CZ302299B6 - Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy - Google Patents

Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ302299B6
CZ302299B6 CZ20100348A CZ2010348A CZ302299B6 CZ 302299 B6 CZ302299 B6 CZ 302299B6 CZ 20100348 A CZ20100348 A CZ 20100348A CZ 2010348 A CZ2010348 A CZ 2010348A CZ 302299 B6 CZ302299 B6 CZ 302299B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nanotubes according
nanotubes
tio
aspect ratio
preparation
Prior art date
Application number
CZ20100348A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2010348A3 (cs
Inventor
Šlouf@Miroslav
Králová@Daniela
Kruliš@Zdenek
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i.
Priority to CZ20100348A priority Critical patent/CZ302299B6/cs
Publication of CZ2010348A3 publication Critical patent/CZ2010348A3/cs
Publication of CZ302299B6 publication Critical patent/CZ302299B6/cs
Priority to PCT/CZ2011/000045 priority patent/WO2011137878A2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého s vysokým aspektním pomerem (>50) mají nový typ krystalové struktury charakterizované tremi hlavními maximy elektronové difrakce pri hodnotách difrakcního vektoru q = 1,75 A.sup.-1.n., 2,05 A.sup.-1.n. a 3,35 A.sup.-1.n. a dvema dalšími širokými píky q = 4,20 A.sup.-1.n., 5,25 A.sup.-1.n., kde difrakcní vektor q je definován rovnicí q = 4.pi..sin(.theta.)/.lambda., a .theta. je difrakcní úhel a .lambda. je vlnová délka urychlených elektronu.

Description

Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého a způsob jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká nové krystalické modifikace oxidu titaničitého ve formě nanotrubek a způsobu přípravy této formy oxidu titaničitého,
Dosavadní stav techniky
Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého (dále TiNT) byly poprvé připraveny v roce 1998 [KasugaT, HiramatsuM, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160]. Jednalo se o hydrotermální syntézu, výchozí i konečný produkt vykazoval krystalickou strukturu anatasu. O i5 několik let později následovala řada prací, které ukázaly, že TiNT lze připravit nejen z anatasové modifikace TÍO2 [Seo D S, Lee J K and Kim H 2001 J. Cryst. Growth. 229 428; Wang Y Q,
Hu G Q, Duan X F, Sun H L and Xue Q K 2002 Chem. Phys. Lett. 365 427; Wang W Z, Varghese O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19 417], ale i z modifikace rutilové [KasugaT, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999
Adv. Mater. 11 1307; Thome A, Kruth A, Tunstall D, Irvine J T S and Zhou W Z 2005 J. Phys. Chem. B 109 5439; Lan Y, Gao X P, Zhu Η Y, Zheng Z F, Yan Τ Y, Wu F, Ringer S P and SongDY 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310], amorfního TiO2 [KolenkoY V, Kovnir KA, Gavrilov A I, Garshev A V, Frantti J, Lebedev O I, Churagulov B R, Van Tendeloo O G and Yoshimura M 2006 J. Phys. Chem. B 110 4030] a jejich směsí [Tsai C C and Teng H S 2006
Chem. Mater. 18 367; Tsai C C and Teng H S 2004 Chem. Mater. 16 4352]. Některé studie popisují, že nanotrubky se tvoří jen v silně alkalickém prostředí [Yang J J, Jin Z S, Wang X D, Li W, Zhang, J W, Zhang S L, Guo X Y and Zhang Z J 2003 Dalton Trans. 3898; Chen Q, Zhou W Z, Du G H and Peng L M 2002 Adv. Mater. 14 1208], jiné zdůrazňují význam finální úpravy produktu pomocí HCI [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1999 Adv.
Mater. 11 1307; Tsai C C and Teng H S 2004 Chem. Mater. 16 4352; Kasuga T 2006 Thin Solid Films 496 141]. Řada badatelů se věnovala krystalické struktuře TiNT. Některé studie prokázaly již zmíněnou anatasovou modifikaci TiO2 [Kasuga T, Hiramatsu M, Hoson A, Sekino T and Niihara K 1998 Langmuir 14 3160; Yao B D, Chán Y F, Zhang X Y, Zhang W F, Yang Z Y and Wang N 2003 Appl. Phys. Lett 82 281; 7 Seo D S, Lee J K and Kim H 2001, J. Cryst. Growth.
2 2 9 4 28], jiné navrhovaly méně obvyklé struktury jako H2Ti3O7 nebo Na2Ti3O7 [Chen Q, Zhou
W Z, Du G H and Peng L M 2002 Adv. Mater. 14 1208; Yuan Z Y and Su B L 2004 Colloid Surface A 241 173] H2Ti2Os.H2O nebo Na2Ti2O5H2O [Yang JJ, Jin Z S, WangXD, Li W, Zhang, J W, Zhang S L, Guo X Y and Zhang Z J 2003 Dalton Trans. 3898; Zhang M, Jin Z S, Zhang J W, Guo X Y, Yang H J, Li W, Wang X D and Zhang Z J 2004 J. Mol. Catal. A-Chem.
217 203], H2Ti4O9.H2O [Nakahira A, Kato W, Tamai M, Isshiki T and Nishio K 2004 J. Mater.
Sci. 39 4239] nebo lepidokritových titanátů [Kubota Y, Kuřata H and Isoda S 2006 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 445 107]. Nakonec se většina autorů shodla, že TiNT vykazují strukturu srolovaných vrstev titanátových oktaedrů [Wang W Z, Vargese O K, Paulose M, Grimes C A, Wang Q L and Dickey E C 2004 J. Mater. Res. 19 417; Lan Y, Gao X P, Zhu Η Y, Zheng Z F, Yan Τ Y, Wu F,
Ringer S P and Song D Y 2005 Adv. Funct. Mater. 15 1310]. Na základě výsledků difrakčních měření uvedených v citovaných pramenech je možné konstatovat, že doposud popsané TiNT vykazují převážně známé krystalické modifikace odvozené od TiO2. Kromě toho dosud popsané TiNT často vykazují zbytky výchozího TiO2 z něhož byly připraveny (anatas, rutil ap.).
V posledních letech byly patentovány způsoby přípravy nanotrubek se strukturou čistého anatasu [Kasuga et al., japonská přihláška JP 8-259182, US 6 027 775aUS6537517], nanotrubek se strukturou směsi anatasu a rutilu [CZ 297 774] a nanotrubek se strukturou perovskitu [Wong et al., US 7 147 834].
- 1 CZ 302299 B6
Původní japonská přihláška vynálezu JP 8-259182 a od ní odvozený US 6 027 775 se týká nanotrubek o průměru 5 až 80 nm o síle stěny 2 až 10 nm s krystalickou modifikací anatasu, které se vyznačují vysokou absorpcí světla v UV oblasti a jsou určeny jako fotoaktivní katalyzátory oxidačních reakcí. Postup přípravy těchto nanotrubek podle US 6 537 517 je založen na působení 30 až 50% vodného roztoku NaOH při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku na krystalický TiO2. Způsob přípravy TÍNT podle uvedených dokumentuje zaměřen na dosažení jejich co nejvyšší fotoaktivity a katalytické účinnosti a nepřímo tedy na dosažení co největšího měrného povrchu na němž tyto sledované vlastnosti závisí. Aspektní poměr (definovaný jako poměr tloušťky nanotrubky ku celkové délce nanotrubky) TÍNT není v uvedených dokumentech hlavním předmětem zájmu, ale přesto lze z příkladů vyčíst, že nejvyšší dosažené aspektní poměry jsou maximálně 50.
Nanotrubky podle vynálezu Wonga a spolupracovníků US 7 147 834) na rozdíl od výše uvedených se vyznačují poměrně velkou délkou a vysokým aspektním poměrem, podle jejich chemického složení jsou to titanáty vápníku, stroncia a baria a pro své elektrické vlastnosti jsou určeny především pro ferroelektrické aplikace.
Český patent CZ 297 774 se týká vynálezu fotoaktivní modifikace TiO2 ve formě nanovláken jako katalyzátoru oxidačních reakcí.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu jsou nanotrubky na bázi oxidu titaničitého, které nevykazují vady doposud známých nanotrubek a nad ně vynikají především vysokým aspektním poměrem, vysokou strukturní čistotou materiálu beze stop zbytkového anatasu, rutilu nebo perovskitu jako primárních látek pro jejich přípravu. Navíc vykazují odlišnou krystalickou strukturu, která se projeví např. na elektronovém difrakčním záznamu. Nanotrubky dle vynálezu vykazují jednotnou morfologii. Způsob přípravy nanotrubek podle vynálezu se vyznačuje možností v širokém rozsahu řídit aspektní poměr nanotrubek bez nutnosti provádět některý z kroků postupu v inertní atmosféře.
Nanotrubky dle vynálezu mají průměr (D) mezi 8 až 40 nm při délce (L) nejméně i až 20 μιη, přičemž jejich průměrný aspektní poměr (L/D) vždy činí více než 50 a dosahuje hodnoty minimálně 100 až 500. Stěny nanotrubek podle vynálezu tvoří nejméně 2 a nejvýše 12 vrstev planámí krystalické modifikace oxidu titaničitého, která se liší od krystalické modifikace výchozího TiO2 a je charakterizována charakteristickými píky na elektronovém difrakčním záznamu při určitých hodnotách difrakčního vektoru q. Difrakční vektor q je definován rovnicí q = 4π·5ΐη(θ)/λ, kde Θ je difrakční úhel a λ je vlnová délka urychlených elektronů. Tři nejintenzivnější charakteristické píky na difrakčním záznamu se objevují při hodnotách q = 1,75 A“1, 2,05 A 1 a 3,35 A“1 a dva další široké píky se objevují v okolí q - 4,20 Á 1 a 5,25 A'1. V závislosti na podmínkách přípravy TiNT a na podmínkách měření elektronové difrakce se dva nejbližší píky, q = 1,75 A 1 a 2,05 A'1, mohou částečně překrývat.
Postup přípravy nanotrubek podle vynálezu sestává ze tří na sebe navazujících kroků:
V 1. krokuje připravena suspenze TiO2 v roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi je nejméně 0,01 a nejvýše 6 g/100 ml a koncentrace NaOH je nejméně 2 M a nejvýše 16 M.
Ve 2. kroku je suspenze TiO2 temperována při stálém míchání na nejméně 60 a nejvýše 160 °C po dobu nejméně 12 hodin.
Ve 3. kroku jsou izolovány nanotrubky z reakční směsi a vysušeny s výhodou lyofilizací. Roztok NaOH po izolaci nanotrubek je možné opět použít pro přípravu suspenze TiO2 v 1. kroku opakovaného postupu.V průběhu izolace je možné TiNT neutralizovat pomocí HC1, aniž by to ovlivnilo kvalitu výsledného produktu.
Průměrný aspektní poměr výsledných nanotrubek je možné při jejich přípravě postupem podle vynálezu řídit střední velikostí částic výchozího TiO2, modifikací výchozího TiO2 a poměrem _ 7 .
koncentrací výchozího TiO2 a NaOH v suspenzi v kombinaci s reakční teplotou a dobou a rovněž způsobem sušení konečného produktu. Specifický postup přípravy tkví především v kombinaci koncentrací reaktantů, průměrné velikosti částic vstupního TiO?, krystalické modifikaci vstupního TiO2, teploty reakce, doby reakce a způsobu sušení produktu. Aplikací vhodných reakčních podmínek pak vznikne výsledný produkt TiNT s výše popsanými charakteristickými vlastnostmi. Vzájemnou vazbu koncentrace reaktantů, krystalické modifikace vstupního TiO2, průměrné velikosti částic vstupního prášku TiO2, teploty a doby reakce je možné v zásadě popsat následovně:
1) s klesající koncentrací TiO2 roste průměrný aspektní poměr TiNT,
2) velikost částic a krystalická modifikace vstupního TiO2 společně ovlivňují délku a průměr
1« TiNT, ale vysoký aspektní poměr zůstává zachován,
3) s rostoucí reakční dobou, teplotou a koncentrací NaOH až do určité hodnoty roste průměrný aspektní poměr TiNT.
Nanotrubky podle vynálezu jsou na rozdíl od jiných velmi dobře tolerovány živými tkáněmi.
Z této skutečnosti pak v kombinaci s jejich unikátní morfologií vyplývá, že TiNT dle vynálezu jsou ideální ztužující komponentou jak živých tkání, především kostní tkáně a chrupavky, tak i jejich syntetických náhrad na bázi kompozitů ztužených TiNT.
Výhodou TiNT podle vynálezu je, že jejich vysoký aspektní poměr a mimořádně malé zastoupení aglomerátů umožňuje nastavení mechanických vlastností kompozitního materiálu implantátu v dostatečně širokém rozsahu tak, aby implantáty vykazovaly stejné deformační chování, jako části kostí nebo i chrupavek, které v konkrétních aplikacích mají nahradit.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1: Tabulka vlivu krystalické modifikace a střední velikosti částic vstupního TiO2 na morfologii a aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly připraveny při koncentraci TiO? 0,1 g/100 ml, koncentraci NaOH 10M, teplotě 120 °C po dobu 20 hodin.
Obr. 2: Tabulka vlivu koncentrace vstupního TiO2 na aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly připraveny při koncentraci NaOH 10M, teplotě 120 °C po dobu 20 hodin.
Obr. 3: Tabulka vlivu reakčních podmínek na aspektní poměr výsledných TiNT; TiNT byly při35 praveny z anatasu o střední velikosti částic 1 pm a koncentraci TiO2 0,1 g/100 ml.
Obr. 4: Změřené elektronové difraktogramy (přerušované čáry) a teoreticky vypočtené rentgenové difraktogramy (plné čáry) TiNT (a), anatasu (b) a rutilu (c), které dokazují, že se krystalová struktura TiNT zásadně odlišuje od běžných modifikací TÍO2. Difraktogram TiNT odpovídá při40 kladu 1; u ostatních příkladů je difraktogram TiNT totožný, pouze u příkladů 5 až 7 se na difraktogramu TiNT objevují navíc i píky zbytkového anatasu (které odpovídají diffaktogramu (b)).
Obr. 5: FESEM mikrofotografie TiNT podle příkladu 3, ilustrující výjimečně vysoký aspektní poměr připravených nanotrubek (TiNT jsou ve FESEM zobrazena jako bílá vlákna na tmavé podložce). Z poměru změřené průměrné tloušťky nanotrubek (£>) a délek nanotrubek (í) lze odhadnout, že aspektní poměr (D/L) je zde nejméně 500. Jedná se o spodní odhad, protože většina nanotrubek je tak dlouhá, že při daném zvětšení přesahuje reálnou šířku obrázku.
Obr, 6: HRTEM mikrofotografie TiNT získaných podle příkladu 1, která ilustruje, že stěny nanotrubek jsou tvořeny zpravidla třemi vrstvami planámě uspořádaného TiO2 (TiNT jsou v HRTEM zobrazeny jako černé duté trubičky na světlejším pozadí; v pravém horním rohu je vložena Fourierova transformace, která ukazuje dva hlavní druhy periodicit v TiNT).
-3CZ 302299 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic I pm byl suspendován v Ι0Μ roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Suspenze byla následně temperována vmíchaném autoklávu při teplotě 120°C po dobu 20 hodin. Poté byl pevný podíl z reakční směsi zfiltrován, promyt vodou a vysušen lyofilizací. U suchého io produktu byl stanoven průměr a délka pomocí měření z FESEM (field emission gun scanning electron microscopy) a TEM (transmission electron microscopy) mikrofotografií, krystalická struktura TiNT byla určena pomocí difrakčních metod PXRD (powder Xray diffraction) a
SAED (selected area electron diffraction), chemická čistota byla ověřena pomocí mikroskopických a spektroskopických metod EDX (energy dispersi ve analysis of X-rays) a RS (Raman
Spectroscopy), počet vrstev byl určen pomocí HRTEM (high resolution transmission electron microscopy). Bylo zjištěno, že průměr nanotrubek (D) činil 20 nm a jejich střední délka (L) byla nejméně 2 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek (D/L), odhadnutý z obrazové analýzy, vykazoval hodnotu vyšší než 100. Podle HRTEM byly stěny nanotrubek tvořeny nejeastěji 3 vrstvami planárně uspořádaného TiO2, přítomnost zbytkového anatasu nebyla pomocí SAED, PXRD, ani RS detekována. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly nalezeny tři nej intenzivnější, charakteristické píky při hodnotách difrakčního vektoru q ~ 1,75 Á 2,05 A 1 a 3,35 Á 1 a dva další široké píky v okolí q - 4,20 Á 5,25 Á
Příklad 2
Výchozí TiO? ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 200 nm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výs50 ledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměr nanotrubek činil 15 nm a jejich střední délka byla nejméně 2 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 130. Průměrný počet vrstev planárně uspořádaného TiO2, pozorovaný na HRTEM mikrofotografiích, byl 3 stejně jako v příkladu 1. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly opět nalezeny charakteristické píky: tři nejintenziv55 nější píky při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 Á“T, 2,05 A 1 a 3,35 A 1 a dva další široké píky v okolí q ~ 4,20 A 5,25 A’1.
Příklad 3
Výchozí TiO? ve formě rutilu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 μιη byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 0,1 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměr
4? nanotrubek činil 40 nm a jejich střední délka byla nejméně 20 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 500. Typický počet vrstev planárně uspořádaného TiO2, pozorovaných na HRTEM mikrofotografiích, vzrostl na 6. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotrubek byly opět nalezeny charakteristické píky: tri nejintenzivnější píky při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 A“', 2,05 A-1 a 3,35 A 1 a dva další široké píky v okolí </ = 4,20 A’1, 5,25 A“'.
Příklad 4
Výchozí TiO2 ve formě rutilu rozemletého na prášek střední velikosti částic 50 nm byl suspendo55 ván v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila OJ g/100 ml. Z této sus-4CZ 302299 B6 penze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že průměr nanotrubek činil 8 nm ajejich střední délka byla nejméně 1 pm, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek byl nejméně 125. Na elektronovém difraktogramu výsledných nanotru5 bek byly opět nalezeny charakteristické píky: tři nej intenzivnější píky při hodnotách difirakčního vektoru q = 1,75 Á“1, 2,05 A-1 a 3,35 A“1 a dva další široké píky v okolí q ~ 4,20 Á“1, 5,25 A'1.
Příklad 5
Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 pm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 1,0 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TÍNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu l a bylo zjištěno, že ve is směsi se ojediněle vyskytovaly isometrické částice anatasu a agregáty slepených nanotrubek, takže průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek poklesl asi o 20 %. Na elektronovém difraktogramu výsledného produktu byly kromě charakteristických difrakční nanotrubek (tri hlavní píky pri q = 1,75 Á’1, 2,05 A“1 a 3,35 A-1 a dva další široké píky v okolí # = 4,20 A'1,
5,25 A-1) též difrakce náležející anatasu (nejintenzivnější píky pri q - 1,80 A“1, 2,55 A-1 a 20 330Á1).
Příklad 6
Výchozí TiO2 ve formě anatasu rozemletého na prášek o střední velikosti částic 1 pm byl suspendován v 10M roztoku NaOH, přičemž koncentrace TiO2 v suspenzi činila 6,0 g/100 ml. Z této suspenze byly za reakčních podmínek popsaných v Příkladu 1 připraveny TiNT. Vlastnosti výsledných TiNT byly vyhodnoceny způsobem popsaným v Příkladu 1 a bylo zjištěno, že ve směsi se vyskytovaly isometrické částice anatasu a agregáty nanotrubek, čímž se průměrný aspektní poměr připravených nanotrubek snížil přibližně o 40 %. Na elektronovém difraktogramu výsledného produktu byly kromě charakteristických difrakcí nanotrubek (tri hlavní píky při q 1,75 A“1, 2,05 Á“1 a 3,35 A”1 a dva další široké píky v okolí q = 4,20 A1, 5,25 A“1) též difrakce náležející anatasu (nejintenzivnější píky pri q = 1,80 A“1, 2,55 A“' a 3,30 A'1).
Příklad 7
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na kratší reakční dobu, která činila 8 h (namísto 20 h). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6: ojedi40 nělá přítomnost isometrických nanočástic anatasu a agregátů nanotrubek snížila průměrný aspektní poměr nanotrubek zhruba o 20 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 80).
Příklad 8
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu I, až na delší reakční dobu, která činila 60 h (namísto 20 h). Stejný výsledný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.
Příklad 9
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na nižší teplotu, která činila 60 °C (namísto 120 °C). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6: přítom-5 CZ 302299 B6 nost isometrických nanočástic anatasu a agregátů nanotrubek snížila průměrný aspektní poměr nanotrubek zhruba o 40 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 60).
Příklad 10
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na vyšší teplotu, která činila 60 °C (namísto 120 °C). Stejný konečný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.
Příklad 11
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na nižší koncentraci NaOH, která činila 5 M (namísto 10 M). Podobný výsledný produkt jako v příkladech 5 a 6 až na pokles průměrného aspektního poměru nanotrubek asi o 30 % (takže namísto hodnoty 100 činil přibližně 70).
Příklad 12
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na vyšší koncentraci NaOH, která činila 16 M (namísto 10 M). Stejný konečný výsledný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.
Příklad 13
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1, až na způsob sušení: v příkladu 1 šlo o sušení lyofilizací, zatímco zde byly nanotrubky sušeny ve vakuu při 60 °C nebo na vzduchu při laboratorní teplotě 25 °C. Byly dosaženy stejné výsledky jako v příkladu 1 až na skutečnost, že nanotrubky měly tendenci se spojovat do agregátů a klastrů, čímž narůstala jejich průměrná tloušťka a aspektní poměr poklesl přibližně na hodnotu 60.
Příklad 14
TiNT byly připraveny za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1 a výsledný produkt byl promyt destilovanou vodou a neutralizován několika kapkami konc. HC1 z alkalického prostředí do neutrálního, přirozeného pro biologické aplikace. Poté byl výsledný produkt promyt destilovanou vodou. Výsledkem byl stejný konečný produkt jako v příkladu 1 včetně průměrného aspektního poměru, který činil více než 100.
Průmyslová využitelnost
Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle vynálezu jsou využitelné jako ztužující složka polymerních kompozitů, zvláště pak kompozitů určených pro výrobu skeletálních náhrad a implantátů v medicíně, dále jako složka augmentačních materiálů pro aplikace v medicíně a jako materiál pro výrobu speciálních filtrů.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že mají střední průměr (£>) 8 až 40 nm a střední délku (Z) 1 až 20 μιη a aspektní poměr (L/D) větší než 50, přičemž stěny nanotrubek tvoří 2 až 12 vrstev planámí krystalické modifikace oxidu titaničitého charakterizované třemi hlavními maximy elektronové difrakce při hodnotách difrakčního vektoru q = 1,75 Á'1, 2,05 Á“1 a 3,35 A 1 a dvěma dalšími širokými píky q - 4,20 Á'1, 5,25 A1, kde difrakční vektor qje definován rovnicí q - 4π·5Ϊη(θ)/λ, a Θ je difrakční úhel a λ je vlnová délka urychlených elektronů.
  2. 2. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 1, vyznačující se tím, že jejich aspektní poměr činí nejméně 100 až 500.
  3. 3. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 20 nm, střední délka nejméně 2 pm a aspektní poměr činí nejméně 100.
  4. 4. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr Činí 15 nm, střední délka nejméně 2 pm a aspektní poměr činí nejméně 130.
  5. 5. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 40 nm, střední délka nejméně 20 pm a aspektní poměr činí nejméně 500.
  6. 6. Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého podle nároku 2, vyznačující se tím, že jejich střední průměr činí 8 nm, střední délka nejméně 1 pm a aspektní poměr činí nejméně 125.
  7. 7. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 1, vyznačující se tím, že z TiO2 o průměrné velikosti částic 0,01 až 5 pm je v roztoku NaOH o koncentraci 5 M až 16 M připravena suspenze o koncentraci 0,01 až 6 g/l 00 ml, která je při stálém míchání temperována mezi 60 až 160 °C po dobu nejméně 8 hodin a vzniklý pevný produkt je po izolaci z roztoku promyt a usušen.
  8. 8. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7, vyznačující se tím, že roztok NaOH má koncentraci 10 mol/1.
  9. 9. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že doba temperování činí 20 hodin.
  10. 10. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že suspenze je temperována na 120 °C.
  11. 11. Způsob přípravy nanotrubek podle nároku 7 nebo 8 nebo 9 nebo 10, vyznačující se tím, že suspenze má koncentraci 0,1 g/l 00 mí,
  12. 12. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10 a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO2 ve formě anatasu je 1 pm,
  13. 13. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10 a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO2 ve formě anatasu je 0,2 pm.
  14. 14. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, lOall, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TÍO2 ve formě rutilu je 1 pm.
    - 7 CZ 302299 B6
  15. 15. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 8, 9, 10a 11, vyznačující se tím, že průměrná velikost částic TiO? ve formě rutilu je 0,05 pm.
  16. 16. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků 11 až 15, vyznačující se tím, že produkt je neutralizován.
  17. 17. Způsob přípravy nanotrubek podle nároků llažló, vyznačující se tím, že produkt je sušen lyofilizací.
CZ20100348A 2010-05-04 2010-05-04 Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy CZ302299B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100348A CZ302299B6 (cs) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy
PCT/CZ2011/000045 WO2011137878A2 (en) 2010-05-04 2011-05-02 Nanotubes based on titanium dioxide with a high aspect ratio and a method of their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100348A CZ302299B6 (cs) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2010348A3 CZ2010348A3 (cs) 2011-02-09
CZ302299B6 true CZ302299B6 (cs) 2011-02-09

Family

ID=43536506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100348A CZ302299B6 (cs) 2010-05-04 2010-05-04 Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ302299B6 (cs)
WO (1) WO2011137878A2 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018082722A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V.V.I. Polymeric thermoplastic biodegradable composition for production of inserts for treatment and prevention of local infections and a method of preparation thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0832847A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-01 Chubu Electric Power Co., Inc. Crystalline titania and process for producing the same
KR100814951B1 (ko) * 2006-09-27 2008-03-19 한양대학교 산학협력단 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법
CN101538713A (zh) * 2009-03-19 2009-09-23 浙江大学 一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259182A (ja) 1995-03-27 1996-10-08 Tadano Ltd クレーンの緩停止装置
DE112004000507T5 (de) * 2003-04-15 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Titandioxid-Nanoröhre und Verfahren zu deren Herstellung
US7147834B2 (en) 2003-08-11 2006-12-12 The Research Foundation Of State University Of New York Hydrothermal synthesis of perovskite nanotubes
MXPA04004265A (es) * 2004-05-04 2005-11-09 Mexicano Inst Petrol Material de oxido de titanio nanoestructurado y procedimiento para su obtencion.
CZ297774B6 (cs) 2005-05-25 2007-03-28 Ceské technologické centrum pro anorganické pigmenty, akciová spolecnost Zpusob výroby nanovláken fotokatalyticky aktivního oxidu titanicitého

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0832847A1 (en) * 1996-09-30 1998-04-01 Chubu Electric Power Co., Inc. Crystalline titania and process for producing the same
KR100814951B1 (ko) * 2006-09-27 2008-03-19 한양대학교 산학협력단 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법
CN101538713A (zh) * 2009-03-19 2009-09-23 浙江大学 一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018082722A1 (en) 2016-11-02 2018-05-11 Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V.V.I. Polymeric thermoplastic biodegradable composition for production of inserts for treatment and prevention of local infections and a method of preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2010348A3 (cs) 2011-02-09
WO2011137878A2 (en) 2011-11-10
WO2011137878A3 (en) 2012-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Fabrication of CeO2 nanoparticle-modified silk for UV protection and antibacterial applications
US8460547B2 (en) Hollow porous microspheres
Nathanael et al. Mechanical and photocatalytic properties of hydroxyapatite/titania nanocomposites prepared by combined high gravity and hydrothermal process
US8728501B2 (en) Composite material of inorganic nonmetallic mineral loaded with titania layer, preparation process and use thereof
He et al. High-performance TiO2 from Baker’s yeast
Wan et al. Embedding ZnO nanorods into porous cellulose aerogels via a facile one-step low-temperature hydrothermal method
US20120028791A1 (en) Highly Reactive Photocatalytic Material and Manufacturing Thereof
US9108862B2 (en) Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
Wang et al. Room temperature one-step synthesis of microarrays of N-doped flower-like anatase TiO2 composed of well-defined multilayer nanoflakes by Ti anodization
Nor et al. Synthesis of TiO2 nanowires via hydrothermal method
Gao et al. Effect of substrate pretreatment on controllable growth of TiO2 nanorod arrays
Zhang et al. Influences of acids on morphology and properties of TiO2 grown on electrospun PVDF fibers
KR20120064749A (ko) 전기 방사법을 이용한 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유 제조방법과 자외선하에서 광 촉매로서의 응용
Tan et al. Growth of crystallized titania from the cores of amorphous tetrabutyl titanate@ PVDF nanowires
Tijani et al. Synthesis and characterization of carbon doped TiO2 photocatalysts supported on stainless steel mesh by sol-gel method
CZ302299B6 (cs) Nanotrubky na bázi oxidu titanicitého a zpusob jejich prípravy
Cole et al. Hydrothermal synthesis of valve metal Zr-doped titanate nanofibers for bone tissue engineering
bin Osman et al. Photocatalytic activity of nanostructured tubular TiO2 synthesized using kenaf fibers as a sacrificial template
Zhang et al. 3D controllable preparation of composite CuO/TiO 2 nanofibers
CN113070057B (zh) 一种光电-压电复合材料及其制备方法
CN1530327A (zh) 一种晶型和大小可控的纳米二氧化钛材料的制备方法
CZ20995U1 (cs) Nanotrubky na bázi oxidu titaničitého
Nathanael et al. Biocompatibility and antimicrobial activity of hydroxyapatite/titania bio-nanocomposite
Liu et al. Hierarchical Porous Plla@ Tio2 Fibrous Membrane for Enhanced and Stable Photocatalytic Efficiency
JP2004091315A (ja) 二酸化チタン繊維製造方法、二酸化チタン繊維、ジルコニア繊維製造方法、および、ジルコニア繊維

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20200504