CZ560190A3

CZ560190A3 - Kompozice obsahující elastomer a stabilizátorovou směs

Info

Publication number: CZ560190A3
Application number: CS905601A
Authority: CZ
Inventors: Paul Dr. Debs; Gerrit Dr. Knobloch; Hans-Rudolf Dr. Meier
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1998-11-11
Also published as: BR9005755A; SK279833B6; SK560190A3; JPH03177442A; KR910009837A; ES2081335T3; JP3099127B2; CA2029708A1; KR0172941B1; EP0428973A1; CA2029708C; EP0428973B1; CZ284773B6; DE59009983D1

Description

Oblast, techniky

Vynález se týká komposice obsahující elastoffler a stabilizátorovou směs, sestávající s bis-(a1ky1thiomethy1)feno1u a alespoň jedné sloučeniny, která obsahuje fosfor a síru. Výras komposice” je sde ekvivalentní s výrasem směs, složení nebo soustava”.

Dosavadní stav techniky

Deriváty fenolu, obsahující alkylthiomethylovou skupinu, ve směsích se sloučeninami, obsahujícími fosfor a/nebo síru. jsou známé jako stabi1izáíary pro elastomery. Tak například v evropském patentovém spise číslo EP-A-049133 se popisuje čtyrsložková směs. Tato směs obsahuje difenylamin, trifenylfosfit, di a1ky1thi odipropionát a alespoň jeden alkylfenol nebo bisfenol, jako je například bis-(4-hydroxybenzv11thioether.

V americkém patentovém spise číslo US-A-3 658743 se popisuje tří složková směs pro elastomery. Tato směs obsahuje fenol nebo bisfenol podobně jako směs podle evropského patentového spisu číslo EP-A-049133, organický sulfid nebo dialkvlthiodialkanolát a epoxid nebo fosfit. jako například trifenylfosf i t.

V německém patentovém spise číslo DE-A-23 34 163 se popisuje dvousložková směs, která obsahuje fenol a fosfit. Stabi lizátorová směs obsahuje například 2,6-di a1ky1ovou skupinou substituovaný 4-(alkylmerkaptomethyl)fenol jako fenolickou složku a v poloze 4 alkylovou skupinou nebo v poloze 2 a 4 alkýlovými skupinami substituovaný trifeny1fosfit.

V americkém patentovém spise číslo US-A-3 637585 se po2 - za-

pisuje dvousložková směs, která obsahuje fenol alkylmerkaptomethylfenol, ve kterém je alkylový podíl substituován dvěma alkanoyloxylovými substituenty, a dialkylthioalkanoát.

Samotné fenoly, obsahující alky 1thiomethylovou skupinu, jsou rovněž známy jako stabilizátory elastomerů. V evropském patentovém spise číslo EP-A-0 165209 se například popisují 2,4-bis(merkaptomethy1)-6-alkylfenoly jakožto zvláště účinné stabilizátory .

V evropském patentovém spise číslo EP-A-0 224442 se popisuje kompozice obsahující 6-alkyl-2,4-bis(thiomethy1)fenoly jakožto stabilizátory.

Jakkoliv jsou známé četné stabilizátory pro elastomery trvá však stále potřeba účinných stabilizátorů pro elastomery, které by byly citlivé proti oxidativnímu odbourání. Vynález se týká řešení tohoto úkolu.

Podstata vynálezu

Kompozice obsahující elastomer a hmotnostně 0,05 až 5,0 %

a) 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol a

b) alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího tr is-(4-nony1f enyl)f osf i t, tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)fosfit,

3.9- bi s-(stearyloxy)-2,4,8,10-tet raoxa-3,9-di fosf aspiro[5.5lundekan, tetrakis-(3-dodecy1thiopropiony1oxymethy1)methan, bis —[beta-(n-tridecyloxykarbony1)ethylImerkaptan,

3.9- bis-(2,4-di-terc.-buty1fenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9difosfaspiro-[5.5lundekan,

3.9- bis-(2,4-di-terc.-buty1-6-methy1fenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-d i fosf aspi ro-[5.5]undekan, za hmotnostního poměru složky a:b 9:1 až 1:9.

riux

Soubor podle tohoto vynálezu může například jako elastomery obsahovat dále jmenované materiály:

1. Polydieny, jako například polybutadien, polyisopren nebo polychloropren, blokové polymery, jako například styren-butadien-styrenový, styren-isopren-styrenový nebo akrylonitrilbutadienový kopolymer nebo styren-butadienový kopolymer.

2. Kopolymery monoolefinů a diolefinů vytvořené navzájem nebo s jinými vinylovými monomery, jako jsou například ethylen-alkylakrylátové kopolymery, ethylen-alkyImetakrylátové kopolymery, ethylen-vinylacetátové kopolymery, stejně jako terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbornen.

3. Polymery obsahující halogen, jako je například polychloropren, chlorkaučuk, chlorovaný nebo chlorsulfonováný polyethylen, epichlorhydrinové homopolymery a kopolymery, chlortrifluorethylenové kopolymery, polymery z vinylových sloučenin obsahujících halogen, jako je například polyvinylidenchlorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako je vinylchlorid-vinylidenchlorid, vinylchlorid-vinylacetát nebo vinylidenchlorid-vinylacetát.

- 12 4. Polyuretany, které jsou odvozeny jednak od polyetherů, polyesterů a polybutadienu s hydroxyskupinami na konci řetězce a jednak od alifatických nebo aromatických popyisokyanátů, stejně jako jejich předprodukty.

5. Přírodní kaučuk.

6. Směsi svrchu jmenovaných polymerů.

Vodné směsi přírodních a syntetických kaučuků, jako například mléko přírodního kaučuku nebo latexy karboxylovaných styren-butadienových kopolymerů.

Tyto elastomyry se rovněž mohou předkládat jako latexy a jako takové se mohou stabilizovat.

Výhodné jsou soubory, které jako elastomevy obsahují polydien, jako je polybutadienový kaučuk, halogenovaný polymer, jako je polyvinylidenfluorid nebo polyuretan. Zvláště výhodné jsou soubory, které jako elastomer obsahují polybutadienový kaučuk.

Podle tohoto vynálezu seúbor účelně obsahuje 0,01 až 10 % hmotnostních, stabilizátorové směsi tvořené složkou i

a) a b), vztaženo na elastomer, zvláště 0,05 až 5,0 % hmotnost-ru^

- 74 stabilizaci elastomerí ve formě masterbače.

například 0,05 až 3 Κ , především 0,1 až 2 % slab i 1 i sátorové směsi podle vynálezu. Hmotnostní poměr složky a) a bl stabilisátoru je 9:1 až 1:9, například 2:3 aš 3^;2 nebo 3 : ” aš 7 = 3, Výhodný hmotnostní poměr je 2:1 aš 1:2 a zvláště 1:1 aš 1:2. Stabi 1 izátorov.á směs ze složky al a bl vykazuje synergické působení a je účinnější proti ox i dat, i vn í mu odbourání neš odpovídá součtovému působení jednotlivých složek al a bl.

Zapracování stabilizátoru do elastomerů je mošně například přimíšením složky al a bl a popřípadě dalších přísad, jako například urychlovače vulkanisace, plniva, změkčovadla nebo pigmentu o sobě známými způsoby před vytvářením nebo při vytváření elastomeru nebo nanášením roztoků nebo disperzí složky al a bl na elastomer s následným odpařením rozpouštědla. Ke se složky al a b) mohou přidávat také který obsahuje tyto složky al a bl ve hmotnostním množství 2.5 aš 25 % .

vyrábějí o sobě známými v patentové literatuře (americký 22^6^7 a evropský patentový spis

Složky stabilizátoru al a bl se způsoby, popsanými například patentový spis číslo HS-A- 3 číslo ΡΡ-Ά-0 165209.

Všechny výchozí sloučeniny pro složky stabilizátoru al a bl jsou známé nebo se připravují o sobě známými způsoby. Zčásti isou také obchodně dnstunné.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta a hmotnostně Dokud není uvedeno jinak díly jsou míněny

Příklady prorvedení vynálezu

Příklad t

Způspb výrobj\2 4-b i s - ( n - ok ty 1 th i ome thy 1 1 - 6 - met. by 1 fenol u /

i

- 15 Příklady způsobu výroby»

Příklad 1

Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenolu

160,74 g (0,72 mol) 2,4-bis(dimethylaminomethyl)-6-methylfenolu a 210,65 g (1,44 mol) n-oktanthiolu se zahří vá v aparátě vybaveném míchadlem a chladičem k intenzivnímu míchání na teplotu 150 C po dobu 36 hodin, přičemž za tlaku 5,32 MPa se odvádí dimethylamin. Získá se 291,6 g (95 %) žlu tého oleje. Čistý 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol se získá sloupcovou chromatografií surfvého produktu na šili kagelu ve formě bezbarvého oleje·

Elementární analýza: vypočteno:

70,69 % C, 10,44 % H, 15,09 % S

- 16 nalezeno: 70,85 i» C, 10,42 % H, 15,11 % S.

Příklad 2

Způsob výroby 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.-butylfenolu

OH

Směs 22,5 g 6-terc.-butylfenolu, 18,0 g paraformaldehydu, 43,9 g n-oktanthiolu, 4,0 g 33% ethanolového roztoku dimethylaainu a 23 ml Ν,Η-dimethylformamidu se zahřívá v sulfidační hanna opatřené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem pod dusíkovou atmosférou během 3 hodin na teplotu zpětného toku· Vnitřní teplota činí 110 °C. Surový produkt se vyjme 150 ml ethylesteru kyseliny octové a promyje 100 ml vody. Po odpaření organické fáze dosucha se získá 51 g (výtěžek 97 % teorie) 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-terc.-butylfenolu ve formě bezbarvého oleje.

Elementární analýza:

vypočteno: 13,74 % S, nalezeno: 13,44 % S.

Příklady použití

Příklad 3

Způsob stabilizace polybutadienového kaučuku (stárnutí^silikonovém. oleji)

100 g polybutadienu, který byl předstabilizován o,4 % 2,6-di-tero.-butyl-p-kresolu, se míchá na míchacím kalandru za teploty 50 °C během 6 minut na homogenní produkt s 0,15 % stabilizátorové složky a) a 0,3 % stabilizátorové složky b). Z válcované hmoty se za teploty 80 °C lisují desky o tlouštce 2 mm. Tímto způsobem se také vyrobí další desky bez stabilizátoru.

Zkušební vzorek stárne ponořením do silikonového oleje o teplotě 160 °C na dobu 30 minut. Jako měřítko slouží obsah gelu na konci stárnutí. Obsah gelu se stanovuje takto:

Zkušební vzorek se po stárnutí rozpustí ve 100 ml toluenu za teploty místnosti. Po 24 hodinách se roztok filtruje pres drátěné síto (podle normy AST1Í E 11 č. 400) a zachycený zbytek se pečlivě promyje a vysuší. Obsah gelu se stanoví ze vzorce

- 18 Fg - Fo

Gel - - χ 100 (%) £

kde

Fg znamená hmotnost filtru s gelem,

Fo znamená hmotnost prázdného filtru a £ znamená navážku zkušebního vzorku.

Výsledky jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 1.

Tabulka 1

Stabilizátor Struktura	Obsah gelu (%)
žádný A	2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6- -methylf enol	10,2 2,4
B	A + tris-(4-nonylfenyl)fosfit	1,0
C	A + tris-(2,4-di-tere.-butyl- fenyl)fosfit	0,8
D	A + 3,9-bis(stearyloxy)-2,4,8,10- -tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,53- undekan	1,1
£	A + tetrakis-(3-áodecylthiopropio- nyloxymethyl)methan	0,4
F	A + bis- [^-(n-tridecyloxykarbonyl) ethyl]merkantan---	1,2

- 19 Nahradí-li se ve svrchu popsaném příkladě stabilizátor A 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-tere.-butylfenolem z příkladu 2, dosáhne se s analogickými kombinacemi stabilizátorů podobně dobrých hodnot stabilizace.

Příklad 4

Způsob stabilizace polybutadienového kaučuku (stárnutí v silikonovém oleji)

Provedení pokusu se provádí analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 3 s tím rozdílem, že stárnutí probíhá v silikonovém oleji o teplotě 160 °C po dobu 45 minut. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Stabilizátor Struktura Obsah gelu (%) žádný - 22,05

A 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6- 3,75

-methylf enol

C A + tris-(2,4-di-terc.-butyl- 2,3θ fenyl)fosfit

A + 3,9-bis-(2,4-di-terc.-butylf enoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9—<li

2,55 tf*

Obsah gelu (%)

Tabulka 2 - pokračování

Stabilizátor Struktura f osf aspirot5.51undekan

H A + 3,9-bis-í2.4-di-terč.-butyl- 1.98

6- methyl f enoxy) -2,4,8, 10- tetraoxa-3,9-d i fosf aspi ro-[5.5]undekan

Průmyslová využitelnost

Dvousložkový stabilizátor pro estabilizaci elastomeru zvláště polydienu, polymeru obsahujícího halogen a polyurethanu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozice obsahující elastomer a hmotnostně 0,05 až 5,0 % stabi 1 izátorom^měsi , vyznačující se tím, že obsahuje elastomer a *

a) 2,4-bis-(n-oktylthiomethyl)-6-methylfenol a

b) alespoň jednu sloučeninu ze souboru zahrnujícího tris-(4-nonylfenylJfosf it, tris-(2,4-di-terc.-buty1f enyl)fosf i t,

3.9- bis-(stearyloxy)-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5 Jundekan, tetrakis-(3-dodecy1thiopropionyloxymethy1)methan, bis-[p-(n-tridecyloxykarbonyl)ethylJmerkaptan,

3.9- bi s-(2,4-di-terc.-buty1f enoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9di fosfaspiro-[5.5 Jundekan,

3.9- bis-(2,4-di-terc.-buty1-6-methy1f enoxy)-2,4,8,10-tet raoxa-3,9-difosfaspiro-[5.5 Jundekan, za hmotnostního poměru složky a:b 9:1 až 1:9.
2. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se t í m, že jako elastomer obsahuje polydien, polymer obsahující halogen nebo polyurethan i
3. Kompozice podle nároku 1,vyznačující se t í m, že jako elastomer obsahuje polydienový kaučuk.