CN1210445C - 厚的单晶金刚石层、其制备方法和由该层生产的宝石 - Google Patents

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Abstract

本发明提供厚度大于2mm的高质量单晶CVD金刚石层。本发明还提供所述CVD金刚石层的生产方法。该方法包括在含小于300ppb氮的气氛中，在低缺陷密度基材上，发生金刚石层的均相外延生长。可由该层状物制造宝石。

Description

厚的单晶金刚石层、其制备方法和由该层生产的宝石
发明背景
本发明涉及金刚石，更具体而言涉及通过化学气相沉积法(此后称为CVD)生产的金刚石。
通过CVD，在基材上沉积材料如金刚石的方法现被完全建立并已广泛公开在专利和其它文献中。在将金刚石沉积在基材的情况下，该方法通常包括提供气体混合物，该气体混合物在解离时可提供原子形式的氢或卤素(如F，Cl)和C或含碳基团和其它活性物种，如CHx，CFx，其中x可以是1-4。另外，可存在含氧源，正如可存在氮源和硼源一样。在许多方法中，也存在惰性气体如氦气、氖气或氩气。因此，典型的源气体混合物将含有烃类CxHy，其中x和y可以各自为1-10，或卤代烃CxHyHalz(Hal＝卤素)，其中x和z可以各自为1-10，和y可以是0-10，和任选的下述的一种或多种：COx，其中x可以是0.5-2，氧气、氢气、氮气、氨气、B2H6和惰性气体。各气体可以以其天然同位素比存在，或可人工控制相对同位素比；例如氢可以以氘或氚形式存在，和碳可以以12C或13C形式存在。通过能量源如微波、RF能量、火焰、热灯丝或喷射基技术引起源气体混合物的解离，并使所产生的活性气体物种沉积在基材上并形成金刚石。
可在各种基材上生产CVD金刚石。取决于基材的性质与过程化学的细节，可产生多晶或单晶CVD金刚石。在文献中已报道了均相外延CVD金刚石层的生产。现有技术本身通常关心CVD金刚石的热、光学和机械性能。
发明概述
按照本发明的第一方面，提供厚度至少2mm，优选厚度大于2.5mm，更优选厚度大于3mm的高质量单晶CVD金刚石层。
高质量的金刚石可以具有一种或多种下述特征。当这些特征存在且可辨别时，在金刚石层或钻石的大部分体积内或在{100}生长截面内可观察到这些特征：
1)至少100μm，优选至少150μm，和更优选至少400μm的高电荷收集距离，所有收集距离在1V/μm的外加电场和300K(或20℃，对于本发明目的认为二者是相当的)下测量。据报道，在高质量IIa型天然金刚石中，在1V/μm的外加电场下，电荷收集距离显著小于100μm，典型地为约40μm。
2)高的平均载流子迁移率和寿命的乘积μτ值，以致于它超过1.0×10-6cm2/V，优选超过1.5×10-6cm2/V，更优选超过4×10-6cm2/V，所有测量在300K下进行。
3)在断开状态，在50V/μm的外加电场和在300K下测量的电阻率大于1012Ωcm，优选大于2×1013Ωcm，更优选大于5×1014Ωcm。
在宽带隙设备如由金刚石制造的设备中，在平衡条件下存在的自由电荷载体数量非常小，且受到晶格缺陷和杂质的支配，这样的设备被称为处在“断开状态”。借助例如光学激发(主要使用接近或大于带隙的光能)或通过带电粒子激发(如α或β粒子)，通过额外激发电荷载体可使该设备进入“接通状态”。在接通状态下，自由载流子密度超过平衡水平，并且当移去激发源时，该设备将重新转到断开状态。
4)在300K下测量的电子迁移率(μe)大于2400cm2V-1s-1，优选大于3000cm2V-1s-1，更优选大于4000cm2V-1s-1。据报道，在高质量IIa型天然金刚石中，在300K下电子迁移率典型地为1800cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达2200cm2V-1s-1。
5)在300K下测量的空穴迁移率(μh)大于2100cm2V-1s-1，优选大于2500cm2V-1s-1，更优选大于3000cm2V-1s-1。据报道，在高质量IIa型天然金刚石中，在300K下空穴迁移率典型地为1200cm2V-1s-1，报道的特殊值最高达1900cm2V-1s-1。
从以上可看出，本发明的金刚石的电子特征显著优于在天然高质量金刚石中存在的那些特征。这是令人惊奇的，并且提供的金刚石具有对于例如在要求厚的层材的电子领域，和适用于其它电子设备的较薄层材的经济生产来说有用的性能。在合成单一的厚层并将其加工成多层较薄层材方面是有益的，因为在衬底和合成制备方面的经常费用降低。
本发明的金刚石也适于在高压实验和制造中用作金刚石砧，在此金刚石的低缺陷密度使得其比天然金刚石更坚硬，且能在更极端的温度和压力条件下操作。
本发明金刚石的厚度使得适于通过例如切割从其制备一块或多块宝石。
除了上述特征之外，本发明的金刚石层可具有一种或多种下述特征：
1)  任何单一杂质含量不大于5ppm，总杂质含量不大于10ppm。优选任何杂质的含量不大于0.5-1ppm，总杂质含量不大于2-5ppm。可通过二次离子质谱(SIMS)、辉光放电质谱(GDMS)、燃烧质谱(CMS)、电子顺磁共振(EPR)和红外(IR)吸收测量杂质浓度，另外通过在270nm处的光吸收测量可测量单取代的氮(通过燃烧分析，对样品进行破坏性分析而获得的标准值进行校正)。上述的“杂质”不包括氢及其同位素形式。
2)在575nm处的阴极射线发光(CL)线低或不存在，并且在77K和514nm Ar离子激光激发下(标称300mW的入射光)测量的相关的光致发光(PL)的峰高小于在1332cm-1处的金刚石拉曼峰峰高的1/25，优选小于1/300，更优选小于1/1000。这些能带与氮/空穴缺陷有关，并且它们的存在表明薄膜中氮的存在。由于可能存在竞争性淬灭机理，575nm谱线的归一化强度不是氮的定量量度，缺少它也不表明薄膜中一定不存在氮。CL是光束能量一般为10-40keV的电子束的激发导致的发光，所述光束渗透到样品表面内约10微米。光致发光更通常在整个样品体积内被激发。
3)
(i)在77K下收集的阴极射线发光光谱中的强自由激发(FE)发射。
自由激子发射被点缺陷和结构缺陷如位错淬灭。在阴极射线发光光谱中强自由激子发射的存在表明基本上没有位错和杂质。在多晶CVD金刚石合成中单个晶体的低缺陷和杂质密度与高FE发射强度之间的联系以前已有报道。
(ii)在室温UV-激发(紫外光激发)光致发光光谱中的强自由激子发射。
自由激子发射也可能由上述带隙射线激发，例如由来自ArF激基缔合物激光器的193nm射线激发。在以这一方式激发的光致发光光谱中存在强自由激子发射表明基本上没有位错和杂质。在室温下，由193nm ArF激基缔合物激光器激发的自由激子发射的强度是使自由激子发射的量子产率至少为10-5。
4)在电子顺磁共振(EPR)中，单取代氮中心[N-C]0浓度小于100ppb，典型地小于40ppb，更典型地小于20ppb，表明氮含量低。
5)在EPR中，在g＝2.0028处自旋密度＜1×1017cm-3，更典型地＜5×1016cm-3。在单晶金刚石中，这一谱线与晶格缺陷浓度有关，并且在天然的IIa型金刚石中，在通过缺口塑性变形的CVD金刚石中以及在质量差的均相外延金刚石中自旋密度一般较大。
6)优异的光学性能，UV/可见和IR(红外)透光率接近金刚石的理论最大值，更具体地，在UV中在270nm处的单取代氮的吸收低或不存在，在IR中的2500-3400cm-1的光谱范围内，C-H伸缩吸收低或不存在。
在金刚石层或钻石的大部分体积内可观察到上述特征。可存在部分体积，通常小于10％体积观察不到所述特定的特征。
根据另一方面，本发明提供由上述类型的层材生产的宝石形式的合成金刚石。
可通过构成本发明另一方面的方法，制造本发明的厚的新型单晶CVD金刚石层。该方法包括下述步骤：提供表面上基本没有晶体缺陷的金刚石基材，提供源气体，使源气体解离，和在含有小于300份/十亿(300ppb)的氮的气氛中，在低缺陷水平的表面上进行均相外延金刚石生长。已发现，若使用表面基本上没有晶体缺陷的金刚石衬底，和若在含有小于300ppb分子氮的气氛中发生均相外延金刚石的生长，则可生产高质量的厚单晶CVD金刚石层。
实现基材表面基本上没有表面缺陷对合成厚的层材的重要性在于，在过度生长的CVD层中，这种缺陷引起位错和相关的缺陷，并且一旦存在，这些位错结构不能在层材中简单地终止，而是随着层材增长变厚，通常倍增和扩张，从而导致应力、缺陷和龟裂。在该方法中，甚至很低含量的氮都对控制增长表面的形态起重要作用，导致分步增长，随着层材的厚度增加，这又引起位错和缺陷性生长。
本发明进一步提供以宝石形式被抛光的由上述单晶CVD层生产的CVD金刚石，其特征在于具有大于2mm的正交三维尺寸，优选大于2.5mm，更优选大于3.0mm，其中至少一根轴沿<100>晶体方向或沿钻石的主对称轴方向。所述金刚石是高质量的，且具有一种或多种以上所确认的特征。
实施方案的说明
本发明的单晶CVD金刚石层的厚度至少2mm，并且是高质量的，特别是具有高的结晶完美性和纯度。这可通过金刚石具有一种或多种以上所确认的特征得到佐证。
可通过本领域已知的方法确定收集距离。通过下述步骤确定本说明书中所指的收集距离：
1)将欧姆点接触放置在测试的层材一侧。该层材典型地为300-700μm厚和5-10mm的正方形，允许直径为2-6mm的点接触。欧姆接触(而不是表现二极管行为的接触)的形成对可靠的测量来说是重要的。这可通过数种方式实现，但典型地用如下的方法来实现：
i)使用例如氧气等离子体灰，使金刚石的表面氧终止，使表面电导最小(降低设备的‘暗电流’)；
ii)通过溅射、蒸发或类似方法，在金刚石上沉积金属层，该金属层包括第一层的碳化物形成物(former)(如Ti，Cr)，然后是较厚的保护材料层，典型地是Au(引线可接合到其上)。然后典型地使接触点在400-600℃下退火约1小时。
2)将引线接合到接触点上，并将金刚石连接到电路中，该电路的偏压典型地为2-10kV/cm。在2.5kV/cm下，表征‘暗电流’或漏泄电流，且在良好的样品中‘暗电流’或漏泄电流应当小于5nA，更典型地小于100pA。
3)通过将样品暴露于β射线进行收集距离的测量，在输出面上有一个Si触发检测器，以便a)表明事件已发生，和b)确保β粒子不在金刚石薄膜内停止，否则将导致形成数量大得多的电荷载体。然后通过高增益电荷放大器读取来自金刚石的信号，并且，基于已知的由于β粒子穿过而形成电荷载体的速率(约36个电子-空穴对/线性μm)，可通过下述等式由所测量的电荷计算收集距离：
CCD＝CCE×t
其中t＝样品厚度
CCE＝电荷收集效率＝所收集的电荷/所产生的总电荷
CCD＝电荷收集距离。
显然，所测量的电荷收集距离受到样品厚度的限制；这在以后的Hecht关系式中被表达。
4)为了完整性，用一定范围的外加偏压，包括正向的和反向的偏压值，测量收集距离，并且所引用的在10kV/cm的偏压下的特征收集距离仅是在最高达10kV/cm偏压下显示出对偏压的良好线性行为的样品的特征收集距离。另外，整个测量过程重复数次，以确保行为的可重复性，因为在较差的样品上测量的数值可能随时间和处理历史而退化。
5)在收集距离的测量中的另一个问题是材料是否处在泵激状态。‘泵激’(也称为‘引动’)材料包括将材料暴露于某类射线(β，γ等)足够的时间段，此时所测量的收集距离可能升高，在多晶CVD金刚石中升高因子典型地为1.6，尽管该因子可能变化。在高纯单晶金刚石中引动的效果通常较低，引动因子为1.05-1.2是通常的，在一些样品中无可测量的引动。通过暴露于足够强的白光或选择波长的光可实现去泵激，且据信该过程是完全可逆的。在本说明书中所指的收集距离全部处在未泵激状态，与材料的最终应用无关。在某些应用(如高能粒子物理实验)中，与泵激有关的收集距离的增加可有益地用于提高单个事件的可检测性，这是通过保护检测器，使之不受任何去泵激射线的影响而实现的。在其它应用中，与泵激有关的设备增益的不稳定性是严重有害的。
在本发明的一种形式中，本发明的单晶CVD金刚石在高的外加电场下，在断开状态下可以具有高的电阻率，更具体而言，在50V/μm的外加电场下，在300K下测量的电阻率R1大于1×1012Ωcm，优选大于2×1013Ωcm，更优选大于5×1014Ωcm。在这种高的外加电场下的这种电阻率，表明了金刚石的纯度和基本上不存在杂质与缺陷。在较低的外加电场，如＜30V/μm下，具有较低纯度或晶体完美性的材料可能显示出高的电阻率，但在大于30V/μm和通常最高45V/μm的外加电场下，随着漏泄电流快速升高，显示出击穿行为。可通过本领域已知的方法，由测量的漏泄(暗)电流确定电阻率。试验样品制备成均匀厚度的平板，使用标准的金刚石清洁技术进行清洁，以便接受合适的接触点(蒸发、溅射或掺杂的金刚石)，该接触点外接到电压源上，然后部分或全部封装，以避免闪络的危险。重要的是应确保封装并不显著增加所测量的漏泄电流。典型的样品大小为：厚为0.01-0.5mm，横向为3×3mm-50×50mm，但也可使用较小或较大的尺寸。
本发明的单晶CVD金刚石可具有大于1.0×10-6cm2/V的μτ乘积，优选大于1.5×10-6cm2/V的μτ乘积，和更优选大于4.0×10-6cm2/V的μτ乘积。μτ乘积与电荷收集距离按照下述等式相关：
μτE＝CCD
(cm2/Vs)×(s)×(V/cm)＝cm
其中E＝外加电场
本发明的单晶CVD金刚石，尤其是其优选形式，具有高的μτ乘积，也就是说它具有高的电荷收集距离。
当使用电极将电场施加到样品上时，可能分离通过样品的光子照射产生的电子-空穴对。空穴向阴极漂移，电子向阳极漂移。具有短波长(紫外光)和光子能量在金刚石的带隙之上的光具有很小的渗透入金刚石内的深度，并且通过使用这类光，可以鉴别仅依赖于电极被照射的一类载流子的贡献。
以下述方式测量在本说明书中所指的μτ乘积：
(i)将金刚石样品制备成厚度超过约100μm的平板。
(ii)将Ti半透明接触体溅射在金刚石平板的两侧，然后使用标准的光刻蚀技术形成图案。该方法形成合适的触点。
(iii)使用10μs单色Xe光脉冲(波长218nm)激发载流子，同时在外电路中测量所产生的光电流。10μs的脉冲长度远比其它过程如过渡时间和载流子寿命长，并可认为在脉冲过程中的所有时刻下体系处于平衡状态。在此波长下光渗透到金刚石内仅数微米。使用相对低的光强度(约0.1W/cm2)，以便通过光脉冲产生的电子-空穴对的总数量相对低，然后使外加电场相当接近内场。保持外加电场低于迁移率将变得依赖于电场的阈值。外加电场也保持低于这样的数值，在该数值以上大部分电荷载体到达金刚石的远端，并且所收集的总电荷显示饱和(在阻塞触点情况下；未阻塞触点在这时可显示出增益)。
(iv)使用Hecht关系式，使收集的电荷与外加电压相关，从而衍生出μτ乘积。
Q＝N0eμτE/D[1-exp{-D/(μτE)}]
在该等式中，Q是在未照射的触点处收集的电荷，N0是通过光脉冲所产生的电子空穴对总数，E是外加电场，D是样品厚度，μτ是待测量的迁移率和寿命的乘积。
(v)作为实例，若照射的电极是阳极(阴极)，则在表面的数μm之内产生电荷载体，并且可忽略电子(空穴)向附近电极的电荷位移。相反，空穴(电子)向反向触点的电荷位移则是显著的，并受到μτ乘积的限制，其中μ和τ二者对向未照射的电极移动的特殊电荷载体来说是特定的。
本发明的CVD金刚石层可依附于金刚石基材(不论基材是合成的、天然的或CVD金刚石)。这一方法的优点包括在厚度限制其应用的场合提供较大的总体厚度，或提供CVD层的载体，其厚度由于加工已降低。另外，本发明的CVD金刚石层可形成多层设备中的一层，其中其它金刚石层可以例如被掺杂以提供与此金刚石层的电接触或电子连接，或仅存在其它金刚石层以提供此金刚石层的载体。
对于制备厚的高质量的单晶CVD金刚石层来说，重要的是生长发生在基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上。在本发明的上下文中，缺陷主要是指位错、其它晶体缺陷和微裂纹，但是也包括双边界、点缺陷、低角边界和任何其它对晶格的破坏。优选地，基材是低双折射Ia或IIb型天然金刚石、Ib或IIa高压/高温合成金刚石或CVD合成单晶金刚石。
在使用暴露缺陷的优化的等离子或化学蚀刻(称为暴露等离子体蚀刻)，例如使用下述类型的简单等离子体蚀刻之后，通过光学评价可最容易地表征缺陷密度。可暴露两种类型的缺陷：
1)对基材材料质量来说固有的那些缺陷。在选择的天然金刚石中，这些缺陷的密度可低至50/mm2，更典型的值为102/mm2，尽管在其它金刚石中缺陷的密度可以是106/mm2或更大。
2)来自抛光的那些缺陷，其中包括位错结构和沿抛光线路以跳痕(chatter track)’形式存在的微裂纹。这些缺陷的密度随不同的样品可有相当大的变化，典型的值从约102/mm2到在不良抛光区域或样品中的高达大于104/mm2。
因此，优选的低缺陷密度是使得上述与缺陷有关的表面蚀刻特征的密度低于5×103/mm2，和更优选低于102/mm2。
通过仔细制备基材，可使发生CVD生长的基材表面和表面下方的缺陷含量最小。此处，制备包括施加到来自采矿(在天然金刚石的情况下)或合成(在合成材料的情况下)材料上的任何过程，因为各步骤都可能影响材料内的、当形成基材的加工完成时最终形成基材表面的平面上的缺陷密度。具体的加工步骤可包括常规的金刚石加工方法如机械锯解、研磨和抛光，和较不常规的技术如激光加工或离子植入和提起(lift off)技术、化学/机械抛光，以及液体和等离子化学加工技术。另外，应当使表面RA(通过触针轮廓测定器测量的表面轮廓绝对偏差的算术平均值，优选测量0.08mm长)最小化，在任何等离子体蚀刻之前的典型值为数纳米，即小于10nm。
使基材表面损伤最小化的一种具体方法包括，在将发生均相外延金刚石生长的表面上就地进行等离子体蚀刻。原则上，这种蚀刻不必就地，也不必进行该蚀刻后立刻进行生长，但若就地进行蚀刻，则可实现最大的益处，因为它避免了进一步物理损伤或化学污染的任何危险。当生长工艺也是等离子基时，就地蚀刻通常也是最方便的。等离子体蚀刻可使用与沉积或金刚石生长工艺相类似的条件，但在没有任何含碳的源气体存在下和通常在稍低的温度下进行，以更好地控制蚀刻速率。例如，它可包括一种或多种下述过程：
(i)氧气蚀刻，其主要使用氢气，及任选的小量Ar和所要求的小量氧气。典型的氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，0-30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基材温度为600-1100℃(更典型地为800℃)，和典型的持续时间为3-60分钟。
(ii)氢气蚀刻，与(i)相类似，但其中不含氧气。
(iii)可以使用不是仅仅基于氩气、氢气和氧气的可选择的蚀刻方法，例如使用卤素、其它惰性气体或氮气的那些蚀刻方法。
典型地，蚀刻包括氧气蚀刻，接着进行氢气蚀刻，然后通过引入碳源气体，直接将工艺转入到合成。选择蚀刻的时间/温度，以便能够除去任何残留的由于加工造成的表面损伤，和除去任何表面污染物，但同时没有形成高度粗糙的表面和没有沿延伸的缺陷(如位错)过度蚀刻，过度蚀刻会横断表面，进而引起深的凹陷。由于蚀刻是侵蚀性的，对这一阶段来说，尤其重要的是腔室设计和其组件材料的选择应当使得没有腔室材料通过等离子体被转移到气相中或转移到基材表面上。氧气蚀刻之后的氢气蚀刻对晶体缺陷的特异性较低，它将氧气蚀刻(它侵蚀性地进攻这类缺陷)引起的棱角变圆和提供对于随后的生长来说较光滑、较好的表面。
在其上发生CVD金刚石生长的金刚石基材的一个或多个表面优选是{100}，{110}，{113}或{111}表面。由于加工的限制，实际的样品表面取向可偏离这些取向最高达5°，在一些情况下可高达10°，尽管这不是理想的，因为它会不利地影响可重复性。
在本发明方法中，适当控制发生CVD生长的环境中的杂质含量也是重要的。更具体地，必须在基本上不含氮气，即小于300份/十亿(ppb，总气体体积的分子分数)，优选小于100ppb的气氛下进行金刚石的生长。在文献中已报道过在CVD金刚石的合成中，尤其在多晶CVD金刚石的合成中氮气的作用。例如，在这些报道中已注意到，10ppm或更大的气相氮气含量会改变{100}与{111}面之间的相对生长速率，同时在生长速率和在某些情况下质量方面总体增加。此外，对于某些CVD金刚石合成工艺来说，已有人建议可使用低于数ppm的低含氮量。然而，这些报道的方法无一披露氮气分析方法，该方法应足够敏感，以确保氮含量显著低于1ppm，和在300ppb或更低的范围内。这些低数值的氮含量测量要求精密的监控，如通过用例如气相色谱法可实现的监控。现描述这种方法的一个实例：
(1)标准的气相色谱(GC)技术，包括：使用窄内径的样品管线，从所关心的点处提取气体样品物流，优化以获得最大流速和最小死体积，并在气体样品物流被废弃之前，使其先流经GC样品盘管。GC样品盘管是盘旋的管道的一部分，其具有固定和已知的体积(对于标准的大气压注射来说，典型地1cm3)，GC样品盘管可从样品管线处切换到输送到气相色谱柱的载气(高纯He)管线。这样将已知体积的气体样品放置到进入柱内的气流中；在本领域中，该步骤称为样品注射。
注射的样品被载气携载经过第一个GC柱(用分子筛填充，该分子筛被优化以用于简单无机气体的分离)并部分分离，但高浓度的主要气体(如氢气、氩气)引起柱饱和，这使得氮气的完全分离困难。来自第一个柱的流出物的相关部分然后转变成第二个柱的原料，从而避免大部分其它气体进入到第二个柱中，避免了柱饱和和使目标气体(氮气)能完全分离。该步骤称为“中心切割”。
使第二个柱的输出流流过放电离子化检测器(DID)，其检测在载气通过时由于样品存在而引起的漏泄电流的增加。通过气体的停留时间(由标准气体混合物来校正)进行化学鉴定。DID的响应在大于5个数量级的范围内是线性的，且通过使用特定的校正气体混合物来校正，校正气体混合物浓度典型地在10-100ppm范围内，通过重力分析制备，然后由供应商来证实。可通过仔细的稀释实验验证DID的线性关系。
(2)如下面所述，气相色谱的这一已知技术已被进一步改进和开发以用于此应用：此处分析过程典型地在70-500×102Pa下操作。通常的GC操作使用比大气压高的压力的源气体，以驱动气体流过样品管线。此处，通过在管线的废料端连接真空泵驱动样品，并在低于大气压下抽取样品。然而，在气体流动的同时，管道阻力可引起管线中显著的压降，这会影响校正和灵敏度。因此，在样品盘管与真空泵之间放置阀门，该阀门在样品注射之前关闭短的时间段，以便使样品盘管内的压力稳定，并通过压力计来测量。为了确保注射足够质量的样品气体，将样品盘管的体积扩大到约5cm3。取决于样品管线的设计，该技术可在低至约70×102Pa的压力下有效操作。GC的校正取决于注射的样品质量，并且通过使用与进行分析的原料可获得的相同的样品压力校正GC，可获得最大的精确度。必须观察到非常高标准的真空和气体操作实践，以确保测量正确。
取样点可以是在合成室的上游以表征输入气体，可以是在腔室内以表征腔室环境，或者可以是在腔室的下游以测量腔室内氮气浓度的最差情况数值。
源气体可以是本领域已知的任何源气体，并且将含有可解离产生自由基或其它活性物种的含碳材料。气体混合物通常还含有适于提供原子形式的氢或卤素的气体。
优选在本领域已知的任何反应器中，使用微波能量进行源气体的解离。然而，应当使从反应器转移的任何杂质量最小。可使用微波***，以确保等离子体远离除发生金刚石生长的基材表面之外的所有表面及其固定物。优选的固定材料的实例是：钼、钨、硅和碳化硅。优选的反应器腔室材料的实例是不锈钢、铝、铜、金、铂。
应当使用高的等离子体功率密度，这来自于高的微波功率(对于50-150mm的基材直径，典型地为3-60kW)和高的气体压力(50-500×102Pa，优选100-450×102Pa)。
使用上述优选的条件，可以产生厚度大于2mm(如3.4mm厚)的高质量的单晶CVD金刚石层，并可以由这些层状物生产宝石形式的高质量的CVD合成琢石，其正交三维尺寸超过2mm(如0.31ct重，2.6mm高，4.3mm环带直径的圆形钻石)。
现描述本发明的实施例。
实施例1
可如下制备合成本发明的CVD金刚石层的合适基材：
i)在显微镜观察与双折射成像的基础上，优化原材料的选择(Ia天然钻石和Ib HPHT钻石)，以鉴别不含应变物和缺陷的基材。
ii)使用激光锯解、研磨和抛光工艺，使次表面缺陷最小化，使用暴露等离子体蚀刻方法，确定由于该加工引入的缺陷含量。
iii)可常规地生产基材，其中在暴露蚀刻之后可测量的缺陷密度主要依赖于材料质量，并且缺陷密度低于5×103/mm2，通常低于102/mm2。通过该方法制备的基材然后用于随后的合成。
在高压压力机中使高温/高压合成Ib型金刚石生长，并使用上述方法制备成平板以使基材缺陷最小化。最终的平板尺寸为5.8mm×4.9mm×1.6mm，所有面为{100}。此时表面粗糙度小于1nm RA。使用适用于金刚石的高温铜焊，在钨基材上固定该基材(基材1a)，以及类似制备的第二个基材(基材1b)。将其引入到反应器中，并如上所述开始蚀刻与生长周期，更具体地：
1)反应器中预先装配有使用净化器的位置，以便将输入气流中的氮气含量降低到低于80ppb，这可通过上述改进的GC方法测量。
2)在237×102Pa和849℃的基材温度下，使用30/150/1200sccm(标准立方厘米/秒)的氧气/氩气/氢气进行就地氧气等离子体蚀刻。
3)通过从气流中除去氧气，不间断地将氧气蚀刻转换到在830℃进行的氢气蚀刻。
4)通过加入碳源，将氢气蚀刻转换到生长过程，在该情况下，碳源是以30sccm流动的甲烷。在此阶段的生长温度是822℃。
5)在其中进行生长的气氛中含有小于100ppb的氮气，这可通过上述的改进GC方法进行测量。
6)在生长期结束时，从反应器中取出所述的两个基材。从基材(1a)上取下3.4mm厚的CVD层，并使用标准的宝石制备技术，制备成圆形钻石形式的切割CVD合成钻石用于实验目的。该切割的合成钻石的高度(顶部切平面至宝石的底面)为2.62mm，重量为0.31ct。为了测定在圆形钻石上难以定性表征的特征，使用来自基材(1b)的CVD层制备CVD平板。
7)然后通过获得以下和附图1-5所提供的数据进一步表征CVD合成层材(所述CVD层以它们在其上生长的基材的参考号来指称)：
i)测量平板(1b)的收集距离，为＞400微米。
ii)在50V/μm的外加电场下，平板(1b)的电阻率超过1×1014Ωcm。
iii)在77K下，使用514nm的氩离子激光激发，所述切割CVD合成钻石(1a)的拉曼/光致发光光谱中主要是拉曼谱线(图1)。在575nm处的O-声子谱线极弱，并且其峰强度与拉曼峰强度之比约为1∶7800。
iv)对于切割的CVD合成钻石(1a)来说，在1332cm-1处的金刚石谱线的拉曼FWHM谱线宽度为1.52cm-1(使用514nm激光激发进行测量)(图2)。
v)对于切割的CVD合成钻石(1a)来说，在77K下记录的CL光谱中占优势的是在235nm处的极强的自由激子发射(图3)。
vi)光学平板(1b)的吸光光谱表明，没有外部吸收特征，并且在240nm处所测量的吸光度仅仅受到对金刚石所预期的反射损耗的限制(图4)。
vii)在室温下，用Bruker X-能带(9.5GHz)光谱仪记录切割的CVD合成钻石(1a)的EPR光谱。在0.014ppm的检测极限内，没有检测到单取代的氮(P1 EPR中心)。在高功率下，在设定自旋密度的上限为1.6×1015cm-3的情况下，可观察到接近g＝2.0028的弱而宽的谱线(图5)。
实施例2
重复实施例1中所述的步骤，但条件做如下改变：
使用如实施例1所述的获得低次表面缺陷的方法制备两个基材。用于获得切割的CVD合成钻石的基材(2a)为6.8mm×6.65mm×0.71mm厚，所有平面为{100}。另外，使用另外的类似基材(2b)，以制备光学平板。
在780℃下和7.8kW的净功率下氧气蚀刻30分钟。
在795℃下氢气蚀刻30分钟。
在840℃的温度下进行生长，加入32sccm的甲烷。
在生长过程中的气氛中含有＜100ppb的氮气。
在生长结束时，来自基材(2a)的CVD层厚2.75mm。使用标准的宝石加工技术，将该层状物加工成圆形钻石形式的切割CVD合成钻石用于实验目的。最终切割的合成钻石的重量为0.3ct，并且使用标准的金刚石评级***，其颜色和质量等级相当于E和VS1。
然后由以下和附图所提供的数据进一步表征所述的切割CVD合成钻石(2a)和光学平板(2b)。
(i)测量平板(2b)的收集距离，为＞400微米。
(ii)在50V/μm的外加电场下，平板(2b)的电阻率超过1×1014Ωcm。
(iii)在77K下，使用514nm的氩离子激光激发，所述切割CVD合成钻石(2a)的拉曼/光致发光光谱中主要是拉曼谱线(图6)。在575nm处的O-声子谱线弱，并且其峰强度与拉曼峰强度之比约为1∶28。拉曼谱线宽度(FWHM)为1.54cm-1(图7)。
(iv)在77K下记录的切割的CVD合成钻石(2a)的CL光谱中占优势的是在235nm处的极强的自由激子发射(图8)。
(v)光学平板(2b)的吸光光谱表明，没有外部吸收特征，并且所测量的吸光度仅仅受到对金刚石所预期的反射损耗的限制(图9)。
(vi)在室温下，用Bruker X-能带(9.5GHz)光谱仪记录切割的CVD合成钻石(2a)的EPR光谱。在0.014ppm的检测极限内，没有检测到单取代的氮(P1 EPR中心)。在高功率下，在设定自旋密度的上限为1.6×1015cm-3的情况下，可观察到接近g＝2.0028的弱而宽的谱线(图10)。
实施例3
在高压压力机中，使高温/高压合成Ib型金刚石生长，并使用实施例1中所述的方法制备成次表面损伤低的抛光平板。在此阶段，表面粗糙度小于1nm RA。使用适用于金刚石的高温铜焊，将该基材固定在钨基材上。将其引入到反应器中，如上所述开始蚀刻与生长周期，更具体地：
1)反应器中预先装配有使用净化器的位置，以便将输入气流中的氮气含量降低到低于80ppb，这可通过上述改进的GC方法测量。
2)等离子体工艺首先是在333×102Pa压力下，使用15/75/600sccm的氧气/氩气/氢气进行的氧气蚀刻。然后是使用75/600sccm的氩气/氢气进行的氢气蚀刻。通过加入碳源而开始生长过程，在该情况下，碳源是以30sccm流动的甲烷。在此阶段的生长温度是780℃。
3)在其中进行生长的气氛中含有小于100ppb的氮气，这可通过上述的改进GC方法进行测量。
4)在生长期结束时，从反应器中取出基材，并从基材上取下3.2mm厚的CVD金刚石层。
5)使用上述的Hecht关系式，在300K下测量的μτ乘积对于电子和空穴分别为3.3×10-3cm2/V和1.4×10-3cm2/V，平均μτ乘积为约2.3×10-3cm2/V。
6)在300K的样品温度下，空间电荷限制的飞行时间实验测得电子迁移率μe为4000cm2/Vs。
7)在300K的样品温度下，空间电荷限制的飞行时间实验测得空穴迁移率μh为3800cm2/Vs。
8)SIMS测量表明，没有任何单一杂质以高于5×1016cm-3的浓度存在(不包括氢及其同位素)的证据。
在300K下所测量的在50V/μm的外加电压下的电阻率超过2×1013Ωcm。击穿电压超过100V/μm。
实施例4
重复实施例3所述的步骤以制备另一个金刚石层。下表列出了该金刚石层的各种性能(在300K下获得)和实施例1-3的金刚石层的各种性能：
  实施例   生长的厚度(μm)   平板厚度(μm)     CCD(μm)
  实施例1     3400     420     ＞400*
  实施例2     2750     435     ＞400*
  实施例3     3200     500     ＞480*
  实施例4     2100     280
  实施例    μeτe(cm2/V)     μhτh(cm2/V)     μe(cm2/Vs)     μh(cm2/Vs)    在50V/μm时的电阻率(Ωcm)
  实施例1     ＞1×1014
  实施例2     ＞1×1014
  实施例3  3.3×10-3    1.4×10-3   4000   3800     ＞2×1013
  实施例4  1.7×10-3    0.72×10-3
*最小值，受到样品厚度的限制
附图说明
图1：用514nm氩离子激光激发，并在77K下记录的切割CVD合成钻石(1a)的拉曼/光致发光光谱。
图2：切割CVD合成钻石(1a)(514nm氩离子激光激发)的室温拉曼光谱，显示出拉曼谱线宽度(FWHM)为1.52cm-1。
图3：在切割CVD合成钻石(1a)上的两个位置处，在77K下记录的阴极发光光谱，显示出强的235nm自由激子发射。
图4：光学平板(1b)的UV吸收光谱。
图5：在切割CVD合成钻石(1a)上，在室温下获取的X-能带(9.5GHz)EPR光谱，显示出不含P1和接近g＝2.0028的弱且宽的谱线，这可在高功率下观察到。应当注意对样品作图的标尺是比参考样品大10000倍。
图6：用514nm氩离子激光激发，并在77K下记录的切割CVD合成钻石(2a)的拉曼/光致发光光谱。
图7：切割CVD合成钻石(2a)(514nm氩离子激光激发)的室温拉曼光谱，显示出拉曼谱线宽度(FWHM)为1.54cm-1。
图8：在切割CVD合成钻石(2a)上，在77K下记录的CL自由激子发射光谱。
图9：光学平板(2b)的UV/可见吸收光谱。
图10：在切割CVD合成钻石(2a)上，在室温下获取的Bruker X-能带(9.5GHz)EPR光谱，其显示出不含P1和接近g＝2.0028的弱且宽的谱线，这可在高功率下观察到。应当注意对样品作图的标尺比参考样品大10000倍。

Claims (39)

1.高质量的单晶CVD金刚石层，其厚度为至少2mm，并且具有一种或多种下述特征：
1)高电荷收集距离，在300K下，在1V/μm的外加电场下测量至少为100μm；
2)平均载流子迁移率和寿命的乘积μτ值高，在300K下，它超过1.0×10-6cm2/V；
3)在300K下测量的电子迁移率(μe)大于2400cm2V-1s-1；
4)在300K下测量的空穴迁移率(μh)大于2100cm2V-1s-1，和
5)在断开状态，在50V/μm的外加电场和在300K下，电阻率大于1012Ωcm。
2.权利要求1的单晶CVD金刚石层，其厚度大于2.5mm。
3.权利要求1的单晶CVD金刚石层，其厚度大于3mm。
4.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电荷收集距离为至少150μm。
5.权利要求4的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电荷收集距离为至少400μm。
6.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电阻率大于2×1013Ωcm。
7.权利要求6的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电阻率大于5×1014Ωcm。
8.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电子迁移率大于3000cm2V-1s-1。
9.权利要求8的单晶CVD金刚石层，其在300K下的电子迁移率大于4000cm2V-1s-1。
10.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其在300K下的空穴迁移率大于2500cm2V-1s-1。
11.权利要求10的单晶CVD金刚石层，其在300K下的空穴迁移率大于3000cm2V-1s-1。
12.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其在300K下的μτ超过1.5×10-6cm2/V。
13.权利要求12的单晶CVD金刚石层，其在300K下的μτ超过4×10-6cm2/V。
14.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其依附于基材上。
15.权利要求1-3中任何一项的单晶CVD金刚石层，其依附于金刚石基材上。
16.由权利要求1-15中任何一项的单晶CVD金刚石层生产的宝石形式的金刚石。
17.由权利要求1-15中任何一项的单晶CVD金刚石层生产的宝石形式的CVD金刚石，其特征在于，具有大于2mm的正交三维尺寸，其中至少一根轴沿<100>晶体方向或沿钻石的主对称轴方向存在。
18.权利要求17的CVD金刚石，其特征在于，具有大于2.5mm的正交三维尺寸，其中至少一根轴沿<100>晶体方向或沿钻石的主对称轴方向存在。
19.权利要求17的CVD金刚石，其特征在于，具有大于3mm的正交三维尺寸，其中至少一根轴沿<100>晶体方向或沿钻石的主对称轴方向存在。
20.权利要求1-13中任何一项的单晶CVD金刚石层的生产方法，该方法包括下述步骤：提供表面基本上没有晶体缺陷的金刚石基材，提供源气体，使源气体解离，和在含有小于300ppb氮的气氛中，在基本上没有晶体缺陷的表面上进行均相外延金刚石的生长。
21.权利要求20的方法，其中基材是低双折射型Ia或IIb天然金刚石，或Ib或IIa高压/高温合成金刚石。
22.权利要求20的方法，其中基材是CVD合成单晶金刚石。
23.权利要求20-22中任何一项的方法，其中发生金刚石生长的表面具有低于5×103/mm2的涉及缺陷的表面蚀刻特征密度。
24.权利要求23的方法，其中发生金刚石生长的表面具有低于102/mm2的涉及缺陷的表面蚀刻特征密度。
25.权利要求20-22中任何一项的方法，其中在金刚石生长之前，对发生金刚石生长的表面进行等离子体蚀刻，以使所述表面的表面损伤最小。
26.权利要求25的方法，其中等离子体蚀刻是就地蚀刻。
27.权利要求25的方法，其中等离子体蚀刻是使用含氢气和氧气的蚀刻气体的氧气蚀刻。
28.权利要求21的方法，其中氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，最多30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟。
29.权利要求25的方法，其中等离子体蚀刻是氢气蚀刻。
30.权利要求29的方法，其中氢气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有氢气和最多30％体积的氩气，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟。
31.权利要求25的方法，其中在金刚石生长之前，对发生金刚石生长的表面进行氧气蚀刻和氢气蚀刻，使得对表面的损伤最小。
32.权利要求31的方法，其中氧气蚀刻后接着进行氢气蚀刻。
33.权利要求25的方法，其中在对表面进行等离子体蚀刻之前，发生金刚石生长的表面的表面RA小于10纳米。
34.权利要求20-22中任何一项的方法，其中在含有小于100ppb氮的气氛中进行金刚石的生长。
35.权利要求20-22中任何一项的方法，其中发生金刚石生长的表面基本上是{100}，{110}，{113}或{111}表面。
36.权利要求20-22中任何一项的方法，其中使用微波能量进行源气体的解离。
37.权利要求25的方法，其中等离子体蚀刻是就地蚀刻，并且发生金刚石生长的表面具有低于5×103/mm2的涉及缺陷的表面蚀刻特征密度。
38.权利要求37的方法，其中发生金刚石生长的表面具有低于102/mm2的涉及缺陷的表面蚀刻特征密度。
39.权利要求31的方法，其中氧气蚀刻后接着进行氢气蚀刻，并且其中氧气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧，最多30％的氩气和平衡量的氢气，所有百分数为体积百分数，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟，和氢气蚀刻条件是：压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有氢气和最多30％体积的氩气，基材温度为600-1100℃和蚀刻的持续时间为3-60分钟。
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