KR20120064749A - Fabrication of sno2 nanoparticle embedded tio2 nanoifbers by electrospinning and photocatalytic application under uv light - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기방사를 이용하여 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유 제조하는 방법과 자외선하에서 광 촉매로의 응용에 관한 것으로서, 이산화티타늄 전구체, 이산화주석 전구체, 그리고 고분자가 섞인 용액을 전기방사법으로 나노섬유를 방사하고 가수분해 과정을 통해 이산화티타늄 전구체에 수산기를 형성시킨 후 수산기들의 축합반응을 통해 이산화티타늄이 형성하고 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 유도한 후 이것을 열처리함으로써, 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 방법을 제시하여 자외선하에서 높은 효율을 가지는 광 촉매를 제공한다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles using electrospinning, and to application to photocatalysts under ultraviolet light. The method of electrospinning a solution containing a titanium dioxide precursor, a tin dioxide precursor, and a polymer By spinning nanofibers and forming a hydroxyl group on the titanium dioxide precursor through hydrolysis process, titanium dioxide is formed through condensation reaction of hydroxyl groups, and covalent bonding of hydroxyl group and tin dioxide precursor on the surface of titanium dioxide is followed by heat treatment The present invention provides a method for producing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles, thereby providing a photocatalyst having high efficiency under ultraviolet light.
나노 크기의 입자는 벌크 물질에서는 기대할 수 없었던 새로운 물리적 성질이 나타난다. 나노 크기의 입자가 갖는 가장 큰 특징은 일정한 부피 안에 존재하는 입자의 표면적이 기존의 벌크 물질과 비교할 때 그 값이 매우 크다는 것이다. 최근에 들어서 환경 문제가 대두 되면서 광 촉매 개발에 많은 관심을 가져왔다. 광 촉매는 태양 에너지를 통해 광전자를 생성시켜 화학적인 반응을 유도하여 유기물을 분해하는 우수한 물질이다.Nano-sized particles reveal new physical properties not expected in bulk materials. The biggest feature of nano-sized particles is that the surface area of particles in a certain volume is very large compared to conventional bulk materials. In recent years, as environmental problems have arisen, much attention has been paid to the development of photocatalysts. Photocatalysts are excellent materials that decompose organic matter by inducing chemical reactions by generating photoelectrons through solar energy.
그 중에서 이산화티타늄 나노 크기의 입자는 우수한 광 촉매 활성, 무독성, 낮은 가격, 높은 산화력 등으로 인하여 유기물 분해시 큰 장점을 가진다. 그러나 이산화티타늄은 광 촉매 반응시 생성되는 전자와 홀의 빠른 재결합이 문제가 되고 있다. 이산화티타늄의 광 촉매 활성을 더욱 높이기 위해서는 광으로 인해 생성된 전자와 홀의 재결합 속도를 줄이는 것이 중요하다. 재결합 속도를 줄이기 위해 이산화티타늄/이산화주석, 이산화티타늄/삼산화텅스텐, 이산화티타늄/산화아연 등 이산화티타늄/금속산화물의 복합체 물질을 만드는데 많은 연구가 진행되고 있다.Among them, titanium dioxide nano-sized particles have great advantages in decomposition of organic materials due to excellent photocatalytic activity, non-toxicity, low price, high oxidation power, and the like. However, titanium dioxide has a problem of rapid recombination of electrons and holes generated during photocatalytic reaction. In order to further increase the photocatalytic activity of titanium dioxide, it is important to reduce the recombination rate of electrons and holes generated by light. In order to reduce the recombination rate, a lot of research is being conducted to make a composite material of titanium dioxide / tin oxide such as titanium dioxide / tin dioxide, titanium dioxide / tungsten trioxide, titanium dioxide / zinc oxide.
특히 이산화티타늄/금속산화물의 복합체중 이산화티타늄/이산화주석 복합체가 가수분해를 이용한 졸-겔 방법, 스핀코팅 방법, 수열합성 방법 등으로 만들어져 왔다. 그러나 앞의 방법들로 만들어진 이산화티타늄/이산화주석 복합체는 입자들의 뭉침 현상, 불균일한 입자 크기와 형태, 광으로 인해 생긴 전자의 축적현상, 복잡한 합성 과정 등의 한계점을 가진다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 전기방사 방법을 이용하여 나노 섬유를 만드는 연구가 진행되고 있는데 최근에 이중노즐을 이용하여 이산화티타늄과 이산화주석이 나란하게 붙어 있는 섬유와 이산화티타늄 섬유의 중간 중간에 이산화주석이 구슬처럼 박혀 있는 구조가 보고되었다. 이러한 구조들은 유기오염물에 노출되는 이산화티타늄과 이산화주석의 표면적 증가로 인해 광 촉매 활성이 향상을 보였으나 이산화티타늄과 이산화주석 사이의 제한된 접촉 면적은 전하의 분리를 지체하여 광 촉매 활성을 떨어트릴 수 있다. 따라서, 전하의 분리를 잘 유도하여 전자와 홀의 재결합 속도를 느리게 할 수 있는 이산화티타늄과 이산화주석 사이의 넓은 접촉 면적과 유기오염물과의 접촉을 향상시킬 수 있는 나노미터의 크기를 가지며, 간단하며 경제적인 방법을 가지는 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.Particularly, titanium dioxide / tin dioxide composites in the composite of titanium dioxide / metal oxide have been made by sol-gel method using spin hydrolysis, spin coating method, hydrothermal synthesis method and the like. However, the titanium dioxide / tin dioxide composite made by the above methods has limitations such as agglomeration of particles, uneven particle size and shape, accumulation of electrons due to light, and complex synthesis process. In order to overcome this problem, researches on making nanofibers by using an electrospinning method have been conducted. Recently, a double nozzle is used to form tin dioxide in the middle between a titanium dioxide fiber and a titanium dioxide fiber. Bead-embedded structures have been reported. These structures showed improved photocatalytic activity due to the increased surface area of titanium dioxide and tin dioxide exposed to organic contaminants, but the limited contact area between titanium dioxide and tin dioxide could delay the separation of charges and reduce the photocatalytic activity. have. Therefore, it has a large contact area between titanium dioxide and tin dioxide which can induce charge separation well and slow down the recombination rate of electrons and holes, and has a nanometer size that can improve contact with organic contaminants. There is a strong demand for a production method having a phosphorus method.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 이산화티타늄 전구체, 이산화주석 전구체, 그리고 고분자 혼합용액을 전기방사하여 제조된 나노섬유를 대기중의 수분과 반응시켜 이산화티타늄 전구체의 가수분해를 유도하고 이때 형성된 수산기들의 축합반응을 통하여 이산화티타늄을 제조한 뒤, 이산화티타늄 표면에 형성된 수산기를 이용해 이산화주석 전구체와 수산기의 공유결합을 유도하고 열처리과정을 통해 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art at a time by reacting the nanofibers prepared by electrospinning the titanium dioxide precursor, tin dioxide precursor, and the polymer mixed solution with moisture in the atmosphere to hydrolyze the titanium dioxide precursor Titanium dioxide was prepared through the condensation reaction of the hydroxyl groups formed at this time, and then the covalent bond between the tin dioxide precursor and the hydroxyl group was induced using the hydroxyl group formed on the surface of the titanium dioxide, and the titanium dioxide nanoparticles containing the tin dioxide nanoparticles were subjected to a heat treatment process. It is to provide a method for producing a fiber.
또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유가 종래의 기술에 따른 광 촉매에 비하여 높은 공정성과 우수한 유기오염물 제거 효율을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제공하는 데 있다.In addition, another technical problem of the present invention is that the titanium dioxide nanofibers containing the tin dioxide nanoparticles contain titanium dioxide nanoparticles containing tin oxide nanoparticles having a higher fairness and excellent organic pollutant removal efficiency than the photocatalyst according to the prior art. To provide nanofibers.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 다르게 전기 방사법을 이용하여 제조된 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 수분이 존재하는 조건에서 가수분해를 시켜 이산화티타늄 전구체가 수산기를 가지게 유도하고 수산기들의 축합반응을 통해 이산화티타늄을 형성한 뒤, 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 형성시키고 열처리를 통하여 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 방법을 이용하여 실험을 진행함으로써, 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 제조가 가능함을 확인하고, 제조된 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유가 기존에 사용되는 광 촉매에 비하여 유기물 분해 효율이 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. After numerous experiments and in-depth studies, the inventors hydrolyzed titanium dioxide precursors / tin dioxide precursors / polymer nanofibers produced by electrospinning, unlike the known methods, in the presence of water. Titanium precursor induces hydroxyl groups, forms titanium dioxide through condensation reaction of hydroxyl groups, forms covalent bond of hydroxyl group and tin dioxide precursor on titanium dioxide surface, and heats the titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles By proceeding with the experiment using the method of preparing a, it was confirmed that the production of titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles, and the optically used titanium dioxide nanofibers containing the prepared tin dioxide nanoparticles Organic matter decomposition efficiency compared to the catalyst This significant improvement was found and led to the present invention.
본 발명은 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide), 타이타늄 부톡사이드 (titanium butoxide), 타이타늄 에톡사이드 (titanium ethoxide), 타이타늄 옥시설페이트 (titanium sulfate), 타이타늄 클로라이드 (tatanium chloride)의 이산화티타늄 전구체와 틴 클로라이드 (tin chloride), 틴 클로라이드 다이하이드레이트 (tin cholride dihydrate), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트 (tin chloride pentahydrate), 틴 아세테이트 (tin acetate의 이산화주석 전구체와 고분자 혼합용액을 섞어 전기방사를 이용하여 나노섬유를 만든 후 가수분해를 통해 이산화티타늄 전구체를 이산화티타늄으로 형성하고 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 유도한 후 열처리 과정을 통하여 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 것을 내용으로 한다.The present invention relates to a titanium dioxide precursor and tin of titanium tetraisopropoxide, titanium butoxide, titanium ethoxide, titanium oxysulfate, titanium chloride, and the like. A nanofiber was prepared by electrospinning a mixture of tin chloride, tin cholride dihydrate, tin chloride pentahydrate, and tin acetate precursor of tin acetate with a polymer mixed solution. After the hydrolysis, the titanium dioxide precursor is formed into titanium dioxide, and the covalent bond between the hydroxyl group and the tin dioxide precursor on the titanium dioxide surface is induced, followed by heat treatment to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles. Ugh The.
본 발명에 따른 이산화티타늄/이산화주석의 제조 방법은,Method for producing titanium dioxide / tin dioxide according to the present invention,
(A) 이산화티타늄 전구체, 이산화주석 전구체, 고분자, 아세트산 혼합 용액을 만드는 단계;(A) making a titanium dioxide precursor, a tin dioxide precursor, a polymer, an acetic acid mixed solution;
(B) 상기 혼합 용액을 전기 방사법을 이용하여 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및,(B) preparing the mixed solution using titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofibers by electrospinning; And,
(C) 상기 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 가수분해 과정을 통해 이산화티타늄 전구체가 표면에 수산기를 가지는 이산화티타늄이 되며, 생성된 이산화티타늄 표면에 존재하는 수산기와 이산화주석 전구체가 공유결합을 유도한 후 열처리과정을 통하여 광 촉매 활성이 우수한 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계로 구성되어 진다.(C) the titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofibers through the hydrolysis process, the titanium dioxide precursor becomes titanium dioxide having a hydroxyl group on the surface, the hydroxyl group and tin dioxide precursor present on the surface of the produced titanium dioxide is shared After the induction of the bond, the heat treatment process consists of preparing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having excellent photocatalytic activity.
본 발명에 따른 전기 방사법을 통한 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 방법에서 야기되던 광으로 인해 발생 된 전자와 홀의 재결합을 현저하게 줄이며, 이산화티타늄 나노섬유에 함유되는 이산화주석의 무게비율이 다른 나노섬유를 도입되는 이산화티타늄 전구체와 이산화주석 전구체의 양에 따라서 용이하게 조절할 수 있다. 또한 간단한 제조방법으로 인하여 대량생산이 가능 하다는 장점을 가진다. 이렇게 제조된 나노섬유는 이산화티타늄과 이산화주석 사이의 향상된 접촉 면적으로 인하여 광에 의해 생성된 전자와 홀의 재결합 속도를 늦추어서 순수한 이산화티타늄 나노섬유와 이전에 보고된 이산화티타늄/이산화주석 복합체와 비교하였을 때 우수한 성능을 보였으며, 제조된 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유는 향후 산업계에 있어서 높은 성능의 차세대 광 촉매로 이용될 수 있다.The method for producing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles by electrospinning according to the present invention is a completely new method that has not been reported so far, and remarkable recombination of electrons and holes generated by light caused by the conventional method. The weight ratio of tin dioxide contained in the titanium dioxide nanofibers can be easily adjusted according to the amount of the titanium dioxide precursor and the tin dioxide precursor into which the other nanofibers are introduced. In addition, due to the simple manufacturing method has the advantage that mass production is possible. The nanofibers thus prepared slowed the rate of recombination of electrons and holes generated by light due to the improved contact area between titanium dioxide and tin dioxide, which was compared with pure titanium dioxide nanofibers and previously reported titanium dioxide / tin dioxide composites. The titanium dioxide nanofibers containing the produced tin dioxide nanoparticles can be used as high performance next generation photocatalysts in the future industry.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 투과전자현미경 사진이며;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 자외선 하에서 시간에 따른 로다민 비 분해 결과이다.1 is a scanning electron micrograph of titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles heat-treated at 500 ° C. after electrospinning prepared in Example 1 of the present invention;
FIG. 2 is a transmission electron micrograph of titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles heat-treated at 500 ° C. after electrospinning prepared in Example 1 of the present invention; FIG.
FIG. 3 is a result of non-degradation of rhodamine over time under ultraviolet light of titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles heat-treated at 500 ° C. after electrospinning prepared in Example 1 of the present invention.
단계 (A) 에서 고분자를 녹인 용매에 있어서 고분자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기용매에 녹는 폴리메틸메타아크릴레이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 고분자가 바람직 하다. The kind of the polymer in the solvent in which the polymer is dissolved in step (A) is not particularly limited, and polymers such as polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene oxide are dissolved in an organic solvent. desirable.
고분자를 용매에 녹일 때, 고분자의 부가량은 고분자를 녹이는 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고, 온도는 40 내지 70 ℃가 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 고분자의 종류에 따라서 상기범위보다 높거나 낮을 수 있다.When the polymer is dissolved in a solvent, the amount of the polymer is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent for dissolving the polymer, and the temperature is preferably 40 to 70 ° C., but is not limited thereto. It can be higher or lower than the range.
이산화티타늄 전구체의 종류는 특정 종류에 한정된 것이 아니며 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄 부톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 옥시설페이트, 타이타늄 클로라이드가 사용될 수 있으며, 이산화주석 전구체의 종류 역시 특정 이산화주석 전구체에 한정된 것이 아니며 틴 클로라이드, 틴 클로라이드 다이하이드레이트, 틴 클로라이드 펜타하이드레이트, 틴 아세테이트가 이산화주석 전구체로 사용될 수 있다.The type of the titanium dioxide precursor is not limited to a specific kind, and titanium tetraisopropoxide, titanium butoxide, titanium ethoxide, titanium oxysulfate and titanium chloride may be used, and the type of tin dioxide precursor is also limited to a specific tin dioxide precursor. Tin chloride, tin chloride dihydrate, tin chloride pentahydrate, tin acetate may be used as the tin dioxide precursor.
이산화티타늄 전구체의 부가량은 고분자 용액 100 중량부에 대하여 7 내지 9 중량부까지 첨가 가능하며 이산화주석 전구체의 부가량은 고분자 용액 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부까지 첨가하는 것이 바람직하다. 이산화티타늄 전구체와 이산화주석 전구체의 합한 중량부가 10 이상이면 열처리 과정을 거친 후 섬유가 잘 형성되는 것을 관찰할 수 있으나 10 이하이면 나노섬유를 형성하는데 있어서 문제가 발생한다. The addition amount of the titanium dioxide precursor can be added to 7 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer solution, and the addition amount of the tin dioxide precursor is preferably added to 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer solution. If the total weight part of the titanium dioxide precursor and the tin dioxide precursor is 10 or more, it can be observed that the fiber is well formed after the heat treatment process, but if it is less than 10, problems occur in forming the nanofibers.
아세트산 용액의 부가량은 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 아세트산의 부가량이 30 중량부 이상이면 혼합용액은 점도가 낮아 구슬모양을 가지는 불규칙적이게 섬유가 형성된다.The amount of the acetic acid solution added is preferably 10 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer solution. When the added amount of acetic acid is 30 parts by weight or more, the mixed solution has a low viscosity and irregularly shaped fibers having a bead shape.
단계 (B) 에서 전기 방사법은 고분자를 녹일 수 있는 용매에 상용 고분자를 녹여 상기 고분자 용액을 전기 방사하여 고분자 나노섬유를 제조하는 것을 말하며, 사용되는 상용 분자의 분자량 범위는 9,000 내지 1,300,000 이 바람직 하다. In step (B), the electrospinning method refers to preparing polymer nanofibers by dissolving a commercial polymer in a solvent capable of dissolving the polymer to electrospin the polymer solution, and the molecular weight range of the commercial molecule used is preferably 9,000 to 1,300,000.
전기방사시, 전자기장의 세기는 1 kV 내지 60 kV 이며, 1 kV 보다 낮은 전압에서는 고분자 용액의 고유한 표면장력보다 낮아 고분자 섬유가 형성되지 않고 방울 형태로 고분자가 사출되며, 60 kV 보다 높은 전압에서는 높은 전압으로 인하여 제조되는 고분자 나노섬유가 연속성이 없거나 엉기거나 형태가 불규칙적이다. During electrospinning, the strength of the electromagnetic field is 1 kV to 60 kV, and at a voltage lower than 1 kV, the polymer is not formed but drops in the form of droplets at a voltage lower than 1 kV. Due to the high voltage, the polymer nanofibers produced are not continuous, tangled or irregular in shape.
전기 방사를 통해 제조되는 고분자 나노섬유는 용매의 농도, 점도, 가해지는 전압의 크기의 변수에 의해서 10 나노미터에서 수마이크로미터 범위로 직경을 조절할 수 있다. 고분자의 부가량은 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이다.Polymer nanofibers produced through electrospinning can be adjusted in diameter in the range of 10 nanometers to several micrometers by variables such as solvent concentration, viscosity and magnitude of applied voltage. The amount of the polymer added is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
단계 (C) 에서 전기방사로 제조된 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 대기중의 수분과 반응시켜 이산화티타늄 전구체의 가수분해를 유도 한 뒤, 이때 형성된 수산기들의 축합반응에 의해 이산화티타늄을 제조하게 되며, 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 통해 이산화티타늄/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유가 형성된다. In step (C), the titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofibers prepared by electrospinning are reacted with moisture in the air to induce hydrolysis of the titanium dioxide precursor, and then titanium dioxide by condensation of the hydroxyl groups formed at this time. To prepare a, through the covalent bonding of the hydroxyl group and the tin dioxide precursor on the titanium dioxide surface is formed titanium dioxide / tin dioxide precursor / polymer nanofibers.
이때 가수분해는 상온이 바람직 하나, 이에 국한되는 것은 아니며,이산화티타늄 전구체의 종류에 따라서 상기 범위보다 높거나 낮아질 수 있다. 가수분해시간은 특별히 제한적이지 않으나 30분 내지 3 시간 동안 진행된다. At this time, the hydrolysis is preferably room temperature, but is not limited thereto, and may be higher or lower than the above range depending on the type of titanium dioxide precursor. The hydrolysis time is not particularly limited but is carried out for 30 minutes to 3 hours.
이산화티타늄/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 공기에서 열처리시 이산화주석 전구체는 루타일 형의 나노결정을 가지는 이산화주석 나노입자를 형성하게되고 이산화티타늄은 아나타제 형의 나노결정 생성하게 되어 광 활성을 갖게 되며, 이산화주석을 함유하는 이산화티타늄 나노섬유의 열처리의 온도는 400 내지 550 ℃ 가 바람직하나, 이보다 높거나 낮을 수 있다. 열처리 시간은 2시간 내지 4 시간이 바람직하다.When heat treatment of titanium dioxide / tin dioxide precursor / polymer nanofibers in the air, the tin dioxide precursor forms tin dioxide nanoparticles with rutile nanocrystals, and titanium dioxide produces anatase-type nanocrystals to have optical activity. The temperature of the heat treatment of the titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide is preferably 400 to 550 ° C., but may be higher or lower. The heat treatment time is preferably 2 hours to 4 hours.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
분자량 350,000의 0.7 g 폴리메틸메타아크릴레이트을 녹인 다이에틸포름아마이드 10 g 에 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g 과 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 을 부가한다. 그 용액을 10 kV 의 전압에서 전기방사를 실시하여 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 제조하였다. 제조된 섬유를 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해 반응을 하여, 이때 형성된 수산기들의 축합반응에 의해 이산화티타늄을 제조하게 되며, 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 통해 이산화티타늄/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 제조한다. 그 후 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 거쳐 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였으며, 주사전자현미경 (SEM) 과 투과전자현미경 (TEM) 을 이용하여 균일한 100 nm 직경의 섬유를 관찰하였다 (도 1, 도 2). 0.9 g of titanium tetraisopropoxide and 0.1 g of tin chloride dihydrate are added to 10 g of diethylformamide in which 0.7 g of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 350,000 is dissolved. The solution was electrospun at a voltage of 10 kV to produce a titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofiber. The prepared fiber is hydrolyzed for 30 minutes in the presence of moisture, thereby producing titanium dioxide by condensation of hydroxyl groups formed therein, and covalent bonding of hydroxyl groups and tin dioxide precursors on the surface of titanium dioxide / Tin dioxide precursor / polymer nanofibers are prepared. Then, titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles were prepared by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours, and uniform 100 nm diameter fibers were observed using a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM). (FIG. 1, FIG. 2).
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 1 kV 에서 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 1.2 g of cellulose acetate, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate by electrospinning at 1 kV using the same method as in Example 1. After hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture, and heat treatment at 500 ℃ for 2 hours to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 1,300,000 의 폴리비닐피롤리돈 0.5 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 60 kV 에서 전기방사를 통하여 300 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. Using a method similar to Example 1, a mixed solution of 0.5 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 1,300,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide and 0.1 g of tin chloride dihydrate was subjected to electrospinning at 60 kV through 300 nanometers. Fibers were prepared, and hydrolyzed for 30 minutes in the presence of moisture, followed by heat treatment at 500 ° C. for 2 hours to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance.
[실시예 4]Example 4
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 1.2 g of cellulose acetate, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate using the same method as in Example 1. Titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance were prepared by hydrolysis for 30 minutes in the present conditions and heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 70,000 의 폴리카프로락톤 1 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 1 g of polycaprolactone having a molecular weight of 70,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate using the same method as in Example 1. Titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance were prepared by hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture and heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate using the same method as in Example 1. After hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture, and heat treatment at 500 ℃ for 2 hours to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance.
[실시예 7][Example 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 600,000 의 폴리카프로락톤 0.9 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 200 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 성능을 가지는 광 촉매 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.Using a method similar to Example 1, 200 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.9 g of polycaprolactone having a molecular weight of 600,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate. After hydrolysis for 30 minutes in the presence of water, and heat-treated at 500 ℃ for 2 hours to prepare a titanium dioxide nanofiber containing photocatalytic tin dioxide nanoparticles having a high performance.
[실시예 8]Example 8
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 1,300,000 의 폴리비닐피롤리돈 0.5 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 300 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. Using a method similar to Example 1, 300 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.5 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 1,300,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate. After hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture, and heat treatment at 500 ℃ for 2 hours to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance.
[실시예 9][Example 9]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 타이타늄 부톡사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 3 시간 동안 가수분해한 뒤, 400 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium titanium butoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate using the same method as in Example 1. After hydrolysis for 3 hours in the presence of water, and heat treatment at 400 ℃ for 2 hours, titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance was prepared.
[실시예 10]Example 10
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 에톡사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 2 시간 동안 가수분해한 뒤, 550 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. Using a method similar to Example 1, 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium ethoxide, and 0.1 g of tin chloride dihydrate. After the hydrolysis for 2 hours at the present conditions, and heat treatment at 550 ℃ for 2 hours, titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance was prepared.
[실시예 11]Example 11
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 옥시설페이트 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 1 시간 동안 가수분해한 뒤, 450 ℃ 에서 2 시간열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. Using a method similar to Example 1, 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium oxysulfate, and 0.1 g of tin chloride dihydrate. After hydrolysis for 1 hour under these conditions, and heat treatment at 450 ℃ for 2 hours, titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance were prepared.
[실시예 12][Example 12]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 클로라이드 0.9 g, 틴 클로라이드 다이하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 3 시간 동안 가수분해한 뒤, 550 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. Using a method similar to Example 1, 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium chloride, and 0.1 g of tin chloride dihydrate. After hydrolysis for 3 hours at the present conditions, and heat treatment at 550 ℃ for 2 hours to prepare a titanium dioxide nanofiber containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance.
[실시예 13][Example 13]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride using the same method as in Example 1. Titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance were prepared by hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture and heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
[실시예 14]Example 14
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 클로라이드 펜타하이드레이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin chloride pentahydrate using the same method as in Example 1. After hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture, and heat treatment at 500 ℃ for 2 hours to prepare titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having a high photocatalytic performance.
[실시예 15]Example 15
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 350,000 의 폴리메틸메타아크릴레이드 0.7 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 0.9 g, 틴 아세테이트 0.1 g 의 혼합용액을 전기방사를 통하여 100 나노미터 섬유를 제조하였으며, 수분이 존재하는 조건에서 30 분 동안 가수분해한 뒤, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 함으로써, 높은 광 촉매 성능을 가지는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다. 100 nanometer fibers were prepared by electrospinning a mixed solution of 0.7 g of polymethylmethacrylate having a molecular weight of 350,000, 0.9 g of titanium tetraisopropoxide, and 0.1 g of tin acetate using the same method as in Example 1. Titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles having high photocatalytic performance were prepared by hydrolysis for 30 minutes in the presence of moisture and heat treatment at 500 ° C. for 2 hours.
[실시예 16][Example 16]
상기 실시예 1에서 제시된 방법에 따라서 제조된 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 0.4 g/L 의 농도로 이용하여 25 ppm 의 로다민 비 (Rhodamine B) 용액 40 mL 를 자외선 하에서 분해하였을 때, 40분 후 로다민 비 용액의 농도가 1 ppm 이하인 것을 확인할 수 있었다. (도 3)When 40 mL of a 25 ppm Rhodamine B solution was decomposed under ultraviolet rays using titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles prepared according to the method described in Example 1 at a concentration of 0.4 g / L. After 40 minutes, it was confirmed that the concentration of the rhodamine ratio solution was 1 ppm or less. (Fig. 3)
없음.none.
Claims (8)
(B) 상기 혼합 용액을 전기 방사법을 이용하여 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
(C) 상기 이산화티타늄 전구체/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 수분이 존재하는 조건에서 가수분해를 유도하여 이산화티타늄을 형성하고, 이때 생성된 이산화티타늄 표면의 수산기와 이산화주석 전구체의 공유결합을 유도하여 이산화티타늄/이산화주석 전구체/고분자 나노섬유를 제조한 후 열처리 과정을 통하여 이산화주석 나노입자 함유하는 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화주석 나노입자를 함유하는 이산화티타늄 나노섬유 제조방법.(A) making a titanium dioxide precursor, a tin dioxide precursor, a polymer, an acetic acid mixed solution;
(B) preparing the mixed solution using titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofibers by electrospinning; And,
(C) inducing hydrolysis of the titanium dioxide precursor / tin dioxide precursor / polymer nanofibers in the presence of water to form titanium dioxide, and induces covalent bonding of the hydroxyl group and tin dioxide precursor on the surface of the produced titanium dioxide Titanium dioxide nanoparticles containing tin dioxide nanoparticles, comprising the steps of preparing titanium dioxide / tin dioxide precursor / polymer nanofibers, and then producing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles by heat treatment. Fiber manufacturing method.
The method for producing titanium dioxide nanofibers containing tin dioxide nanoparticles according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is in the range of 400 ° C to 550 ° C.
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