Po zvýšení teplota v reaktoru na 85 °C a za míchání rychlostí 1000 otáček/minutu se do nádoby zaváděl ethylen až do dosažení tlaku 2586 kPa (325 psig) v reaktoru. Pak se do reaktoru dávkovalo 300 miligramů polymerizačního katalyzátoru a polymerizace pokračovala po určitou dobu. Reakce se pak ukončila vypuštěním ethylenu z reaktoru. Tímto postupem polymerizace se provedly všechny polymerizační postupy podle následujících příkladů. V některých příkladech však byla použita různá množství 1-hexenu a různé reakční doby.

Srovnávací příklad 21A

Do reaktoru se dávkovalo 300 miligramů aktivovaného polymerizačního chromového katalyzátoru a polymerizační proces, popsaný výše v příkladu 21, probíhal po dobu asi 60 minut. V tomto srovnávacím příklad 21A se chromový katalyzátoru používal čistý bez stearátů hlinitého a vedl k zanášení reaktoru. Na stěnách reaktoru, na míchadle a na vnitřním termočlánku byl pozorován velký výskyt povlaku polymeru. Značná část polymeru byla ve shlucích na spodku reaktoru. Celkové množství shromážděného lepkavého polymeru činilo 53 gramů.

Příklad 21B

Podle tohoto příkladu se za sucha smíchalo

300 miligramů aktivovaného chromového katalyzátoru, připraveného postupem podle výše uvedeného příkladu 20, s 15 miligramy stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Použitým polymerizačním procesem byl postup popsaný výše v příkladu 21. Po 50 minutách se polymerizace zastavila odvětráním uhlovodíků. Zjistilo se že zanesení reaktoru bylo značně menší než ve srovnávacím příkladu 21A. Na míchadle, na termočlánku a na stěnách reaktoru byl patrný jen slabý povlak polymeru. Celkové množství shromážděného polymeru činilo asi 110 gramů.

Srovnávací příklad 21C

V tomto srovnávacím příkladu 21C se použil stejný postup polymerizace jako v příkladu 21 s tím rozdílem, že se použilo 35 mililitrů 1-hexenu. Dále se použilo

300 miligramů aktivovaného chromového katalyzátoru, jak je popsáno výše v příkladu 21 bez stearátu hlinitého. Polymerizace probíhala po dobu 50 minut a pak se reaktor odvětral a prohlédl. V tomto případě bylo pozorováno silné zanesení reaktoru. Na vrchu reaktoru se vytvořil prstenec polymeru o šířce 7,62 centimetru (3 palce) s tloušřkou od 0,64 do 1,91 centimetru (1/4 až 3/4 palce). Na spodku stěny reaktoru byla nalezena vrstva polymeru. Celkové množství shromážděného polymeru činilo asi 139 gramů. Polymer byl příliš hrudkovitý, aby se stanovila jeho hustota.

Příklad 21D

V příkladu 21D se použil stejný postup polymerizace, jak je postup popsaný v příkladu 21 s tím rozdílem, že se použilo 35 mililitrů 1-hexenu. Za sucha se smíchalo

300 miligramů stejného chromového katalyzátoru použitého ve srovnávacím příkladu 21C s 15 miligramy stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Polymerizace probíhala po dobu 50 minut, přičemž se potom reaktor odvětral a prohlédl. Na míchadle, termočlánku a na stěnách reaktoru se nalezl velmi malý nános polymeru. Výtěžek polymeru činil 139 gramů a měl hustotu 0,9282 g/cm³.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu je vynález zaměřen na kontinuální proces polymerizace ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti polymerizačního katalyzátoru obsahujícího běžný chromový katalyzátoru a karboxylátovou kovovou sůl k výrobě polymerního produktu s hustotou nižší než 0,945 g/cm až asi 0,910 g/cm , výhodněji nižší než o *5

0,940 g/cm , výhodněji nižší než 0,93 g/cm , ještě výhodněji nižší než 0,928 g/cm³ a nejvýhodněji nižší než 0,92 g/cm³.

Ve výhodném provedení je tímto kontinuálním procesem proces prováděný v plynné fázi pracující při tlaku od 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig) a při teplotě nad 60 °C, výhodně 70 °C do asi 120 °C, přičemž proces v plynné fázi se výhodně rovněž provádí v kondenzačním režimu, při kterém se zavádí kapalina a plyn do reaktoru s fluidním ložem s fludizačním médiem, přičemž úroveň zkondenzovaných látek je větší než 8 % hmotnostních, výhodně vyšší než 10 % hmotnostních a nejvýhodněji vyšší než 12 % hmotnostních až do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost fluidizačního média vstupujícího do reaktoru. Další podrobnosti procesu s kondenzačním režimem lze nalézt v patentech Spojených států amerických č. 5 342 749 a 5 436 304, které jsou zde oba svým celým obsahem zařazeny jako odkazové materiály.

I když byl předmětný vynález popsán a ilustrován s použitím jednotlivých konkrétních provedení, pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v rámci vynálezu je možno provádět různé obměny, které zde nejsou nezbytně uvedeny. Například se předpokládá, že karboxylátové kovová sůl se může přidávat do reaktoru kromě varianty kdy byla tato sůl uvedena do styku s katalytickým systémem podle vynálezu. Rovněž se soudí, že postup podle vynálezu se může použít pro polymerizační proces s reaktory v sérii.

Například katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem, prostý karboxylátové kovové soli je možno použít v jednom reaktoru a nanesený katalytický systém metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou, který byl uveden do styku s karboxylátovou kovovou solí, se může použít v dalším reaktoru a naopak. Dále se soudí, že složky karboxylátové kovové soli, karboxylové kyselina a sůl kovu, například hydroxysloučenina kovu, se mohou přidávat do reaktoru nebo do polymerizačního katalyzátoru k získání karboxylátové kovové soli in šitu v reaktoru nebo s katalyzátorem. Rovněž se předpokládá, že karboxylátové kovová sůl může být odděleně nanesena na jiném nosičovém materiálu než polymerizační katalyzátor, výhodně než nanesený polymerizační katalyzátor. Z tohoto důvodu se pro určení skutečného rozsahu vynálezu musí vycházet pouze z připojených nároků.

Claims (39)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje v kombinaci polymerizační katalyzátor obsahující katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátovou kovovou sůl.
2. 2. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl je reprezentována obecným vzorcem:

   MQ_x(OOCR)_y ve kterém :

   M je kov z periodické tabulky prvků;

   Q je halogen nebo hydroxyskupina, alkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, siloxyskupina, silanová nebo sulfonátová skupina;

   R je hydrokarbylová skupina obsahující 2 až 100 atomů uhlíku;

   x je celé číslo od 0 do 3;

   y je celé číslo od 1 do 4 a součet x + y je roven mocenství kovu M;

   přičemž výhodně je M kov zvolený ze skupin 1 až 7 a ze skupin 13 až 16, Q je halogen nebo hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahující 4 až 24 atomů uhlíku; a ještě výhodněji je y buď 1 nebo 2, M je kov ze skupiny 2 nebo 13, Q je hyxdroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahující více než 12 atomů uhlíku.
3. 3. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl má teplotu tavení v rozmezí od 100 °C do 200 °C.
4. 4. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že karboxylátovou kovovou solí je stearátová sloučenina, výhodně je stearátová sloučenina vybrána ze souboru zahrnujícího monostearát hlinitý, distearát hlinitý, tristearát hlinitý a jejich kombinace.
5. 5. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polymerizačním katalyzátorem je nanesený polymerizační katalyzátor obsahující nosičovou látku, výhodně anorganickou nebo organickou nosičovou látku, výhodněji anorganickou nosičovou látku a nejvýhodněji anorganický oxid.
6. 6. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor dále obsahuje nosičovou látku, aktivátor, výhodně aluminoxan a katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem obsahující atom titanu, zirkonia nebo hafnia.
7. 7. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem má obecný vzorec:

   (^C5^H4-a^Rď*_X<^C5»4-d^Ra>»0g-2 ve kterém:

   M je přechodný kov ze skupiny 4, 5, 6, (C₅H₄__dRj) je nesubstituovaný nebo substituovaný ···· · ·· · ·· • ·« · ··· · ·· •· ··· ·· ··· ·· * objemný ligand odvozený od cyklopentadienylu, který je vázaný na M,

   R v každém jednotlivém případě může mít stejný nebo odlišný význam, přičemž znamená vodík nebo substituční skupinu obsahující až 50 nevodíkových atomů nebo substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku nebo jejich kombinace, nebo dva nebo více atomů uhlíku jsou spolu spojeny a tvoří část substituovaného nebo nesubstituovaného kruhu nebo kruhového systému se 4 až 30 atomy uhlíku,

   A je skupina tvořící můstkovou vazbu mezi dvěma kruhy (C₅H₄__dR_dp, přičemž je tvořena jedním nebo více atomy uhlíku, germania, křemíku, cínu, fosforu nebo dusíku, nebo jejich kombinacemi;

   Q v každém jednotlivém případě může mít stejný nebo odlišný význam, přičemž znamená hydridovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou lineární, cyklickou nebo rozvětvenou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, halogen, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, amidovou skupinu, fosfidovou skupinu nebo jakýkoliv jednovazný aniontový ligand nebo kombinace těchto skupin, přičemž rovněž dvě Q skupiny společně mohou tvořit alkylidenový ligand nebo cyklokovový hydrokarbylový ligand nebo jiný dvojmocný aniontový chelatační ligand, g je celé číslo, odpovídající formálnímu oxidačnímu stavu M, a d je celé číslo 0, 1, 2, 3 nebo 4 v závislosti na stupni substituce a x je celé číslo od 0 do 1.
8. 8. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní procento karboxylátové kovové soli z celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru je v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 100 % hmotnostních, výhodně od 1 % hmotnostního do 50 % hmotnostních, a výhodněji od více než 1 % hmotnostního, zejména více než 2 % hmotnostních do méně než 25 % hmotnostních.
9. 9. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je získatelná způsobem, který zahrnuje (a) vytvoření polymerizačního katalyzátoru; a (b) přidání alespoň jedné karboxylátové kovové soli.
10. 10. Katalytická kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že je získatelná způsobem, který zahrnuje uvedení suchého a sypkého polymerizačního katalyzátoru obsahujícího katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem do styku s karboxylátovou kovovou solí v pevném stavu.
11. 13. Způsob výroby katalytické kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že zahrnuje míšení polymerizačního katalyzátoru obsahujícího katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátové kovové soli.
12. 14. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že doba míchání se pohybuje v rozmezí od 1 minuty do 12 hodin.
13. 15. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že doba míchání je v rozmezí od 10 minut do 10 hodin, výhodně od 30 minut do 8 hodin.
14. 16. Kontinuální způsob polymerizace, vyznačující se ···· 9 99 9 9« • ·9 9 ··· 9 99

    99 999 99 99 9 9 9 99 9 tím, že zahrnuje dodávání katalytické kompozice podle kteréhokoliv předchozího nároku a olefinového monomeru nebo monomerů do reaktoru k výrobě polymerního produktu.
15. 17. Kontinuální způsob polymerizace olefinu nebo olefinů v reaktoru v přítomnosti katalytické kompozice, obsahující polymerizační katalyzátor podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení katalytické sloučeniny metalocenového typu s objemným ligandem do styku s karboxylátovou kovovou solí před jejím zavedením do reaktoru.
16. 18. Způsob kontinuální polymerace olefinu nebo olefinů prováděný v plynové fázi nebo v suspenzi v reaktoru v přítomnosti katalytické kompozice podle nároku 15, vyznačující se tím, že tato katalytická kompozice obsahuje alespoň jeden polymerizační katalyzátor tvořený katalytickou sloučeninou metalocenového typu s objemným ligandem a aktivátorem a přinejmenším jednou karboxylátovou kovovou solí.

    17. Kontinuální způsob polymerizace monomeru olefinu nebo olefinů prováděný v reaktoru za polymerizačních podmínek, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje kroky:

    (a) zavedení monomeru nebo monomerů olefinu nebo olefinů do reaktoru;

    (b) zavedení (i) polymerizačního katalyzátoru obsahujícího katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem; a (ii) karboxylátové kovové soli; a (c) odebírání polymerního produktu z reaktoru.

    ···· * ♦ · * φ« » »« · φ ·· « φ · • · 9 9 9 « «

    18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se provádí v suspenzi.
17. 19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se provádí v plynné fázi.
18. 20. Kontinuální způsob polymerizace monomeru nebo monomerů v plynné fázi v reaktoru, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje tyto kroky:

    (a) zavedení recyklovaného proudu do reaktoru, kde tento recyklovaný proud obsahuje jeden monomer nebo více monomerů;

    (b) zavedení polymerizačního katalyzátoru obsahujícího katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem a aktivátor a karboxylátovou kovovou sůl do reaktoru;

    (c) odtahování recyklovaného proudu z reaktoru;

    (d) ochlazování recyklovaného proudu;

    (e) opětné zavádění recyklovaného proudu do reaktoru;

    (f) zavádění dodatečného monomeru nebo monomerů do reaktoru k náhradě zpolymerizovaného monomeru nebo monomerů;

    (g) odebírání polymerního produktu z reaktoru.
19. 21. Kontinuální způsob polymerizace ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinů obsahujících 4 nebo více atomů uhlíku vyznačující se tím, že se provádí v plynné fázi za tlaku v rozmezí od asi 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig) při polymerizační teplotě v rozmezí od asi 70 °C do asi 110 ’C s výkonností procesu vyšší než 4540 kg (10 000 lbs) polymerního produktu za hodinu a s produktivitou polymerizačního katalyzátoru vyšší než 1500 gramů polymerního produktu na gram polymerizačního • · · · katalyzátoru, přičemž tento postup probíhá v přítomnosti karboxylátové kovové soli a polymerizační katalyzátor obsahuje katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem, výhodně katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou.
20. 22. Způsob podle některého z nároků 17 až 21, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl má obecný vzorec:

    MQ_x(OOCR)_y ve kterém:

    M je kov z periodické tabulky prvků;

    Q je halogen nebo hydroxyskupina, alkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, siloxyskupina, silanová nebo sulfonátová skupina;

    R je hydrokarbylová skupina obsahující 2 až 100 atomů uhlíku;

    x je celé číslo od 0 do 3;

    y je celé číslo od 1 do 4 a součet x + y je roven mocenství kovu M;

    přičemž výhodně je M kov zvolený ze skupin 1 až 7 a ze skupin 13 až 16, Q je halogen nebo hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahující 4 až 24 atomů uhlíku; a ještě výhodněji je y buď 1 nebo 2, M je kov ze skupiny 2 nebo 13, Q je hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahující více než 12 atomů uhlíku.
21. 23. Způsob podle některého z nároků 17 až 22, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl má teplotu tavení od 100 °C do 200 °C.

    • »· · · · ·
22. 24. Způsob podle některého z nároků 17 až 23, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl je stearátová sloučenina, výhodně je tato stearátová sloučenina zvolena ze skupiny zahrnující monostearát hlinitý, distearát hlinitý a tristearát hlinitým a jejich kombinace.
23. 25. Způsob podle některého z nároků 17 až 24, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje nosičový materiál, aktivátor, výhodně aluminoxan, a katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem obsahující atom titanu, zirkonia nebo hafnia.
24. 26. Způsob podle některého z nároků 17 až 25, vyznačující se tím, že katalytická sloučenina metalocenového typu s objemným ligandem má obecný vzorec:

    (^C5^H4-d^Rd)^Ax(^C5^H4-d^Rd ^M^g-2 ve kterém:

    M je přechodný kov ze skupiny 4, 5, 6, (C₅H₄_jR^) je nesubstituovaný nebo substituovaný objemný ligand odvozený od cyklopentadienylu, který je vázaný na M,

    R v každém jednotlivém případě může mít stejný nebo odlišný význam, přičemž znamená vodík nebo substituční skupinu obsahující až 50 nevodíkových atomů nebo substituovanou nebo nesubstituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku nebo jejich kombinace, nebo dva nebo více atomů uhlíku jsou spolu spojeny a tvoří část substituovaného nebo nesubstituovaného kruhu nebo kruhového systému se 4 až 30 atomy uhlíku,

    A je skupina tvořící můstkovou vazbu mezi dvěma kruhy ()) , přičemž je tvořena jedním nebo více atomy • · · • · · · · uhlíku, germania, křemíku, cínu, fosforu nebo dusíku, nebo jejich kombinacemi;

    Q v každém jednotlivém případě může mít stejný nebo odlišný význam, přičemž znamená hydridovou skupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou lineární, cyklickou nebo rozvětvenou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, halogen, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, amidovou skupinu, fosfidovou skupinu nebo jakýkoliv jednovazný aniontový ligand nebo kombinace těchto skupin, přičemž rovněž dvě Q skupiny společně mohou tvořit alkylidenový ligand nebo cyklokovový hydrokarbylový ligand nebo jiný dvojmocný aniontový chelatační ligand, g je celé číslo odpovídající formálnímu oxidačnímu stavu M, a d je celé číslo 0, 1, 2, 3 nebo 4 v závislosti na stupni substituce a x je celé číslo od 0 do 1.
25. 27. Způsob podle některého z nároků 17 až 26, vyznačující se tím, že hmotnostní procento karboxylátové kovové soli z celkové hmotnosti polymerizačního katalyzátoru je v rozmezí od 0,5 % hmotnostního do 100 % hmotnostních, výhodně od 1 % hmotnostního do 50 % hmotnostních a výhodně více než 1 % hmotnostní, zejména od více než 2 % hmotnostních do méně než 25 % hmotnostních.
26. 28. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že x je 1 a vyrobený polymerní produkt má ^1^2 ^vYŠší než 30, a výhodně je hmotnostní procento alespoň jedné karboxylátové kovové soli větší než 1, vztaženo na celkovou hmotnost alespoň jednoho polymerizačního katalyzátoru, a polymerní produkt má hustotu vyšší než 0,910 g/c_m ³.

    • · · · t

    100
27. 29. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že x je 1 a vyrobeným produktem je homopolymer propylenu a kopolymer propylenu.
28. 30. Způsob podle některého z nároků 17 až 27, vyznačující se tím, že polymerní produkt má hustotu vyšší než 0,920 g/cm³ a 121/^2 ^νΥ^έί než 30, výhodně má polymerní produkt hustotu vyšší než 0,925 g/cm³ a index toku taveniny nižší než 1 dkg/minutu.
29. 31. Způsob podle některého z nároků 17 až 30, vyznačující se6 tím, že se karboxylátová kovová sůl se zavádí do procesu kontinuálně nebo přerušované.
30. 32. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, produktivita výroby je větší než 1 340 kg (25 000 lbs/h) polymerního produktu za hodinu.
31. 33. Způsob podle některého z nároků 19 až 32, vyznačující se tím, že se tento postup provádí v plynné fázi, přičemž se vyrábí polymerní produkt s hustotou vyšší než 0,920 g/cm³ a s indexem toku taveniny nižším než asi

    1 dkg/minutu, výhodně se postupem vyrábí polymerní produkt s hustotou vyšší než 0,925 g/cm³ a s indexem toku taveniny nižším než 0,75 dkg/minutu.
32. 34. Způsob podle některého z nároků 19 až 33, vyznačující se tím, že karboxylátová kovová sůl se uvede do styku s polymerizačním katalyzátorem před jeho zavedením do reaktoru.
33. 35. Způsob polymerizace pro výrobu prvého polymerního produktu na bázi ethylenu s hustotou vyšší než 0,87 g/cm³

    101 • · «·· ·* · a · a s indexem toku taveniny vyšším než 1 dkg/minutu v přítomnosti první katalytické kompozice obsahující první polymerizační katalyzátor, vyznačující se tím, že zahrnuje krok přechodu na druhou katalytickou kompozici pro výrobu druhého polymerního produktu na bázi ethylenu s hustotou vyšší než 0,920 g/cm³ a s indexem toku taveniny nižším než nebo rovným 1 dkg/minutu, kde tato druhá katalytická kompozice obsahuje katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátovou kovovou sůl.
34. 36. Způsob polymerizace jednoho nebo více olefinů, kde alespoň jeden z nich je ethylen, v přítomnosti první katalytické kompozice k výrobě prvého polymerního produktu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

    (a) zavedení první katalytické kompozice obsahující první polymerizační katalyzátor obsahující katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem a karboxylátovou kovovou sůl do reaktoru, kde tato první katalytická kompozice je použita při náběhu procesu po stabilizaci procesu;

    (b) přerušení zavádění první katalytické kompozice; a (c) zavedení druhého polymerizačního katalyzátoru v podstatě prostého karboxylátové kovové soli do reaktoru k výrobě druhého polymerního produktu.
35. 37. Způsob podle některého z nároků 35 až 36, vyznačující se tím, že první polymerní produkt má nižší než 25 a druhý polymerní produkt má 121/^2 ^vyšší než 30.
36. 38. Způsob podle některého z nároků 35 až 37, vyznačující se tím, že první a druhý polymerní produkt mají stejnou nebo podobnou hustotu.

    102
37. 39. Způsob podle některého z nároků 35 až 38, vyznačující se tím, že první polymerní produkt má hustotu vyšší než 0,910 g/cm³ a index toku taveniny vyšší než

    1,5 dkg/minutu a druhý polymerní produkt má hustotu vyšší než 0,920 g/cm³ a index toku taveniny nižší než 0,75 dkg/minutu.
38. 40. Způsob podle některého z nároků 35 až 39, vyznačující se tím, že druhý polymerizační katalyzátor obsahuje katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem s můstkovou vazbou a nosičový materiál.
39. 41. Použití karboxylátové kovové soli ve spojení s polymerizačním katalyzátorem, výhodně s naneseným polymerizačním katalyzátorem, obsahujícím katalytickou sloučeninu metalocenového typu s objemným ligandem ke snížení zanášení a/nebo vzniku plátů nebo vrstev při provádění polymerizačního postupu v plynné fázi nebo v suspenzi, výhodně při provádění polymerizačního postupu v plynné fázi.