CN114073985B - 醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明要解决的技术问题是现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯残留量较高的问题，本发明通过采用醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述主催化剂金属包括金属钯和金属铂，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，铂的4f电子XPS结合能谱中位于68～78eV之间具有铂双主峰分布，所述铂双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为70.55～70.80eV，高结合能主峰值对应的结合能为73.95～74.35eV的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用，尤其涉及用于乙烯乙酰氧化法的醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
醋酸乙烯是一种重要的化工原料，主要用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要包括乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于其工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用乙烯法的醋酸乙烯生产能力占全球总生产能力的82％。目前，乙烯法路线的发展趋势，主要有以下几个方向：(1)生产装置规模趋向大型化。VAC装置的扩能，主要通过提高装置空速和采用高活性催化剂来实现；(2)乙烯法VAC流程向降低单耗与能耗的方向改进；其中由中石化上海石油化工研究院的开发和研制的醋酸乙烯工艺包和相关催化剂在行业内具有较强的竞争优势。乙炔法工艺装置虽然存在投资较高，环保难度较大的问题，但在石油资源缺乏的地区，一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
乙烯法醋酸乙烯生产工艺主要是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水，该方法的主要副产物为二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醛和乙酰氧基化产物。该装置的反应器壳层加压水的温度为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
国外装置主要是后续通过增加精馏效率和塔板数的方法来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照生产维纶的产品质量要求来设计后续精馏工艺，因此精馏塔的分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺改造成本和时间成本较高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯残留量较高的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯催化剂，该催化剂降低醋酸乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
本发明要解决的技术问题之二，是提供上述催化剂的催化剂制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四，是提供采用上述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
醋酸乙烯催化剂，包括载体、主催化剂金属、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述主催化剂金属包括金属钯和金属铂，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，铂的4f电子XPS结合能谱中位于68～78eV之间具有铂双主峰分布，所述铂双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为70.55～70.80eV(现有技术为71.25～71.40eV)，高结合能主峰值对应的结合能为73.95～74.35eV(现有技术为74.55～74.85eV)。
本发明与现有技术催化剂铂的4f电子XPS结合能谱双峰峰位不同，本发明催化剂与现有技术催化剂相比，显著降低了产物中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量。
上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，本发明所述铂双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能的具体的例子可以是70.58eV、70.60eV、70.62eV、70.65eV、70.68eV、70.70eV、70.72eV、70.75eV、70.78eV等等。
上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，本发明高结合能主峰值对应的结合能可以是74.00eV、74.10eV、74.15eV、74.20eV、74.25eV、74.30eV等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述载体包括选自SiO2和Al2O3所组成的物质组中的至少一种。
上述第一方面技术方案中，所述主催化剂的Pd含量优选为1.0～10.0g/L，例如但不限于1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述主催化剂的Pt含量优选为1.0～10.0g/L，例如但不限于1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述催化剂中钯与铂的重量比优选为0.1～10，例如但不限于0.3、0.5、0.7、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述第一方面技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选包括醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，助催化剂金属的含量优选0.1～10g/L，例如但不限于0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、7.5g/L、8.0g/L、8.5g/L、9.0g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选10～100g/L，例如但不限于15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选包括无定性二氧化硅。优选外形为球形或类球形；优选直径为4～8mm，例如但不限于4.5mm、5.0mm、5.5mm、6.0mm、7.0mm、7.5mm等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述载体的比表面积为50～260m2/g，更优选120～260m2/g，例如但不限于130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述载体的孔容为0.4～1.5cm3/g，例如但不限于0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g、1.4cm3/g等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，选自方法1或方法2，
方法1包括如下步骤：
(1)将溶解有含钯化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体I；
(2)采用还原剂将化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体II；
(3)在催化剂前体II中加入含铂化合物和含助剂化合物的溶液混合，得催化剂前体III；
(4)采用还原剂将化合态铂还原为零价铂，得催化剂前体IV；
(5)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂；
方法2包括如下步骤：
(a)将溶解有含钯化合物和含助剂化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体i；
(b)采用还原剂将化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体ii；
(c)在催化剂前体ii中加入含铂化合物的溶液混合，得催化剂前体iii；
(d)采用还原剂将化合态铂还原为零价铂，得催化剂前体iv；
(e)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体iv，干燥后制得所述催化剂。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的直径优选为3～8mm，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的直径可以为3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm等等。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的比表面积优选50～260m2/g，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第二方面技术方案中，所述球形二氧化硅载体的孔容优选为0.4～1.5cm3/g，例如但不限于所述球形二氧化硅载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(1)(或步骤(a))所述含钯的化合物非限制性的例子可以是氯钯酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(3)和/或(a)所述含助催化剂金属元素的化合物非限制性的例子可是是氯金酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(2)、步骤(4)、步骤(b)和(d)所述还原剂没有特别要求，还原剂可以独立是气体或者液体，还原剂独立优选氢气、水合肼中的至少一种。
上述第二方面技术方案中，步骤(5)和步骤(e)所述碱金属独立优选包括钾。
上述第二方面技术方案中，步骤(5)和步骤(e)干燥的温度独立优选为60℃～120℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等等，优选70℃～90℃
上述第二方面技术方案中，步骤(5)和步骤(e)干燥时间独立优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决本发明技术问题之三，本发明的第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述第一方面技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决本发明技术问题之四，本发明的第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
醋酸乙烯的合成方法，包括在上述第一方面技术方案中任一项所述的催化剂或按照上述第二方面技术方案任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.70MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1，例如但不限于1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
本发明的催化剂表征：采用XPS测定物质中的Pd、Pt和Au的键合情况的形态，因为不同的Pt的周围的金属原子情况，Pt的电子结合能不同，因此可以根据XPS上位于Pt不同位置的电子结合能来分析Pt与Pd和Au的原子分布信息。
实验结果表明，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低，取得较好的技术效果。
下面通过说明书附图和具体实施方式对本发明进行详细说明
附图说明
图1是实施例1催化剂的Pt的XPS谱图。
图2是比较例1催化剂的Pt的XPS谱图。
具体实施方式
【实施例1】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸、氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1和图2。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【实施例2】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例3】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形Al2O3载体，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例4】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.1，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例5】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.02，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例6】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：10，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例7】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为260m2/g，孔容为1.0cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.1，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例8】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为160m2/g，孔容为0.6cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.1，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体V浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例9】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为9.17g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.1，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为9.17g/L，金的含量为10.18g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例10】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为160m2/g，孔容为0.6cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：0.1，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为0.92g/L，金的含量为0.11g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【实施例11】
1.催化剂制备
(1)取含有氯钯酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，加入体积为110ml直径为5.5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形SiO2和Al2O3复合载体，其中载体中Si和Al的摩尔比为1：8，其中该复合载体结构为直径4.5mm的球形Al2O3的表面包覆厚度为1.0mm的SiO2的壳层，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯铂酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.催化剂表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1。
从图中数据可知，相比对比例Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征，表征数据列于表1。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
【对比例1】
1、催化剂制备
(1)取含有氯钯酸、氯金酸和氯铂酸的溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，铂的含量为5.04g/L,金的含量为0.60g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，得到催化剂前体II；
(3)催化剂前体II浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征，详见图1和图2。
从图中数据可知，对比例1与实施例1的Pt的结合能特征峰位置有明显的不同。
采用XRF对催化剂的组成进行表征。
为便于比较，将表征结果列于表1。
3.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率,试验数据列于表1。
【对比例2】
1.催化剂制备
(1)取含有氯铂酸的水溶液120ml，其中溶液中铂的含量为5.04g/L，加入体积为110ml直径为5mm(比表面为180m2/g，孔容为0.8cm3/g)的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
(2)将催化剂前体I在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体II；
(3)取110ml上述催化剂前体II，加入含有氯钯酸和氯金酸的水溶液120ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.60g/L，干燥得催化剂前体III；
(4)将催化剂前体III在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为150℃，还原时间为2h，得到催化剂前体IV；
(5)催化剂前体IV浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，80℃干燥8小时得成品催化剂。
为了方便比较，将催化剂的制备工艺条件列于表1。
2.XPS表征
采用XPS对制备的催化剂进行表征。
为便于比较，将表征结果列于表1。
采用XRF对催化剂的组成进行表征。
其余操作步骤与实施例1相同，为了方便比较，将催化剂载体和催化剂的制备工艺条件列于表1。用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率，所得试验数据列于表1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
※：A表示负载还原顺序Pd1Pt2Au2；B表示负载还原顺序Pd1Au1Pt2；C表示负载还原顺序Pd1Pt1Au1；D表示Pt1Pd2Au2。
Claims (12)
1.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，选自方法1或方法2，
方法1包括如下步骤：
(1)将溶解有含钯化合物的溶液与载体混合，得催化剂前体I；
(2)采用还原剂将化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体II；
(3)在催化剂前体II中加入含铂化合物和含助剂化合物的溶液混合，得催化剂前体III；
(4)采用还原剂将化合态铂还原为零价铂，得催化剂前体IV；
(5)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂；
方法2包括如下步骤：
(a)将溶解有含钯化合物和含助剂化合物的溶液与催化剂载体混合，得催化剂前体i；
(b)采用还原剂将化合态钯还原为零价钯，得催化剂前体ii；
(c)在催化剂前体ii中加入含铂化合物的溶液混合，得催化剂前体iii；
(d)采用还原剂将化合态铂还原为零价铂，得催化剂前体iv；
(e)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体iv，干燥后制得所述催化剂；
所述助剂为Au；所述催化剂中，铂的4f电子XPS结合能谱中位于68～78eV之间具有铂双主峰分布，所述铂双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为70.55～70.80eV，高结合能主峰值对应的结合能为73.95～74.35eV。
2.根据权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征是所述还原剂为氢气或水合肼；当还原剂为氢气时，还原温度为150～240℃。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是所述的载体包括选自SiO2和Al2O3所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述催化剂的制备方法，其特征是载体的比表面积为50～260m2/g；和/或载体的孔容为0.4～1.5cm3/g。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是载体的比表面积为120～260m2/g。
6.根据权利要求1-5任一所述制备方法制备的乙烯法合成醋酸乙烯催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是主催化剂金属的Pd含量为1.0～10.0g/L，和/或Pt含量为1.0～10.0g/L。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是催化剂中钯与铂的重量比为0.1～10。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是催化剂中所述助剂金属的含量为0.1～10g/L。
10.权利要求6～9中任一项所述催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
11.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求6～9中任一项所述催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是，反应条件如下：以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，其中a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2；和/或，反应压力为0.5～0.9MPa，和/或，反应温度为130～200℃，和/或，原料气体积空速为1600～3000hr-1。
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