CZ302299B6 - Nanotubes based on titanium white and process for producing thereof - Google Patents

Nanotubes based on titanium white and process for producing thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ302299B6
CZ302299B6 CZ20100348A CZ2010348A CZ302299B6 CZ 302299 B6 CZ302299 B6 CZ 302299B6 CZ 20100348 A CZ20100348 A CZ 20100348A CZ 2010348 A CZ2010348 A CZ 2010348A CZ 302299 B6 CZ302299 B6 CZ 302299B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nanotubes according
nanotubes
tio
aspect ratio
preparation
Prior art date
Application number
CZ20100348A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ2010348A3 (en
Inventor
Šlouf@Miroslav
Králová@Daniela
Kruliš@Zdenek
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i.
Priority to CZ20100348A priority Critical patent/CZ2010348A3/en
Publication of CZ302299B6 publication Critical patent/CZ302299B6/en
Publication of CZ2010348A3 publication Critical patent/CZ2010348A3/en
Priority to PCT/CZ2011/000045 priority patent/WO2011137878A2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

The present invention relates to nanotubes based on titanium white with a high aspect ratio (>50) having a new type of crystal structure characterized by three main maxima of electron diffraction at diffraction vector values of q = 1.75 Ae-1, 2.05 Ae-1 and 3.35 Ae-1 and two next wide peaks q = 4.20 Ae-1, 5.25 Ae-1, wherein the diffraction vector q is defined by the equation q = 4pi sin({theta})/{lambda}, wherein {theta} represents a diffraction angle and {lambda} denotes wavelength of accelerated electrons.

Description

Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého a způsob jejich přípravyTitanium dioxide nanotubes and process for their preparation

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká nové krystalické modifikace oxidu titaničitého ve formě nanotrubek a způsobu přípravy této formy oxidu titaničitého,The invention relates to a novel crystalline modification of titanium dioxide in the form of nanotubes and to a process for the preparation of this form of titanium dioxide,

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého (dále TiNT) byly poprvé připraveny v roce 1998 [KasugaT, HiramatsuM, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160]. Jednalo se o hydrotermální syntézu, výchozí i konečný produkt vykazoval krystalickou strukturu anatasu. O i5 několik let později následovala řada prací, které ukázaly, že TiNT lze připravit nejen z anatasové modifikace TÍO2 [Seo D S, Lee J K and Kim H 2001 J. Cryst. Growth. 229 428; Wang Y Q,Titanium dioxide nanotubes (TiNT) were first prepared in 1998 [KasugaT, HiramatsuM, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160]. It was a hydrothermal synthesis, the starting and end product showed anatase crystalline structure. Several years later, a series of papers showed that TiNT can be prepared not only from the anatase modification of TiO 2 [Seo DS, Lee JK and Kim H 2001 J. Cryst. Growth. 229 428; Wang YQ,

Hu G Q, Duan X F, Sun H L and Xue Q K 2002 Chem. Phys. Lett. 365 427; Wang W Z, Varghese O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19 417], ale i z modifikace rutilové [KasugaT, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999Hu G Q, Duan X F, Sun H L and Xue Q K 2002 Chem. Phys. Lett. 365 427; Wang W Z, Varghese O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19, 417], but also from the rutile modification [KasugaT, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999

Adv. Mater. 11 1307; Thome A, Kruth A, Tunstall D, Irvine J T S and Zhou W Z 2005 J. Phys. Chem. B 109 5439; Lan Y, Gao X P, Zhu Η Y, Zheng Z F, Yan Τ Y, Wu F, Ringer S P and SongDY 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310], amorfního TiO2 [KolenkoY V, Kovnir KA, Gavrilov A I, Garshev A V, Frantti J, Lebedev O I, Churagulov B R, Van Tendeloo O G and Yoshimura M 2006 J. Phys. Chem. B 110 4030] a jejich směsí [Tsai C C and Teng H S 2006Adv. Mater. 11 1307; Thome A, Kruth A, Tunstall D, Irvine JTS, and Zhou WZ 2005 J. Phys. Chem. B 110 5439; Lan Y, Gao XP, Zhu-Y, Zheng ZF, Yan-Y, Wu F, Ringer SP and SongDY 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310], amorphous TiO 2 [Kolenko Y V, Kovnir KA, Gavrilov AI, Garshev A V, Frantti J, Lebedev OI, Churagulov BR, Van Tendeloo OG and Yoshimura M 2006 J. Phys. Chem. B 110 4030] and mixtures thereof [Tsai CC and Teng HS 2006

Chem. Mater. 18 367; Tsai C C and Teng H S 2004 Chem. Mater. 16 4352]. Některé studie popisují, že nanotrubky se tvoří jen v silně alkalickém prostředí [Yang J J, Jin Z S, Wang X D, Li W, Zhang, J W, Zhang S L, Guo X Y and Zhang Z J 2003 Dalton Trans. 3898; Chen Q, Zhou W Z, Du G H and Peng L M 2002 Adv. Mater. 14 1208], jiné zdůrazňují význam finální úpravy produktu pomocí HCI [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999 Adv.Chem. Mater. 18 367; Tsai C and Teng H S 2004 Chem. Mater. 16 4352]. Some studies report that nanotubes are formed only in strongly alkaline environments [Yang J J, Jin Z S, Wang X D, Li W, Zhang, J W, Zhang S L, Guo X Y, and Zhang Z J 2003 Dalton Trans. 3898; Chen Q, Zhou W Z, Du G H and Peng L M 2002 Adv. Mater. 14 1208], others emphasize the importance of final product treatment with HCl [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999 Adv.

Mater. 11 1307; Tsai C C and Teng H S 2004 Chem. Mater. 16 4352; Kasuga T 2006 Thin Solid Films 496 141]. Řada badatelů se věnovala krystalické struktuře TiNT. Některé studie prokázaly již zmíněnou anatasovou modifikaci TiO2 [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160; Yao B D, Chán Y F, Zhang X Y, Zhang W F, Yang Z Y and Wang N 2003 Appl. Phys. Lett 82 281; 7 Seo D S, Lee J K and Kim H 2001, J. Cryst. Growth.Mater. 11 1307; Tsai CC and Teng HS 2004 Chem. Mater. 16 4352; Kasuga T 2006 Thin Solid Films 496,141]. A number of researchers focused on the crystalline structure of TiNT. Some studies have shown the anatase modification of TiO 2 mentioned previously [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160; Yao BD, Khan YF, Zhang XY, Zhang WF, Yang ZY and Wang N 2003 Appl. Phys. Lett 82,281; 7 Seo DS, Lee JK and Kim H 2001, J. Cryst. Growth.

2 2 9 4 28], jiné navrhovaly méně obvyklé struktury jako H2Ti3O7 nebo Na2Ti3O7 [Chen Q, Zhou2 2 9 4 28], others proposed less common structures such as H 2 Ti 3 O 7 or Na 2 Ti 3 O 7 [Chen Q, Zhou

W Z, Du G H and Peng L M 2002 Adv. Mater. 14 1208; Yuan Z Y and Su B L 2004 Colloid Surface A 241 173] H2Ti2Os.H2O nebo Na2Ti2O5H2O [Yang JJ, Jin Z S, WangXD, Li W, Zhang, J W, Zhang S L, Guo X Y and Zhang Z J 2003 Dalton Trans. 3898; Zhang M, Jin Z S, Zhang J W, Guo X Y, Yang H J, Li W, Wang X D and Zhang Z J 2004 J. Mol. Catal. A-Chem.WZ, Du GH, and Peng LM 2002 Adv. Mater. 14 1208; Yuan ZY and Su BL 2004 Colloid Surface A 241 173] H 2 Ti 2 O with .H 2 O or Na 2 Ti 2 O 5 H2O [Yang JJ, Jin ZS, WangXD, Li W, Zhang, JW, Zhang SL, Guo XY and Zhang ZJ 2003 Dalton Trans. 3898; Zhang M, Jin ZS, Zhang JW, Guo XY, Yang HJ, Li W, Wang XD, and Zhang ZJ 2004 J. Mol. Catal. A-Chem.

217 203], H2Ti4O9.H2O [Nakahira A, Kato W, Tamai M, Isshiki T and Nishio K 2004 J. Mater.217 203], H 2 Ti 4 O 9 .H 2 O [Nakahira A, Kato W, Tamai M, Isshiki T and Nishio K 2004 J. Mater.

Sci. 39 4239] nebo lepidokritových titanátů [Kubota Y, Kuřata H and Isoda S 2006 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 445 107]. Nakonec se většina autorů shodla, že TiNT vykazují strukturu srolovaných vrstev titanátových oktaedrů [Wang W Z, Vargese O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19 417; Lan Y, Gao X P, Zhu Η Y, Zheng Z F, Yan Τ Y, Wu F,Sci. 39 4239] or lepidocrit titanates [Kubota Y, Chickens H and Isoda S 2006 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 445 107]. Finally, most authors agreed that TiNTs exhibited the structure of rolled-up layers of titanate octaeders [Wang W Z, Varges O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19,417; Lan Y, Gao X P, Zhu Y, Zheng Z, Yan Y, Wu F,

Ringer S P and Song D Y 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310]. Na základě výsledků difrakčních měření uvedených v citovaných pramenech je možné konstatovat, že doposud popsané TiNT vykazují převážně známé krystalické modifikace odvozené od TiO2. Kromě toho dosud popsané TiNT často vykazují zbytky výchozího TiO2 z něhož byly připraveny (anatas, rutil ap.).Ringer SP and Song 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310]. Based on the results of the diffraction measurements given in the cited sources, it can be concluded that the previously described TiNTs show predominantly known crystalline modifications derived from TiO 2 . In addition, the TiNTs described so far often show residues of the starting TiO 2 from which they were prepared (anatase, rutile, etc.).

V posledních letech byly patentovány způsoby přípravy nanotrubek se strukturou čistého anatasu [Kasuga et al., japonská přihláška JP 8-259182, US 6 027 775aUS6537517], nanotrubek se strukturou směsi anatasu a rutilu [CZ 297 774] a nanotrubek se strukturou perovskitu [Wong et al., US 7 147 834].In recent years, methods for preparing nanotubes with pure anatase structure [Kasuga et al., Japanese Application JP 8-259182, US 6,027,775 and US6537517], nanotubes with anatase-rutile mix structure [CZ 297 774], and perovskite nanotubes [Wong] et al., US 7,147,834].

- 1 CZ 302299 B6- 1 GB 302299 B6

Původní japonská přihláška vynálezu JP 8-259182 a od ní odvozený US 6 027 775 se týká nanotrubek o průměru 5 až 80 nm o síle stěny 2 až 10 nm s krystalickou modifikací anatasu, které se vyznačují vysokou absorpcí světla v UV oblasti a jsou určeny jako fotoaktivní katalyzátory oxidačních reakcí. Postup přípravy těchto nanotrubek podle US 6 537 517 je založen na působení 30 až 50% vodného roztoku NaOH při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku na krystalický TiO2. Způsob přípravy TÍNT podle uvedených dokumentuje zaměřen na dosažení jejich co nejvyšší fotoaktivity a katalytické účinnosti a nepřímo tedy na dosažení co největšího měrného povrchu na němž tyto sledované vlastnosti závisí. Aspektní poměr (definovaný jako poměr tloušťky nanotrubky ku celkové délce nanotrubky) TÍNT není v uvedených dokumentech hlavním předmětem zájmu, ale přesto lze z příkladů vyčíst, že nejvyšší dosažené aspektní poměry jsou maximálně 50.The original Japanese patent application JP 8-259182 and US 6 027 775 derived therefrom relates to nanotubes having a diameter of 5 to 80 nm and a wall thickness of 2 to 10 nm with a crystalline modification of anatase, which are characterized by high UV absorption and are intended as photoactive catalysts for oxidation reactions. The preparation of these nanotubes according to US 6,537,517 is based on the action of 30-50% aqueous NaOH solution at elevated temperature and elevated pressure on crystalline TiO 2 . The method of preparing TINS according to said documents is aimed at achieving their maximum photoactivity and catalytic efficiency and thus indirectly at achieving the greatest possible specific surface on which these properties depend. The aspect ratio (defined as the ratio of the nanotube thickness to the total length of the nanotube) TINN is not the main focus of interest in these documents, but it can still be seen from the examples that the maximum aspect ratios achieved are at most 50.

Nanotrubky podle vynálezu Wonga a spolupracovníků US 7 147 834) na rozdíl od výše uvedených se vyznačují poměrně velkou délkou a vysokým aspektním poměrem, podle jejich chemického složení jsou to titanáty vápníku, stroncia a baria a pro své elektrické vlastnosti jsou určeny především pro ferroelektrické aplikace.The nanotubes according to the invention of Wong and co-workers US 7 147 834), in contrast to the above, are characterized by a relatively long length and a high aspect ratio, according to their chemical composition they are calcium, strontium and barium titanates and their electrical properties are mainly intended for ferroelectric applications.

Český patent CZ 297 774 se týká vynálezu fotoaktivní modifikace TiO2 ve formě nanovláken jako katalyzátoru oxidačních reakcí.Czech patent CZ 297 774 relates to the invention of photoactive modification of TiO 2 in the form of nanofibres as a catalyst for oxidation reactions.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou vynálezu jsou nanotrubky na bázi oxidu titaničitého, které nevykazují vady doposud známých nanotrubek a nad ně vynikají především vysokým aspektním poměrem, vysokou strukturní čistotou materiálu beze stop zbytkového anatasu, rutilu nebo perovskitu jako primárních látek pro jejich přípravu. Navíc vykazují odlišnou krystalickou strukturu, která se projeví např. na elektronovém difrakčním záznamu. Nanotrubky dle vynálezu vykazují jednotnou morfologii. Způsob přípravy nanotrubek podle vynálezu se vyznačuje možností v širokém rozsahu řídit aspektní poměr nanotrubek bez nutnosti provádět některý z kroků postupu v inertní atmosféře.The present invention is based on titanium dioxide nanotubes which do not exhibit the defects of the prior art nanotubes and above all excel in the high aspect ratio, high structural purity of the material without traces of residual anatase, rutile or perovskite as the primary substances for their preparation. In addition, they exhibit a different crystalline structure, which is reflected, for example, in an electron diffraction pattern. The nanotubes of the invention exhibit uniform morphology. The method of preparation of the nanotubes according to the invention is characterized by the possibility of broadly controlling the aspect ratio of the nanotubes without having to carry out any of the steps of the inert atmosphere process.

Nanotrubky dle vynálezu mají průměr (D) mezi 8 až 40 nm při délce (L) nejméně i až 20 μιη, přičemž jejich průměrný aspektní poměr (L/D) vždy činí více než 50 a dosahuje hodnoty minimálně 100 až 500. Stěny nanotrubek podle vynálezu tvoří nejméně 2 a nejvýše 12 vrstev planámí krystalické modifikace oxidu titaničitého, která se liší od krystalické modifikace výchozího TiO2 a je charakterizována charakteristickými píky na elektronovém difrakčním záznamu při určitých hodnotách difrakčního vektoru q. Difrakční vektor q je definován rovnicí q = 4π·5ΐη(θ)/λ, kde Θ je difrakční úhel a λ je vlnová délka urychlených elektronů. Tři nejintenzivnější charakteristické píky na difrakčním záznamu se objevují při hodnotách q = 1,75 A“1, 2,05 A 1 a 3,35 A“1 a dva další široké píky se objevují v okolí q - 4,20 Á 1 a 5,25 A'1. V závislosti na podmínkách přípravy TiNT a na podmínkách měření elektronové difrakce se dva nejbližší píky, q = 1,75 A 1 a 2,05 A'1, mohou částečně překrývat.The nanotubes according to the invention have a diameter (D) of between 8 and 40 nm at a length (L) of at least even 20 μιη, having an average aspect ratio (L / D) of at least 50 and at least 100 to 500. of the invention comprise at least 2 and at most 12 layers of planar crystalline modification of titanium dioxide which differs from the crystalline modification of the starting TiO 2 and is characterized by characteristic peaks in the electron diffraction pattern at certain diffraction vector q values. The diffraction vector q is defined by the equation q = 4π · 5ΐη (θ) / λ, where Θ is the diffraction angle and λ is the wavelength of the accelerated electrons. The three most intense peaks at characteristic diffraction pattern appears at values of q = 1.75 A "1, A 1 2.05 3.35 A '1 and two additional broad peaks appear around q - 4.20 and 1 and 5 25 A -1 . Depending on preparation conditions TiNT and electron diffraction measurement conditions, two major peaks, q = 1.75 A and 1 2.05 A-1, may partially overlap.

Postup přípravy nanotrubek podle vynálezu sestává ze tří na sebe navazujících kroků:The process of preparing nanotubes according to the invention consists of three successive steps:

V 1. krokuje připravena suspenze TiO2 v roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi je nejméně 0,01 a nejvýše 6 g/100 ml a koncentrace NaOH je nejméně 2 M a nejvýše 16 M.In step 1, a suspension of TiO 2 in a NaOH solution is prepared, wherein the concentration of TiO 2 in the suspension is at least 0.01 and at most 6 g / 100 ml and the concentration of NaOH is at least 2 M and at most 16 M.

Ve 2. kroku je suspenze TiO2 temperována při stálém míchání na nejméně 60 a nejvýše 160 °C po dobu nejméně 12 hodin.In step 2, the TiO 2 slurry is tempered with stirring at at least 60 and at most 160 ° C for at least 12 hours.

Ve 3. kroku jsou izolovány nanotrubky z reakční směsi a vysušeny s výhodou lyofilizací. Roztok NaOH po izolaci nanotrubek je možné opět použít pro přípravu suspenze TiO2 v 1. kroku opakovaného postupu.V průběhu izolace je možné TiNT neutralizovat pomocí HC1, aniž by to ovlivnilo kvalitu výsledného produktu.In step 3, the nanotubes are isolated from the reaction mixture and dried, preferably by lyophilization. After isolation of the nanotubes, the NaOH solution can be reused to prepare the TiO 2 slurry in Step 1 of the repeat procedure. During the isolation, the TiNT can be neutralized with HCl without affecting the quality of the resulting product.

Průměrný aspektní poměr výsledných nanotrubek je možné při jejich přípravě postupem podle vynálezu řídit střední velikostí částic výchozího TiO2, modifikací výchozího TiO2 a poměrem _ 7 .The average aspect ratio of the resulting nanotubes can be controlled by the mean particle size of the starting TiO 2 , the modification of the starting TiO 2, and the ratio 7 7 in the preparation according to the invention.

koncentrací výchozího TiO2 a NaOH v suspenzi v kombinaci s reakční teplotou a dobou a rovněž způsobem sušení konečného produktu. Specifický postup přípravy tkví především v kombinaci koncentrací reaktantů, průměrné velikosti částic vstupního TiO?, krystalické modifikaci vstupního TiO2, teploty reakce, doby reakce a způsobu sušení produktu. Aplikací vhodných reakčních podmínek pak vznikne výsledný produkt TiNT s výše popsanými charakteristickými vlastnostmi. Vzájemnou vazbu koncentrace reaktantů, krystalické modifikace vstupního TiO2, průměrné velikosti částic vstupního prášku TiO2, teploty a doby reakce je možné v zásadě popsat následovně:concentration of the starting TiO 2 and NaOH in suspension in combination with the reaction temperature and time as well as the method of drying the final product. The specific preparation process consists mainly in the combination of the reactant concentrations, the average particle size of the input TiO 2, the crystalline modification of the input TiO 2 , the reaction temperature, the reaction time and the method of drying the product. Applying the appropriate reaction conditions then affords the resulting TiNT product having the characteristics described above. The interaction of the reactant concentration, the crystalline modification of the input TiO 2 , the average particle size of the input TiO 2 powder, the temperature and the reaction time can basically be described as follows:

1) s klesající koncentrací TiO2 roste průměrný aspektní poměr TiNT,1) the average aspect ratio of TiNT increases with decreasing TiO 2 concentration,

2) velikost částic a krystalická modifikace vstupního TiO2 společně ovlivňují délku a průměr2) The particle size and crystalline modification of the input TiO 2 together influence length and diameter

1« TiNT, ale vysoký aspektní poměr zůstává zachován,1 «TiNT, but the high aspect ratio is maintained,

3) s rostoucí reakční dobou, teplotou a koncentrací NaOH až do určité hodnoty roste průměrný aspektní poměr TiNT.3) with increasing reaction time, temperature and NaOH concentration up to a certain value, the average aspect ratio of TiNT increases.

Nanotrubky podle vynálezu jsou na rozdíl od jiných velmi dobře tolerovány živými tkáněmi.The nanotubes of the invention are very well tolerated by living tissues, unlike others.

Z této skutečnosti pak v kombinaci s jejich unikátní morfologií vyplývá, že TiNT dle vynálezu jsou ideální ztužující komponentou jak živých tkání, především kostní tkáně a chrupavky, tak i jejich syntetických náhrad na bázi kompozitů ztužených TiNT.This, in combination with their unique morphology, implies that the TiNTs of the invention are an ideal reinforcing component of both living tissues, especially bone and cartilage, and their synthetic substitutes based on TiNT-reinforced composites.

Výhodou TiNT podle vynálezu je, že jejich vysoký aspektní poměr a mimořádně malé zastoupení aglomerátů umožňuje nastavení mechanických vlastností kompozitního materiálu implantátu v dostatečně širokém rozsahu tak, aby implantáty vykazovaly stejné deformační chování, jako části kostí nebo i chrupavek, které v konkrétních aplikacích mají nahradit.The advantage of the TiNTs according to the invention is that their high aspect ratio and extremely low agglomerates make it possible to adjust the mechanical properties of the composite implant material to a sufficiently wide extent so that the implants exhibit the same deformation behavior as the bone or cartilage parts to replace.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Obr. 1: Tabulka vlivu krystalické modifikace a střední velikosti částic vstupního TiO2 na morfologii a aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly připraveny při koncentraci TiO? 0,1 g/100 ml, koncentraci NaOH 10M, teplotě 120 °C po dobu 20 hodin.Giant. 1: Table of the effect of crystalline modification and mean particle size of input TiO 2 on morphology and aspect ratio of the resulting TiNTs; TiNTs were prepared at TiO? 0.1 g / 100 ml, 10M NaOH, 120 ° C for 20 hours.

Obr. 2: Tabulka vlivu koncentrace vstupního TiO2 na aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly připraveny při koncentraci NaOH 10M, teplotě 120 °C po dobu 20 hodin.Giant. 2: Table of the effect of input TiO 2 concentration on the aspect ratio of the resulting TiNTs; TiNTs were prepared at 10M NaOH, 120 ° C for 20 hours.

Obr. 3: Tabulka vlivu reakčních podmínek na aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly při35 praveny z anatasu o střední velikosti částic 1 pm a koncentraci TiO2 0,1 g/100 ml.Giant. 3: Table of the effect of reaction conditions on the aspect ratio of the resulting TiNTs; TiNTs were prepared from anatase with a mean particle size of 1 µm and a TiO 2 concentration of 0.1 g / 100 ml at 35.

Obr. 4: Změřené elektronové difraktogramy (přerušované čáry) a teoreticky vypočtené rentgenové difraktogramy (plné čáry) TiNT (a), anatasu (b) a rutilu (c), které dokazují, že se krystalová struktura TiNT zásadně odlišuje od běžných modifikací TÍO2. Difraktogram TiNT odpovídá při40 kladu 1; u ostatních příkladů je difraktogram TiNT totožný, pouze u příkladů 5 až 7 se na difraktogramu TiNT objevují navíc i píky zbytkového anatasu (které odpovídají diffaktogramu (b)).Giant. 4: Measured electron diffractograms (dashed lines) and theoretically calculated X-ray diffractograms (solid lines) of TiNT (a), anatase (b) and rutile (c), which show that the crystal structure of TiNT is fundamentally different from conventional TiO 2 modifications. The TiNT diffractogram corresponds to 40 of Example 1; in the other examples, the TiNT diffractogram is identical, except that in Examples 5 to 7, residual anatase peaks (corresponding to diffactogram (b)) also appear on the TiNT diffractogram.

Obr. 5: FESEM mikrofotografie TiNT podle příkladu 3, ilustrující výjimečně vysoký aspektní poměr připravených nanotrubek (TiNT jsou ve FESEM zobrazena jako bílá vlákna na tmavé podložce). Z poměru změřené průměrné tloušťky nanotrubek (£>) a délek nanotrubek (í) lze odhadnout, že aspektní poměr (D/L) je zde nejméně 500. Jedná se o spodní odhad, protože většina nanotrubek je tak dlouhá, že při daném zvětšení přesahuje reálnou šířku obrázku.Giant. 5: FESEM micrographs of TiNTs according to Example 3 illustrating an exceptionally high aspect ratio of prepared nanotubes (TiNTs are shown in FESEM as white fibers on a dark background). From the ratio of the measured average thickness of the nanotubes (£>) to the lengths of the nanotubes (s), it can be estimated that the aspect ratio (D / L) is at least 500 here. real landscape image.

Obr, 6: HRTEM mikrofotografie TiNT získaných podle příkladu 1, která ilustruje, že stěny nanotrubek jsou tvořeny zpravidla třemi vrstvami planámě uspořádaného TiO2 (TiNT jsou v HRTEM zobrazeny jako černé duté trubičky na světlejším pozadí; v pravém horním rohu je vložena Fourierova transformace, která ukazuje dva hlavní druhy periodicit v TiNT).Figure 6: HRTEM photomicrographs of TiNTs obtained according to Example 1, which illustrates that the nanotube's walls are typically made up of three layers of planar-shaped TiO 2 (TiNTs are shown in HRTEM as black hollow tubes on a lighter background; Fourier transformation is inserted in the upper right corner) which shows two main types of periodicities in TiNT).

-3CZ 302299 B6-3GB 302299 B6

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad IExample I

Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic I pm byl suspendován v Ι0Μ roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Suspenze byla následně temperována vmíchaném autoklávu při teplotě 120°C po dobu 20 hodin. Poté byl pevný podíl z reakční směsi zfiltrován, promyt vodou a vysušen lyofilizací. U suchého io produktu byl stanoven průměr a délka pomocí měření z FESEM (field emission gun scanning electron microscopy) a TEM (transmission electron microscopy) mikrofotografií, krystalická struktura TiNT byla určena pomocí difrakčních metod PXRD (powder Xray diffraction) aThe starting TiO 2 in the form of anatase ground to a powder with a mean particle size of 1 µm was suspended in a Ι0 Na NaOH solution, the TiO 2 concentration in the suspension being 0.1 g / 100 ml. The suspension was then tempered in a stirred autoclave at 120 ° C for 20 hours. The solid from the reaction mixture was then filtered, washed with water and freeze-dried. For both the dry product and the product, the diameter and length were determined by field emission gun scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM) measurements, the crystalline structure of TiNT was determined by powder Xray diffraction (PXRD) and

SAED (selected area electron diffraction), chemická čistota byla ověřena pomocí mikroskopických a spektroskopických metod EDX (energy dispersi ve analysis of X-rays) a RS (RamanSAED (selected area electron diffraction), chemical purity was verified by microscopic and spectroscopic methods EDX (energy dispersi in X-rays analysis) and RS (Raman)

Spectroscopy), počet vrstev byl určen pomocí HRTEM (high resolution transmission electron microscopy). Bylo zjištěno, že průměr nanotrubek (D) činil 20 nm a jejich střední délka (L) byla nejméně 2 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek (D/L), odhadnutý z obrazové analýzy, vykazoval hodnotu vyšší než 100. Podle HRTEM byly stěny nanotrubek tvořeny nejeastěji 3 vrstvami planárně uspořádaného TiO2, přítomnost zbytkového anatasu nebyla pomocí SAED, PXRD, ani RS detekována. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly nalezeny tři nej intenzivnější, charakteristické píky při hodnotách difrakčního vektoru q ~ 1,75 Á 2,05 A 1 a 3,35 Á 1 a dva další široké píky v okolí q - 4,20 Á 5,25 ÁSpectroscopy), the number of layers was determined by HRTEM (high resolution transmission electron microscopy). The diameter of the nanotubes (D) was found to be 20 nm and their mean length (L) was at least 2 µm, so that the average aspect ratio of the prepared nanotubes (D / L), estimated from the image analysis, was above 100. walls of nanotubes made up of 3 layers of planarly arranged TiO 2 , the presence of residual anatase was not detected by SAED, PXRD or RS. On an electron diffractogram of resulting nanotubes were three most intense, characteristic peaks at diffraction vector values q ~ 1.75 and 2.05 A and 1 3.35 A 1 and two additional broad peaks around q - 4.20 and 5.25 AND

Příklad 2Example 2

Výchozí TiO? ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 200 nm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výs50 ledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměr nanotrubek činil 15 nm a jejich střední délka byla nejméně 2 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 130. Průměrný počet vrstev planárně uspořádaného TiO2, pozorovaný na HRTEM mikrofotografiích, byl 3 stejně jako v příkladu 1. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly opět nalezeny charakteristické píky: tři nejintenziv55 nější píky při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 Á“T, 2,05 A 1 a 3,35 A 1 a dva další široké píky v okolí q ~ 4,20 A 5,25 A’1.Default TiO? in the form of anatase ground to a powder with a mean particle size of 200 nm was suspended in a 10 M NaOH solution, the concentration of TiO 2 in the suspension being 0.1 g / 100 ml. TiNTs were prepared from this suspension under the reaction conditions described in Example 1. Properties výs50 ledných TiNT were evaluated as described in Example 1 and it was found that the nanotube diameter was 15 nm and their mean length was less than 2 microns, so that the average aspect ratio of the prepared nanotubes is at least 130. The average number of layers of planar arrangement of TiO 2, observed at HRTEM micrographs 3 was the same as in Example 1. on an electron diffractogram of resulting nanotubes were again found characteristic peaks: three nejintenziv55 a more peaks at diffraction vector values q = 1.75 and "T, 2.05 a and 3.35 a 1 1 and two other broad peaks around q ~ 4.20 A 5.25 A -1 .

Příklad 3Example 3

Výchozí TiO? ve formě rutilu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 μιη byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměrDefault TiO? in the form of rutile ground powder with a mean particle size of 1 μιη was suspended in a 10 M NaOH solution, the TiO 2 concentration in the suspension being 0.1 g / 100 ml. TiNTs were prepared from this suspension under the reaction conditions described in Example 1. The properties of the resulting TiNTs were evaluated as described in Example 1 and found to be average

4? nanotrubek činil 40 nm a jejich střední délka byla nejméně 20 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 500. Typický počet vrstev planárně uspořádaného TiO2, pozorovaných na HRTEM mikrofotografiích, vzrostl na 6. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly opět nalezeny charakteristické píky: tri nejintenzivnější píky při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 A“', 2,05 A-1 a 3,35 A 1 a dva další široké píky v okolí </ = 4,20 A’1, 5,25 A“'.4? nanotubes were 40 nm and their mean length was at least 20 µm, so the average aspect ratio of prepared nanotubes was at least 500. The typical number of planar-TiO 2 layers observed in HRTEM micrographs increased to 6. Characteristic peaks were again found on the electron diffractogram of the resulting nanotubes : the three most intense peaks at diffraction vector values q = 1.75 a '' 2.05 a 3.35 a -1 and 1, and two additional broad peaks around </ = 4.20 a-1, 5.25 “'.

Příklad 4Example 4

Výchozí TiO2 ve formě rutilu rozemletého na prášek střední velikosti částic 50 nm byl suspendo55 ván v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila OJ g/100 ml. Z této sus-4CZ 302299 B6 penze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměr nanotrubek činil 8 nm ajejich střední délka byla nejméně 1 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 125. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotru5 bek byly opět nalezeny charakteristické píky: tři nej intenzivnější píky při hodnotách difirakčního vektoru q = 1,75 Á“1, 2,05 A-1 a 3,35 A“1 a dva další široké píky v okolí q ~ 4,20 Á“1, 5,25 A'1.The starting TiO 2 in the form of rutile ground to a 50 nm mean particle size powder was suspended in 10 M NaOH solution, the concentration of TiO 2 in the suspension being OJ g / 100 ml. TiNTs were prepared from this sus-4EN 302299 B6 pension under the reaction conditions described in Example 1. The properties of the resulting TiNTs were evaluated as described in Example 1 and the nanotubes were found to have a diameter of 8 nm and a mean length of at least 1 µm so that the average aspect ratio of the prepared nanotubes was at least 125. The characteristic peaks were again found on the electron diffractogram. the three most intense peaks at values difirakčního vector q = 1.75 and "1, -1, and 2.05 and 3.35 and" 1, and two additional broad peaks around q ~ 4.20 and "1 5.25 a ' 1 .

Příklad 5Example 5

Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 pm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 1,0 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TÍNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu l a bylo zjištěno, že ve is směsi se ojediněle vyskytovaly isometrické částice anatasu a agregáty slepených nanotrubek, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek poklesl asi o 20 %. Na elektronovém difraktogramu výsledného produktu byly kromě charakteristických difrakční nanotrubek (tri hlavní píky pri q = 1,75 Á’1, 2,05 A“1 a 3,35 A-1 a dva další široké píky v okolí # = 4,20 A'1,The starting TiO 2 in the form of anatase ground to a powder with a mean particle size of 1 µm was suspended in a 10 M NaOH solution, the TiO 2 concentration in the suspension being 1.0 g / 100 ml. TIN was prepared from this suspension under the reaction conditions described in Example 1. The properties of the resulting TiNTs were evaluated as described in Example 1a, and it was found that isometric anatase particles and aggregates of glued nanotubes were rarely present in the is mixture, so that the average aspect ratio of the prepared nanotubes decreased by about 20%. On an electron diffractogram of the resulting product in addition to the characteristic diffraction nanotubes (three main peaks at Q = 1.75 Å-1, 2.05 A "1 3.35 A-1 and two additional broad peaks around # = 4.20 and ' 1 ,

5,25 A-1) též difrakce náležející anatasu (nejintenzivnější píky pri q - 1,80 A“1, 2,55 A-1 a 20 330Á1).5.25 A -1) belong also anatase diffraction (most intense peaks at Q - 1.80 "1 2.55 A-1 and 20 1 330a).

Příklad 6Example 6

Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 pm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 6,0 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že ve směsi se vyskytovaly isometrické částice anatasu a agregáty nanotrubek, čímž se průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek snížil přibližně o 40 %. Na elektronovém difraktogramu výsledného produktu byly kromě charakteristických difrakcí nanotrubek (tri hlavní píky při q 1,75 A“1, 2,05 Á“1 a 3,35 A”1 a dva další široké píky v okolí q = 4,20 A1, 5,25 A“1) též difrakce náležející anatasu (nejintenzivnější píky pri q = 1,80 A“1, 2,55 A“' a 3,30 A'1).The starting TiO 2 in the form of anatase ground to a powder with a mean particle size of 1 µm was suspended in a 10 M NaOH solution, the TiO 2 concentration in the suspension being 6.0 g / 100 ml. TiNTs were prepared from this suspension under the reaction conditions described in Example 1. The properties of the resulting TiNTs were evaluated as described in Example 1 and it was found that isometric anatase particles and nanotube aggregates were present in the mixture, thereby reducing the average aspect ratio of the prepared nanotubes by approximately 40%. On an electron diffractogram of the resulting product in addition to the characteristic diffraction nanotubes (three main peaks at 1.75 Q A '1, 2.05 and "1 3.35 A" 1 and two additional broad peaks around q = 4.20 and 1 5.25 a "1) also diffractions due to anatase (most intense peaks at Q = 1.80 a" 1, a 2.55 '' and 3.30 '1).

Příklad 7Example 7

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na kratší reakční dobu, která činila 8 h (namísto 20 h). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6: ojedi40 nělá přítomnost isometrických nanočástic anatasu a agregátů nanotrubek snížila průměrný aspektní poměr nanotrubek zhruba o 20 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 80).TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1, except for a shorter reaction time of 8 h (instead of 20 h). Similar end product as in Examples 5 and 6: the unique presence of isometric anatase nanoparticles and nanotube aggregates reduced the average aspect ratio of nanotubes by about 20% (so that it was approximately 80 instead of 100).

Příklad 8Example 8

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu I, až na delší reakční dobu, která činila 60 h (namísto 20 h). Stejný výsledný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example I, except for a longer reaction time of 60 h (instead of 20 h). The same end product as in Example 1, including an average aspect ratio of more than 100.

Příklad 9Example 9

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na nižší teplotu, která činila 60 °C (namísto 120 °C). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6: přítom-5 CZ 302299 B6 nost isometrických nanočástic anatasu a agregátů nanotrubek snížila průměrný aspektní poměr nanotrubek zhruba o 40 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 60).TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1, except for a lower temperature of 60 ° C (instead of 120 ° C). Similar end product to Examples 5 and 6: presence of isometric anatase nanoparticles and nanotube aggregates reduced the average aspect ratio of nanotubes by about 40% (so that it was approximately 60 instead of 100).

Příklad 10Example 10

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na vyšší teplotu, která činila 60 °C (namísto 120 °C). Stejný konečný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.The TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1, except for a higher temperature of 60 ° C (instead of 120 ° C). The same end product as in Example 1, including an average aspect ratio of more than 100.

Příklad 11Example 11

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na nižší koncentraci NaOH, která činila 5 M (namísto 10 M). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6 až na pokles průměrného aspektního poměru nanotrubek asi o 30 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 70).TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1 except for a lower NaOH concentration of 5 M (instead of 10 M). A similar end product as in Examples 5 and 6, except that the average aspect ratio of the nanotubes decreased by about 30% (so that it was approximately 70 instead of 100).

Příklad 12Example 12

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na vyšší koncentraci NaOH, která činila 16 M (namísto 10 M). Stejný konečný výsledný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1, except for a higher NaOH concentration of 16 M (instead of 10 M). The same final end product as in Example 1, including an average aspect ratio of more than 100.

Příklad 13Example 13

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na způsob sušení: v příkladu 1 šlo o sušení lyofilizací, zatímco zde byly nanotrubky sušeny ve vakuu při 60 °C nebo na vzduchu při laboratorní teplotě 25 °C. Byly dosaženy stejné výsledky jako v příkladu 1 až na skutečnost, že nanotrubky měly tendenci se spojovat do agregátů a klastrů, čímž narůstala jejich průměrná tloušťka a aspektní poměr poklesl přibližně na hodnotu 60.The TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1 except for the drying method: in Example 1, the drying was by freeze drying while the nanotubes were dried under vacuum at 60 ° C or in air at room temperature 25 ° C. The same results were obtained as in Example 1 except that the nanotubes tended to join into aggregates and clusters, thereby increasing their average thickness and the aspect ratio dropping to approximately 60.

Příklad 14Example 14

TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1 a výsledný produkt byl promyt destilovanou vodou a neutralizován několika kapkami konc. HC1 z alkalického prostředí do neutrálního, přirozeného pro biologické aplikace. Poté byl výsledný produkt promyt destilovanou vodou. Výsledkem byl stejný konečný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.TiNTs were prepared under the same reaction conditions as in Example 1 and the resulting product was washed with distilled water and neutralized with a few drops of conc. HCl from alkaline to neutral, natural for biological applications. Then the resulting product was washed with distilled water. This resulted in the same end product as in Example 1 including an average aspect ratio of more than 100.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle vynálezu jsou využitelné jako ztužující složka polymerních kompozitů, zvláště pak kompozitů určených pro výrobu skeletálních náhrad a implantátů v medicíně, dále jako složka augmentačních materiálů pro aplikace v medicíně a jako materiál pro výrobu speciálních filtrů.The titanium dioxide nanotubes according to the invention are useful as a reinforcing component of polymer composites, especially composites intended for the manufacture of skeletal dentures and implants in medicine, as a component of augmentation materials for medical applications, and as a material for the manufacture of special filters.

Claims (17)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že mají střední průměr (£>) 8 až 40 nm a střední délku (Z) 1 až 20 μιη a aspektní poměr (L/D) větší než 50, přičemž stěny nanotrubek tvoří 2 až 12 vrstev planámí krystalické modifikace oxidu titaničitého charakterizované třemi hlavními maximy elektronové difrakce při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 Á'1, 2,05 Á“1 a 3,35 A 1 a dvěma dalšími širokými píky q - 4,20 Á'1, 5,25 A1, kde difrakční vektor qje definován rovnicí q - 4π·5Ϊη(θ)/λ, a Θ je difrakční úhel a λ je vlnová délka urychlených elektronů.1. Titanium dioxide nanotubes having a mean diameter (?>) Of 8 to 40 nm and a mean length (Z) of 1 to 20 μιη and an aspect ratio (L / D) greater than 50, wherein the walls of the nanotubes form 2-12 layers of plains of crystalline modification of titanium dioxide characterized by three main diffraction maxima in electron diffraction vector values q = 1.75 Å-1, 2.05 s and "1 3.35 a 1 and two additional broad peaks q - 4.20 ' 1 , 5,25 1 1 , where the diffraction vector q is defined by the equation q - 4π · 5Ϊη (θ) / λ, and Θ is the diffraction angle and λ is the wavelength of the accelerated electrons. 2. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 1, vyznačující se tím, že jejich aspektní poměr činí nejméně 100 až 500.Titanium dioxide nanotubes according to claim 1, characterized in that their aspect ratio is at least 100 to 500. 3. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 20 nm, střední délka nejméně 2 pm a aspektní poměr činí nejméně 100.Titanium dioxide nanotubes according to claim 2, characterized in that their average diameter is 20 nm, the mean length is at least 2 µm and the aspect ratio is at least 100. 4. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr Činí 15 nm, střední délka nejméně 2 pm a aspektní poměr činí nejméně 130.Titanium dioxide nanotubes according to claim 2, characterized in that their mean diameter is 15 nm, the mean length is at least 2 µm and the aspect ratio is at least 130. 5. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 40 nm, střední délka nejméně 20 pm a aspektní poměr činí nejméně 500.Titanium dioxide nanotubes according to claim 2, characterized in that their average diameter is 40 nm, the mean length is at least 20 µm and the aspect ratio is at least 500. 6. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 8 nm, střední délka nejméně 1 pm a aspektní poměr činí nejméně 125.Titanium dioxide nanotubes according to claim 2, characterized in that their average diameter is 8 nm, the mean length is at least 1 µm and the aspect ratio is at least 125. 7. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 1, vyznačující se tím, že z TiO2 o průměrné velikosti částic 0,01 až 5 pm je v roztoku NaOH o koncentraci 5 M až 16 M připravena suspenze o koncentraci 0,01 až 6 g/l 00 ml, která je při stálém míchání temperována mezi 60 až 160 °C po dobu nejméně 8 hodin a vzniklý pevný produkt je po izolaci z roztoku promyt a usušen.7. Method of preparation of nanotubes according to claim 1, characterized in that TiO 2, average particle size of 0.01 to 5 pm in NaOH concentration of 5 M to 16 M, a suspension having a concentration of 0.01 to 6 g / l 00 ml, which is kept under stirring between 60 and 160 ° C for at least 8 hours and the solid product formed is washed and dried after isolation from the solution. 8. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7, vyznačující se tím, že roztok NaOH má koncentraci 10 mol/1.A process for the preparation of nanotubes according to claim 7, characterized in that the NaOH solution has a concentration of 10 mol / l. 9. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že doba temperování činí 20 hodin.Process for the preparation of nanotubes according to claim 7 or 8, characterized in that the tempering time is 20 hours. 10. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že suspenze je temperována na 120 °C.Process for the preparation of nanotubes according to claim 7 or 8, characterized in that the suspension is tempered to 120 ° C. 11. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10, vyznačující se tím, že suspenze má koncentraci 0,1 g/l 00 mí,Process for the preparation of nanotubes according to claim 7 or 8 or 9 or 10, characterized in that the suspension has a concentration of 0.1 g / 100 ml, 12. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10 a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO2 ve formě anatasu je 1 pm,A process for preparing nanotubes according to claims 8, 9, 10 and 11, characterized in that the average particle size of TiO 2 in the form of anatase is 1 µm, 13. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10 a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO2 ve formě anatasu je 0,2 pm.A process for preparing nanotubes according to claims 8, 9, 10 and 11, characterized in that the average particle size of TiO 2 in the form of anatase is 0.2 µm. 14. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, lOall, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TÍO2 ve formě rutilu je 1 pm.A process for the preparation of nanotubes according to claims 8, 9, 10a and 11, characterized in that the average particle size of TiO 2 in the form of rutile is 1 µm. - 7 CZ 302299 B6- 7 GB 302299 B6 15. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO? ve formě rutilu je 0,05 pm.A process for the preparation of nanotubes according to claims 8, 9, 10 and 11, characterized in that the average particle size of TiO? in the form of rutile is 0.05 µm. 16. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 11 až 15, vyznačující se tím, že produkt je neutralizován.Process for the preparation of nanotubes according to claims 11 to 15, characterized in that the product is neutralized. 17. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků llažló, vyznačující se tím, že produkt je sušen lyofilizací.17. The method of preparation of nanotubes according to claims 11 to 11, characterized in that the product is freeze-dried.
CZ20100348A 2010-05-04 2010-05-04 Nanotubes based on titanium white and process for producing tghereof CZ2010348A3 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100348A CZ2010348A3 (en) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotubes based on titanium white and process for producing tghereof
PCT/CZ2011/000045 WO2011137878A2 (en) 2010-05-04 2011-05-02 Nanotubes based on titanium dioxide with a high aspect ratio and a method of their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100348A CZ2010348A3 (en) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotubes based on titanium white and process for producing tghereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ302299B6 true CZ302299B6 (en) 2011-02-09
CZ2010348A3 CZ2010348A3 (en) 2011-02-09

Family

ID=43536506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100348A CZ2010348A3 (en) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotubes based on titanium white and process for producing tghereof

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ2010348A3 (en)
WO (1) WO2011137878A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018082722A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V.V.I. Polymeric thermoplastic biodegradable composition for production of inserts for treatment and prevention of local infections and a method of preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0832847A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-01 Chubu Electric Power Co., Inc. Crystalline titania and process for producing the same
KR100814951B1 (en) * 2006-09-27 2008-03-19 한양대학교 산학협력단 Production method of transition metal doped titanate dioxide nano-tube
CN101538713A (en) * 2009-03-19 2009-09-23 浙江大学 Titanium dioxide thin film with dual-layer nano-ordered structure and preparation method thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259182A (en) 1995-03-27 1996-10-08 Tadano Ltd Gentile stop device of crane
US8184930B2 (en) * 2003-04-15 2012-05-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Titania nanotube and method for producing same
US7147834B2 (en) 2003-08-11 2006-12-12 The Research Foundation Of State University Of New York Hydrothermal synthesis of perovskite nanotubes
MXPA04004265A (en) * 2004-05-04 2005-11-09 Mexicano Inst Petrol Nanostructured titanium oxide material and method of obtaining same.
CZ297774B6 (en) 2005-05-25 2007-03-28 Ceské technologické centrum pro anorganické pigmenty, akciová spolecnost Process for producing nanofibers of photocatalytically active titanium dioxide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0832847A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-01 Chubu Electric Power Co., Inc. Crystalline titania and process for producing the same
KR100814951B1 (en) * 2006-09-27 2008-03-19 한양대학교 산학협력단 Production method of transition metal doped titanate dioxide nano-tube
CN101538713A (en) * 2009-03-19 2009-09-23 浙江大学 Titanium dioxide thin film with dual-layer nano-ordered structure and preparation method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018082722A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V.V.I. Polymeric thermoplastic biodegradable composition for production of inserts for treatment and prevention of local infections and a method of preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011137878A3 (en) 2012-01-12
CZ2010348A3 (en) 2011-02-09
WO2011137878A2 (en) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Fabrication of CeO2 nanoparticle-modified silk for UV protection and antibacterial applications
Nathanael et al. Mechanical and photocatalytic properties of hydroxyapatite/titania nanocomposites prepared by combined high gravity and hydrothermal process
US8728501B2 (en) Composite material of inorganic nonmetallic mineral loaded with titania layer, preparation process and use thereof
US20100264097A1 (en) Hollow porous microspheres
He et al. High-performance TiO2 from Baker’s yeast
US20120028791A1 (en) Highly Reactive Photocatalytic Material and Manufacturing Thereof
US9108862B2 (en) Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
Wang et al. Room temperature one-step synthesis of microarrays of N-doped flower-like anatase TiO2 composed of well-defined multilayer nanoflakes by Ti anodization
Nor et al. Synthesis of TiO2 nanowires via hydrothermal method
Gao et al. Effect of substrate pretreatment on controllable growth of TiO2 nanorod arrays
KR20120064749A (en) Fabrication of sno2 nanoparticle embedded tio2 nanoifbers by electrospinning and photocatalytic application under uv light
Tan et al. Growth of crystallized titania from the cores of amorphous tetrabutyl titanate@ PVDF nanowires
Zhang et al. Influences of acids on morphology and properties of TiO2 grown on electrospun PVDF fibers
Tijani et al. Synthesis and characterization of carbon doped TiO2 photocatalysts supported on stainless steel mesh by sol-gel method
CZ302299B6 (en) Nanotubes based on titanium white and process for producing thereof
Cole et al. Hydrothermal synthesis of valve metal Zr-doped titanate nanofibers for bone tissue engineering
bin Osman et al. Photocatalytic activity of nanostructured tubular TiO2 synthesized using kenaf fibers as a sacrificial template
Zhang et al. 3D controllable preparation of composite CuO/TiO 2 nanofibers
CN113070057B (en) Photoelectric-piezoelectric composite material and preparation method thereof
CN1530327A (en) Preparing method for crystalline nanometer titania material with controllable size
CZ20995U1 (en) Titanium dioxide-based nanopipes
Nathanael et al. Biocompatibility and antimicrobial activity of hydroxyapatite/titania bio-nanocomposite
Sohrabnezhad et al. Antibacterial activity of mesoporous silica nanofibers
Liu et al. Hierarchical Porous Plla@ Tio2 Fibrous Membrane for Enhanced and Stable Photocatalytic Efficiency
JP2004091315A (en) Method for producing titanium dioxide fiber, titanium dioxide fiber, method for producing zirconia fiber and zirconia fiber

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20200504